合成樹脂積層体
【課題】 透明性の基板材料や保護材料に使用される、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体を提供する。
【解決手段】 特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構造単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、特定の（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、特定の脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【解決手段】 特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構造単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、特定の（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、特定の脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とを含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂層と、特定の構造を有するビニル共重合樹脂層とからなり、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主成分とする樹脂（以下、メタクリル樹脂という）からなる透明板は、案内板や表示板、看板、額縁、ゴンドラ等の車両用窓、サンルーフ、建物窓、パーティション、室内ドアの窓、照明カバー、画像表示装置の前面板、計器類カバー、反射材、導光板、ＵＶカットフィルター、電子機器のカバーなどとして利用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は吸水率が高くて環境の湿度変化により寸法が変化したり反りが発生したりし、使用方法によっては問題となることがある。
吸水率を低減させる方法として、特許文献１には、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂シートの両面にメタクリル樹脂層を有する透明多層シートが開示されているが、吸水率低減量が不足する場合があり、使用方法によっては問題となることがある。
また特許文献２には、中間層の飽和吸水率が０．４重量％未満であり、表層の飽和吸水率が０．４重量％以上であり、かつ中間層の飽和吸水率が表層の飽和吸水率と比較して０．０５重量％以上低いプラスチックシートが開示されているが、場合によってはハードコート塗料の剥離を生じることがあり問題となることがある。
特許文献３には、特定の（メタ）アクリル酸エステル構成単位を含有するビニル共重合樹脂が熱可塑性樹脂の両面に積層された熱可塑性樹脂積層体が開示されているが、表層樹脂や中間層樹脂の組成によってはハードコート塗料の剥離や吸水による反りを生じることがあり問題となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６６７４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３００９６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような状況から、透明性の基板材料や保護材料に使用される、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂を積層させた合成樹脂積層体とすることにより、これらの特性を備えた合成樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の合成樹脂積層体および該合成樹脂積層体を用いた透明性材料を提供するものである。
【０００６】
１．特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８０モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位の割合が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【０００９】
２．ビニル共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを重合した後、芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものであり、前記（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲である上記１の合成樹脂積層体。
３．一般式（１）のＲ１及びＲ２がメチル基である上記１又は２の合成樹脂積層体。
４．一般式（２）のＲ３が水素であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である上記１又は２の合成樹脂積層体。
５．スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、あるいはアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂である上記１の合成樹脂積層体。
６．総厚みが０．１〜１０．０ｍｍの範囲であり、ビニル共重合樹脂（Ａ）層の厚みが１０〜５００μｍの範囲である上記１の合成樹脂積層体。
７．ビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有する上記１〜６の合成樹脂積層体。
８．片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した上記１〜７の合成樹脂積層体。
９．上記１〜８のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
１０．上記１〜８のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体が提供され、該合成樹脂積層体は透明性基板材料、透明性保護材料として用いられる。具体的には案内板や表示板、看板、額縁、ゴンドラ等の車両用窓、サンルーフ、建物窓、パーティション、グレージング材、照明カバー、画像表示装置の前面板、計器類カバー、反射材、導光板、拡散板、ＵＶカットフィルター、電子機器のカバーなどに使用され、特に携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣいった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどに好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の合成樹脂積層体は、特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位の割合が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であるビニル共重合樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【００１４】
本発明の合成樹脂積層体は、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層が積層される。両面に（Ａ）が積層されることにより、表裏の吸水率差をなくし、環境の湿度変化による反りを生じることが少ない。一方、（Ｂ）層の片面に（Ａ）層を積層させた積層体は、その表裏で吸水率差があることにより、環境の湿度変化による反りを生じ易く好ましくない。
【００１５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基類、２-ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基類、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基類、ベンジル基、フェニル基などのアリール基類などが挙げられる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【００１６】
本発明に用いられる式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３が水素またはメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基、炭素数１〜４の炭化水素基を有するシクロヘキシル基であるものが挙げられる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【００１７】
本発明で用いる特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とからなる。前記（ａ）と前記（ｂ）との合計割合は前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
本発明における式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合は、特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％の範囲である。
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が５０％未満であるとハードコート塗料との密着性が下がったり、表面硬度が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。また８５％を超える範囲であると吸水により形状安定性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。
【００１８】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法により製造することができる。
溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
【００２０】
