含フッ素オキセタン化合物の製造方法
【課題】含フッ素オキセタン化合物を効率的かつ高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、分子内環化反応および含フッ素アルコールとエーテル化反応させて含フッ素オキセタン化合物を得る。
【解決手段】２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、分子内環化反応および含フッ素アルコールとエーテル化反応させて含フッ素オキセタン化合物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関する。本発明の製造によって得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
３−アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法として、３−ハロメチルオキセタン化合物をフェノール類またはアルコール類と反応させる方法が知られている。
例えば、エチレングリコール類を溶媒に使用して、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物と二価フェノール類のアルカリ金属塩とを反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献１参照）、アルカリ水溶液または水懸濁液中、相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物の加水分解によって生成する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献２参照）、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを、有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させ、次いで、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献３参照）、アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、反応系外に水を除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献４参照）、アルカリ存在下、レゾルシンと３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、アルカリを連続的または非連続的に供給し、かつ反応系内の水を反応系外へ除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献５参照）、アルカリおよびポリアルキルエーテル化合物の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献６参照）などが知られている。
【０００３】
また、３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させて３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法としては、例えば、アルカリ存在下、α，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカンと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン化合物または３−クロロメチルオキセタン化合物とを反応させてオキセタン環を有するα，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカン誘導体を製造する方法（例えば特許文献７参照）、塩基および相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させる方法（例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）などが知られている。
これら３−ハロメチルオキセタン化合物をアルコール類若しくは含フッ素アルコール類とアルカリ条件下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物若しくは３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法においては、収率は良好である。
【０００４】
しかしながら、原料に使用する３−ハロメチルオキセタン化合物の製造に課題がある。３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法としては、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルをアルカリ水溶液または水懸濁液中で反応させる方法（例えば特許文献１０参照）、アルカリ水溶液と相間移動触媒を用いる方法（例えば特許文献８、特許文献１１、特許文献１２参照）などが知られている。特許文献８の記載によると、３−ハロメチルオキセタンを製造する方法において、２−アルキル−３−ハロ−２−ハロメチルプロピルアセテートを四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチル溶媒中、アルカリ水溶液および相間移動触媒の存在下で処理することで、目的とする３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンを収率良く合成可能である。しかしながら、四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチルを使用しない場合、副反応が促進されて収率が著しく低下する。副反応を抑制するためには、四塩化炭素を溶媒に使用し、相間移動触媒の存在下で反応させることが必須であり、この方法は溶媒に四塩化炭素を使用しているため工業的な製法とは言えない。２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルを原料に用いて含フッ素オキセタン化合物を製造する過程において、四塩化炭素を溶媒として使用しなくても高収率で目的化合物を合成可能な環境調和型製法の開発が望まれている。
【０００５】
また、本発明には直接関係しないが、３−ハロメチルオキセタン化合物のその他の製造方法として、有機塩基の存在下、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に有機スルホン酸ハライドを接触させ、副生する有機塩基のハロゲン化水素酸塩を３−ハロメチルオキセタン化合物のハロゲン源として、３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば、特許文献１３参照）、トリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて、環状亜硫酸エステル化合物を生成させ、次いで、この環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献１４参照）などが知られているが、これらの方法では、有機溶剤の使用および反応操作が煩雑などの問題が挙げられ、より経済的かつ簡便な製法開発が望まれている。
【０００６】
また、本発明には直接関係しないが、含フッ素オキセタン化合物のその他の製造方法としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献８参照）、また、３−ヒドロキシメチルオキセタンと含フッ素オレフィンを塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献１５、特許文献１６参照）なども知られているが、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法では、収率が低く、高収率で含フッ素オキセタン類を合成する実用的製法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許第１０２１８５８号公報
【特許文献２】特開２０００−８６６４６公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６１公報
【特許文献４】特開２００２−８０４７１公報
【特許文献５】特開２００２−１９３９６０公報
【特許文献６】特開２００３−２６７９６１公報
【特許文献７】特許第３９５９９７６号公報
【特許文献８】特許第４１１２６１１号公報
【特許文献９】特開２００３−３３５７６５公報
【特許文献１０】特開平１０−２０４０７１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２１２２８２号公報
【特許文献１２】特開２００１−３９９６１公報
【特許文献１３】特開２００１−２２６３６４公報
【特許文献１４】特開２００３−２６７９６２公報
【特許文献１５】特許第４２１４５９１号公報
【特許文献１６】特開２００１−２７８８７５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった含フッ素オキセタン化合物の製造方法を提供することにある。即ち、効率的に高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造することができる環境調和型製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、含フッ素アルコール類と反応させることにより、従来複数のステップ数で反応する必要があった含フッ素オキセタン化合物の製造を１ステップに短縮可能であり、かつ、環境調和に配慮して四塩化炭素などの有機溶媒を使用せずに高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２〜７のアシル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。］
で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、分子内環化反応および下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素アルコールとエーテル化反応させて下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素オキセタン化合物を得ることを特徴とする含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、四塩化炭素などの有機溶媒および相間移動触媒を使用しなくても、上記一般式（３）で示される含フッ素オキセタン化合物を効率的に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）中、Ｒ１である「炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基」としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）中、Ｒ２である「炭素数２〜７のアシル基」としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、好ましくはアセチル基である。
