吸水性ポリマーの製造方法
本発明はモノマー溶液を重合させ、こうして得られたヒドロゲルを加熱ガス流により乾燥することによる吸水性ポリマーの製造方法に関し、その際乾燥を少なくとも２個の温度帯域で実施しおよび／またはガス流を、ベルト乾燥機の前方部分で下から、ベルト乾燥機の後方部分で上からヒドロゲルに流し、ヒドロゲルの含水量１５〜４５質量％で流れの逆転が生じおよび／またはヒドロゲル層にベルト乾燥機中で少なくとも部分的に上から流し、ガス速度がベルトからヒドロゲルを持ち上げるために必要なガス速度の５〜３０％である。本発明は更に前記方法を実施する装置および衛生用品の製造への前記方法により製造された吸水性ポリマーの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる、低い乾燥特性係数を有する吸水性ポリマーの製造方法、前記方法を実施する装置および前記方法により製造した吸水性ポリマーの衛生用品の製造のための使用に関する。
【０００２】
本発明の他の実施態様は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例に記載されている。すでに記載されたおよび以下に説明する本発明の対象の特徴がそれぞれ示された組み合わせだけでなく、本発明の枠を離れることなく他の組み合わせにも使用できることは理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に（共）重合された親水性モノマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシド、または水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアル誘導体からなるポリマーである。これらのポリマーはオムツ、タンポン、生理用品、および他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として、および農業栽培での保水剤として使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば論文、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６版、３５巻、７３−１０３頁に記載される。
【０００５】
一般に重合の後に水性ポリマーが得られ、これを乾燥しなければならない。ポリマーゲルの乾燥は同様に論文、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、８７−９３頁に記載される。
【０００６】
乾燥法は、乾燥されるポリマー材料の広いゲル粒度分布によりすべてのヒドロゲル粒子の完全な乾燥を、大部分のヒドロゲル粒子がすでに表面が乾燥している条件下で行うことである。この乾燥条件は乾燥能力の不経済な利用である。乾燥能力を経済的に最適に利用する場合は、乾燥条件はヒドロゲル粒子の大部分がすでに乾燥しているが、ヒドロゲル粒子の小さい部分がなお湿っているようである。湿ったヒドロゲル粒子はゴム弾性であり、粘着傾向を示し、引き続く乾燥材料の粉砕および選別工程において好ましくないかなりの妨害を生じる。従って湿ったゴム弾性ヒドロゲル粒子から脆い部分的に表面が乾燥したヒドロゲル粒子を粉砕の前に分離する必要が存在する。従って実際には乾燥能力の利用と乾燥材料の処理能力の妥協である乾燥条件を選択する。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改良された製造方法の提供、特に方法の間に生じる水性ポリマーゲルの改良された乾燥であった。
【０００８】
前記乾燥法は一方で経済的であり、短時間の滞留時間後にすでに少ない含水量を有する製品を生じるべきであり、他方で前記乾燥法は製品の特性が乾燥によりあまり変化しないようにきわめて穏やかでなければならない。
【０００９】
前記課題は、モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる吸水性ポリマーの製造方法により解決され、前記方法は
乾燥を少なくとも２個の温度帯域中で実施し、その際少なくとも２個の温度帯域のガス導入温度は、ＴｎがＴｎ＋ａに等しくない条件を満たし、その際指数ｎおよびａはそれぞれ０より大きい整数、有利に１〜２０の整数、特に１〜１０の整数、特に有利に１〜５の整数でありおよび／または
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際ヒドロゲルの含水量１５〜４５質量％で流れの逆転を行うおよび／または
ヒドロゲル層に対してベルト乾燥機中で少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度が、ベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の５〜３０％である
ことを特徴とする。
【００１０】
暖めたガス流の温度は有利に少なくとも５０℃、特に少なくとも１００℃、特に有利に少なくとも１５０℃、有利に２５０℃まで、特に２２０℃まで、特に有利に２００℃までである。
【００１１】
前記指数は乾燥される材料が連続的に上昇して通過する温度帯域の時間的連続を示し、その際温度帯域は後でより高い指数を有して通過する。温度帯域はガス導入温度を無関係に調節できる範囲である。
【００１２】
前方部分は低い指数を有する温度帯域からなり、後方部分は高い指数を有する温度帯域からなる。従って乾燥される材料はまず前方部分を通過する。
【００１３】
含水量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４３０−０２、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより測定する。
【００１４】
ヒドロゲル層がベルトから離れるガスまたは空気速度（渦流点、Ｗｉｒｂｅｌｐｕｎｋｔｅ）は実験により測定するかまたは
【数１】
により計算することができ、式中、Ｖｍａｘはヒドロゲルがベルトから離れる最大ガスまたは空気速度であり、ρＢはヒドロゲルのかさ密度であり、ｇは重力定数であり、Δｈはヒドロゲル層による圧力損失であり、ｃＤはガスまたは空気抵抗係数である。渦流点において、ヒドロゲル層に作用する重力およびガスまたは空気抵抗が相殺される。渦流点は固定床と流動床の境界を強調する。ヒドロゲルのかさ密度はベルト上のヒドロゲルの質量とかさ体積からの商である。ヒドロゲルのかさ体積はヒドロゲルのほかになおヒドロゲルに含まれる中空を含む。
【００１５】
少なくとも２個のガス導入温度は有利にＴｎがＴｎ＋ａより大きい条件を満たす。
【００１６】
有利に乾燥を少なくとも３個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度はＴｎがＴｎ＋ａに等しくなく、有利にＴｎがＴｎ＋ａより大きく、Ｔｎ＋ａがＴｎ＋ｂより小さい条件を満たし、その際指数ｂはａより大きい整数、有利に（ａ＋１）〜（ａ＋２０）の整数、特に（ａ＋１）〜（ａ＋１０）の整数、特に有利に（ａ＋１）〜（ａ＋５）の整数を表し、その際有利にＴｎはＴｎ＋ｂより大きい。
【００１７】
本発明の特に有利な実施態様において、少なくとも２個の温度帯域ａ中のガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１はＴｎ＋ｒがＴｎ＋ｓより大きい条件を満たし、その際指数ａは１より大きい整数であり、指数ｒは０〜（ａ−２）の整数であり、指数ｓは（ｒ＋１）〜（ａ−１）の整数である。
【００１８】
本発明の他の特に有利な実施態様において、少なくとも２個の温度帯域（ｃ−ｂ）中のガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１はＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋１）より大きい整数、有利に（ｂ＋１）〜（ｂ＋２０）の整数、特に（ｂ＋１）〜（ｂ＋１０）の整数、特に有利に（ｂ＋１）〜（ｂ＋５）の整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−１）の整数である。
【００１９】
本発明の特に有利な実施態様において、少なくとも３個の温度帯域（ｃ−ｂ）中のガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１はＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きく、Ｔｎ＋ｖがＴｎ＋ｗより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋２）より大きい整数、有利に（ｂ＋２）〜（ｂ＋２０）の整数、特に（ｂ＋２）〜（ｂ＋１０）の整数、特に有利に（ｂ＋２）〜（ｂ＋５）の整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−３）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｗは（ｖ＋１）〜（ｃ−１）である。
【００２０】
少なくとも６個の温度帯域中の水性ヒドロゲルの乾燥法が特に有利であり、その際ａは少なくとも２であり、ｂは少なくとも３であり、ｃは少なくとも６である。有利にガス導入温度はＴｎがＴｎ＋ｂより大きく、Ｔｎ＋１がＴｎ＋ｂ＋１より大きく、Ｔｎ＋１がＴｎ＋ｂより小さくない。
【００２１】
最適な、従って有利な温度分布は有利に２個の波の山および１個の波の谷間からなる波として示すことができる。その際第１の波の山Ｔｎ、第２の波の山Ｔｎ＋ｂおよびその間の波の谷間Ｔｎ＋ａが存在し、第１の波の山が第２の波の山より高い。
【００２２】
ガス導入温度の温度差は、温度の差が必要な場合は、一般に少なくとも０．５℃、有利に少なくとも１℃、特に少なくとも５℃、特に有利に少なくとも１０℃であり、一般に５０℃まで、有利に４０℃まで、特に３０℃まで、特に有利に２０℃までである。
【００２３】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度は有利に少なくとも０．５ｍ／ｓ、特に少なくとも０．８ｍ／ｓ、特に有利に１ｍ／ｓであり、有利に５ｍ／ｓまで、特に３ｍ／ｓまで、特に有利に２ｍ／ｓである。
【００２４】
使用されるガスは制限されない。乾燥のために、空気、窒素または乾燥条件下で不活性の他のガスを使用できる。空気が有利である。
【００２５】
ヒドロゲルを流れるガス流は水蒸気を含んでもよい。水蒸気の割合は有利に最高で５０℃、特に最高で４０℃、特に有利に最高で３０℃の露点に相当する値を上回るべきでない。
【００２６】
ガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１は有利に最高で２００℃、特に１７５〜１８０℃である。
【００２７】
ガス導入温度Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１は有利に少なくとも１５０℃、特に少なくとも１５５℃、特に有利に１５５〜１６０℃である。
【００２８】
ガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１は有利に最高で１８５℃、特に最高で１８０℃、特に有利に１７０〜１７５℃である。
【００２９】
乾燥の際の滞留時間は有利に少なくとも１０分、特に少なくとも２０分、特に有利に少なくとも３０分であり、有利に１２０分まで、特に９０分まで、特に有利に６０分までである。
【００３０】
相対的滞留時間はガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、有利に２５％まで、特に２０％まで、特に有利に１８％までであり、ガス導入温度Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも５％、特に少なくとも１０％、有利に２０％まで、特に１６％まで、特に有利に１４％までであり、ガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも８０％、特に少なくとも７０％、有利に４０％まで、特に６０％まで、特に有利に６８％までであり、それぞれ乾燥機上の全滞留時間に関する。
【００３１】
個々の温度帯域ａＴｎ〜Ｔｎ＋ａ−１中の相対的滞留時間は、相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３２】
個々の温度帯域（ｂ−ａ）Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１中の相対的滞留時間は相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３３】
個々の温度帯域（ｃ−ｂ）Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１中の相対的滞留時間は相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３４】
乾燥されるヒドロゲルにベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上からガス流が流れる場合は、流れが逆転する際のヒドロゲルの含水量は有利に少なくとも２０質量％、有利に少なくとも２４質量％、特に少なくとも２６質量％、特に有利に少なくとも２８質量％であり、有利に最高４０質量％、有利に最高３４質量％、特に最高３２質量％、特に有利に最高３０質量％である。乾燥は有利に温度帯域Ｔｎ＋ｂ−１〜Ｔｎ＋ｂで流れの逆転が生じるように運転する。
【００３５】
流れの逆転後のガス速度を、有利に少なくとも１０％、特に少なくとも３０％、特に有利に少なくとも４０％、有利に１００％まで、特に８０％まで、特に有利に６０％まで高める。
【００３６】
ベルト乾燥機に少なくとも部分的に下から流れる場合は、ガス速度は、有利にベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の少なくとも５％、特に少なくとも８％、特に有利に少なくとも１０％、有利に３０％まで、特に２５％まで、特に有利に２０％までである。
【００３７】
乾燥されるポリマーゲルの含水量は有利に少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも５０質量％、有利に７０質量％まで、特に６５質量％まで、特に有利に６０質量％までである。
