含硫黄環状化合物の製造方法
【課題】高耐熱性、高透明性、高屈折率を有する透明性樹脂の原材料として有用な含硫黄環状化合物を高効率かつ経済的に製造する方法を提供する。
【解決手段】２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、特定のビス（ハロメチル）化合物、例えばビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）と硫化アルカリ金属塩とを反応し、特定の含硫黄環状化合物、例えば２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法。
【解決手段】２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、特定のビス（ハロメチル）化合物、例えばビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）と硫化アルカリ金属塩とを反応し、特定の含硫黄環状化合物、例えば２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率および高透明性が要求される光学材料として有用な樹脂の原材料として用いることのできる含硫黄環状化合物を容易に高効率で製造することが可能となる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるレンズ等を構成する透明樹脂は、屈折率の高いものが求められており、透明樹脂の屈折率を高める方法として様々な検討がなされており、例えば含硫黄環状化合物を重合した含硫黄環状ポリオレフィンが提案されている。
【０００３】
該含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンが知られており、該２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの製法としては、１）ノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートをメタノール還流下に無水硫化ナトリウム水溶液を滴下し、さらに加熱還流させることにより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献１参照。）、２）シクロペンタジエンと２，５−ジヒドロチオフェンをトルエン存在下でディールズ−アルダー反応し、混合生成物を蒸留分離して２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献２参照。）、等が開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，３０巻，ｐ．２５６０−２５６４（１９６５）
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，２１巻，ｐ．９７０−９７４（１９５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された方法は、原材料であるノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートの入手が困難であるために、大量の原材料を必要とする工業的製造方法としては適さない。また、入手が困難であるということは経済的な課題までも有する可能性が極めて高くなる。また、非特許文献２に開示された方法においても、原材料である２，５−ジヒドロチオフェンの入手が困難であるという課題を有する上に、さらに反応効率に劣るという課題までも有するものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、高耐熱性、高透明性、高屈折率を有する光学用樹脂の原材料として有用な含硫黄環状化合物を高効率かつ経済的に製造する新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の条件で、安価で容易に合成できるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応することにより高収率で含硫黄環状化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応し、下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とすることを特徴とする含硫黄環状化合物の製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。）
【００１０】
【化２】
（２）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよい。ｎは１又は２である。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含硫黄環状化合物の製造方法は、上記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩を有機溶媒中で反応し、上記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とする際に、２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒を用いることにより、硫化および環化の反応効率を高め、優れた生産効率で該含硫黄環状化合物を製造する新規な方法である。
【００１２】
本発明において用いられるビス（ハロメチル）化合物は、上記の一般式（１）で表される範疇に属するものであれば如何なる構造を有するビス（ハロメチル）化合物であってもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。
【００１３】
一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物の具体的な例示としては、例えばビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ブロモメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ヨードメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロプロピル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロブチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロオクチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロドデシル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−シアノメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−チエニル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（４−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ジクロロメチル）などを挙げることができ、その中でも特に透明樹脂の材料として有用な下記一般式（３）で示される２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを高効率で製造することが可能となることから、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる有機溶媒は、２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒であり、該範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、生産効率に優れた製造方法となることから、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルデヒド、ニトリル、ニトロ化合物、ハロゲン化合物、硫黄化合物及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。ここで、有機溶媒の２５℃における比誘電率が１０未満である場合、含硫黄環状化合物の製造が困難となる。また、たとえその製造が可能である場合でも反応効率が低く、実用に適さないものとなる。
【００１５】
