吸水性ポリマー粒子を被覆する方法
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際、ミキサー中で、少なくとも１種の断熱及び／又は随伴加熱されたスプレーノズルを用いて、吸水性ポリマー上に液体を噴霧する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際、ミキサー中で、少なくとも１種の断熱及び／又は随伴加熱（begleitbeheizten）されたスプレーノズルを用いて、吸水性ポリマー上に液体を噴霧する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の浸透性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（AUL 0.9psi）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下での吸収量（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的になくすことができる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面で後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。
【０００６】
浸透性（ＳＦＣ）をさらに改善するために、粒子表面を、例えば無機不活性物質、カチオンポリマー及び／又は多価金属カチオン溶液での被覆によってさらに改質化することができる。
【０００７】
EP1191051A2には、吸水性ポリマー粒子の後架橋の際に、広範囲の噴霧角を備えたスプレーノズルの使用が記載されている。これに関して噴霧された後架橋溶液は、好ましくは、予め装入された吸水性ポリマー粒子よりも低い温度を示す。
【０００８】
US2004/0181031A1では、後架橋のための方法が開示されており、その際、吸水性ポリマー粒子は、熱的後架橋後に、空気流中で冷却される。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された被覆方法を提供することであった。
【００１０】
さらに本発明の課題は、可能な限り均一に被覆された吸水性ポリマー粒子を、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量で製造することが可能な被覆方法を見出すことである。
【００１１】
本発明の他の課題は、ほとんど中断のない被覆方法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、ミキサー中で、少なくとも１個のスプレーノズルを用いて、液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和することができ、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、少なくとも１個のスプレーノズルが断熱及び／又は随伴加熱されていることを特徴とする。
【００１３】
断熱とは、スプレーノズルの外部表面が、少なくとも部分的に他の材料層を有し、その際、他の材料層の材料は、スプレーノズルの材料よりも少ない熱伝導性を示すことを意味する。該他の材料層の材料の熱伝導性は２０℃の場合に、好ましくは２Ｗｍ−１Ｋ−１未満、殊に好ましくは０．５Ｗｍ−１Ｋ−１未満、特に好ましくは０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満である。
【００１４】
随伴加熱とは、スプレーノズルに付加的な熱エネルギーを、例えば電気エネルギー又は熱担体を貫流する熱ジャケットを用いて供給することを意味する。適した熱担体は、市販の熱担体油、例えばMarlotherm(R)、蒸気又は熱水である。
【００１５】
混合の際に使用される供給材料、すなわち吸水性ポリマー粒子又は噴霧すべき液体を介して可能な熱供給は、本発明の範囲内において随伴加熱ではない。
【００１６】
適した液体は２３℃で液体の原料の他、溶液、分散液及び溶融液である。本発明による方法は、特に、水性溶液又は分散液を用いての被覆に適している。
【００１７】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも１つの後架橋を含む。本発明の特に好ましい実施態様において、液体を後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する。
【００１８】
本発明による方法はほとんど中断されることなく、したがって連続式ミキサーのために特に適している。
【００１９】
ミキサーの充填度合いは好ましくは３０〜８０％、殊に好ましくは４０〜７５％、特に好ましくは５０〜７０％である。
【００２０】
あまりにも高い含水率は、吸水性ポリマー粒子の凝集化傾向を増加させる。したがって、本発明による方法において使用された吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは２０質量％未満、殊に好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【００２１】
吸水性ポリマー粒子の温度は、好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２２】
スプレーノズルの温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。
【００２３】
断熱されたスプレーノズルの場合には、噴霧すべき液体の温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。噴霧すべき液体の温度は、おおよそスプレーノズルの温度に相当する。
【００２４】
随伴加熱され、かつ場合によっては断熱されたスプレーノズルの場合には、吸水性ポリマー粒子と噴霧する液体との間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。
【００２５】
液体は、好ましくは二液ノズルを介して、殊に好ましくは内部混合二液ノズルを介して噴霧する。
【００２６】
二液ノズルは、微細な液滴又は霧の形でスプレーすることを可能にする。スプレー形態として、円状又は楕円状の中実又は中空の円錐を形成する。二液ノズルは、外部混合式又は内部混合式であってもよい。外部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスをノズル頭部から別個の開口部により搬出する。これは、スプレーノズルからの搬出後にのち、スプレージェットの形で混合する。これは、広い範囲で、液滴径分散と流量を無関係に調節することを可能にする。スプレーノズルの噴霧円錐は、エアキャップ調整により、調整することができる。内部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスは、スプレーノズル内部で混合され、かつ二相混合物がノズル頭部からその孔を介して（又は複数個の並列の孔を介して）搬出される。内部混合式二液ノズルの場合には、外部混合式スプレーノズルの場合よりも、質量比及び圧力条件が強い関連性を有する。したがって、流量のわずかな変更は液滴径分散の変化を招く。好ましい流量への調整は、ノズル孔の選択された断面を介して実施する。
【００２７】
スプレーガスとしては、０．５ｂａｒ又はそれ以上の加圧空気、ガス又は水蒸気である。液滴の大きさは、液体質量流とスプレーガス質量流との比並びにガス及び液体圧により、個々に調整することができる。
【００２８】
噴霧する液体とスプレーガスとの間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。
【００２９】
本発明による方法において、当業者に公知のすべてのミキサーを使用することができる。液体は、高速ミキサー中さらには低い攪拌速度を有するミキサー中であっても噴霧することができる。好ましくは、可動式混合装置を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー、パドルミキサー、スクリューベルトミキサー、Schugi-ミキサー及びフローミキサーを使用する。
【００３０】
回転式混合装置を備えたミキサーは、回転軸の位置にしたがって竪型ミキサーと横型ミキサーとに分類される。好ましい竪型ミキサーは、Schugi−ミキサーである。好ましい横型ミキサーはフローミキサーである。
【００３１】
竪型ミキサー中の滞留時間は、好ましくは０．１〜１５秒、殊に好ましくは０．２５〜１０秒、特に好ましくは０．５〜５秒である。
【００３２】
竪型ミキサー中の混合装置の周速は、好ましくは２．５〜５０ｍ／ｓ、殊に好ましくは５〜４０ｍ／ｓ、特に好ましくは１０〜３０ｍ／ｓである。
【００３３】
