含硫ポリイソシアナート化合物
【課題】
高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物を供給すること
【解決手段】
式（１）
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物。
高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物を供給すること
【解決手段】
式（１）
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含硫ポリイソシアナート化合物と新規な含硫ポリイソシアナート化合物の重合物および重合物からなる光学製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、例えば高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
これらのポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物等とを反応させて得られる樹脂は、高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂の一つであり広く世の中に普及している。
【０００３】
上記に示すようなポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物の更なる改良の方向性として、樹脂組成物中の高屈折率な原子である硫黄の含量を増加させ、さらに高屈折率の樹脂を得ようとする試みがなされている。例えば、高硫黄含量のポリイソ（チオ）シアナート化合物として、１，３−ジチオラン骨格を有するポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合により、定分散かつ高屈折率な優れた樹脂が得られることが知られている（特許文献４、特許文献５）。このような試みの中で、１，３−ジチオラン骨格と同様に硫黄含量の高い骨格である１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物についてはこれまで報告例はなかった
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８９５０号公報
【特許文献３】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献４】特開平５−１０５６７７号公報
【特許文献５】特開平９−７１６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来合成されることの無かった１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物の合成法を開発して、高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物を供給する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意検討を行った結果、任意の置換基を導入した環化前駆体からトリチアン骨格構築法とそれらのポリイソシアネート化合物へ変換法を開発し、新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物の合成に成功した。
すなわち、本発明は、
[１]
式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物；
[２]
式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
で示される[１] 記載のポリイソシアナート化合物；
[３]
式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基を示す。]をホスゲンと反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
[４]
式（３）
【００１４】
【化５】
【００１５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＮＨＣＯ2Ｒ１（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す）を示す。]を、塩基およびシリルハライドの存在下に分解反応させることを特徴とする式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
[５]
式（３）
【００１８】
【化７】
【００１９】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]
をクルチウス転位反応、ホフマン転位反応またはロッセン転位反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００２０】
【化８】
【００２１】
[６]
式（３）
【００２２】
【化９】
【００２３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される化合物；
[７]
式（４）
【００２４】
【化１０】
【００２５】
で示される[６]に記載の化合物；
[８]
式（５）
【００２６】
【化１１】
【００２７】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から製造される式（３）の化合物の製造方法；
【００２８】
【化１２】
【００２９】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
[９]
式（５）
【００３０】
【化１３】
【００３１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（R1は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物；
[１０]
式（６）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
で示される[９]に記載の化合物；
[１１]
式（５）
【００３４】
【化１５】
【００３５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から式（３）の化合物を経て製造される式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００３６】
【化１６】
【００３７】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【００３８】
【化１７】
【００３９】
[式中、ｎは前記と同義。]
[１２]
[１]または[２]記載のポリイソシアナート化合物の少なくとも１つを構成モノマーとする重合性組成物；
[１３]
[１２]記載の重合性組成物を重合して得られる光学製品；
である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に本発明を説明する。本発明は新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物およびその中間体と重合物および重合物からなる光学製品に関する。
【００４２】
本発明の新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物は、
式（１）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物、または
式（２）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
で示されるポリイソシアナート化合物である。
上記の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物は、式（３）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
[式中、ｎは前記と同義。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される中間体から得られる。
【００４９】