この際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応は適当な溶媒中で行われる。この水素化反応に用いられる溶媒は前記の重合溶媒と同じであっても異なっていても良い。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００２２】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことが少ない。
【００２３】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
【００２４】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は芳香族ビニルモノマー中の芳香環の７０％以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニル構成単位中の芳香環の未水素化部位の割合は３０％未満であることが好ましく、３０％を越える範囲であると前記（Ａ）の透明性が低下する場合がある。より好ましくは１０％未満の範囲であり、さらに好ましくは５％未満の範囲である。
【００２５】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２６】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１１０〜１４０℃の範囲であるであることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより本発明で提供される積層体が熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また１４０℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し中点法で算出したときの温度である。
【００２７】
本発明で用いるスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）は、主としてスチレン構成単位（ｃ）と、スチレンと共重合が可能なビニル構成単位（ｄ）とからなる。
本発明におけるスチレン構成単位（ｃ）の割合は、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％の範囲である。前記（ｃ）の割合が６０モル％未満であると吸水により形状安定性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。また９０モル％を超える範囲であると特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）との密着性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。
スチレンと共重合が可能なビニル構成単位（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ニトリルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのはメタクリル酸メチル、アクリル酸ニトリルである。
【００２８】
本発明における特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００２９】
また、本発明における特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００３０】
本発明の合成樹脂積層体の製造方法としては共押出による方法、接着層を介して貼り合わせる方法などを用いることができる。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層を積層し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の合成樹脂積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で前記（Ｂ）層の両面に前記（Ａ）層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の合成樹脂積層体を形成する。
また、接着層を介して貼り合わせる方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、一方の板状成形体にスプレー、刷毛、グラビアロール、インクジェットなどを用いて接着剤を塗布し、そこへもう一方の板状成形体を重ねて接着剤が硬化するまで圧着し、所望の合成樹脂積層体を形成する。また、共押出の際に前記（Ａ）層と前記（Ｂ）層の間に任意の接着樹脂（Ｃ）層を積層することもできる。
【００３１】
本発明の合成樹脂積層体の厚みは０．１〜１０．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であることにより転写不良や厚み精度不良が発生することが少なく、また１０．０ｍｍ以下であることにより成形後の冷却ムラなどによる厚み精度不良や外観不良が発生することが少ない。より好ましくは０．２〜５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍｍの範囲である。
【００３２】
本発明の合成樹脂積層体の（Ａ）層の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ未満であると表面硬度が不足する場合がある。また５００μｍを超えると吸水時の形状安定性が不足する場合がある。好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００３３】
本発明の合成樹脂積層体にはその片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。それらの処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化性あるいは光硬化性皮膜を塗布する方法、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。コーティング剤は公知のものを用いることができ、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの有機系コーティング剤、シラン化合物などのシリコン系コーティング剤、金属酸化物などの無機系コーティング剤、有機無機ハイブリッド系コーティング剤が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。
【００３５】
＜吸水時の形状安定性評価＞
試験片を２０ｃｍ四方に切り出す。温度６０℃に設定した熱風乾燥機中で１６時間放置した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間以上放置して状態調整する。水に接触させる面を下向きに水平面上に静置して試験片下面と水平面との隙間長さを四隅について測定し、その平均値を隙間長さの初期値とする。温度２３℃、相対湿度５０％の環境中、容器に準備した水の水面上に試験片の片面のみが接触する状態に試験片を設置し２４時間保持する。取り出した試験片を水に接触させた面を下向きに水平面上に静置して試験片下面と水平面との隙間長さを四隅について測定し、その平均値を隙間長さの試験値とする。試験値の初期値からの変化量を形状安定性として評価する。厚み１．５ｍｍの試験片について変化量１．０ｍｍ以下を合格とする。
【００３６】
＜加熱時の形状安定性評価＞
試験片を１２ｃｍ四方に切り出す。試験片の機械方向に１０ｃｍの標線を引き、標線長さの初期値とする。試験片にカオリンを振りかけカオリンを敷いた容器に平らに置き、温度１００℃に設定した熱風乾燥機中に１時間保持する。取り出した試験片の標線長さを再度測定し、標線長さの試験値とする。試験値の初期値からの変化量を算出しその初期値に対する百分率を加熱時の形状安定性として評価する。厚み１．５ｍｍの試験片について変化量−０．５％以内を合格とする。
【００３７】
＜鉛筆引っかき硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで（Ａ）層の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価する。鉛筆硬度２Ｈ以上を合格とする。
【００３８】
＜ハードコート塗膜の密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、ハードコート塗膜に直角の格子パターンを切り込み、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対してハードコート塗膜の耐性を評価する。試験結果の分類が０または１のときを合格とする。
【００３９】
＜積層樹脂の密着性評価＞
試験片を１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出す。試験片を直径８０ｍｍの円筒に長辺が円周方向となるように押し付け、積層樹脂の界面の剥離の有無を評価する。剥離の生じる枚数が１０枚中２枚以下のものを合格とする。
【００４０】
合成例１〔ビニル共重合樹脂（Ａ１）の製造〕
精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）７７．０００モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）２２．９９８モル％と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂（Ａ１’）を得た。
得られたビニル共重合樹脂（Ａ１’）をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０重量％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に（Ａ１’）の１０重量％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してベンゼン環部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂（Ａ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は７５モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４１】