【００３８】
乾燥されたポリマーゲルの含水量は有利に少なくとも２質量％、特に少なくとも３質量％、特に有利に少なくとも５質量％、有利に１０質量％まで、特に９質量％まで、特に有利に８質量％までである。
【００３９】
乾燥は有利に大気圧に対して有利に少なくとも０．５ミリバール、特に少なくとも２ミリバール、特に有利に少なくとも１０ミリバール減少した圧力で行う。
【００４０】
乾燥機中の大気圧に対して減少した圧力は乾燥機中の有利なガスの流動および均一な乾燥を生じる。
【００４１】
本発明に有利な方法は搬送ベルト法（ベルト乾燥機）である。ベルト乾燥機は空気にさらされる生成物の特に穏やかな処理のための対流乾燥装置である。乾燥される生成物は連続するガス透過性搬送ベルト上に供給され、暖めたガス流、有利に空気を使用して流す。
【００４２】
生成物層を多く通過する際にできるだけ高い飽和度を達成するために、乾燥ガスを循環する。所定の割合、有利に通過量当たりのガス量の少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、特に有利に少なくとも２０％、有利に５０％まで、特に４０％まで、特に有利に３０％までの乾燥ガスが高く飽和した蒸気として乾燥機を離れ、生成物から蒸発した水の量を排出する。
【００４３】
乾燥機の大きさおよび構成は処理される生成物、製造能力および乾燥の課題に従う。
【００４４】
ベルト乾燥機は単一ベルト、複数のベルト、多工程または多段階装置として形成されてもよい。本発明にとって少なくとも１つのベルトを有するベルト乾燥機の運転が有利である。単一ベルト乾燥機が特に有利である。ベルト乾燥を方法技術的に最適に実施するために、吸水性ポリマーの乾燥特性を選択される処理パラメーターに依存して個々に測定する。ベルトの孔の数およびメッシュ幅は生成物に適合する。電気研磨またはテフロン処理のような所定の表面処理も可能である。
【００４５】
最適な生成物の搬送のために、当業者に知られたすべてのチェーン供給ベルト装置およびチェーンなしベルト装置、例えばプレートベルト、薄板ベルト、またはエンドレスプレートベルト、プラスチックまたは金属ネットベルトを使用できる。
【００４６】
水溶性ポリマーの経済的な乾燥のために、乾燥機中のガス供給を一貫してエネルギー的に有効な運転にさらす。乾燥特性およびエネルギー利用に関して利点を有する種々のガス供給構想が可能である。排ガス流からの熱を利用して供給される新鮮なガスを予熱するために、エネルギー回収装置を使用できる。
【００４７】
ガス供給は以下の構想により行うことができる。十字流で上から、下から、交互に、十字の向流または十字の順流で。十字の向流でのガス供給が有利である。
【００４８】
乾燥機の加熱は直接的または間接的に種々の加熱媒体、例えば蒸気、温水、煙道ガス、サーマルオイルまたはガスにより行うことができる。
【００４９】
単一ベルト乾燥機は低い構造高さにより際立っている。前記乾燥機は穏やかな乾燥におよび一方のベルトから他方のベルトへのばら材料の移動ができないかまたは好ましい場合に使用される。
【００５０】
空間が緻密であり、乾燥時間がきわめて長い場合は、しばしば複数のベルト乾燥機の構想が勧められる。生成物は最も上のベルトに均一に分配され、順次その下に存在する複数のベルトに更に供給される。これは、次の平面に移送および落下する生成物が繰り返し方向転換し、均一化される利点を有する。一方のベルトから次のベルトに移動する間の生成物の移動は凝集物の分解および熱および物質の移動のための新しい自由表面の形成を生じる。
【００５１】
多層乾燥機は複数ベルト乾燥機と類似の特徴を有するが、個々の部分は単一ベルト乾燥機のように独立に調節できる。多工程乾燥機は複数の連続して接続された単一ベルト乾燥機からなる。
【００５２】
均一生成物の供給は最適な乾燥の必須の前提である。均一生成物の供給は回転可能な、振動分配ベルト、振動シュートまたはスクリュー、振動シュート、または振動コンベアの使用により達成できる。
【００５３】
乾燥されるヒドロゲルは有利に回転ベルトを使用してベルト乾燥機のベルトに導入する。充填高さ、すなわち回転ベルトとベルトの垂直方向の距離は有利に少なくとも１０ｃｍ、特に少なくとも２０ｃｍ、特に有利に少なくとも３０ｃｍ、有利に２００ｃｍまで、特に１２０ｃｍまで、特に有利に４０ｃｍまでである。
【００５４】
ベルト乾燥機上の乾燥されるヒドロゲルの層厚は有利に少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍ、特に有利に少なくとも８ｃｍ、有利に最高２０ｃｍ、特に最高１５ｃｍ、特に有利に最高１２ｃｍである。
【００５５】
ベルト乾燥機のベルト速度は有利に少なくとも０．００５ｍ／ｓ、特に少なくとも０．０１ｍ／ｓ、特に有利に少なくとも０．０１５ｍ／ｓ、有利に０．０５ｍ／ｓまで、特に０．０３ｍ／ｓまで、特に有利に０．０２５ｍ／ｓである。
【００５６】
トンネル中の循環搬送装置の孔を有する棚に前記方法により乾燥材料を充填し、乾燥材料をガス／空気混合物を吹き込むことによる搬送中に前記方法で棚の孔により乾燥する搬送ベルト法による乾燥（ベルト乾燥）が吸水ポリマーにとって経済的な乾燥法であり。従って有利である。乾燥材料の乾燥速度は蒸発効率により決定され、蒸発効率はベルト面積１ｍ２当たり１時間当たり乾燥される生成物からどれだけ多くのｋｇの水が乾燥除去されるかを示す。この蒸発効率は経済的な理由からできるだけ高くなるべきである。
【００５７】
場合により付加的な反応物質および／または分級工程でアンダー粒子として分離される吸水性ポリマー粒子を混合する、本発明の方法により乾燥されるヒドロゲル構造体はすでに細分されたゲル成形体のそのゆるんだ配置によりかなり大きいゲル表面積を有し、従ってベルト乾燥に経済的に有利な乾燥速度を有する。特に有利な変法において乾燥速度をヒドロゲル粒子への分離剤の供給により更に高めることができる。この場合に分離剤の被覆はヒドロゲル粒子の機械的負荷なしにこのために適当な装置、例えば回転管、ドライス（Ｄｒａｉｓ）ミキサー、すき刃形ミキサー、例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、パターソン−ケリーミキサー、円錐スクリューミキサー中での噴霧により行う。
【００５８】
分離剤として、３以上のＨＬＢ値（ＨＬＢ値の定義はＷ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）２４９を参照）を有する非イオン性、イオン性または両性界面活性剤が適している。接触乾燥機を使用する乾燥でのヒドロゲル粒子の乾燥特性を改良するための界面活性剤の使用は公知であり、欧州特許第０７８５２２４号に詳しく記載される。分離剤として機能する界面活性剤の例は欧州特許第０７８５２２３号、３頁２７行目から４頁３８行目に記載される。更に適当な分離剤はシリコーン、不飽和アルコールまたはポリグリコールおよびその誘導体である。記載された種類の化合物の例はドイツ特許第１９８４６４１３号６頁２１行目から４２行目に記載される。
【００５９】
乾燥の経過中に生じる比較的大きい断片から引き続く細かい粒子への細分化の際に、ポリマーゲルの温度を進行する乾燥の際にできるだけ低く維持し、効率を高め、断片または細かい粒子が互いに付着することを回避することが有利である。これは例えば流動する冷たい空気または循環空気を使用して形成されるポリマーゲルを十分に冷却することにより達成することができ、その際蒸発冷体によりポリマー材料の自動的冷却が生じる。
【００６０】
ポリマーゲルはこうして例えば流動乾燥によりベルト上で乾燥する。
【００６１】
本発明の方法により、乾燥特性指数（ＴＱＩ）が一般に最高８、有利に最高で６、有利に最高で４、特に最高で２、特に有利に最高で１、一般に少なくとも０．０１であるように水性ポリマーゲルを乾燥することが可能である。
【００６２】
水性ポリマーゲルの製造の際に、少なくとも部分的に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、少なくとも２個のエチレン性不飽和基が少なくとも１個のエステル基を介して互いに結合している架橋剤、たとえば不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステルおよびポリアリルエステルを使用する場合に本発明の方法が特に有利である。
【００６３】
水性ポリマーゲルは、
ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和、酸基を有するモノマー
ｂ）少なくとも１種の架橋剤
ｃ）場合により１個以上の、モノマーａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、および
ｄ）モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされていてもよい、場合により１個以上の水溶性ポリマー
を有するモノマー溶液の重合により得られる。
【００６４】
適当なモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。アクリル酸が特に有利である。
【００６５】
モノマーａ）、特にアクリル酸は有利にヒドロキノン半エーテル０．０２５質量％までを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００６６】
トコフェロールは、以下の式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基である）の化合物である。
【００６７】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロールが有利である。Ｒ１は特に有利に水素またはアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールが特に有利である。
【００６９】
モノマー溶液は有利にそれぞれアクリル酸に対して有利に最高１３０質量ｐｐｍ、特に最高７０質量ｐｐｍ、有利に最低１０質量ｐｐｍ、特に最低３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際アクリル酸としてアクリル酸塩を考慮する。例えばモノマー溶液の製造に相当する含量のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用できる。
【００７０】
架橋剤ｂ）はポリマーネットワークにラジカル共重合できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許第０５３０４３８号に記載されるもの、ジ−およびトリアクリレート、例えば欧州特許第０５４７８４７号、欧州特許第０５９４７６号、欧州特許第０６３２０６８号、ＷＯＡ９３／２１２３７号、ＷＯＡ０３／１０４２９９号、ＷＯＡ０３／１０４３００号、ＷＯＡ０３／１０４３０１号、およびドイツ特許第１０３３１４５０号に記載されるもの、アクリレート基のほかに別のエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、例えばドイツ特許１０３３１４５６号および先願のドイツ特許出願番号１０３５５４０１．７号に記載されるもの、または架橋剤混合物、例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯＡ９０／１５８３０号およびＷＯＡ０２／３２９６２号に記載されるものである。
【００７１】
適当な架橋剤ｂ）は特にＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体、たとえば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるものである。更に適当な架橋剤ｂ）はペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化誘導体である。ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが本発明の方法に使用することができ、その際使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００７２】
特に有利な架橋剤ｂ）は３〜１５箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシルされたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、および３箇所混合されたエトキシル化またはプロポキシル化グリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンおよび４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００７３】
特に有利な架橋剤ｂ）はアクリル酸またはメタクリル酸と一緒にジまたはトリアクリレートにエステル化される多くエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリン、例えばＷＯＡ０３／１０４３０１号に記載されるものである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。これは吸水性ポリマー中の特に低い残留含量、典型的に１０質量ｐｐｍ未満により特徴付けられ、これとともに製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は同じ温度の水に比べてほとんど変化しない表面張力、典型的に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍを有する。
【００７４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００７５】
水溶性ポリマーｄ）としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸、有利にポリビニルアルコールおよび澱粉を使用できる。
【００７６】
有利な重合抑制剤は溶解した酸素の最適な作用に必要である。従って重合抑制剤は重合の前に不活性化、例えば不活性ガス、有利に窒素の貫流により溶解した酸素から分離できる。有利に重合前のモノマー溶液の酸素含量を１質量ｐｐｍ未満、特に０．５質量ｐｐｍ未満に低下する。