例えば、中間体が、カルバミン酸エステル[式（３）でR=−ＮＨＣＯ2Ｒ１]の場合は、塩基存在下にシリルハライドと反応させることによりイソシアナートに誘導することができる［例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７（１２），９４１（１９６８），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３（２３），８５１５（１９９８）に記載の方法を参考にすることができる］。
【００５０】
中間体が、カルボン酸エステル類[一般式（３）でＲ=−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す）]は、クルティウス転位、ホフマン転位、ロッセン転位などの転位反応によりイソシアナートに誘導することができる[例えば、日本化学会編（丸善），第４版実験化学講座２０巻，４７３−４８３に記載の方法を参考にすることができる]。
【００５１】
中間体が、アミン類の場合はホスゲンとの反応や遷移金属触媒存在下一酸化炭素との反応などによりイソシアナートに誘導することができる[例えば、日本化学会編（丸善），第４版実験化学講座２０巻，４７３−４８３に記載の方法を参考にすることができる]。
【００５２】
式（３）で示される中間体は、式（４）
【００５３】
【化２１】
【００５４】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物を酸触媒存在下に硫化水素と反応させることにより得られる。酸触媒としては、通常は硫酸等の鉱酸や３弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸が使用される。溶媒は特に限定はないが、通常クロロホルム等が好適に使用される。
【００５５】
式（４）で示される化合物は、式（５）
【００５６】
【化２２】
【００５７】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で表されるモノチオアセタール化合物を、塩基存在下、ジブロモメタン等と反応させることにより得られる。この反応において塩基は特に制限はないが、通常ナトリウムメトキサイド等が用いられる。溶媒は特に限定はないが、通常メタノール等が使用される。
【００５８】
前記式（５）のモノチオアセタール化合物は、式（６）
【００５９】
【化２３】
【００６０】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示されるアセタール化合物を酸触媒存在下、チオ酢酸と反応させた後、さらに水酸化リチウム等のアルカリで加水分解することにより得ることができる。酸触媒は特に制限は無いが、四塩化チタンや塩化亜鉛等のルイス酸が使用される。溶媒は特に制限は無いが、クロロホルム等が用いられる。
【００６１】
本発明の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートを構成モノマーとする重合性組成物は、
ａ）イソシアナート成分[式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートの少なくとも一つを構成モノマーとする]、
ｂ）チオール成分およびｃ）添加剤成分
からなるものである。
【００６２】
ａ）イソシアナート成分は、式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートの少なくとも１つに加えて、光学材料の物性を適宜改良する目的で、式（１）のポリイソシアナート以外のポリイソシアナートを含有しても良い。その場合、式（１）のポリイソシアナートの使用量は全ポリイソシアナート中、５％モル以上であり、好ましくは２５％モル以上、さらに好ましくは５０％モル以上である。
【００６３】
式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート以外のポリイソシアナートとしては、特に制限はないが、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、 ２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等をあげることができる。
【００６４】
ｂ）チオール成分は、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，１-プロパンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１，３-プロパンジチオール、２，２-プロパンジチオール、１，４-ブタンジチオール、２，３-ブタンジチオール、１，５-ペンタンジチオール、１，６-ヘキサンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，１-シクロヘキサンジチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、２，２-ジメチルプロパン-１，３-ジチオール、３，４-ジメトキシブタン-１，２-ジチオール、２-メチルシクロヘキサン-２，３-ジチオール、１，１-ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２-ビス（メルカプトメチル）-１，３-プロパンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２-ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール等の脂肪族チオール化合物及び、
【００６５】
２，３-ジメルカプトコハク酸（２-メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（２-メルカプトアセテート）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（３-メルカプトプロピオネート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（２-メルカプトアセテート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２-メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（２-メルカプトアセテート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族チオール化合物、
【００６６】
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリメルカプトベンゼン、１，２，４-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，３-ジ（ｐ-メトキシフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、１，３-ジフェニルプロパン-２，２-ジチオール、フェニルメタン-１，１-ジチオール、２，４-ジ（ｐ-メルカプトフェニル）ペンタン、１，４-ナフタレンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール、２，７-ナフタレンジチオール、２，４-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、４，５-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、９，１０-アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビベンジル、２，５-ジクロロベンゼン-１，３-ジチオール、１，３-ジ（ｐ-クロロフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、３，４，５-トリブロム-１，２-ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６-テトラクロル-１，５-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族チオール化合物及び、
【００６７】