合成例２〔ビニル共重合樹脂（Ａ２）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を６０．０１９モル％とし、またスチレンの使用量を３９．９７９モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は５８モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４２】
合成例３〔ビニル共重合樹脂（Ａ３）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を３０．０００モル％とし、またスチレンの使用量を６９．９９８モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は２８モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４３】
合成例４〔ビニル共重合樹脂（Ａ４）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を９２．０００モル％とし、またスチレンの使用量を７．９９８モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は９０モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４４】
合成例５〔ハードコート塗料（ａ）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：２１５Ｄ）４０部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）１部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性ハードコート塗料（ａ）を得た。
【００４５】
実施例１〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ１）〕
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径３５ｍｍの単軸押出機に合成例１で得たビニル共重合樹脂（Ａ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機にスチレンのモル比が８０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ２００）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度４５．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種３層の分配ピンを備え、温度２６０℃として（Ａ１）と（Ｂ１）を導入し積層した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度９０℃、１００℃、１００℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、(Ｂ１)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．６ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４６】
実施例２〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ２）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が７０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ２）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ３００）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ２)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ２）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．７ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４７】
実施例３〔樹脂（Ａ２）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ２）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得たビニル共重合樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ２）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ３）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ２）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．６ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類１で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４８】
実施例４〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が８０％であるアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂（Ｂ３）（旭化成ケミカルズ社製、商品名：スタイラックＡＳ Ｔ８７０１）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ４）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．７ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４９】
実施例５〔樹脂（Ａ２）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ２）〕
実施例４で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得たビニル共重合樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例４と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ２）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ５）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ２）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．８ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類１で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００５０】
比較例１〔樹脂（Ａ３）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ３）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例３で得たビニル共重合樹脂（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ３）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ６）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ３）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、ハードコート塗膜の密着性評価は分類２で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５１】
比較例２〔樹脂（Ａ４）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ４）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例４で得たビニル共重合樹脂（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ４）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ７）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ４）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。加熱時の形状安定性評価は−０．４％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．３ｍｍで不合格であり、積層樹脂の密着性評価は８／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５２】
比較例３〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ１）〕
実施例１で使用した２種３層の分配ピンの代わりに２種２層の分配ピンを使用し、（Ａ１）の吐出速度を２．５ｋｇ／ｈとし、（Ｂ１）の吐出速度を４７．５ｋｇとし、ロール温度を上流側から９０℃、９０℃、１００℃とした以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の片側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ８）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。（Ａ１）層側の鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、（Ａ１)層側のハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．４ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．５％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５３】