【００７７】
適当な基礎ポリマーの製造および他の適当な親水性エチレン性不飽和モノマーｄ）はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第０６８６６５０号、ＷＯＡ０１／４５７５８号およびＷＯＡ０３／１０４３００号に記載される。
【００７８】
吸水性ポリマーは一般に水性モノマー溶液の重合および場合により引き続くヒドロゲルの粉砕により得られる。適当な製造方法は文献に記載されている。吸水性ポリマーは例えば
バッチ法または管状反応器中でゲル重合し、引き続き肉ひき機、押出し機または混練機中で粉砕し（欧州特許０４４５６１９号、ドイツ特許第１９８４６４１３号）、
混練機中で重合し、その際例えば向かい合う攪拌軸により連続的に粉砕し（ＷＯＡ０１／３８４０２号）、
ベルト上で重合し、引き続き肉ひき機、押出し機または混練機中で粉砕し（ドイツ特許第３８２５３６６号、米国特許第６２４１９２８号）、
乳化重合し、その際すでにビーズ重合体はかなり狭いゲルサイズ分布を生じ（欧州特許第０４５７６６０号）、
多くの場合に連続的運転で予め水性モノマー溶液を噴霧した織物層をその場で重合し、引き続き光重合する（ＷＯＡ０２／９４３２８号、ＷＯＡ０２／９４３２９号）
ことにより取得することができる。
【００７９】
反応は有利に混練機中で、例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるように、またはベルト反応器上で、例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるように実施する。
【００８０】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に、有利に２５〜８５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％、または４０〜７５モル％中和され、その際一般的な中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩およびその混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが有利であり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液としてまたは有利に固体として中和剤の混入により達成される。例えば水酸化ナトリムは２３℃より高い融点を有するワックス状物質として明らかに５０質量％未満の含水量を有して存在する。この場合に高温での断片材料または溶融物としての供給が可能である。
【００８１】
中和は重合の後にヒドロゲルの段階で行うことができる。中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、重合後にヒドロゲルの段階で所望の最終中和度に調節することにより、重合の前に酸基の４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％を中和することができる。中和剤の混入によりモノマー溶液を中和することができる。例えば肉ひき機を使用してヒドロゲルを機械的に粉砕することができ、その際中和剤を噴霧、散布または注入し、引き続き入念に混合することができる。このために得られたゲル材料を更に数回均一化することができる。最終中和度までのモノマー溶液の中和が有利である。
【００８２】
引き続き得られた水性ヒドロゲルを前記の本発明の方法により乾燥する。
【００８３】
乾燥したヒドロゲルの引き続く処理は本発明の方法では重要でない。本発明の方法は例えば更に粉砕、分級および／または後架橋を含むことができる。
【００８４】
乾燥したヒドロゲルは有利に粉砕し、分級し、その際粉砕のために一般にロールミル、ピンミル、または振動ミルを使用できる。分級し、乾燥したヒドロゲルの粒度は有利に１０００μｍ未満、特に９００μｍ未満、特に有利に８００μｍ未満、有利に１００μｍより大きく、特に１５０μｍより大きく、特に有利に２００μｍより大きい。
【００８５】
１０６〜８５０μｍの粒度（シーブ部分）が特に有利である。粒度はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４２０．２−０２、粒度分布により測定する。
【００８６】
基礎ポリマーは有利に引き続き表面後架橋する。このために適当な後架橋剤はヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−またはポリグリシジル化合物、例えば欧州特許第００８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３８号に記載されるもの、二官能性または多官能性アルコール、例えばドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号、および欧州特許第４５０９２２号に記載されるもの、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばドイツ特許第１０２０４９３８号および米国特許第６２３９２３０号に記載されるものである。
【００８７】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状炭酸塩、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９９２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許第１０３３４５８４号に二環式アミドアセテート、欧州特許第１１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素およびＷＯＡ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００８８】
後架橋は一般に表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥基礎ポリマー粉末に噴霧するように実施する。噴霧に続いてポリマー粉末を熱により乾燥し、その際架橋反応を乾燥の前にまたは間に行うことができる。
【００８９】
架橋剤溶液の噴霧は有利に可動性混合工具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、円板ミキサー、すき刃形ミキサーおよびシャベル形ミキサー中で行う。垂直方向の混合機が有利であり、すき刃形ミキサーおよびシャベル形ミキサーが特に有利である。適当な混合機は例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ベペクス（Ｂｅｐｅｘ）ミキサー、ナウタ（Ｎａｕｔａ）ミキサー、プロセサル（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ）ミキサーおよびシューギ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサーである。
【００９０】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特にシャベル形乾燥機、特に有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクス（Ｂｅｐｅｘ）乾燥機およびナラ（Ｎａｒａ）乾燥機である。更に流動床乾燥機を使用することができる。
【００９１】
乾燥は混合機中自体で、外被の加熱によりまたは暖かい空気を吹き込むことにより行うことができる。後方に接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管状炉、または加熱可能なスクリューが同様に適している。しかし乾燥法として例えば共沸蒸留も利用できる。
【００９２】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に１０分未満である。
【００９３】
本発明の他の対象は前記方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００９４】
本発明による吸水性ポリマーは典型的に少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、一般に１００ｇ／ｇ未満の遠心保留能力（ＣＲＣ）を有する。遠心保留能力（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４４１．２−０２、遠心保留能力により測定する。
【００９５】
本発明による吸水性ポリマーは典型的に０.３ｐｓｉ（２.０７ｋＰａ）の圧力下で少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、一般に６０ｇ／ｇ未満の吸収を有する。圧力下の吸収（ＡＵＬ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４２２．２−０２、圧力下の吸収により測定する。
【００９６】
本発明の他の対象は前記方法により製造される吸水性ポリマー粒子を使用することからなる、衛生用品、特にオムツの製造方法である。
【００９７】
本発明の他の対象は、吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、前記装置は
ｉ）少なくとも１個のガス透過性搬送ベルト
ｉｉ）少なくとも１個の搬送ベルトｉ）は、少なくとも１個の搬送ベルトｉ）に、温度の異なる少なくとも２個の加熱したガス流を供給できる装置に結合されている
ｉｉｉ）少なくとも１個のガス予熱器
ｉｖ）搬送ベルトｉ）に上から配向される少なくとも１個のガス供給管
ｖ）場合により搬送ベルトｉ）に下から配向される少なくとも１個のガス供給管、その際搬送ベルトｉ）はまず下から流すことができる
ｖｉ）圧力を低下する少なくとも１個の装置
を有する。
【００９８】
装置ｉｉ）は例えば少なくとも２個の独立したガス予熱器からまたは１個のガス予熱器からなっていてもよく、その際加熱されたガス流は分かれ、分流の温度は排ガスまたは新鮮なガスの混合により互いに独立に調節できる。
【００９９】
装置ｉｉ）により供給できる異なる温度のガス流の数は有利に少なくとも６、有利に少なくとも８、特に少なくとも１０、特に有利に少なくとも１２である。
【０１００】
加熱は、ガス流の温度が熱供給の前より高い、有利に少なくとも１０℃高い、有利に少なくとも２０℃高い、特に有利に少なくとも３０℃高い、きわめて有利に少なくとも４０℃高くなるようにガス流に熱エネルギーを供給する可能性が存在することを意味する。
【０１０１】
装置ｖｉ）として、例えば乾燥機中の圧力が周囲より低くなるように乾燥機からガスが供給されるように配置される圧縮装置が適している。
【０１０２】
本発明の他の対象は、吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、前記装置は
ｉ）少なくとも１個のガス透過性搬送ベルト
ｉｉ）少なくとも１個の搬送ベルトｉ）は、少なくとも１個の搬送ベルトｉ）に、温度の異なる少なくとも２個の加熱したガス流を供給できる装置に結合されている
ｉｉｉ）少なくとも１個のガス予熱器
ｉｖ）搬送ベルトｉ）に上から配向される少なくとも１個のガス供給管
ｖ）場合により搬送ベルトｉ）に下から配向される少なくとも１個のガス供給管、その際搬送ベルトｉ）はまず下から流すことができる
ｖｉ）圧力を低下する少なくとも１個の装置
を有する。
【０１０３】
装置ｉｉ）により供給できる温度の異なるガス流の数は有利に少なくとも１１、有利に少なくとも１２、特に少なくとも１３、特に有利に少なくとも１４である。
【０１０４】
本発明の方法は簡単な方法ですぐれた吸収特性により際立つ吸水性ポリマーの製造を可能にする。本発明の方法により重合の際に生じる水性ポリマーゲルが穏やかにかつ経済的に乾燥する。本発明の乾燥により生成物特性はわずかな影響しか受けない。この方法で得られる吸水性ポリマーは水性液体を吸収し、保留することに関係する分野に、きわめて広い範囲で使用できる。有利な使用分野は衛生用品の分野のほかに特に農業の分野および他の工業的使用分野である。
【０１０５】
後架橋の特性を評価するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子を以下に記載する試験法により試験する。
【０１０６】
方法
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の周囲温度、および５０±１０％の相対的大気湿度で行うべきである。吸水性ポリマーは測定の前に十分に混合する。
【０１０７】
遠心保留能力（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保留能力はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４４１．２−０２、遠心保留能力により測定する。
【０１０８】
抽出可能性
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能性の分量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４７０．２−０２、抽出可能性により測定する。
【０１０９】
含水量
含水量は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの論文、Ｆ.Ｌ.Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ａ.Ｔ.ＧＲａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、１４３および１４４頁に記載される方法により測定する。このためにヒドロゲル試料１ｇをＬＣカラム中で、ヘリウム雰囲気下、１８０℃で１時間乾燥し、質量の損失により水分含量を求める。
【０１１０】
乾燥特性指数（ＴＱＩ）
乾燥特性指数を測定するために、粉砕した水性ポリマーゲルから重合の後に試料を取り出し、濾過平面を有するプレート上に均一に薄い層に分配し、引き続き１００ミリバール未満の圧力で、真空中、８０℃で２４時間乾燥する。この乾燥は生成物がきわめて損なわれない。引き続き乾燥したヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍのシーブフラクションを単離する（ポリマー１）。