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-エチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-アミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-モルホリノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-シクロヘキシルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-メトキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-フェノキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオベンゼンオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオブチルオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン等の複素環チオール化合物及び、それらのハロゲン置換化合物、
【００６８】
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物（ポリチオールに限らない。）等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００６９】
さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７０】
ｃ）添加剤成分としては、重合反応促進のための重合触媒、耐光性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、内部離型剤等の添加剤を必要に応じて適宜加えても良い。
本発明で得られる重合組成物は、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料用途のほか、ウレタン樹脂として塗料、接着剤としても好適である。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
［２−メトキシ−２−（１−メトキシ−２−メトキシカルボニルアミノ−エチルスルファニルメチルスルファニル）−エチル］カルバミン酸メチルの製造
１−１． ２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（２）の製造
【００７２】
【化２４】
【００７３】
１）カルバモイル化
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（１；市販品：５０ｇ）のメタノール（３５０ｇ）溶液へ、炭酸水素ナトリウム（１００ｇ）を装入後、冷却下（５℃）クロロギ酸メチル（９０ｇ）をゆっくり滴下装入した。同じ温度で４時間、室温でさらに２４時間攪拌した。無機塩をろ過で除去した後、減圧濃縮した。濃縮物に水および酢酸エチルを加え抽出を行った。得られた有機層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して油状の２，２，−ジメトキシエチルカルバミン酸メチル（８３ｇ）を得た。これ以上の精製は行わず次工程にそのまま用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．２−３．３（２Ｈ，ｍ），３．４０（６Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），４．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
２）チオアセチル化
２，２，−ジメトキシエチルカルバミン酸メチル（１０．２ｇ）のクロロホルム（５０ｍｌ）溶液にチオ酢酸（１５ｇ）を装入した。これに、冷却下（−２０℃）４塩化チタン（１．８ｇ）を滴下装入した。室温に戻した後さらに２４時間攪拌した。反応液に氷片を加えてしばらく攪拌した後、クロロホルムと水を加え抽出を行った。有機層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して油状物を得た。これをシリカゲルカラム（酢酸エチル−ヘキサンステップワイズで溶出）で精製を行い、２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（１３．７ｇ）を得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３９（３Ｈ，ｓ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５−３．６（２Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），５．０８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．３（１Ｈ，ｍ）．
１−２． ２−メルカプト−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（３）の製造
【００７４】
【化２５】
【００７５】
２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（６２ｇ）のメタノール（５００ｍｌ）溶液に、冷却下（−２０℃）水酸化リチウム１水和物（１３．７ｇ）を徐々に装入した。同温度で２時間反応後、減圧濃縮して油状物を得た。これに水、酢酸エチルを加えた後、氷冷下塩酸で中和を行った。有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃縮して油状物（５７ｇ）を得た。これ以上の精製は行わず、次の工程に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），３．４−３．５（１Ｈ，ｍ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６−３．７（１Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５２（１Ｈ，ｍ），５．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
１−３． ［２−メトキシ−２−（１−メトキシ−２−メトキシカルボニルアミノ−エチルスルファニルメチルスルファニル）−エチル］カルバミン酸メチル（４）
【００７６】
【化２６】
【００７７】
２−メルカプト−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（４９ｇ）、ジブロモメタン（７２ｇ）、メタノール（４００ｍｌ）の混合物へ、冷却下（３℃）２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を滴下装入した。徐々に室温まで昇温した後、２４時間攪拌した。反応液を濃縮後、水、酢酸エチルを加え抽出を行った。有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃縮して油状物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン−酢酸エチルステップワイズで溶出）で精製を行い、油状の目的物（２５ｇ、収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．４４（６Ｈ，ｓ），３．５−３．６（４Ｈ，ｍ），３．６９（６Ｈ，ｓ），３．７２（２Ｈ，ｓ），４．５５（２Ｈ，ｍ），５．２５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｍａｔｒｉｘ：ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）：ｍ／ｚ３４３（ＭＨ＋）．
（実施例２）
２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアンの製造
【００７８】
【化２７】
【００７９】