比較例４〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ４）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が４０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ４）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ６００）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ４)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ９）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．９ｍｍで不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５４】
比較例５〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ５）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デルペット８０ＮＥ）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１０）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．７ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、積層樹脂の密着性評価は１０／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５５】
比較例６〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ２）／樹脂（Ａ５）〕
実施例２で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）を使用した以外は実施例２と同様にして(Ｂ２)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１１）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．４ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、積層樹脂の密着性評価は１０／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５６】
比較例７〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ５）〕
実施例４で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）を使用した以外は実施例４と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１２）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．８ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．１％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５７】
比較例８〔樹脂（Ｂ４）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ｂ４）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ４）を使用し、ロール温度を上流側から８０℃、９０℃、９０℃とした以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ｂ４）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１３）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ｂ４）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．９ｍｍで合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−１．２％で不合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類２で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５８】
比較例９〔樹脂（Ａ５）〕
軸径６５ｍｍの単軸押出機と、押出機に連結されたＴダイとを有する単層押出装置を用いて合成樹脂単層体を成形した。単軸押出機にメタクリル樹脂（Ａ５）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度８０℃、９０℃、９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、合成樹脂単層体（Ｃ１４）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は７．２ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５９】
比較例１０〔樹脂（Ｂ１）〕
比較例９で使用したメタクリル樹脂（Ａ５）の代わりにメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）を使用した以外は比較例１と同様にして合成樹脂単層体（Ｃ１５）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−２．４％で不合格であり、鉛筆引っかき硬度はＨで不合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類５で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００６０】
比較例１１〔樹脂（Ｂ３）〕
比較例９で使用したメタクリル樹脂（Ａ５）の代わりにアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂（Ｂ３）を使用した以外は比較例９と同様にして合成樹脂単層体（Ｃ１６）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−２．０％で不合格であり、鉛筆引っかき硬度はＨで不合格であり、総合判定は不合格であった。
表１より、本発明の合成樹脂積層体は吸水時の形状安定性、加熱時の形状安定性、表面硬度、ハードコート塗料の密着性および積層樹脂の層間密着性に優れる。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の合成樹脂積層体は表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れるという特徴を有し、透明性基板材料や透明性保護材料などとして好適に用いられ、特にＯＡ機器や携帯型電子機器の表示部前面板として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂積層体に関し、詳しくは、透明性の基板材料や保護材料に使用され、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂層と、特定の構造を有するビニル共重合樹脂層とからなり、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを主成分とする樹脂（以下、メタクリル樹脂という）からなる透明板は、案内板や表示板、看板、額縁、ゴンドラ等の車両用窓、サンルーフ、建物窓、パーティション、室内ドアの窓、照明カバー、画像表示装置の前面板、計器類カバー、反射材、導光板、ＵＶカットフィルター、電子機器のカバーなどとして利用されている。しかしながら、メタクリル樹脂は吸水率が高くて環境の湿度変化により寸法が変化したり反りが発生したりし、使用方法によっては問題となることがある。
吸水率を低減させる方法として、特許文献１には、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂シートの両面にメタクリル樹脂層を有する透明多層シートが開示されているが、吸水率低減量が不足する場合があり、使用方法によっては問題となることがある。
また特許文献２には、中間層の飽和吸水率が０．４重量％未満であり、表層の飽和吸水率が０．４重量％以上であり、かつ中間層の飽和吸水率が表層の飽和吸水率と比較して０．０５重量％以上低いプラスチックシートが開示されているが、場合によってはハードコート塗料の剥離を生じることがあり問題となることがある。
特許文献３には、特定の（メタ）アクリル酸エステル構成単位を含有するビニル共重合樹脂が熱可塑性樹脂の両面に積層された熱可塑性樹脂積層体が開示されているが、表層樹脂や中間層樹脂の組成によってはハードコート塗料の剥離や吸水による反りを生じることがあり問題となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−６６７４４号公報
【特許文献２】特開２００５−３００９６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような状況から、透明性の基板材料や保護材料に使用される、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂を積層させた合成樹脂積層体とすることにより、これらの特性を備えた合成樹脂積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の合成樹脂積層体および該合成樹脂積層体を用いた透明性材料を提供するものである。
【０００６】
１．特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８０モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位の割合が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【０００９】