【００１９】
本発明において上記一般式（１）で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体としては、特に限定するものではないが、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロパン−１−オール、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロパン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ヨードメチル）ブタン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピルアセテート、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロピルアセテート、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロピルアセテート、２，２−ビス（クロロメチル）ブチルアセテート、２，２−ビス（ブロモメチル）ブチルアセテートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、一般式（２）中、Ｙである「フッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有してもよい」としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノニル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクチル基、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノニル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデシル基、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニル基、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明において上記一般式（２）で示される含フッ素アルコールとしては、特に限定するものでないが、例えば２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−1−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−１−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，４−トリフルオロブタン−１−オール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，５−トリフルオロペンタン−１−オール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン−１−オール、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，６−トリフルオロヘキサン−１−オール、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノナン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデカン−１−オール、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエタノール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデカン−１−オールなどが挙げられる。
【００２２】
含フッ素アルコールの使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは１〜３当量である。ただし、含フッ素アルコールを反応溶媒として使用する場合はこの限りではない。
【００２３】
本発明において塩基としては、特に限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
塩基の使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。
【００２４】
本発明においては、相間移動触媒を使用しなくても含フッ素オキセタン化合物を効率的に収率良く製造することができるが、相間移動触媒を添加すると、さらに反応速度が向上し、収率も向上する。
本発明において、使用する相間移動触媒としては、特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、反応性と経済的な面から安価な４級アンモニウム塩が好ましく、特に容易かつ安価に入手可能なテトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２５】
４級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。
【００２６】
４級ホスホニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。
【００２７】
クラウンエーテルとしては、特に制限するものではないが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１５−クラウン−５などが代表例として挙げられる。
【００２８】
相間移動触媒の使用量は、反応に用いる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して、通常、０．０１〜１００モル％であるが、経済的な面から好ましくは１〜２５モル％である。
本発明において、反応に相間移動触媒を用いる場合には、通常一種のみを使用するが、複数の相間移動触媒を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明において反応溶媒は水のみで良いが、有機溶媒を混合して使用することもできる。
使用可能な有機溶媒としては、特に限定するものではないが、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン、２−メチルペンタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物、含フッ素アルコール類などが代表例として挙げられ、これら有機溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して重量比で０．１〜２０倍量である。
【００３０】
本発明において反応温度としては、２５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が２５℃より低い場合には反応時間が長くなる傾向にあり、一方、反応温度が１５０℃より高い場合には、副反応が発生しやすくなる。反応は常圧または加圧下で実施できる。
本発明において、反応時間としては、基質の種類、相間移動触媒の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜３６時間の範囲内で反応は完結する。
【００３１】
生成した含フッ素オキセタン化合物は、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を、水もしくは食塩水、または酸水溶液もしくはアルカリ水溶液等で洗浄した後、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。
【００３２】
このようにして得られる一般式（３）で表される含フッ素オキセタン化合物の具体例としては、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、生成物の分析は、いずれもガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」という）によって下記条件で行った。
装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製、キャピラリーカラムＮＢ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器
【００３４】
実施例１ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇを仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した後、８０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２９．４ｇ、収率は７８％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２６．９ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００３５】
実施例２ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。
【００３６】
実施例３ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド６．５５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３３．５ｇ、収率は８９％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。
【００３７】
実施例４ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド２．１４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．８ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１４．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７５％であった。
【００３８】
実施例５ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．７２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．１ｇ、収率は８０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７０％であった。
【００３９】
実施例６ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、１８−クラウン−６１．３４ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．６ｇ、収率は８３％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．４ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００４０】