化合物４（１０ｇ）のクロロホルム溶液（２００ｍｌ）へ冷却下（−１０℃）３フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（１０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下装入した。これに硫化水素ガス吹き込みを開始し２時間かけて室温まで昇温した。硫化水素の吹き込み終了後さらに室温で２時間攪拌した。氷片を装入後に分液を行った。有機層をさらに水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、濃縮後にメタノールを装入して晶析を行った。析出した固体をろ集して目的物２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアン（２．２ｇ，収率２４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．２−３．３（４Ｈ，ｍ），３．５６（６Ｈ，ｓ），４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｔ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｍａｔｒｉｘ：ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）：ｍ／ｚ３１３（ＭＨ＋）．
（実施例３）
２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアンの製造
【００８０】
【化２８】
【００８１】
２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアン（１ｇ）にトルエン（４０ｍｌ）、トリエチルアミン（１．３ｇ）、クロロトリメチルシラン（１．９ｇ）を順次装入し、窒素雰囲気下７０℃にて１０時間反応した。冷却後に副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で除去してから、ろ液を減圧濃縮して油状物を得た。これを−２０℃に冷却して析出した固体をヘキサンで洗浄して、粉末状固体の目的物２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアン（０．７６ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，１５Ｈｚ），４．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
ＥＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ２４８（Ｍ＋）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２８３ｃｍ−１．
（実施例４）
２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアンの製造
触媒としてジブチル錫ジクロライドを２００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）および内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名ＺｅｌｅｃＵＮ）を１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）溶解したｍ−キシリレンジイソシアナート（１ｇ）、２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアン（０．６４ｇ）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンおよび４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンの混合物（１．６４ｇ）を混合して均一液とした。孔径３μｍのメンブランフィルターでろ過して十分脱泡を行った後、オーブン中で５０℃〜８０℃まで徐々に昇温して６０時間重合した。重合終了後離型して樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率（ｎｅ）は１．６９５であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含硫ポリイソシアナート化合物と新規な含硫ポリイソシアナート化合物の重合物および重合物からなる光学製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、例えば高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３）。
これらのポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物等とを反応させて得られる樹脂は、高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂の一つであり広く世の中に普及している。
【０００３】
上記に示すようなポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物の更なる改良の方向性として、樹脂組成物中の高屈折率な原子である硫黄の含量を増加させ、さらに高屈折率の樹脂を得ようとする試みがなされている。例えば、高硫黄含量のポリイソ（チオ）シアナート化合物として、１，３−ジチオラン骨格を有するポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合により、定分散かつ高屈折率な優れた樹脂が得られることが知られている（特許文献４、特許文献５）。このような試みの中で、１，３−ジチオラン骨格と同様に硫黄含量の高い骨格である１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物についてはこれまで報告例はなかった
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平５−２０８９５０号公報
【特許文献３】特開平７−２５２２０７号公報
【特許文献４】特開平５−１０５６７７号公報
【特許文献５】特開平９−７１６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来合成されることの無かった１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物の合成法を開発して、高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物を供給する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意検討を行った結果、任意の置換基を導入した環化前駆体からトリチアン骨格構築法とそれらのポリイソシアネート化合物へ変換法を開発し、新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物の合成に成功した。
すなわち、本発明は、
[１]
式（１）
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物；
[２]
式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
で示される[１] 記載のポリイソシアナート化合物；
[３]
式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基を示す。]をホスゲンと反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
[４]
式（３）
【００１４】
【化５】
【００１５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＮＨＣＯ2Ｒ１（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す）を示す。]を、塩基およびシリルハライドの存在下に分解反応させることを特徴とする式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
[５]
式（３）
【００１８】
【化７】
【００１９】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]