【０１１１】
検査される乾燥法により乾燥したヒドロゲル試料を同様に粉砕する。引き続き３００〜６００μｍのシーブフラクションを単離する（ポリマー２）。
【０１１２】
乾燥した吸水性ポリマーを遠心保留能力（ＣＲＣ）および抽出可能性の分量の測定により特性化する。付加的に水分含量を測定し、これらの特性の算定の際に計算により考慮する。典型的に水分含量は約５質量％である。
【０１１３】
引き続き測定値から乾燥特性指数（ＴＱＩ）を決定し、特性指数は以下のように計算する。
ＴＱＩ＝０.５×（ＣＲＣ２［ｇ／ｇ］−ＣＲＣ１［ｇ／ｇ］）＋０.５×（抽出可能性２［％］−抽出可能性１［％］）
ここで桁の低い数字はポリマー１および２を表す。乾燥特性指数が大きいほど、乾燥作業により遠心保留能力が増加し、抽出可能性の分量が増加し、両方の貢献は同じ重みを有する。乾燥特性指数の高さは水性ポリマーゲルの乾燥条件により吸水性ポリマーの特性がどれだけ強く変動するかを示す。この場合に低い乾燥特性指数は穏やかな乾燥を意味する。
【０１１４】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ１５７，Ｂ−１０３０、Ｂｒｕｅｓｓｅｌ、Ｂｅｌｇｉｅにより入手できる。
【０１１５】
実施例
ポリマーゲルの製造
水、５０質量％苛性ソーダ溶液、およびアクリル酸の連続的混合により、中和度７１.３モル％であるように３８.８質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固形分は３８.８質量％であった。モノマー溶液を成分の混合後に熱交換機により連続的に２９℃の温度に冷却し、窒素でガス抜きした。
【０１１６】
多重エチレン性不飽和架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用する。使用量はモノマー溶液１ｔ当たり２ｋｇであった。
【０１１７】
ラジカル重合を開始するために、以下の成分を使用した。過酸化水素（モノマー溶液１ｔ当たり１.０３ｋｇ（０.２５質量％））、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（モノマー溶液１ｔ当たり３.１０ｋｇ（１５質量％））、アスコルビン酸（モノマー溶液１ｔ当たり１.０５ｋｇ（１質量％））。
【０１１８】
モノマー溶液の供給量は１８ｔ／ｈであった。
【０１１９】
個々の成分を連続的に反応器、体積６.３ｍ３を有する接触混合機、Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に以下の量で供給する。
モノマー溶液 １８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート ３６ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 ７４.３４ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 １８.９ｋｇ／ｈ。
【０１２０】
反応器の端部に付加的に１５０μｍ未満の粒度を有する分離したアンダー粒子７５０〜９００ｋｇ／ｈを供給した。
【０１２１】
反応溶液は供給側で２３.５℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１２２】
得られた生成物ゲル中で０.６質量％（固形分に対して）の残留アクリル酸含量および４５.０質量％の固形分を分析により測定した。５０ｍｍ以上の直径を有する場合により存在するゲル粒子を分離した。
【０１２３】
例１〜４
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１２４】
乾燥機ベルトのベルト速度は０.０２ｍ／ｓであり、乾燥機ベルトの滞留時間は約３７分であった。
【０１２５】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
温度帯域Ｔ１〜Ｔ３においてベルトを下から空気とともに流した。空気速度は１.２ｍ／ｓであった。
【０１２８】
温度帯域Ｔ４〜Ｔ６においてベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１２９】
個々の温度帯域のガス導入温度を表１におよび測定結果を表２に記載する。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
例５〜７
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１３３】
乾燥機ベルトのベルト速度は０.０２ｍ／ｓであり、乾燥機ベルトの滞留時間は約３７分であった。
【０１３４】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
搬送ベルトはそれぞれの温度帯域中で互いに独立に選択的に下からまたは上から流すことができた。空気を逆転した場合の含水量は滞留時間により調節した。このために下からまたは上から流した温度帯域の数を相当して変動した。
【０１３７】
前方の温度帯域中でベルトを下から空気とともに流した。空気速度は１.２ｍ／ｓであった。
【０１３８】
後方の温度帯域中でベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１３９】
調節されたパラメーターを表３におよび測定結果を表４に記載する。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
例８〜１０
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１４３】
乾燥に有効な搬送ベルトの長さは４４ｍであった。
【０１４４】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
ベルト乾燥機中の滞留時間はベルト速度により調節した。ヒドロゲル層がベルトから離れる際のガス速度は１１ｍ／ｓであった。
【０１４７】
温度帯域Ｔ１〜Ｔ３においてベルトを下から空気とともに流した。
【０１４８】
温度帯域Ｔ４〜Ｔ６においてベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１４９】
調節されたパラメーターを表５におよび測定結果を表６に記載する。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる、低い乾燥特性係数を有する吸水性ポリマーの製造方法、前記方法を実施する装置および前記方法により製造した吸水性ポリマーの衛生用品の製造のための使用に関する。
【０００２】
本発明の他の実施態様は請求の範囲、発明の詳細な説明および実施例に記載されている。すでに記載されたおよび以下に説明する本発明の対象の特徴がそれぞれ示された組み合わせだけでなく、本発明の枠を離れることなく他の組み合わせにも使用できることは理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に（共）重合された親水性モノマー、適当なグラフト基体上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースまたは澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシド、または水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアル誘導体からなるポリマーである。これらのポリマーはオムツ、タンポン、生理用品、および他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として、および農業栽培での保水剤として使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば論文、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、およびＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第６版、３５巻、７３−１０３頁に記載される。
【０００５】
一般に重合の後に水性ポリマーが得られ、これを乾燥しなければならない。ポリマーゲルの乾燥は同様に論文、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ｕｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、８７−９３頁に記載される。
【０００６】
乾燥法は、乾燥されるポリマー材料の広いゲル粒度分布によりすべてのヒドロゲル粒子の完全な乾燥を、大部分のヒドロゲル粒子がすでに表面が乾燥している条件下で行うことである。この乾燥条件は乾燥能力の不経済な利用である。乾燥能力を経済的に最適に利用する場合は、乾燥条件はヒドロゲル粒子の大部分がすでに乾燥しているが、ヒドロゲル粒子の小さい部分がなお湿っているようである。湿ったヒドロゲル粒子はゴム弾性であり、粘着傾向を示し、引き続く乾燥材料の粉砕および選別工程において好ましくないかなりの妨害を生じる。従って湿ったゴム弾性ヒドロゲル粒子から脆い部分的に表面が乾燥したヒドロゲル粒子を粉砕の前に分離する必要が存在する。従って実際には乾燥能力の利用と乾燥材料の処理能力の妥協である乾燥条件を選択する。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の改良された製造方法の提供、特に方法の間に生じる水性ポリマーゲルの改良された乾燥であった。
【０００８】
前記乾燥法は一方で経済的であり、短時間の滞留時間後にすでに少ない含水量を有する製品を生じるべきであり、他方で前記乾燥法は製品の特性が乾燥によりあまり変化しないようにきわめて穏やかでなければならない。
【０００９】
前記課題は、モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる吸水性ポリマーの製造方法により解決され、前記方法は
乾燥を少なくとも２個の温度帯域中で実施し、その際少なくとも２個の温度帯域のガス導入温度は、ＴｎがＴｎ＋ａに等しくない条件を満たし、その際指数ｎおよびａはそれぞれ０より大きい整数、有利に１〜２０の整数、特に１〜１０の整数、特に有利に１〜５の整数でありおよび／または
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際ヒドロゲルの含水量１５〜４５質量％で流れの逆転を行うおよび／または
ヒドロゲル層に対してベルト乾燥機中で少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度が、ベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の５〜３０％である
ことを特徴とする。
【００１０】
暖めたガス流の温度は有利に少なくとも５０℃、特に少なくとも１００℃、特に有利に少なくとも１５０℃、有利に２５０℃まで、特に２２０℃まで、特に有利に２００℃までである。
【００１１】
前記指数は乾燥される材料が連続的に上昇して通過する温度帯域の時間的連続を示し、その際温度帯域は後でより高い指数を有して通過する。温度帯域はガス導入温度を無関係に調節できる範囲である。
【００１２】
前方部分は低い指数を有する温度帯域からなり、後方部分は高い指数を有する温度帯域からなる。従って乾燥される材料はまず前方部分を通過する。
【００１３】
含水量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４３０−０２、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔにより測定する。
【００１４】
ヒドロゲル層がベルトから離れるガスまたは空気速度（渦流点、Ｗｉｒｂｅｌｐｕｎｋｔｅ）は実験により測定するかまたは
【数１】
により計算することができ、式中、Ｖｍａｘはヒドロゲルがベルトから離れる最大ガスまたは空気速度であり、ρＢはヒドロゲルのかさ密度であり、ｇは重力定数であり、Δｈはヒドロゲル層による圧力損失であり、ｃＤはガスまたは空気抵抗係数である。渦流点において、ヒドロゲル層に作用する重力およびガスまたは空気抵抗が相殺される。渦流点は固定床と流動床の境界を強調する。ヒドロゲルのかさ密度はベルト上のヒドロゲルの質量とかさ体積からの商である。ヒドロゲルのかさ体積はヒドロゲルのほかになおヒドロゲルに含まれる中空を含む。
【００１５】
少なくとも２個のガス導入温度は有利にＴｎがＴｎ＋ａより大きい条件を満たす。
【００１６】
有利に乾燥を少なくとも３個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度はＴｎがＴｎ＋ａに等しくなく、有利にＴｎがＴｎ＋ａより大きく、Ｔｎ＋ａがＴｎ＋ｂより小さい条件を満たし、その際指数ｂはａより大きい整数、有利に（ａ＋１）〜（ａ＋２０）の整数、特に（ａ＋１）〜（ａ＋１０）の整数、特に有利に（ａ＋１）〜（ａ＋５）の整数を表し、その際有利にＴｎはＴｎ＋ｂより大きい。
【００１７】
本発明の特に有利な実施態様において、少なくとも２個の温度帯域ａ中のガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１はＴｎ＋ｒがＴｎ＋ｓより大きい条件を満たし、その際指数ａは１より大きい整数であり、指数ｒは０〜（ａ−２）の整数であり、指数ｓは（ｒ＋１）〜（ａ−１）の整数である。
【００１８】
本発明の他の特に有利な実施態様において、少なくとも２個の温度帯域（ｃ−ｂ）中のガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１はＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋１）より大きい整数、有利に（ｂ＋１）〜（ｂ＋２０）の整数、特に（ｂ＋１）〜（ｂ＋１０）の整数、特に有利に（ｂ＋１）〜（ｂ＋５）の整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−１）の整数である。
【００１９】