２．ビニル共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを重合した後、芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものであり、前記（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲である上記１の合成樹脂積層体。
３．一般式（１）のＲ１及びＲ２がメチル基である上記１又は２の合成樹脂積層体。
４．一般式（２）のＲ３が水素であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である上記１又は２の合成樹脂積層体。
５．スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、あるいはアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂である上記１の合成樹脂積層体。
６．総厚みが０．１〜１０．０ｍｍの範囲であり、ビニル共重合樹脂（Ａ）層の厚みが１０〜５００μｍの範囲である上記１の合成樹脂積層体。
７．ビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有する上記１〜６の合成樹脂積層体。
８．片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した上記１〜７の合成樹脂積層体。
９．上記１〜８のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
１０．上記１〜８のいずれかの合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れる合成樹脂積層体が提供され、該合成樹脂積層体は透明性基板材料、透明性保護材料として用いられる。具体的には案内板や表示板、看板、額縁、ゴンドラ等の車両用窓、サンルーフ、建物窓、パーティション、グレージング材、照明カバー、画像表示装置の前面板、計器類カバー、反射材、導光板、拡散板、ＵＶカットフィルター、電子機器のカバーなどに使用され、特に携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣいった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどに好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の合成樹脂積層体は、特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位の割合が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であるビニル共重合樹脂であることを特徴とするものである。
【００１２】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【００１４】
本発明の合成樹脂積層体は、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層が積層される。両面に（Ａ）が積層されることにより、表裏の吸水率差をなくし、環境の湿度変化による反りを生じることが少ない。一方、（Ｂ）層の片面に（Ａ）層を積層させた積層体は、その表裏で吸水率差があることにより、環境の湿度変化による反りを生じ易く好ましくない。
【００１５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基類、２-ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基類、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基類、ベンジル基、フェニル基などのアリール基類などが挙げられる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【００１６】
本発明に用いられる式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３が水素またはメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基、炭素数１〜４の炭化水素基を有するシクロヘキシル基であるものが挙げられる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【００１７】
本発明で用いる特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）とからなる。前記（ａ）と前記（ｂ）との合計割合は前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して９０〜１００モル％であり、好ましくは９５〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。
本発明における式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合は、特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％の範囲である。
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が５０％未満であるとハードコート塗料との密着性が下がったり、表面硬度が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。また８５％を超える範囲であると吸水により形状安定性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。
【００１８】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法により製造することができる。
溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
【００２０】
この際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応は適当な溶媒中で行われる。この水素化反応に用いられる溶媒は前記の重合溶媒と同じであっても異なっていても良い。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【００２２】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことが少ない。
【００２３】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
【００２４】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）は芳香族ビニルモノマー中の芳香環の７０％以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニル構成単位中の芳香環の未水素化部位の割合は３０％未満であることが好ましく、３０％を越える範囲であると前記（Ａ）の透明性が低下する場合がある。より好ましくは１０％未満の範囲であり、さらに好ましくは５％未満の範囲である。
【００２５】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００２６】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１１０〜１４０℃の範囲であるであることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であることにより本発明で提供される積層体が熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また１４０℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し中点法で算出したときの温度である。
【００２７】
本発明で用いるスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）は、主としてスチレン構成単位（ｃ）と、スチレンと共重合が可能なビニル構成単位（ｄ）とからなる。
本発明におけるスチレン構成単位（ｃ）の割合は、スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％の範囲である。前記（ｃ）の割合が６０モル％未満であると吸水により形状安定性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。また９０モル％を超える範囲であると特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）との密着性が下がったりして実用的でない場合が生じることがある。
スチレンと共重合が可能なビニル構成単位（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ニトリルなどが挙げられる。これらの中で好ましいのはメタクリル酸メチル、アクリル酸ニトリルである。
【００２８】
本発明における特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）には紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００２９】
また、本発明における特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）には各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【００３０】
本発明の合成樹脂積層体の製造方法としては共押出による方法、接着層を介して貼り合わせる方法などを用いることができる。
共押出の方法は特に限定されず、例えば、フィードブロック方式では、フィードブロックでスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層の両面に特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層を積層し、Ｔダイでシート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の合成樹脂積層体を形成する。また、マルチマニホールド方式では、マルチマニホールドダイ内で前記（Ｂ）層の両面に前記（Ａ）層を積層し、シート状に押し出した後、成形ロールを通過させながら冷却し所望の合成樹脂積層体を形成する。