をクルチウス転位反応、ホフマン転位反応またはロッセン転位反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００２０】
【化８】
【００２１】
[６]
式（３）
【００２２】
【化９】
【００２３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される化合物；
[７]
式（４）
【００２４】
【化１０】
【００２５】
で示される[６]に記載の化合物；
[８]
式（５）
【００２６】
【化１１】
【００２７】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から製造される式（３）の化合物の製造方法；
【００２８】
【化１２】
【００２９】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
[９]
式（５）
【００３０】
【化１３】
【００３１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（R1は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物；
[１０]
式（６）
【００３２】
【化１４】
【００３３】
で示される[９]に記載の化合物；
[１１]
式（５）
【００３４】
【化１５】
【００３５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から式（３）の化合物を経て製造される式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法；
【００３６】
【化１６】
【００３７】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【００３８】
【化１７】
【００３９】
[式中、ｎは前記と同義。]
[１２]
[１]または[２]記載のポリイソシアナート化合物の少なくとも１つを構成モノマーとする重合性組成物；
[１３]
[１２]記載の重合性組成物を重合して得られる光学製品；
である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、高屈折率樹脂の材料となる新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に本発明を説明する。本発明は新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物およびその中間体と重合物および重合物からなる光学製品に関する。
【００４２】
本発明の新規な１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物は、
式（１）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物、または
式（２）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
で示されるポリイソシアナート化合物である。
上記の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート化合物は、式（３）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
[式中、ｎは前記と同義。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される中間体から得られる。
【００４９】
例えば、中間体が、カルバミン酸エステル[式（３）でR=−ＮＨＣＯ2Ｒ１]の場合は、塩基存在下にシリルハライドと反応させることによりイソシアナートに誘導することができる［例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，７（１２），９４１（１９６８），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３（２３），８５１５（１９９８）に記載の方法を参考にすることができる］。
【００５０】
中間体が、カルボン酸エステル類[一般式（３）でＲ=−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す）]は、クルティウス転位、ホフマン転位、ロッセン転位などの転位反応によりイソシアナートに誘導することができる[例えば、日本化学会編（丸善），第４版実験化学講座２０巻，４７３−４８３に記載の方法を参考にすることができる]。
【００５１】
中間体が、アミン類の場合はホスゲンとの反応や遷移金属触媒存在下一酸化炭素との反応などによりイソシアナートに誘導することができる[例えば、日本化学会編（丸善），第４版実験化学講座２０巻，４７３−４８３に記載の方法を参考にすることができる]。
【００５２】
式（３）で示される中間体は、式（４）
【００５３】
【化２１】
【００５４】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物を酸触媒存在下に硫化水素と反応させることにより得られる。酸触媒としては、通常は硫酸等の鉱酸や３弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸が使用される。溶媒は特に限定はないが、通常クロロホルム等が好適に使用される。
【００５５】
式（４）で示される化合物は、式（５）
【００５６】
【化２２】
【００５７】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で表されるモノチオアセタール化合物を、塩基存在下、ジブロモメタン等と反応させることにより得られる。この反応において塩基は特に制限はないが、通常ナトリウムメトキサイド等が用いられる。溶媒は特に限定はないが、通常メタノール等が使用される。
【００５８】
前記式（５）のモノチオアセタール化合物は、式（６）
【００５９】
【化２３】
【００６０】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示されるアセタール化合物を酸触媒存在下、チオ酢酸と反応させた後、さらに水酸化リチウム等のアルカリで加水分解することにより得ることができる。酸触媒は特に制限は無いが、四塩化チタンや塩化亜鉛等のルイス酸が使用される。溶媒は特に制限は無いが、クロロホルム等が用いられる。
【００６１】
本発明の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートを構成モノマーとする重合性組成物は、
ａ）イソシアナート成分[式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートの少なくとも一つを構成モノマーとする]、
ｂ）チオール成分およびｃ）添加剤成分
からなるものである。
【００６２】
ａ）イソシアナート成分は、式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナートの少なくとも１つに加えて、光学材料の物性を適宜改良する目的で、式（１）のポリイソシアナート以外のポリイソシアナートを含有しても良い。その場合、式（１）のポリイソシアナートの使用量は全ポリイソシアナート中、５％モル以上であり、好ましくは２５％モル以上、さらに好ましくは５０％モル以上である。
【００６３】
式（１）の１，３，５−トリチアン骨格を有するポリイソシアナート以外のポリイソシアナートとしては、特に制限はないが、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、 ２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等をあげることができる。
【００６４】