実施例７ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、トルエン２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．９ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．２ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７１％であった。
【００４１】
実施例８ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート５０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール３４．７ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．８０ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４５．８ｇ（０．６９４ｍｏｌ）を水５１．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２６．８ｇ、収率は８４％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２２．８ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテートに対する収率は７１％であった。
【００４２】
実施例９ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール３０．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２４．７ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２１．３ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７４％であった。
【００４３】
実施例１０ ３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２０．０ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール４８．８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水４．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで、８５％水酸化カリウム１６．１ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を水１８．１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１６ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８２％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００４４】
実施例１１ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール１９．２ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５５ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１７．２ｇ、収率は９０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンを１４．７ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７７％であった。
【００４５】
実施例１２ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール２８．９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．１０ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２５．０ｇ、収率は８７％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンを２１．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関する。本発明の製造によって得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
３−アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法として、３−ハロメチルオキセタン化合物をフェノール類またはアルコール類と反応させる方法が知られている。
例えば、エチレングリコール類を溶媒に使用して、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物と二価フェノール類のアルカリ金属塩とを反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献１参照）、アルカリ水溶液または水懸濁液中、相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物の加水分解によって生成する３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と反応させてビスオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献２参照）、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物と有機スルホン酸ハライドを、有機塩基の存在下、反応中に生成する有機塩基のハロゲン化水素酸塩が溶解する状態で反応させ、次いで、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を固体又は非水溶液のアルカリの添加下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献３参照）、アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、反応系外に水を除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献４参照）、アルカリ存在下、レゾルシンと３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を反応させる方法において、アルカリを連続的または非連続的に供給し、かつ反応系内の水を反応系外へ除去しながら反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献５参照）、アルカリおよびポリアルキルエーテル化合物の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物とアルコール類を反応させてオキセタンエーテル化合物を合成する方法（例えば特許文献６参照）などが知られている。
【０００３】
また、３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させて３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法としては、例えば、アルカリ存在下、α，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカンと３−アルキル−３−クロロメチルオキセタン化合物または３−クロロメチルオキセタン化合物とを反応させてオキセタン環を有するα，ω−（ジメチロール）パーフルオロアルカン誘導体を製造する方法（例えば特許文献７参照）、塩基および相間移動触媒の存在下、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタン化合物を含フッ素アルコール類と反応させる方法（例えば特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）などが知られている。
これら３−ハロメチルオキセタン化合物をアルコール類若しくは含フッ素アルコール類とアルカリ条件下で反応させて３−アルコキシメチルオキセタン化合物若しくは３−含フッ素アルコキシメチルオキセタン化合物を製造する方法においては、収率は良好である。
【０００４】
しかしながら、原料に使用する３−ハロメチルオキセタン化合物の製造に課題がある。３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法としては、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルをアルカリ水溶液または水懸濁液中で反応させる方法（例えば特許文献１０参照）、アルカリ水溶液と相間移動触媒を用いる方法（例えば特許文献８、特許文献１１、特許文献１２参照）などが知られている。特許文献８の記載によると、３−ハロメチルオキセタンを製造する方法において、２−アルキル−３−ハロ−２−ハロメチルプロピルアセテートを四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチル溶媒中、アルカリ水溶液および相間移動触媒の存在下で処理することで、目的とする３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンを収率良く合成可能である。しかしながら、四塩化炭素あるいは塩化ｎ−ブチルを使用しない場合、副反応が促進されて収率が著しく低下する。副反応を抑制するためには、四塩化炭素を溶媒に使用し、相間移動触媒の存在下で反応させることが必須であり、この方法は溶媒に四塩化炭素を使用しているため工業的な製法とは言えない。２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノールまたはそのカルボン酸エステルを原料に用いて含フッ素オキセタン化合物を製造する過程において、四塩化炭素を溶媒として使用しなくても高収率で目的化合物を合成可能な環境調和型製法の開発が望まれている。
【０００５】
また、本発明には直接関係しないが、３−ハロメチルオキセタン化合物のその他の製造方法として、有機塩基の存在下、３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物に有機スルホン酸ハライドを接触させ、副生する有機塩基のハロゲン化水素酸塩を３−ハロメチルオキセタン化合物のハロゲン源として、３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば、特許文献１３参照）、トリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて、環状亜硫酸エステル化合物を生成させ、次いで、この環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて３−ハロメチルオキセタン化合物を合成する方法（例えば特許文献１４参照）などが知られているが、これらの方法では、有機溶剤の使用および反応操作が煩雑などの問題が挙げられ、より経済的かつ簡便な製法開発が望まれている。