本発明の特に有利な実施態様において、少なくとも３個の温度帯域（ｃ−ｂ）中のガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１はＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きく、Ｔｎ＋ｖがＴｎ＋ｗより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋２）より大きい整数、有利に（ｂ＋２）〜（ｂ＋２０）の整数、特に（ｂ＋２）〜（ｂ＋１０）の整数、特に有利に（ｂ＋２）〜（ｂ＋５）の整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−３）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｗは（ｖ＋１）〜（ｃ−１）である。
【００２０】
少なくとも６個の温度帯域中の水性ヒドロゲルの乾燥法が特に有利であり、その際ａは少なくとも２であり、ｂは少なくとも３であり、ｃは少なくとも６である。有利にガス導入温度はＴｎがＴｎ＋ｂより大きく、Ｔｎ＋１がＴｎ＋ｂ＋１より大きく、Ｔｎ＋１がＴｎ＋ｂより小さくない。
【００２１】
最適な、従って有利な温度分布は有利に２個の波の山および１個の波の谷間からなる波として示すことができる。その際第１の波の山Ｔｎ、第２の波の山Ｔｎ＋ｂおよびその間の波の谷間Ｔｎ＋ａが存在し、第１の波の山が第２の波の山より高い。
【００２２】
ガス導入温度の温度差は、温度の差が必要な場合は、一般に少なくとも０．５℃、有利に少なくとも１℃、特に少なくとも５℃、特に有利に少なくとも１０℃であり、一般に５０℃まで、有利に４０℃まで、特に３０℃まで、特に有利に２０℃までである。
【００２３】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度は有利に少なくとも０．５ｍ／ｓ、特に少なくとも０．８ｍ／ｓ、特に有利に１ｍ／ｓであり、有利に５ｍ／ｓまで、特に３ｍ／ｓまで、特に有利に２ｍ／ｓである。
【００２４】
使用されるガスは制限されない。乾燥のために、空気、窒素または乾燥条件下で不活性の他のガスを使用できる。空気が有利である。
【００２５】
ヒドロゲルを流れるガス流は水蒸気を含んでもよい。水蒸気の割合は有利に最高で５０℃、特に最高で４０℃、特に有利に最高で３０℃の露点に相当する値を上回るべきでない。
【００２６】
ガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１は有利に最高で２００℃、特に１７５〜１８０℃である。
【００２７】
ガス導入温度Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１は有利に少なくとも１５０℃、特に少なくとも１５５℃、特に有利に１５５〜１６０℃である。
【００２８】
ガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１は有利に最高で１８５℃、特に最高で１８０℃、特に有利に１７０〜１７５℃である。
【００２９】
乾燥の際の滞留時間は有利に少なくとも１０分、特に少なくとも２０分、特に有利に少なくとも３０分であり、有利に１２０分まで、特に９０分まで、特に有利に６０分までである。
【００３０】
相対的滞留時間はガス導入温度Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、有利に２５％まで、特に２０％まで、特に有利に１８％までであり、ガス導入温度Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも５％、特に少なくとも１０％、有利に２０％まで、特に１６％まで、特に有利に１４％までであり、ガス導入温度Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１を有する温度帯域の滞留時間の合計に関して、有利に少なくとも８０％、特に少なくとも７０％、有利に４０％まで、特に６０％まで、特に有利に６８％までであり、それぞれ乾燥機上の全滞留時間に関する。
【００３１】
個々の温度帯域ａＴｎ〜Ｔｎ＋ａ−１中の相対的滞留時間は、相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３２】
個々の温度帯域（ｂ−ａ）Ｔｎ＋ａ〜Ｔｎ＋ｂ−１中の相対的滞留時間は相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３３】
個々の温度帯域（ｃ−ｂ）Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１中の相対的滞留時間は相対的滞留時間が同じであるように有利に調節する。
【００３４】
乾燥されるヒドロゲルにベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上からガス流が流れる場合は、流れが逆転する際のヒドロゲルの含水量は有利に少なくとも２０質量％、有利に少なくとも２４質量％、特に少なくとも２６質量％、特に有利に少なくとも２８質量％であり、有利に最高４０質量％、有利に最高３４質量％、特に最高３２質量％、特に有利に最高３０質量％である。乾燥は有利に温度帯域Ｔｎ＋ｂ−１〜Ｔｎ＋ｂで流れの逆転が生じるように運転する。
【００３５】
流れの逆転後のガス速度を、有利に少なくとも１０％、特に少なくとも３０％、特に有利に少なくとも４０％、有利に１００％まで、特に８０％まで、特に有利に６０％まで高める。
【００３６】
ベルト乾燥機に少なくとも部分的に下から流れる場合は、ガス速度は、有利にベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の少なくとも５％、特に少なくとも８％、特に有利に少なくとも１０％、有利に３０％まで、特に２５％まで、特に有利に２０％までである。
【００３７】
乾燥されるポリマーゲルの含水量は有利に少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％、特に有利に少なくとも５０質量％、有利に７０質量％まで、特に６５質量％まで、特に有利に６０質量％までである。
【００３８】
乾燥されたポリマーゲルの含水量は有利に少なくとも２質量％、特に少なくとも３質量％、特に有利に少なくとも５質量％、有利に１０質量％まで、特に９質量％まで、特に有利に８質量％までである。
【００３９】
乾燥は有利に大気圧に対して有利に少なくとも０．５ミリバール、特に少なくとも２ミリバール、特に有利に少なくとも１０ミリバール減少した圧力で行う。
【００４０】
乾燥機中の大気圧に対して減少した圧力は乾燥機中の有利なガスの流動および均一な乾燥を生じる。
【００４１】
本発明に有利な方法は搬送ベルト法（ベルト乾燥機）である。ベルト乾燥機は空気にさらされる生成物の特に穏やかな処理のための対流乾燥装置である。乾燥される生成物は連続するガス透過性搬送ベルト上に供給され、暖めたガス流、有利に空気を使用して流す。
【００４２】
生成物層を多く通過する際にできるだけ高い飽和度を達成するために、乾燥ガスを循環する。所定の割合、有利に通過量当たりのガス量の少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、特に有利に少なくとも２０％、有利に５０％まで、特に４０％まで、特に有利に３０％までの乾燥ガスが高く飽和した蒸気として乾燥機を離れ、生成物から蒸発した水の量を排出する。
【００４３】
乾燥機の大きさおよび構成は処理される生成物、製造能力および乾燥の課題に従う。
【００４４】
ベルト乾燥機は単一ベルト、複数のベルト、多工程または多段階装置として形成されてもよい。本発明にとって少なくとも１つのベルトを有するベルト乾燥機の運転が有利である。単一ベルト乾燥機が特に有利である。ベルト乾燥を方法技術的に最適に実施するために、吸水性ポリマーの乾燥特性を選択される処理パラメーターに依存して個々に測定する。ベルトの孔の数およびメッシュ幅は生成物に適合する。電気研磨またはテフロン処理のような所定の表面処理も可能である。
【００４５】
最適な生成物の搬送のために、当業者に知られたすべてのチェーン供給ベルト装置およびチェーンなしベルト装置、例えばプレートベルト、薄板ベルト、またはエンドレスプレートベルト、プラスチックまたは金属ネットベルトを使用できる。
【００４６】
水溶性ポリマーの経済的な乾燥のために、乾燥機中のガス供給を一貫してエネルギー的に有効な運転にさらす。乾燥特性およびエネルギー利用に関して利点を有する種々のガス供給構想が可能である。排ガス流からの熱を利用して供給される新鮮なガスを予熱するために、エネルギー回収装置を使用できる。
【００４７】
ガス供給は以下の構想により行うことができる。十字流で上から、下から、交互に、十字の向流または十字の順流で。十字の向流でのガス供給が有利である。
【００４８】
乾燥機の加熱は直接的または間接的に種々の加熱媒体、例えば蒸気、温水、煙道ガス、サーマルオイルまたはガスにより行うことができる。
【００４９】
単一ベルト乾燥機は低い構造高さにより際立っている。前記乾燥機は穏やかな乾燥におよび一方のベルトから他方のベルトへのばら材料の移動ができないかまたは好ましい場合に使用される。
【００５０】
空間が緻密であり、乾燥時間がきわめて長い場合は、しばしば複数のベルト乾燥機の構想が勧められる。生成物は最も上のベルトに均一に分配され、順次その下に存在する複数のベルトに更に供給される。これは、次の平面に移送および落下する生成物が繰り返し方向転換し、均一化される利点を有する。一方のベルトから次のベルトに移動する間の生成物の移動は凝集物の分解および熱および物質の移動のための新しい自由表面の形成を生じる。
【００５１】
多層乾燥機は複数ベルト乾燥機と類似の特徴を有するが、個々の部分は単一ベルト乾燥機のように独立に調節できる。多工程乾燥機は複数の連続して接続された単一ベルト乾燥機からなる。
【００５２】
均一生成物の供給は最適な乾燥の必須の前提である。均一生成物の供給は回転可能な、振動分配ベルト、振動シュートまたはスクリュー、振動シュート、または振動コンベアの使用により達成できる。
【００５３】
乾燥されるヒドロゲルは有利に回転ベルトを使用してベルト乾燥機のベルトに導入する。充填高さ、すなわち回転ベルトとベルトの垂直方向の距離は有利に少なくとも１０ｃｍ、特に少なくとも２０ｃｍ、特に有利に少なくとも３０ｃｍ、有利に２００ｃｍまで、特に１２０ｃｍまで、特に有利に４０ｃｍまでである。
【００５４】
ベルト乾燥機上の乾燥されるヒドロゲルの層厚は有利に少なくとも２ｃｍ、特に少なくとも５ｃｍ、特に有利に少なくとも８ｃｍ、有利に最高２０ｃｍ、特に最高１５ｃｍ、特に有利に最高１２ｃｍである。
【００５５】
ベルト乾燥機のベルト速度は有利に少なくとも０．００５ｍ／ｓ、特に少なくとも０．０１ｍ／ｓ、特に有利に少なくとも０．０１５ｍ／ｓ、有利に０．０５ｍ／ｓまで、特に０．０３ｍ／ｓまで、特に有利に０．０２５ｍ／ｓである。
【００５６】
トンネル中の循環搬送装置の孔を有する棚に前記方法により乾燥材料を充填し、乾燥材料をガス／空気混合物を吹き込むことによる搬送中に前記方法で棚の孔により乾燥する搬送ベルト法による乾燥（ベルト乾燥）が吸水ポリマーにとって経済的な乾燥法であり。従って有利である。乾燥材料の乾燥速度は蒸発効率により決定され、蒸発効率はベルト面積１ｍ２当たり１時間当たり乾燥される生成物からどれだけ多くのｋｇの水が乾燥除去されるかを示す。この蒸発効率は経済的な理由からできるだけ高くなるべきである。
【００５７】
場合により付加的な反応物質および／または分級工程でアンダー粒子として分離される吸水性ポリマー粒子を混合する、本発明の方法により乾燥されるヒドロゲル構造体はすでに細分されたゲル成形体のそのゆるんだ配置によりかなり大きいゲル表面積を有し、従ってベルト乾燥に経済的に有利な乾燥速度を有する。特に有利な変法において乾燥速度をヒドロゲル粒子への分離剤の供給により更に高めることができる。この場合に分離剤の被覆はヒドロゲル粒子の機械的負荷なしにこのために適当な装置、例えば回転管、ドライス（Ｄｒａｉｓ）ミキサー、すき刃形ミキサー、例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、パターソン−ケリーミキサー、円錐スクリューミキサー中での噴霧により行う。
【００５８】
分離剤として、３以上のＨＬＢ値（ＨＬＢ値の定義はＷ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｊ．Ｓｏｃ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍ．５（１９５４）２４９を参照）を有する非イオン性、イオン性または両性界面活性剤が適している。接触乾燥機を使用する乾燥でのヒドロゲル粒子の乾燥特性を改良するための界面活性剤の使用は公知であり、欧州特許第０７８５２２４号に詳しく記載される。分離剤として機能する界面活性剤の例は欧州特許第０７８５２２３号、３頁２７行目から４頁３８行目に記載される。更に適当な分離剤はシリコーン、不飽和アルコールまたはポリグリコールおよびその誘導体である。記載された種類の化合物の例はドイツ特許第１９８４６４１３号６頁２１行目から４２行目に記載される。
【００５９】
乾燥の経過中に生じる比較的大きい断片から引き続く細かい粒子への細分化の際に、ポリマーゲルの温度を進行する乾燥の際にできるだけ低く維持し、効率を高め、断片または細かい粒子が互いに付着することを回避することが有利である。これは例えば流動する冷たい空気または循環空気を使用して形成されるポリマーゲルを十分に冷却することにより達成することができ、その際蒸発冷体によりポリマー材料の自動的冷却が生じる。
【００６０】
ポリマーゲルはこうして例えば流動乾燥によりベルト上で乾燥する。
【００６１】
本発明の方法により、乾燥特性指数（ＴＱＩ）が一般に最高８、有利に最高で６、有利に最高で４、特に最高で２、特に有利に最高で１、一般に少なくとも０．０１であるように水性ポリマーゲルを乾燥することが可能である。
【００６２】
水性ポリマーゲルの製造の際に、少なくとも部分的に、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、少なくとも２個のエチレン性不飽和基が少なくとも１個のエステル基を介して互いに結合している架橋剤、たとえば不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステルおよびポリアリルエステルを使用する場合に本発明の方法が特に有利である。