ｂ）チオール成分は、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，１-プロパンジチオール、１，２-プロパンジチオール、１，３-プロパンジチオール、２，２-プロパンジチオール、１，４-ブタンジチオール、２，３-ブタンジチオール、１，５-ペンタンジチオール、１，６-ヘキサンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、１，１-シクロヘキサンジチオール、１，２-シクロヘキサンジチオール、２，２-ジメチルプロパン-１，３-ジチオール、３，４-ジメトキシブタン-１，２-ジチオール、２-メチルシクロヘキサン-２，３-ジチオール、１，１-ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，２-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３-ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２-ビス（メルカプトメチル）-１，３-プロパンジチオール、ビス（２-メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２-ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパンチオール等の脂肪族チオール化合物及び、
【００６５】
２，３-ジメルカプトコハク酸（２-メルカプトエチルエステル）、チオリンゴ酸ビス（２-メルカプトエチルエステル）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（２-メルカプトアセテート）、２，３-ジメルカプト-１-プロパノール（３-メルカプトプロピオネート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（２-メルカプトアセテート）、３-メルカプト-１，２-プロパンジオールジ（３-メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２-メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２-メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２-メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３-メルカプトプロピオネート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（２-メルカプトアセテート）、１，４-シクロヘキサンジオールビス（３-メルカプトプロピオネート）等のエステル結合を含む脂肪族チオール化合物、
【００６６】
１，２-ジメルカプトベンゼン、１，３-ジメルカプトベンゼン、１，４-ジメルカプトベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４-ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリメルカプトベンゼン、１，２，４-トリメルカプトベンゼン、１，３，５-トリメルカプトベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５-トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５-トルエンジチオール、３，４-トルエンジチオール、１，３-ジ（ｐ-メトキシフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、１，３-ジフェニルプロパン-２，２-ジチオール、フェニルメタン-１，１-ジチオール、２，４-ジ（ｐ-メルカプトフェニル）ペンタン、１，４-ナフタレンジチオール、１，５-ナフタレンジチオール、２，６-ナフタレンジチオール、２，７-ナフタレンジチオール、２，４-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、４，５-ジメチルベンゼン-１，３-ジチオール、９，１０-アントラセンジメタンチオール、１，２，３，４-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５-テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５-テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビフェニル、４，４´-ジメルカプトビベンジル、２，５-ジクロロベンゼン-１，３-ジチオール、１，３-ジ（ｐ-クロロフェニル）プロパン-２，２-ジチオール、３，４，５-トリブロム-１，２-ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６-テトラクロル-１，５-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族チオール化合物及び、
【００６７】
２-メチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-エチルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-アミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-モルホリノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-シクロヘキシルアミノ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-メトキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-フェノキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオベンゼンオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン、２-チオブチルオキシ-４，６-ジチオール-ｓｙｍ-トリアジン等の複素環チオール化合物及び、それらのハロゲン置換化合物、
【００６８】
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物（ポリチオールに限らない。）等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００６９】
さらにこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。これらチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
【００７０】
ｃ）添加剤成分としては、重合反応促進のための重合触媒、耐光性改良のための紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染料、光安定剤、内部離型剤等の添加剤を必要に応じて適宜加えても良い。
本発明で得られる重合組成物は、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料用途のほか、ウレタン樹脂として塗料、接着剤としても好適である。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
［２−メトキシ−２−（１−メトキシ−２−メトキシカルボニルアミノ−エチルスルファニルメチルスルファニル）−エチル］カルバミン酸メチルの製造
１−１． ２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（２）の製造
【００７２】
【化２４】
【００７３】
１）カルバモイル化
アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール（１；市販品：５０ｇ）のメタノール（３５０ｇ）溶液へ、炭酸水素ナトリウム（１００ｇ）を装入後、冷却下（５℃）クロロギ酸メチル（９０ｇ）をゆっくり滴下装入した。同じ温度で４時間、室温でさらに２４時間攪拌した。無機塩をろ過で除去した後、減圧濃縮した。濃縮物に水および酢酸エチルを加え抽出を行った。得られた有機層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して油状の２，２，−ジメトキシエチルカルバミン酸メチル（８３ｇ）を得た。これ以上の精製は行わず次工程にそのまま用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．２−３．３（２Ｈ，ｍ），３．４０（６Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），４．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