また、接着層を介して貼り合わせる方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、一方の板状成形体にスプレー、刷毛、グラビアロール、インクジェットなどを用いて接着剤を塗布し、そこへもう一方の板状成形体を重ねて接着剤が硬化するまで圧着し、所望の合成樹脂積層体を形成する。また、共押出の際に前記（Ａ）層と前記（Ｂ）層の間に任意の接着樹脂（Ｃ）層を積層することもできる。
【００３１】
本発明の合成樹脂積層体の厚みは０．１〜１０．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であることにより転写不良や厚み精度不良が発生することが少なく、また１０．０ｍｍ以下であることにより成形後の冷却ムラなどによる厚み精度不良や外観不良が発生することが少ない。より好ましくは０．２〜５．０ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３．０ｍｍの範囲である。
【００３２】
本発明の合成樹脂積層体の（Ａ）層の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ未満であると表面硬度が不足する場合がある。また５００μｍを超えると吸水時の形状安定性が不足する場合がある。好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００３３】
本発明の合成樹脂積層体にはその片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。それらの処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、熱硬化性あるいは光硬化性皮膜を塗布する方法、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。コーティング剤は公知のものを用いることができ、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの有機系コーティング剤、シラン化合物などのシリコン系コーティング剤、金属酸化物などの無機系コーティング剤、有機無機ハイブリッド系コーティング剤が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られた合成樹脂積層体の評価は以下のように行った。
【００３５】
＜吸水時の形状安定性評価＞
試験片を２０ｃｍ四方に切り出す。温度６０℃に設定した熱風乾燥機中で１６時間放置した後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に２４時間以上放置して状態調整する。水に接触させる面を下向きに水平面上に静置して試験片下面と水平面との隙間長さを四隅について測定し、その平均値を隙間長さの初期値とする。温度２３℃、相対湿度５０％の環境中、容器に準備した水の水面上に試験片の片面のみが接触する状態に試験片を設置し２４時間保持する。取り出した試験片を水に接触させた面を下向きに水平面上に静置して試験片下面と水平面との隙間長さを四隅について測定し、その平均値を隙間長さの試験値とする。試験値の初期値からの変化量を形状安定性として評価する。厚み１．５ｍｍの試験片について変化量１．０ｍｍ以下を合格とする。
【００３６】
＜加熱時の形状安定性評価＞
試験片を１２ｃｍ四方に切り出す。試験片の機械方向に１０ｃｍの標線を引き、標線長さの初期値とする。試験片にカオリンを振りかけカオリンを敷いた容器に平らに置き、温度１００℃に設定した熱風乾燥機中に１時間保持する。取り出した試験片の標線長さを再度測定し、標線長さの試験値とする。試験値の初期値からの変化量を算出しその初期値に対する百分率を加熱時の形状安定性として評価する。厚み１．５ｍｍの試験片について変化量−０．５％以内を合格とする。
【００３７】
＜鉛筆引っかき硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで（Ａ）層の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価する。鉛筆硬度２Ｈ以上を合格とする。
【００３８】
＜ハードコート塗膜の密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、ハードコート塗膜に直角の格子パターンを切り込み、素地まで貫通するときの素地からの剥離に対してハードコート塗膜の耐性を評価する。試験結果の分類が０または１のときを合格とする。
【００３９】
＜積層樹脂の密着性評価＞
試験片を１０ｃｍ×３０ｃｍに切り出す。試験片を直径８０ｍｍの円筒に長辺が円周方向となるように押し付け、積層樹脂の界面の剥離の有無を評価する。剥離の生じる枚数が１０枚中２枚以下のものを合格とする。
【００４０】
合成例１〔ビニル共重合樹脂（Ａ１）の製造〕
精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）７７．０００モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）２２．９９８モル％と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂（Ａ１’）を得た。
得られたビニル共重合樹脂（Ａ１’）をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０重量％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に（Ａ１’）の１０重量％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してベンゼン環部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のビニル共重合樹脂（Ａ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は７５モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４１】
合成例２〔ビニル共重合樹脂（Ａ２）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を６０．０１９モル％とし、またスチレンの使用量を３９．９７９モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は５８モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４２】
合成例３〔ビニル共重合樹脂（Ａ３）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を３０．０００モル％とし、またスチレンの使用量を６９．９９８モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は２８モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４３】
合成例４〔ビニル共重合樹脂（Ａ４）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を９２．０００モル％とし、またスチレンの使用量を７．９９８モル％とした以外は合成例１と同様にしてビニル共重合樹脂（Ａ４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、メタクリル酸メチル構成単位の割合は９０モル％であり、また波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、ベンゼン環部位の水素化反応率は９９％であった。
【００４４】
合成例５〔ハードコート塗料（ａ）の製造〕
撹拌翼を備えた混合槽に、トリス（２−アクロキシエチル）イソシアヌレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６０部と、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：２１５Ｄ）４０部と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）１部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３部と、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・ジャパン社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）１部からなる組成物を導入し、４０℃に保持しながら１時間撹拌して光硬化性ハードコート塗料（ａ）を得た。
【００４５】
実施例１〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ１）〕
軸径３５ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて合成樹脂積層体を成形した。軸径３５ｍｍの単軸押出機に合成例１で得たビニル共重合樹脂（Ａ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また軸径６５ｍｍの単軸押出機にスチレンのモル比が８０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ２００）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度４５．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種３層の分配ピンを備え、温度２６０℃として（Ａ１）と（Ｂ１）を導入し積層した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度９０℃、１００℃、１００℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、(Ｂ１)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．６ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４６】