２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒としては、例えばメタノール（３２．６６）、エタノール（２４．５５）、１−プロパノール（２０．４５）、２−プロパノール（１９．９２）、１−ブタノール（１７．５１）、２−ブタノール（１６．５６）、２−メチル−１−プロパノール（１７．９３）、ベンジルアルコール（１１．９２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６．９３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２９．６）、ジメチルホルムアミド（３６．７１）、ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．２）、ジメチルスルホキシド（４６．４５）、アセトニトリル（３５．９４）、プロピオニトリル（２８．８６）、ニトロメタン（３５．８７）、ニトロベンゼン（３４．７８）等を挙げることができる。なお、（ ）の数値は２５℃における比誘電率であり、化学便覧（日本化学会編）等を参照できる。そして、特に生産効率に優れた製造方法となることから、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる硫化アルカリ金属塩としては、該範疇に属するものであれば如何なるものも用いることも可能であり、無水物、水和物であってもよく、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウムを挙げることができ、硫化ナトリウム塩としては、硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、硫化ナトリウム９水塩等の水和物であってもよい。
【００１７】
該硫化アルカリ金属塩の使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、該ビス（ハロメチル）化合物に対して０．８〜１０当量の範囲であることが好ましく、特に１〜３当量であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、上記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をより容易に高効率で製造することが可能となる。
【００１９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、ｎは１又は２である。
【００２０】
本発明により製造可能な該含硫黄環状化合物の具体的例示としては、例えば２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができ、その中でも特に透明樹脂の材料として有用な下記一般式（３）で示される２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを高効率で製造することが好ましい。
【００２１】
【化３】
（３）
本発明の製造方法は、空気雰囲気下、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下の何れでも実施することが可能であり、その中でも副反応等の抑制が可能となることから窒素雰囲気下で実施することが望ましい。また、反応温度は、より容易に高効率での製造が可能となることから０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、良好な耐熱性、高透明性及び高屈折率を有する透明樹脂の原材料として有用な含硫黄環状化合物を効率良く経済的に製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００２４】
以下に実施例に用いた評価・測定方法を示す。
【００２５】
〜ＧＣの測定〜
ガスクロマトグラフィー測定装置（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００２６】
合成例、実施例、比較例で用いた試薬は全て和光純薬製のものを使用した。
【００２７】
合成例１（ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）の合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、撹拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより純度９４重量％のビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３６４．７ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
【００２８】
実施例１（２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに事前に粉砕した無水硫化ナトリウム２．２６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２５℃における比誘電率３６．７１）４０ｍｌを加えた。この混合物を窒素雰囲気で撹拌しながらオイルバスで昇温し、内温を６０℃とした。ここに、合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、内部標準物質としてメシチレン２.５ｇを加え、そのまま４時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。混合物をサンプリングして、クロロホルムで希釈した上澄み液をＧＣによって測定し、ピーク比から換算した収率は５２％であった。
【００２９】
実施例２〜７
ジメチルホルムアミドの代わりに、表１に示す有機溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成を行った。その結果は表１に示す。
【００３０】
【表１】
比較例１〜２
ジメチルホルムアミドの代わりに、表２に示す有機溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成を試みた。その結果を表２に示す。２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを得ることはできなかった。
【００３１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高屈折率および高透明性が要求される光学材料として有用な樹脂の原材料として用いることのできる含硫黄環状化合物を容易に高効率で製造することが可能となる新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に搭載されるレンズ等を構成する透明樹脂は、屈折率の高いものが求められており、透明樹脂の屈折率を高める方法として様々な検討がなされており、例えば含硫黄環状化合物を重合した含硫黄環状ポリオレフィンが提案されている。
【０００３】
該含硫黄環状化合物としては、例えば２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンが知られており、該２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの製法としては、１）ノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートをメタノール還流下に無水硫化ナトリウム水溶液を滴下し、さらに加熱還流させることにより２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献１参照。）、２）シクロペンタジエンと２，５−ジヒドロチオフェンをトルエン存在下でディールズ−アルダー反応し、混合生成物を蒸留分離して２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンを製造する方法（例えば非特許文献２参照。）、等が開示されている。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，３０巻，ｐ．２５６０−２５６４（１９６５）