２）チオアセチル化
２，２，−ジメトキシエチルカルバミン酸メチル（１０．２ｇ）のクロロホルム（５０ｍｌ）溶液にチオ酢酸（１５ｇ）を装入した。これに、冷却下（−２０℃）４塩化チタン（１．８ｇ）を滴下装入した。室温に戻した後さらに２４時間攪拌した。反応液に氷片を加えてしばらく攪拌した後、クロロホルムと水を加え抽出を行った。有機層を水洗し、次に硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮して油状物を得た。これをシリカゲルカラム（酢酸エチル−ヘキサンステップワイズで溶出）で精製を行い、２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（１３．７ｇ）を得た（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３９（３Ｈ，ｓ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．５−３．６（２Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），５．０８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），５．３（１Ｈ，ｍ）．
１−２． ２−メルカプト−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（３）の製造
【００７４】
【化２５】
【００７５】
２−アセチルチオ−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（６２ｇ）のメタノール（５００ｍｌ）溶液に、冷却下（−２０℃）水酸化リチウム１水和物（１３．７ｇ）を徐々に装入した。同温度で２時間反応後、減圧濃縮して油状物を得た。これに水、酢酸エチルを加えた後、氷冷下塩酸で中和を行った。有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃縮して油状物（５７ｇ）を得た。これ以上の精製は行わず、次の工程に用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），３．４−３．５（１Ｈ，ｍ），３．４３（３Ｈ，ｓ），３．６−３．７（１Ｈ，ｍ），３．６９（３Ｈ，ｓ），４．５２（１Ｈ，ｍ），５．１７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
１−３． ［２−メトキシ−２−（１−メトキシ−２−メトキシカルボニルアミノ−エチルスルファニルメチルスルファニル）−エチル］カルバミン酸メチル（４）
【００７６】
【化２６】
【００７７】
２−メルカプト−２−メトキシエチルカルバミン酸メチル（４９ｇ）、ジブロモメタン（７２ｇ）、メタノール（４００ｍｌ）の混合物へ、冷却下（３℃）２８％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液を滴下装入した。徐々に室温まで昇温した後、２４時間攪拌した。反応液を濃縮後、水、酢酸エチルを加え抽出を行った。有機層を水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）後、減圧濃縮して油状物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン−酢酸エチルステップワイズで溶出）で精製を行い、油状の目的物（２５ｇ、収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．４４（６Ｈ，ｓ），３．５−３．６（４Ｈ，ｍ），３．６９（６Ｈ，ｓ），３．７２（２Ｈ，ｓ），４．５５（２Ｈ，ｍ），５．２５（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｍａｔｒｉｘ：ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）：ｍ／ｚ３４３（ＭＨ＋）．
（実施例２）
２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアンの製造
【００７８】
【化２７】
【００７９】
化合物４（１０ｇ）のクロロホルム溶液（２００ｍｌ）へ冷却下（−１０℃）３フッ化ホウ素エチルエーテル錯体（１０ｇ）のクロロホルム溶液を滴下装入した。これに硫化水素ガス吹き込みを開始し２時間かけて室温まで昇温した。硫化水素の吹き込み終了後さらに室温で２時間攪拌した。氷片を装入後に分液を行った。有機層をさらに水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過、濃縮後にメタノールを装入して晶析を行った。析出した固体をろ集して目的物２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアン（２．２ｇ，収率２４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ３．２−３．３（４Ｈ，ｍ），３．５６（６Ｈ，ｓ），４．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｔ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ，ｍａｔｒｉｘ：ｍ−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ）：ｍ／ｚ３１３（ＭＨ＋）．
（実施例３）
２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアンの製造
【００８０】
【化２８】
【００８１】
２，４−ビスメトキシカルボニルメチル−１，３，５−トリチアン（１ｇ）にトルエン（４０ｍｌ）、トリエチルアミン（１．３ｇ）、クロロトリメチルシラン（１．９ｇ）を順次装入し、窒素雰囲気下７０℃にて１０時間反応した。冷却後に副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過で除去してから、ろ液を減圧濃縮して油状物を得た。これを−２０℃に冷却して析出した固体をヘキサンで洗浄して、粉末状固体の目的物２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアン（０．７６ｇ，収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，１５Ｈｚ），４．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）．
ＥＩ−ＭＳ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：ｍ／ｚ２４８（Ｍ＋）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：２２８３ｃｍ−１．
（実施例４）
２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアンの製造
触媒としてジブチル錫ジクロライドを２００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）および内部離型剤として酸性リン酸エステル（商品名ＺｅｌｅｃＵＮ）を１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）溶解したｍ−キシリレンジイソシアナート（１ｇ）、２，４−ビスイソシアナトメチル−１，３，５−トリチアン（０．６４ｇ）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンおよび４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアンおよび２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンの混合物（１．６４ｇ）を混合して均一液とした。孔径３μｍのメンブランフィルターでろ過して十分脱泡を行った後、オーブン中で５０℃〜８０℃まで徐々に昇温して６０時間重合した。重合終了後離型して樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率（ｎｅ）は１．６９５であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物。