実施例２〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ２）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が７０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ２）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ３００）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ２)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ２）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．７ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４７】
実施例３〔樹脂（Ａ２）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ２）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得たビニル共重合樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ２）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ３）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ２）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．６ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類１で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４８】
実施例４〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が８０％であるアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂（Ｂ３）（旭化成ケミカルズ社製、商品名：スタイラックＡＳ Ｔ８７０１）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ４）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．７ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００４９】
実施例５〔樹脂（Ａ２）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ２）〕
実施例４で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得たビニル共重合樹脂（Ａ２）を使用した以外は実施例４と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ２）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ５）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ２）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．８ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類１で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であり、総合判定は合格であった。
【００５０】
比較例１〔樹脂（Ａ３）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ３）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例３で得たビニル共重合樹脂（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ３）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ６）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ３）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であり、加熱時の形状安定性評価は−０．１％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、ハードコート塗膜の密着性評価は分類２で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５１】
比較例２〔樹脂（Ａ４）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ４）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりに合成例４で得たビニル共重合樹脂（Ａ４）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ４）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ７）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ４）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。加熱時の形状安定性評価は−０．４％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．３ｍｍで不合格であり、積層樹脂の密着性評価は８／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５２】
比較例３〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ１）〕
実施例１で使用した２種３層の分配ピンの代わりに２種２層の分配ピンを使用し、（Ａ１）の吐出速度を２．５ｋｇ／ｈとし、（Ｂ１）の吐出速度を４７．５ｋｇとし、ロール温度を上流側から９０℃、９０℃、１００℃とした以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の片側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ８）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。（Ａ１）層側の鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、（Ａ１)層側のハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．４ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．５％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５３】
比較例４〔樹脂（Ａ１）／樹脂（Ｂ４）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用したメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）の代わりにスチレンのモル比が４０％であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ４）（新日鐵化学社製、商品名：エスチレンＭＳ６００）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ４)の両側に（Ａ１）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ９）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ１）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。加熱時の形状安定性評価は−０．２％で合格であり、鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は１．９ｍｍで不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５４】
比較例５〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ５）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）（旭化成ケミカルズ社製、商品名：デルペット８０ＮＥ）を使用した以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１０）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．７ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、積層樹脂の密着性評価は１０／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５５】
比較例６〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ２）／樹脂（Ａ５）〕
実施例２で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）を使用した以外は実施例２と同様にして(Ｂ２)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１１）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．４ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、積層樹脂の密着性評価は１０／１０で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５６】