【０００６】
また、本発明には直接関係しないが、含フッ素オキセタン化合物のその他の製造方法としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献８参照）、また、３−ヒドロキシメチルオキセタンと含フッ素オレフィンを塩基性条件下で反応させる方法（例えば特許文献１５、特許文献１６参照）なども知られているが、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホネートと含フッ素アルコール類を塩基性条件下で反応させる方法では、収率が低く、高収率で含フッ素オキセタン類を合成する実用的製法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許第１０２１８５８号公報
【特許文献２】特開２０００−８６６４６公報
【特許文献３】特開２００３−１２６６１公報
【特許文献４】特開２００２−８０４７１公報
【特許文献５】特開２００２−１９３９６０公報
【特許文献６】特開２００３−２６７９６１公報
【特許文献７】特許第３９５９９７６号公報
【特許文献８】特許第４１１２６１１号公報
【特許文献９】特開２００３−３３５７６５公報
【特許文献１０】特開平１０−２０４０７１号公報
【特許文献１１】特開平１０−２１２２８２号公報
【特許文献１２】特開２００１−３９９６１公報
【特許文献１３】特開２００１−２２６３６４公報
【特許文献１４】特開２００３−２６７９６２公報
【特許文献１５】特許第４２１４５９１号公報
【特許文献１６】特開２００１−２７８８７５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術では満足できなかった含フッ素オキセタン化合物の製造方法を提供することにある。即ち、効率的に高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造することができる環境調和型製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、含フッ素アルコール類と反応させることにより、従来複数のステップ数で反応する必要があった含フッ素オキセタン化合物の製造を１ステップに短縮可能であり、かつ、環境調和に配慮して四塩化炭素などの有機溶媒を使用せずに高収率で含フッ素オキセタン化合物を製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２〜７のアシル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。］
で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、あるいは、塩基および相間移動触媒の存在下で、分子内環化反応および下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素アルコールとエーテル化反応させて下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素オキセタン化合物を得ることを特徴とする含フッ素オキセタン化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、四塩化炭素などの有機溶媒および相間移動触媒を使用しなくても、上記一般式（３）で示される含フッ素オキセタン化合物を効率的に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、一般式（１）中、Ｒ１である「炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基」としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）中、Ｒ２である「炭素数２〜７のアシル基」としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基などが挙げられ、好ましくはアセチル基である。
【００１９】
本発明において上記一般式（１）で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体としては、特に限定するものではないが、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロパン−１−オール、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロパン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、３−ブロモ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン−１−オール、２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタン−１−オール、２，２−ビス（ヨードメチル）ブタン−１−オール、３−クロロ−２−（クロロメチル）プロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）プロピルアセテート、３−ヨード−２−（ヨードメチル）プロピルアセテート、３−クロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロピルアセテート、３−ブロモ−２−（ブロモメチル）−２−メチルプロピルアセテート、２，２−ビス（クロロメチル）ブチルアセテート、２，２−ビス（ブロモメチル）ブチルアセテートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において、一般式（２）中、Ｙである「フッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有してもよい」としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノニル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクチル基、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノニル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデシル基、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデシル基、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル基、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニル基、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明において上記一般式（２）で示される含フッ素アルコールとしては、特に限定するものでないが、例えば２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−1−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−オール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−１−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノナン−１−オール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，４−トリフルオロブタン−１−オール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキサン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクタン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノナン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデカン−１−オール、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，５−トリフルオロペンタン−１−オール、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキサン−１−オール、５，５，６，６，７，７，７−ヘプタフルオロヘプタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロオクタン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロウンデカン−１−オール、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，６−トリフルオロヘキサン−１−オール、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロオクタン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，９−ノナフルオロノナン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ウンデカフルオロデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−トリデカフルオロウンデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロドデカン−１−オール、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−ヘプタデカフルオロトリデカン−１−オール、２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエタノール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン−１−オール、２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノナン−１−オール、２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデカン−１−オールなどが挙げられる。
【００２２】
含フッ素アルコールの使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは１〜３当量である。ただし、含フッ素アルコールを反応溶媒として使用する場合はこの限りではない。
【００２３】
本発明において塩基としては、特に限定するものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