【非特許文献２】ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，２１巻，ｐ．９７０−９７４（１９５６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された方法は、原材料であるノルボルネン−２，３−ジメタノールジメタンスルホネートの入手が困難であるために、大量の原材料を必要とする工業的製造方法としては適さない。また、入手が困難であるということは経済的な課題までも有する可能性が極めて高くなる。また、非特許文献２に開示された方法においても、原材料である２，５−ジヒドロチオフェンの入手が困難であるという課題を有する上に、さらに反応効率に劣るという課題までも有するものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、高耐熱性、高透明性、高屈折率を有する光学用樹脂の原材料として有用な含硫黄環状化合物を高効率かつ経済的に製造する新規な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の条件で、安価で容易に合成できるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応することにより高収率で含硫黄環状化合物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応し、下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とすることを特徴とする含硫黄環状化合物の製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。）
【００１０】
【化２】
（２）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよい。ｎは１又は２である。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含硫黄環状化合物の製造方法は、上記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩を有機溶媒中で反応し、上記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とする際に、２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒を用いることにより、硫化および環化の反応効率を高め、優れた生産効率で該含硫黄環状化合物を製造する新規な方法である。
【００１２】
本発明において用いられるビス（ハロメチル）化合物は、上記の一般式（１）で表される範疇に属するものであれば如何なる構造を有するビス（ハロメチル）化合物であってもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。
【００１３】
一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物の具体的な例示としては、例えばビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ブロモメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ヨードメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロプロピル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロブチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロオクチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロドデシル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−メトキシエチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（１−クロロ−１−シアノメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−チエニル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（２−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（（４−ピリジル）クロロメチル）、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（ジクロロメチル）などを挙げることができ、その中でも特に透明樹脂の材料として有用な下記一般式（３）で示される２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを高効率で製造することが可能となることから、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる有機溶媒は、２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒であり、該範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、生産効率に優れた製造方法となることから、アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルデヒド、ニトリル、ニトロ化合物、ハロゲン化合物、硫黄化合物及び炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機溶媒であることが好ましい。ここで、有機溶媒の２５℃における比誘電率が１０未満である場合、含硫黄環状化合物の製造が困難となる。また、たとえその製造が可能である場合でも反応効率が低く、実用に適さないものとなる。
【００１５】
２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒としては、例えばメタノール（３２．６６）、エタノール（２４．５５）、１−プロパノール（２０．４５）、２−プロパノール（１９．９２）、１−ブタノール（１７．５１）、２−ブタノール（１６．５６）、２−メチル−１−プロパノール（１７．９３）、ベンジルアルコール（１１．９２）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１６．９３）、エチレングリコールモノエチルエーテル（２９．６）、ジメチルホルムアミド（３６．７１）、ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．２）、ジメチルスルホキシド（４６．４５）、アセトニトリル（３５．９４）、プロピオニトリル（２８．８６）、ニトロメタン（３５．８７）、ニトロベンゼン（３４．７８）等を挙げることができる。なお、（ ）の数値は２５℃における比誘電率であり、化学便覧（日本化学会編）等を参照できる。そして、特に生産効率に優れた製造方法となることから、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる硫化アルカリ金属塩としては、該範疇に属するものであれば如何なるものも用いることも可能であり、無水物、水和物であってもよく、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウムを挙げることができ、硫化ナトリウム塩としては、硫化ナトリウム２．８水塩、硫化ナトリウム５水塩、硫化ナトリウム９水塩等の水和物であってもよい。
【００１７】
該硫化アルカリ金属塩の使用量としては、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に経済的に効率よく製造を行うことが可能となることから、該ビス（ハロメチル）化合物に対して０．８〜１０当量の範囲であることが好ましく、特に１〜３当量であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法においては、上記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をより容易に高効率で製造することが可能となる。
【００１９】
ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ、複素環化合物としては、例えばチオフェン基、ピリジル基等を挙げることができ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。また、ｎは１又は２である。
【００２０】
本発明により製造可能な該含硫黄環状化合物の具体的例示としては、例えば２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができ、その中でも特に透明樹脂の材料として有用な下記一般式（３）で示される２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを高効率で製造することが好ましい。
【００２１】
【化３】
（３）