比較例７〔樹脂（Ａ５）／樹脂（Ｂ３）／樹脂（Ａ５）〕
実施例４で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル樹脂（Ａ５）を使用した以外は実施例４と同様にして(Ｂ３)の両側に（Ａ５）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１２）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ａ５）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は２．８ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．１％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５７】
比較例８〔樹脂（Ｂ４）／樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ｂ４）〕
実施例１で使用したビニル共重合樹脂（Ａ１）の代わりにメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ４）を使用し、ロール温度を上流側から８０℃、９０℃、９０℃とした以外は実施例１と同様にして(Ｂ１)の両側に（Ｂ４）を積層した合成樹脂積層体（Ｃ１３）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍ、（Ｂ４）層の厚みは中央付近で７０μｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．９ｍｍで合格であり、鉛筆引っかき硬度は２Ｈで合格であり、積層樹脂の密着性評価は０／１０で合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−１．２％で不合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類２で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５８】
比較例９〔樹脂（Ａ５）〕
軸径６５ｍｍの単軸押出機と、押出機に連結されたＴダイとを有する単層押出装置を用いて合成樹脂単層体を成形した。単軸押出機にメタクリル樹脂（Ａ５）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２６０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度８０℃、９０℃、９０℃とした３本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、合成樹脂単層体（Ｃ１４）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。鉛筆引っかき硬度は３Ｈで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、吸水時の形状安定性評価は７．２ｍｍで不合格であり、加熱時の形状安定性評価は−１．０％で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００５９】
比較例１０〔樹脂（Ｂ１）〕
比較例９で使用したメタクリル樹脂（Ａ５）の代わりにメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（Ｂ１）を使用した以外は比較例１と同様にして合成樹脂単層体（Ｃ１５）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−２．４％で不合格であり、鉛筆引っかき硬度はＨで不合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類５で不合格であり、総合判定は不合格であった。
【００６０】
比較例１１〔樹脂（Ｂ３）〕
比較例９で使用したメタクリル樹脂（Ａ５）の代わりにアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂（Ｂ３）を使用した以外は比較例９と同様にして合成樹脂単層体（Ｃ１６）を得た。得られた積層体の厚みは１．５ｍｍであった。吸水時の形状安定性評価は０．５ｍｍで合格であり、ハードコート塗膜の密着性評価は分類０で合格であったが、加熱時の形状安定性評価は−２．０％で不合格であり、鉛筆引っかき硬度はＨで不合格であり、総合判定は不合格であった。
表１より、本発明の合成樹脂積層体は吸水時の形状安定性、加熱時の形状安定性、表面硬度、ハードコート塗料の密着性および積層樹脂の層間密着性に優れる。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の合成樹脂積層体は表面硬度、加熱時や吸水時の形状安定性、および塗料密着性に優れるという特徴を有し、透明性基板材料や透明性保護材料などとして好適に用いられ、特にＯＡ機器や携帯型電子機器の表示部前面板として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構造単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【請求項２】
ビニル共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを重合した後、芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものであり、前記樹脂のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１及びＲ２がメチル基である請求項１又は２に記載の合成樹脂積層体。
【請求項４】
一般式（２）のＲ３が水素であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である請求項１又は２に記載の合成樹脂積層体。
【請求項５】
スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂および／またはアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項６】
総厚みが０．１〜１０．０ｍｍの範囲であり、ビニル共重合樹脂（Ａ）層の厚みが１０〜５００μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項７】
ビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項８】
片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
【請求項１】
特定の構造を有するビニル共重合樹脂（Ａ）層、及びスチレン構造単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）層を有し、（Ｂ）層の両面に（Ａ）層が積層された合成樹脂積層体であって、
前記（Ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）を含み、前記（ａ）の割合が前記（Ａ）の全構成単位の合計に対して５０〜８５モル％であるビニル共重合樹脂であり、前記（Ｂ）は、スチレン構成単位が前記（Ｂ）の全構成単位の合計に対して６０〜９０モル％であることを特徴とする合成樹脂積層体。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化２】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるシクロヘキシル基である。）
【請求項２】
ビニル共重合樹脂（Ａ）が、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーを重合した後、芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものであり、前記樹脂のガラス転移温度が１１０〜１４０℃の範囲である請求項１に記載の合成樹脂積層体。
【請求項３】
一般式（１）のＲ１及びＲ２がメチル基である請求項１又は２に記載の合成樹脂積層体。
【請求項４】
一般式（２）のＲ３が水素であり、Ｒ４がシクロヘキシル基である請求項１又は２に記載の合成樹脂積層体。
【請求項５】
スチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）がメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂および／またはアクリル酸ニトリル−スチレン共重合樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項６】
総厚みが０．１〜１０．０ｍｍの範囲であり、ビニル共重合樹脂（Ａ）層の厚みが１０〜５００μｍの範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項７】
ビニル共重合樹脂（Ａ）および／またはスチレン構成単位を有するビニル共重合樹脂（Ｂ）に紫外線吸収剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項８】
片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施した請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性基板材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂積層体からなる透明性保護材料。
【公開番号】特開２０１２−２２８８１１（Ｐ２０１２−２２８８１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８０７３（Ｐ２０１１−９８０７３）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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