【００６３】
水性ポリマーゲルは、
ａ）少なくとも１個のエチレン性不飽和、酸基を有するモノマー
ｂ）少なくとも１種の架橋剤
ｃ）場合により１個以上の、モノマーａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、および
ｄ）モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされていてもよい、場合により１個以上の水溶性ポリマー
を有するモノマー溶液の重合により得られる。
【００６４】
適当なモノマーａ）は例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはその誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。アクリル酸が特に有利である。
【００６５】
モノマーａ）、特にアクリル酸は有利にヒドロキノン半エーテル０．０２５質量％までを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００６６】
トコフェロールは、以下の式：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基である）の化合物である。
【００６７】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理的に認容されるカルボン酸である。カルボン酸はモノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体α−トコフェロールが有利である。Ｒ１は特に有利に水素またはアセチルである。ＲＲＲ−α−トコフェロールが特に有利である。
【００６９】
モノマー溶液は有利にそれぞれアクリル酸に対して有利に最高１３０質量ｐｐｍ、特に最高７０質量ｐｐｍ、有利に最低１０質量ｐｐｍ、特に最低３０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際アクリル酸としてアクリル酸塩を考慮する。例えばモノマー溶液の製造に相当する含量のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用できる。
【００７０】
架橋剤ｂ）はポリマーネットワークにラジカル共重合できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えば欧州特許第０５３０４３８号に記載されるもの、ジ−およびトリアクリレート、例えば欧州特許第０５４７８４７号、欧州特許第０５９４７６号、欧州特許第０６３２０６８号、ＷＯＡ９３／２１２３７号、ＷＯＡ０３／１０４２９９号、ＷＯＡ０３／１０４３００号、ＷＯＡ０３／１０４３０１号、およびドイツ特許第１０３３１４５０号に記載されるもの、アクリレート基のほかに別のエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、例えばドイツ特許１０３３１４５６号および先願のドイツ特許出願番号１０３５５４０１．７号に記載されるもの、または架橋剤混合物、例えばドイツ特許第１９５４３３６８号、ドイツ特許第１９６４６４８４号、ＷＯＡ９０／１５８３０号およびＷＯＡ０２／３２９６２号に記載されるものである。
【００７１】
適当な架橋剤ｂ）は特にＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールまたはエチレングリコールのジアクリレートまたはメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体、たとえば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるものである。更に適当な架橋剤ｂ）はペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびそのエトキシル化誘導体である。ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが本発明の方法に使用することができ、その際使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００７２】
特に有利な架橋剤ｂ）は３〜１５箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシルされたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、および３箇所混合されたエトキシル化またはプロポキシル化グリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンおよび４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００７３】
特に有利な架橋剤ｂ）はアクリル酸またはメタクリル酸と一緒にジまたはトリアクリレートにエステル化される多くエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリン、例えばＷＯＡ０３／１０４３０１号に記載されるものである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。これは吸水性ポリマー中の特に低い残留含量、典型的に１０質量ｐｐｍ未満により特徴付けられ、これとともに製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は同じ温度の水に比べてほとんど変化しない表面張力、典型的に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍを有する。
【００７４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、およびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００７５】
水溶性ポリマーｄ）としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸、有利にポリビニルアルコールおよび澱粉を使用できる。
【００７６】
有利な重合抑制剤は溶解した酸素の最適な作用に必要である。従って重合抑制剤は重合の前に不活性化、例えば不活性ガス、有利に窒素の貫流により溶解した酸素から分離できる。有利に重合前のモノマー溶液の酸素含量を１質量ｐｐｍ未満、特に０．５質量ｐｐｍ未満に低下する。
【００７７】
適当な基礎ポリマーの製造および他の適当な親水性エチレン性不飽和モノマーｄ）はドイツ特許第１９９４１４２３号、欧州特許第０６８６６５０号、ＷＯＡ０１／４５７５８号およびＷＯＡ０３／１０４３００号に記載される。
【００７８】
吸水性ポリマーは一般に水性モノマー溶液の重合および場合により引き続くヒドロゲルの粉砕により得られる。適当な製造方法は文献に記載されている。吸水性ポリマーは例えば
バッチ法または管状反応器中でゲル重合し、引き続き肉ひき機、押出し機または混練機中で粉砕し（欧州特許０４４５６１９号、ドイツ特許第１９８４６４１３号）、
混練機中で重合し、その際例えば向かい合う攪拌軸により連続的に粉砕し（ＷＯＡ０１／３８４０２号）、
ベルト上で重合し、引き続き肉ひき機、押出し機または混練機中で粉砕し（ドイツ特許第３８２５３６６号、米国特許第６２４１９２８号）、
乳化重合し、その際すでにビーズ重合体はかなり狭いゲルサイズ分布を生じ（欧州特許第０４５７６６０号）、
多くの場合に連続的運転で予め水性モノマー溶液を噴霧した織物層をその場で重合し、引き続き光重合する（ＷＯＡ０２／９４３２８号、ＷＯＡ０２／９４３２９号）
ことにより取得することができる。
【００７９】
反応は有利に混練機中で、例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるように、またはベルト反応器上で、例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるように実施する。
【００８０】
得られたヒドロゲルの酸基は一般に部分的に、有利に２５〜８５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に２７〜３０モル％、または４０〜７５モル％中和され、その際一般的な中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属炭酸水素塩およびその混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩を使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが有利であり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよびその混合物が特に有利である。一般に中和は水溶液としてまたは有利に固体として中和剤の混入により達成される。例えば水酸化ナトリムは２３℃より高い融点を有するワックス状物質として明らかに５０質量％未満の含水量を有して存在する。この場合に高温での断片材料または溶融物としての供給が可能である。
【００８１】
中和は重合の後にヒドロゲルの段階で行うことができる。中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、重合後にヒドロゲルの段階で所望の最終中和度に調節することにより、重合の前に酸基の４０モル％まで、有利に１０〜３０モル％、特に１５〜２５モル％を中和することができる。中和剤の混入によりモノマー溶液を中和することができる。例えば肉ひき機を使用してヒドロゲルを機械的に粉砕することができ、その際中和剤を噴霧、散布または注入し、引き続き入念に混合することができる。このために得られたゲル材料を更に数回均一化することができる。最終中和度までのモノマー溶液の中和が有利である。
【００８２】
引き続き得られた水性ヒドロゲルを前記の本発明の方法により乾燥する。
【００８３】
乾燥したヒドロゲルの引き続く処理は本発明の方法では重要でない。本発明の方法は例えば更に粉砕、分級および／または後架橋を含むことができる。
【００８４】
乾燥したヒドロゲルは有利に粉砕し、分級し、その際粉砕のために一般にロールミル、ピンミル、または振動ミルを使用できる。分級し、乾燥したヒドロゲルの粒度は有利に１０００μｍ未満、特に９００μｍ未満、特に有利に８００μｍ未満、有利に１００μｍより大きく、特に１５０μｍより大きく、特に有利に２００μｍより大きい。
【００８５】
１０６〜８５０μｍの粒度（シーブ部分）が特に有利である。粒度はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４２０．２−０２、粒度分布により測定する。
【００８６】
基礎ポリマーは有利に引き続き表面後架橋する。このために適当な後架橋剤はヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物は例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−またはポリグリシジル化合物、例えば欧州特許第００８３０２２号、欧州特許第５４３３０３号、および欧州特許第９３７７３８号に記載されるもの、二官能性または多官能性アルコール、例えばドイツ特許第３３１４０１９号、ドイツ特許第３５２３６１７号、および欧州特許第４５０９２２号に記載されるもの、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばドイツ特許第１０２０４９３８号および米国特許第６２３９２３０号に記載されるものである。
【００８７】
更にドイツ特許第４０２０７８０号に環状炭酸塩、ドイツ特許第１９８０７５０２号に２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１９８０７９９２号にビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン、ドイツ特許第１９８５４５７３号に２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体、ドイツ特許第１９８５４５７４号にＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ドイツ特許第１０２０４９３７号に環状尿素、ドイツ特許第１０３３４５８４号に二環式アミドアセテート、欧州特許第１１９９３２７号にオキセタンおよび環状尿素およびＷＯＡ０３／０３１４８２号にモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００８８】
後架橋は一般に表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥基礎ポリマー粉末に噴霧するように実施する。噴霧に続いてポリマー粉末を熱により乾燥し、その際架橋反応を乾燥の前にまたは間に行うことができる。
【００８９】
架橋剤溶液の噴霧は有利に可動性混合工具を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、円板ミキサー、すき刃形ミキサーおよびシャベル形ミキサー中で行う。垂直方向の混合機が有利であり、すき刃形ミキサーおよびシャベル形ミキサーが特に有利である。適当な混合機は例えばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）ミキサー、ベペクス（Ｂｅｐｅｘ）ミキサー、ナウタ（Ｎａｕｔａ）ミキサー、プロセサル（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ）ミキサーおよびシューギ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサーである。
【００９０】
熱による乾燥は有利に接触乾燥機、特にシャベル形乾燥機、特に有利に円板乾燥機中で行う。適当な乾燥機は例えばベペクス（Ｂｅｐｅｘ）乾燥機およびナラ（Ｎａｒａ）乾燥機である。更に流動床乾燥機を使用することができる。
【００９１】
乾燥は混合機中自体で、外被の加熱によりまたは暖かい空気を吹き込むことにより行うことができる。後方に接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管状炉、または加熱可能なスクリューが同様に適している。しかし乾燥法として例えば共沸蒸留も利用できる。