本発明の製造方法は、空気雰囲気下、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下の何れでも実施することが可能であり、その中でも副反応等の抑制が可能となることから窒素雰囲気下で実施することが望ましい。また、反応温度は、より容易に高効率での製造が可能となることから０〜２００℃の範囲であることが好ましい。反応時間としては、１〜２０時間の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、良好な耐熱性、高透明性及び高屈折率を有する透明樹脂の原材料として有用な含硫黄環状化合物を効率良く経済的に製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００２４】
以下に実施例に用いた評価・測定方法を示す。
【００２５】
〜ＧＣの測定〜
ガスクロマトグラフィー測定装置（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）を用い、カラムに外径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのキャピラリーカラム（ＧＬサイエンス製，商品名ＤＢ−１）を用いて測定を行った。
【００２６】
合成例、実施例、比較例で用いた試薬は全て和光純薬製のものを使用した。
【００２７】
合成例１（ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）の合成）
ジシクロペンタジエン２１２ｇ（１．６ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、撹拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま５時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、８０〜９３℃の範囲の留出分を集めることにより純度９４重量％のビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）を３６４．７ｇ（ジシクロペンタジエン基準の収率：６０％）の無色溶液として得た。
【００２８】
実施例１（２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
磁気回転子、ジムロート、温度計を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに事前に粉砕した無水硫化ナトリウム２．２６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２５℃における比誘電率３６．７１）４０ｍｌを加えた。この混合物を窒素雰囲気で撹拌しながらオイルバスで昇温し、内温を６０℃とした。ここに、合成例１により得られたビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）５．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、内部標準物質としてメシチレン２.５ｇを加え、そのまま４時間加熱撹拌を継続した。反応終了後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。混合物をサンプリングして、クロロホルムで希釈した上澄み液をＧＣによって測定し、ピーク比から換算した収率は５２％であった。
【００２９】
実施例２〜７
ジメチルホルムアミドの代わりに、表１に示す有機溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成を行った。その結果は表１に示す。
【００３０】
【表１】
比較例１〜２
ジメチルホルムアミドの代わりに、表２に示す有機溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成を試みた。その結果を表２に示す。２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンを得ることはできなかった。
【００３１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応し、下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とすることを特徴とする含硫黄環状化合物の製造方法。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。）
【化２】
（２）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよい。ｎは１又は２である。）
【請求項２】
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）と硫化アルカリ金属塩とを反応し、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンとすることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項３】
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム及びその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の硫化アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルデヒド、ケトン、二トリル、ニトロ化合物、ハロゲン化合物、硫黄化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項５】
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項１】
２５℃における比誘電率が１０以上である有機溶媒中で、下記の一般式（１）で表されるビス（ハロメチル）化合物と硫化アルカリ金属塩とを反応し、下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物とすることを特徴とする含硫黄環状化合物の製造方法。
【化１】
（１）
（ここで、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ７とＲ８およびＲ９とＲ１０とは環を形成しているものであってもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素であり、ｍは１又は２である。）
【化２】
（２）
（ここで、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基であり、Ｒ１７とＲ１８およびＲ１９とＲ２０とは環を形成しているものであってもよい。ｎは１又は２である。）
【請求項２】
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）と硫化アルカリ金属塩とを反応し、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンとすることを特徴とする請求項１に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項３】
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム及びその水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の硫化アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコール、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルデヒド、ケトン、二トリル、ニトロ化合物、ハロゲン化合物、硫黄化合物および炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【請求項５】
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２５℃における比誘電率が１０以上の有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の含硫黄環状化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−９４７４７（Ｐ２００８−９４７４７Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７７２６４（Ｐ２００６−２７７２６４）
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１１日（２００６．１０．１１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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