【請求項２】
式（２）
【化２】
で示される請求項１記載のポリイソシアナート化合物。
【請求項３】
式（３）
【化３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基を示す。]をホスゲンと反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化４】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
【請求項４】
式（３）
【化５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＮＨＣＯ2Ｒ１（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す）を示す。]を、塩基およびシリルハライドの存在下に分解反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化６】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
【請求項５】
式（３）
【化７】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]
をクルチウス転位反応、ホフマン転位反応またはロッセン転位反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化８】
【請求項６】
式（３）
【化９】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される化合物。
【請求項７】
式（４）
【化１０】
で示される請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式（５）
【化１１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から製造される式（３）の化合物の製造方法。
【化１２】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【請求項９】
式（５）
【化１３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（R1は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物。
【請求項１０】
式（６）
【化１４】
で示される請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式（５）
【化１５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から、式（３）の化合物を経て製造される式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化１６】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【化１７】
[式中、ｎは前記と同義。]
【請求項１２】
請求項１または２記載のポリイソシアナート化合物の少なくとも１つを構成モノマーとする重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１２の重合性組成物を重合して得られる光学製品。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）で示されるポリイソシアナート化合物。
【請求項２】
式（２）
【化２】
で示される請求項１記載のポリイソシアナート化合物。
【請求項３】
式（３）
【化３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基を示す。]をホスゲンと反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化４】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
【請求項４】
式（３）
【化５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＮＨＣＯ2Ｒ１（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基を示す）を示す。]を、塩基およびシリルハライドの存在下に分解反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化６】
（式中、ｎは０から３の整数を示す。）
【請求項５】
式（３）
【化７】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒは−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]
をクルチウス転位反応、ホフマン転位反応またはロッセン転位反応させることを特徴とする、式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化８】
【請求項６】
式（３）
【化９】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示す。]で示される化合物。
【請求項７】
式（４）
【化１０】
で示される請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
式（５）
【化１１】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から製造される式（３）の化合物の製造方法。
【化１２】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【請求項９】
式（５）
【化１３】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（R1は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物。
【請求項１０】
式（６）
【化１４】
で示される請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
式（５）
【化１５】
[式中、ｎは０から３の整数を示す。Ｒはアミノ基、−ＮＨＣＯ2Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１、ＣＯＲ２（Ｒ１は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ２は−Ｎ３、−ＮＨ２、−ＮＨＯＨのいずれかを示す。）のいずれかを示し、Ｒ’は、−ＯＲ１（Ｒ１は前記と同義）を示す。]で示される化合物から、式（３）の化合物を経て製造される式（１）のポリイソシアナート化合物の製造方法。
【化１６】
[式中、ｎ、Ｒは前記と同義。]
【化１７】
[式中、ｎは前記と同義。]
【請求項１２】
請求項１または２記載のポリイソシアナート化合物の少なくとも１つを構成モノマーとする重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１２の重合性組成物を重合して得られる光学製品。
【公開番号】特開２００８−１７４５２０（Ｐ２００８−１７４５２０Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３８１（Ｐ２００７−１１３８１）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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