【００９２】
有利な乾燥温度は５０〜２５０℃、有利に５０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の範囲である。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は３０分未満、特に１０分未満である。
【００９３】
本発明の他の対象は前記方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００９４】
本発明による吸水性ポリマーは典型的に少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、一般に１００ｇ／ｇ未満の遠心保留能力（ＣＲＣ）を有する。遠心保留能力（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４４１．２−０２、遠心保留能力により測定する。
【００９５】
本発明による吸水性ポリマーは典型的に０.３ｐｓｉ（２.０７ｋＰａ）の圧力下で少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、一般に６０ｇ／ｇ未満の吸収を有する。圧力下の吸収（ＡＵＬ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４２２．２−０２、圧力下の吸収により測定する。
【００９６】
本発明の他の対象は前記方法により製造される吸水性ポリマー粒子を使用することからなる、衛生用品、特にオムツの製造方法である。
【００９７】
本発明の他の対象は、吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、前記装置は
ｉ）少なくとも１個のガス透過性搬送ベルト
ｉｉ）少なくとも１個の搬送ベルトｉ）は、少なくとも１個の搬送ベルトｉ）に、温度の異なる少なくとも２個の加熱したガス流を供給できる装置に結合されている
ｉｉｉ）少なくとも１個のガス予熱器
ｉｖ）搬送ベルトｉ）に上から配向される少なくとも１個のガス供給管
ｖ）場合により搬送ベルトｉ）に下から配向される少なくとも１個のガス供給管、その際搬送ベルトｉ）はまず下から流すことができる
ｖｉ）圧力を低下する少なくとも１個の装置
を有する。
【００９８】
装置ｉｉ）は例えば少なくとも２個の独立したガス予熱器からまたは１個のガス予熱器からなっていてもよく、その際加熱されたガス流は分かれ、分流の温度は排ガスまたは新鮮なガスの混合により互いに独立に調節できる。
【００９９】
装置ｉｉ）により供給できる異なる温度のガス流の数は有利に少なくとも６、有利に少なくとも８、特に少なくとも１０、特に有利に少なくとも１２である。
【０１００】
加熱は、ガス流の温度が熱供給の前より高い、有利に少なくとも１０℃高い、有利に少なくとも２０℃高い、特に有利に少なくとも３０℃高い、きわめて有利に少なくとも４０℃高くなるようにガス流に熱エネルギーを供給する可能性が存在することを意味する。
【０１０１】
装置ｖｉ）として、例えば乾燥機中の圧力が周囲より低くなるように乾燥機からガスが供給されるように配置される圧縮装置が適している。
【０１０２】
本発明の他の対象は、吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、前記装置は
ｉ）少なくとも１個のガス透過性搬送ベルト
ｉｉ）少なくとも１個の搬送ベルトｉ）は、少なくとも１個の搬送ベルトｉ）に、温度の異なる少なくとも２個の加熱したガス流を供給できる装置に結合されている
ｉｉｉ）少なくとも１個のガス予熱器
ｉｖ）搬送ベルトｉ）に上から配向される少なくとも１個のガス供給管
ｖ）場合により搬送ベルトｉ）に下から配向される少なくとも１個のガス供給管、その際搬送ベルトｉ）はまず下から流すことができる
ｖｉ）圧力を低下する少なくとも１個の装置
を有する。
【０１０３】
装置ｉｉ）により供給できる温度の異なるガス流の数は有利に少なくとも１１、有利に少なくとも１２、特に少なくとも１３、特に有利に少なくとも１４である。
【０１０４】
本発明の方法は簡単な方法ですぐれた吸収特性により際立つ吸水性ポリマーの製造を可能にする。本発明の方法により重合の際に生じる水性ポリマーゲルが穏やかにかつ経済的に乾燥する。本発明の乾燥により生成物特性はわずかな影響しか受けない。この方法で得られる吸水性ポリマーは水性液体を吸収し、保留することに関係する分野に、きわめて広い範囲で使用できる。有利な使用分野は衛生用品の分野のほかに特に農業の分野および他の工業的使用分野である。
【０１０５】
後架橋の特性を評価するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子を以下に記載する試験法により試験する。
【０１０６】
方法
測定は、他に記載されない限り、２３±２℃の周囲温度、および５０±１０％の相対的大気湿度で行うべきである。吸水性ポリマーは測定の前に十分に混合する。
【０１０７】
遠心保留能力（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保留能力はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４４１．２−０２、遠心保留能力により測定する。
【０１０８】
抽出可能性
吸水性ポリマー粒子中の抽出可能性の分量はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ．４７０．２−０２、抽出可能性により測定する。
【０１０９】
含水量
含水量は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの論文、Ｆ.Ｌ.Ｂｕｃｈｈｏｌｚ、Ａ.Ｔ.ＧＲａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、１４３および１４４頁に記載される方法により測定する。このためにヒドロゲル試料１ｇをＬＣカラム中で、ヘリウム雰囲気下、１８０℃で１時間乾燥し、質量の損失により水分含量を求める。
【０１１０】
乾燥特性指数（ＴＱＩ）
乾燥特性指数を測定するために、粉砕した水性ポリマーゲルから重合の後に試料を取り出し、濾過平面を有するプレート上に均一に薄い層に分配し、引き続き１００ミリバール未満の圧力で、真空中、８０℃で２４時間乾燥する。この乾燥は生成物がきわめて損なわれない。引き続き乾燥したヒドロゲルを粉砕し、３００〜６００μｍのシーブフラクションを単離する（ポリマー１）。
【０１１１】
検査される乾燥法により乾燥したヒドロゲル試料を同様に粉砕する。引き続き３００〜６００μｍのシーブフラクションを単離する（ポリマー２）。
【０１１２】
乾燥した吸水性ポリマーを遠心保留能力（ＣＲＣ）および抽出可能性の分量の測定により特性化する。付加的に水分含量を測定し、これらの特性の算定の際に計算により考慮する。典型的に水分含量は約５質量％である。
【０１１３】
引き続き測定値から乾燥特性指数（ＴＱＩ）を決定し、特性指数は以下のように計算する。
ＴＱＩ＝０.５×（ＣＲＣ２［ｇ／ｇ］−ＣＲＣ１［ｇ／ｇ］）＋０.５×（抽出可能性２［％］−抽出可能性１［％］）
ここで桁の低い数字はポリマー１および２を表す。乾燥特性指数が大きいほど、乾燥作業により遠心保留能力が増加し、抽出可能性の分量が増加し、両方の貢献は同じ重みを有する。乾燥特性指数の高さは水性ポリマーゲルの乾燥条件により吸水性ポリマーの特性がどれだけ強く変動するかを示す。この場合に低い乾燥特性指数は穏やかな乾燥を意味する。
【０１１４】
ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ１５７，Ｂ−１０３０、Ｂｒｕｅｓｓｅｌ、Ｂｅｌｇｉｅにより入手できる。
【０１１５】
実施例
ポリマーゲルの製造
水、５０質量％苛性ソーダ溶液、およびアクリル酸の連続的混合により、中和度７１.３モル％であるように３８.８質量％アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固形分は３８.８質量％であった。モノマー溶液を成分の混合後に熱交換機により連続的に２９℃の温度に冷却し、窒素でガス抜きした。
【０１１６】
多重エチレン性不飽和架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用する。使用量はモノマー溶液１ｔ当たり２ｋｇであった。
【０１１７】
ラジカル重合を開始するために、以下の成分を使用した。過酸化水素（モノマー溶液１ｔ当たり１.０３ｋｇ（０.２５質量％））、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（モノマー溶液１ｔ当たり３.１０ｋｇ（１５質量％））、アスコルビン酸（モノマー溶液１ｔ当たり１.０５ｋｇ（１質量％））。
【０１１８】
モノマー溶液の供給量は１８ｔ／ｈであった。
【０１１９】
個々の成分を連続的に反応器、体積６.３ｍ３を有する接触混合機、Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）に以下の量で供給する。
モノマー溶液 １８ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート ３６ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 ７４.３４ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 １８.９ｋｇ／ｈ。
【０１２０】
反応器の端部に付加的に１５０μｍ未満の粒度を有する分離したアンダー粒子７５０〜９００ｋｇ／ｈを供給した。
【０１２１】
反応溶液は供給側で２３.５℃の温度を有した。反応器を３８ｒｐｍの軸の回転数で運転した。反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。
【０１２２】
得られた生成物ゲル中で０.６質量％（固形分に対して）の残留アクリル酸含量および４５.０質量％の固形分を分析により測定した。５０ｍｍ以上の直径を有する場合により存在するゲル粒子を分離した。
【０１２３】
例１〜４
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１２４】
乾燥機ベルトのベルト速度は０.０２ｍ／ｓであり、乾燥機ベルトの滞留時間は約３７分であった。
【０１２５】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
温度帯域Ｔ１〜Ｔ３においてベルトを下から空気とともに流した。空気速度は１.２ｍ／ｓであった。
【０１２８】
温度帯域Ｔ４〜Ｔ６においてベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１２９】
個々の温度帯域のガス導入温度を表１におよび測定結果を表２に記載する。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
例５〜７
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１３３】
乾燥機ベルトのベルト速度は０.０２ｍ／ｓであり、乾燥機ベルトの滞留時間は約３７分であった。
【０１３４】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
搬送ベルトはそれぞれの温度帯域中で互いに独立に選択的に下からまたは上から流すことができた。空気を逆転した場合の含水量は滞留時間により調節した。このために下からまたは上から流した温度帯域の数を相当して変動した。
【０１３７】
前方の温度帯域中でベルトを下から空気とともに流した。空気速度は１.２ｍ／ｓであった。
【０１３８】
後方の温度帯域中でベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１３９】
調節されたパラメーターを表３におよび測定結果を表４に記載する。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
例８〜１０
重合およびゲル粉砕後に水性ポリマーゲルをベルト乾燥機上に供給した。５５質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル全部で１８.３ｔ／ｈを乾燥した。ゲルを３０ｃｍの高さから回転ベルトを使用して乾燥機の搬送ベルトに導入した。ゲル層の高さは約１０ｃｍであった。
【０１４３】
乾燥に有効な搬送ベルトの長さは４４ｍであった。
【０１４４】
ベルト乾燥機は、ガス導入温度を互いに独立に調節できる全部で６個の温度帯域に分かれた。温度帯域Ｔ１〜Ｔ６中の滞留時間は以下のとおりであった（ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝６）。
【０１４５】
【表７】
【０１４６】
ベルト乾燥機中の滞留時間はベルト速度により調節した。ヒドロゲル層がベルトから離れる際のガス速度は１１ｍ／ｓであった。
【０１４７】
温度帯域Ｔ１〜Ｔ３においてベルトを下から空気とともに流した。
【０１４８】
温度帯域Ｔ４〜Ｔ６においてベルトを上から空気とともに流した。空気速度は１.８ｍ／ｓであった。
【０１４９】
調節されたパラメーターを表５におよび測定結果を表６に記載する。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる低い乾燥特性指数を有する吸水性ポリマーの製造方法において、
乾燥を少なくとも２個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度は、ＴｎがＴｎ＋ａに等しくない条件を満たし、その際指数ｎおよびａはそれぞれ０より大きい整数である
および／または
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際ヒドロゲルの含水量１５〜４５質量％で流れの逆転を行う
および／または
ヒドロゲル層に対してベルト乾燥機中で少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度が、ベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の５〜３０％である