塩基の使用量としては、特に制限するものではないが、通常、２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して０．５〜１０当量であるが、好ましくは２〜５当量である。
【００２４】
本発明においては、相間移動触媒を使用しなくても含フッ素オキセタン化合物を効率的に収率良く製造することができるが、相間移動触媒を添加すると、さらに反応速度が向上し、収率も向上する。
本発明において、使用する相間移動触媒としては、特に限定するものではないが、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、反応性と経済的な面から安価な４級アンモニウム塩が好ましく、特に容易かつ安価に入手可能なテトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００２５】
４級アンモニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。
【００２６】
４級ホスホニウム塩としては、特に限定するものではないが、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイドなどが代表例として挙げられる。
【００２７】
クラウンエーテルとしては、特に制限するものではないが、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、１３−クラウン−４、１５−クラウン−５などが代表例として挙げられる。
【００２８】
相間移動触媒の使用量は、反応に用いる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して、通常、０．０１〜１００モル％であるが、経済的な面から好ましくは１〜２５モル％である。
本発明において、反応に相間移動触媒を用いる場合には、通常一種のみを使用するが、複数の相間移動触媒を混合して使用しても良い。
【００２９】
本発明において反応溶媒は水のみで良いが、有機溶媒を混合して使用することもできる。
使用可能な有機溶媒としては、特に限定するものではないが、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖状脂肪族炭化水素、２−メチルブタン、２−メチルペンタンなどの分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族ハロゲン化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化合物、含フッ素アルコール類などが代表例として挙げられ、これら有機溶媒を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応に用いられる２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体に対して重量比で０．１〜２０倍量である。
【００３０】
本発明において反応温度としては、２５〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。反応温度が２５℃より低い場合には反応時間が長くなる傾向にあり、一方、反応温度が１５０℃より高い場合には、副反応が発生しやすくなる。反応は常圧または加圧下で実施できる。
本発明において、反応時間としては、基質の種類、相間移動触媒の種類及び反応温度の違いにより異なるため、特に限定するものではないが、通常、１時間〜３６時間の範囲内で反応は完結する。
【００３１】
生成した含フッ素オキセタン化合物は、分液操作で有機層を分離し、得られた有機層を、水もしくは食塩水、または酸水溶液もしくはアルカリ水溶液等で洗浄した後、蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離精製することができる。
【００３２】
このようにして得られる一般式（３）で表される含フッ素オキセタン化合物の具体例としては、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，３−トリフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，４−ペンタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ペンタデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，４−トリフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−（ペンタフルオロエトキシ）−２，２−ジフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサオクチルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１１−ペンタデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，２，４，４，５，５，７，７，８，８，１０，１０，１１，１１，１３，１３，１４，１４，１４−ノナデカフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２−ヘプタフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−２，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサノニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−テトラデカフルオロ−２，５，８−トリス（トリフルオロメチル）−３，６，９−トリオキサドデシルオキシメチル）−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、生成物の分析は、いずれもガスクロマトグラフィー分析（以下、「ＧＣ分析」という）によって下記条件で行った。
装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＧＬサイエンス社製、キャピラリーカラムＮＢ−５（０．３２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）
検出器：水素炎イオン化検出器
【００３４】
実施例１ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇを仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した後、８０℃で１８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２９．４ｇ、収率は７８％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２６．９ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００３５】
実施例２ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。
【００３６】
実施例３ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール５０．０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール４０．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド６．５５ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４０．３ｇ（０．６１０ｍｏｌ）を水４５．３ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水４０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３３．５ｇ、収率は８９％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７６％であった。
【００３７】
実施例４ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド２．１４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．８ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１４．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７５％であった。
【００３８】
実施例５ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド１．７２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．１ｇ、収率は８０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．１ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７０％であった。
【００３９】
実施例６ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、１８−クラウン−６１．３４ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．６ｇ、収率は８３％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．４ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００４０】
実施例７ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．３ｇ（０．２０３ｍｏｌ）、水５．００ｇ、トルエン２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で８時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１５．９ｇ、収率は８５％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを１３．２ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７１％であった。
【００４１】