ことを特徴とする、吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
ガス導入温度が、ＴｎがＴｎ＋ａより大きい条件を満たす請求項１記載の方法。
【請求項３】
乾燥を少なくとも３個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度が、Ｔｎ＋ａがＴｎ＋ｂより小さい条件を満たし、指数ｂがａより大きい整数である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ガス導入温度が、ＴｎがＴｎ＋ｂより大きい条件を満たす請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１の温度帯域の少なくとも２個でのガス導入温度がＴｎ＋ｒがＴｎ＋ｓより大きい条件を満たし、その際指数ａは１より大きい整数であり、指数ｒは０〜（ａ−２）の整数であり、指数ｓは（ｒ＋１）〜（ａ−１）の整数である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
温度帯域Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１の少なくとも２個でのガス導入温度がＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋１）より大きい整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−１）の整数である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
温度帯域Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１の少なくとも３個でのガス導入温度がＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きく、Ｔｎ＋ｖがＴｎ＋ｗより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋２）より大きい整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−３）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｗは（ｖ＋１）〜（ｃ−１）の整数である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ガス導入温度の温度差が少なくとも２℃である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下から流し、ベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際２０〜４０質量％のヒドロゲルの含水量において流れの逆転を行う請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度が流れの逆転の後に高まる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロゲル層に対して少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度がヒドロゲルをベルトから離すために必要であるガス速度の１０〜２０％である請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロゲルが乾燥の前に３０〜７０質量％の含水量を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロゲルが乾燥の後に１〜１０質量％の含水量を有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度が０.５〜５ｍ／ｓである請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロゲル層を流れるガス流が最高で５０℃の露点に相当する水蒸気部分を有する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロゲル層を流れるガス流の温度が５０〜２５０℃である請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
乾燥機中のヒドロゲルの滞留時間が１０〜１２０分である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
乾燥の際の圧力が大気圧より低い請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ベルト上のヒドロゲルの供給高さが１０〜２００ｃｍである請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ベルト速度が０.００５〜０.０５ｍ／ｓである請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロゲルの乾燥の際の乾燥特性指数が最高８である請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
予熱されたガスが流れることができるガス透過性搬送ベルトおよび少なくとも１個の圧力を低下する装置からなる吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、少なくとも２個の温度帯域が形成されるようにガス導入温度を調節することができる吸水性ポリマーを乾燥する装置。
【請求項２３】
予熱されたガスが流れることができるガス透過性搬送ベルトからなる吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、少なくとも１０個の温度帯域が形成されるようにガス導入温度を調節することができる吸水性ポリマーを乾燥する装置。
【請求項２４】
搬送ベルトに対して前方部分で下からおよび後方部分で上から流すことができる請求項２２または２３記載の装置。
【請求項２５】
請求項２２から２４までのいずれか１項記載の装置の吸水性ポリマーを乾燥するための使用。
【請求項２６】
請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された吸水性ポリマーの使用を含む衛生用品を製造する方法。
【請求項１】
モノマー溶液を重合させ、得られたヒドロゲルを暖めたガス流を使用して乾燥することによる低い乾燥特性指数を有する吸水性ポリマーの製造方法において、
乾燥を少なくとも２個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度は、ＴｎがＴｎ＋ａに等しくない条件を満たし、その際指数ｎおよびａはそれぞれ０より大きい整数である
および／または
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下からおよびベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際ヒドロゲルの含水量１５〜４５質量％で流れの逆転を行う
および／または
ヒドロゲル層に対してベルト乾燥機中で少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度が、ベルトからヒドロゲルが離れるために必要なガス速度の５〜３０％である
ことを特徴とする、吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
ガス導入温度が、ＴｎがＴｎ＋ａより大きい条件を満たす請求項１記載の方法。
【請求項３】
乾燥を少なくとも３個の温度帯域中で実施し、その際ガス導入温度が、Ｔｎ＋ａがＴｎ＋ｂより小さい条件を満たし、指数ｂがａより大きい整数である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ガス導入温度が、ＴｎがＴｎ＋ｂより大きい条件を満たす請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｔｎ〜Ｔｎ＋ａ−１の温度帯域の少なくとも２個でのガス導入温度がＴｎ＋ｒがＴｎ＋ｓより大きい条件を満たし、その際指数ａは１より大きい整数であり、指数ｒは０〜（ａ−２）の整数であり、指数ｓは（ｒ＋１）〜（ａ−１）の整数である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
温度帯域Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１の少なくとも２個でのガス導入温度がＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋１）より大きい整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−１）の整数である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
温度帯域Ｔｎ＋ｂ〜Ｔｎ＋ｃ−１の少なくとも３個でのガス導入温度がＴｎ＋ｕがＴｎ＋ｖより大きく、Ｔｎ＋ｖがＴｎ＋ｗより大きい条件を満たし、その際指数ｃは（ｂ＋２）より大きい整数であり、指数ｕはｂ〜（ｃ−３）の整数であり、指数ｖは（ｕ＋１）〜（ｃ−２）の整数であり、指数ｗは（ｖ＋１）〜（ｃ−１）の整数である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ガス導入温度の温度差が少なくとも２℃である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ガス流を、ヒドロゲルに対してベルト乾燥機の前方部分で下から流し、ベルト乾燥機の後方部分で上から流し、その際２０〜４０質量％のヒドロゲルの含水量において流れの逆転を行う請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度が流れの逆転の後に高まる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロゲル層に対して少なくとも部分的に下から流し、その際ガス速度がヒドロゲルをベルトから離すために必要であるガス速度の１０〜２０％である請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロゲルが乾燥の前に３０〜７０質量％の含水量を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロゲルが乾燥の後に１〜１０質量％の含水量を有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロゲル層を流れるガス流の速度が０.５〜５ｍ／ｓである請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ヒドロゲル層を流れるガス流が最高で５０℃の露点に相当する水蒸気部分を有する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ヒドロゲル層を流れるガス流の温度が５０〜２５０℃である請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
乾燥機中のヒドロゲルの滞留時間が１０〜１２０分である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
乾燥の際の圧力が大気圧より低い請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ベルト上のヒドロゲルの供給高さが１０〜２００ｃｍである請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ベルト速度が０.００５〜０.０５ｍ／ｓである請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ヒドロゲルの乾燥の際の乾燥特性指数が最高８である請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
予熱されたガスが流れることができるガス透過性搬送ベルトおよび少なくとも１個の圧力を低下する装置からなる吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、少なくとも２個の温度帯域が形成されるようにガス導入温度を調節することができる吸水性ポリマーを乾燥する装置。
【請求項２３】
予熱されたガスが流れることができるガス透過性搬送ベルトからなる吸水性ポリマーを乾燥する装置であり、少なくとも１０個の温度帯域が形成されるようにガス導入温度を調節することができる吸水性ポリマーを乾燥する装置。
【請求項２４】
搬送ベルトに対して前方部分で下からおよび後方部分で上から流すことができる請求項２２または２３記載の装置。
【請求項２５】
請求項２２から２４までのいずれか１項記載の装置の吸水性ポリマーを乾燥するための使用。
【請求項２６】
請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法により製造された吸水性ポリマーの使用を含む衛生用品を製造する方法。
【公表番号】特表２００８−５３４７０７（Ｐ２００８−５３４７０７Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０２４２４（Ｐ２００８−５０２４２４）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１０１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３００
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６１０１０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１００３００
【国際公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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