実施例８ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた３００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート５０．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール３４．７ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、水１０．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．８０ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム４５．８ｇ（０．６９４ｍｏｌ）を水５１．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水５０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２６．８ｇ、収率は８４％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２２．８ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロピルアセテートに対する収率は７１％であった。
【００４２】
実施例９ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２５．０ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール３０．５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム２０．１ｇ（０．３０５ｍｏｌ）を水２２．６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２４．７ｇ、収率は８６％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−メチルオキセタンを２１．３ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７４％であった。
【００４３】
実施例１０ ３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノール２０．０ｇ（８１．３ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタノール４８．８ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水４．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで、８５％水酸化カリウム１６．１ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を水１８．１ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水１６ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２０ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は３２．３ｇ、収率は８２％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルオキシメチル）−３−メチルオキセタンを２８．５ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）プロパノールに対する収率は７２％であった。
【００４４】
実施例１１ ３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール１９．２ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５５ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で６時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は１７．２ｇ、収率は９０％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）−３−エチルオキセタンを１４．７ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７７％であった。
【００４５】
実施例１２ ３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンの製造
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備え付けた２００ｍＬフラスコに２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノール２５．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール２８．９ｇ（０．１４４ｍｏｌ）、水５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．１０ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで内温が８０℃になるまで昇温した。次いで８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を水２１．４ｇに溶解させた溶液を２時間かけて添加した後、８０℃で４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水２０ｍＬを添加し、よく撹拌した。分液して得られた有機層を水２５ｍＬで３回洗浄した。
有機層中の目的化合物の含有量をＧＣ分析によって定量したところ、目的化合物の収量は２５．０ｇ、収率は８７％であった。
有機層を減圧蒸留によって精製し、無色透明の油状物として３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシメチル）−３−エチルオキセタンを２１．６ｇ得た。
ＧＣ分析の結果、蒸留精製後に得られた目的化合物の純度は９９％、２，２−ビス（ブロモメチル）ブタノールに対する収率は７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られる含フッ素オキセタン化合物は、含フッ素モノマー、低屈折率樹脂組成物等の原料あるいはカチオン硬化性成分やラジカル硬化性成分として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２〜７のアシル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。］
で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、分子内環化反応および下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素アルコールとエーテル化反応させて下記一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素オキセタン化合物を得る、含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２が水素原子又はアセチル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立して塩素原子又は臭素原子を表す、請求項１記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２が水素原子又はアセチル基を表し、Ｘ１およびＸ２が臭素原子を表す、請求項１記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒に有機溶媒を使用しない、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応の際に、塩基に加えて相間移動触媒を併用する請求項１〜４いずれかに記載の含フッ素オキタセンの製造方法。
【請求項６】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩またはクラウンエーテルである、請求項５に記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩である、請求項５または６に記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数２〜７のアシル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかを表す。］
で示される２−置換−３−ハロ−２−ハロメチルプロパノール誘導体を、塩基の存在下、分子内環化反応および下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素アルコールとエーテル化反応させて下記一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｙはフッ素原子で置換された炭素数１〜１８のアルキル基であり、エーテル結合を有していてもよい。］
で示される含フッ素オキセタン化合物を得る、含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２が水素原子又はアセチル基を表し、Ｘ１およびＸ２は各々独立して塩素原子又は臭素原子を表す、請求項１記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１がメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２が水素原子又はアセチル基を表し、Ｘ１およびＸ２が臭素原子を表す、請求項１記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒に有機溶媒を使用しない、請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項５】
反応の際に、塩基に加えて相間移動触媒を併用する請求項１〜４いずれかに記載の含フッ素オキタセンの製造方法。
【請求項６】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩またはクラウンエーテルである、請求項５に記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【請求項７】
相間移動触媒が４級アンモニウム塩である、請求項５または６に記載の含フッ素オキセタン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５４６４（Ｐ２０１１−２２５４６４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９５１１７（Ｐ２０１０−９５１１７）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（５０７１１９２５０）東ソー有機化学株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（５０７１１９２５０）東ソー有機化学株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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