横型ミキサー中での滞留時間は、好ましくは１〜１８０分、殊に好ましくは２〜６０分、特に好ましくは５〜２０分である。
【００３４】
横型ミキサー中の混合装置の周速度は、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．７５〜２．５ｍ／ｓである。
【００３５】
吸水性ポリマー粒子は、横型ミキサー中で、好ましくは０．０１〜６、殊に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜０．７のフルード数に相当する速度で移動する。
【００３６】
水平に設置された混合装置を備えたミキサーに関して、該フルード数は以下のようにして定義される：
【数１】
【００３７】
特に好ましい実施態様において、液体を、移動するポリマー粒子層の生成物表面下、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、殊に好ましくは少なくとも５０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｍｍに噴霧し、すなわち、スプレーノズルは生成物床中に浸漬されている。
【００３８】
この生成物表面とは、ミキサー中で移動する吸水性ポリマー粒子と重層する雰囲気との間に設定される境界面である。
【００３９】
横型ミキサー中で、ミキサー軸とスプレーノズルの供給口との間の角度は、好ましくは約９０゜である。液体は、上部から垂直に供給される。供給は、同様に側方から斜めにすることも可能であり、その際、垂線に対する角度は好ましくは６０〜９０゜、殊に好ましくは７０〜８５゜、特に好ましくは７５〜８２．５゜である。供給口の斜めの配置は、短い供給管の使用及びそれに伴うミキサー操作中における少ない機械的負荷を可能にする。
【００４０】
特に好ましい実施態様において、スプレーノズルは回転軸下に存在し、かつ回転方向に噴霧する。この配置によって被覆された吸水性ポリマー粒子は、スプレーノズルから適した方法で移送される。斜め配置との組合せにおいて、さらにスプレーノズルをミキサーの操作中において、生成物を排出することなしに交換することが可能である。
【００４１】
適した液体は、例えば、無機不活性物質の分散液、カチオンポリマーの溶液又は分散液、２価又は多価金属カチオンの溶液並びにポリオール又はその溶液である。
【００４２】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には、少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ 水であり、かつ、それを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。
【００４３】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００４４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００４５】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４６】
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
【００４７】
好ましいＲ４の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性のその他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。
【００４８】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００４９】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、殊に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、殊に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
【００５０】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばEP 530 438 A1に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばEP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1及びDE 103 31 450 A1に記載）、混合アクリレート、この場合、このアクリレートはアクリレート基以外に他のエチレン性不飽和基を含有するもの（例えば、DE 103 31 456 A1及びDE 103 55 401 A1に記載）であるか、あるいは、架橋剤混合物（例えばDE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1及びWO 2002/32962 A2 に記載）である。
【００５１】
適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレンジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに例えば、EP-A 343 427に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。
【００５２】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所でエトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３箇所でプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに混合して３箇所でエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに少なくとも４０箇所でエトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００５３】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアリレート又はトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所でエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００５４】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれのモノマー溶液に対して好ましくは０．０１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５６】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５７】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５８】
適したポリマーの製造ならびにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、DE-A19941423A1、EP686650A1、WO2001/45758A1及びWO2003/104300A1に記載される。
【００５９】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中で、水性モノマー溶液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、WO2001/38402A1に記載されているように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1及びUS6241928に記載される。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００６０】
好ましくは該ヒドロゲルは、重合反応器を去った後になお、より高い温度、好ましくは少なくとも５０℃、とりわけ有利には少なくとも７０℃、極めて有利には少なくとも８０℃であって、かつ好ましくは１００℃未満の温度で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応率は更に高められる。
【００６１】
重合反応器中でのモノマー変換率がより高い場合、貯蔵を明らかに短縮することもでき、もしくは貯蔵を省くことができる。
【００６２】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【００６３】
この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在しうる。この場合には、高めた温度で粒状物（Stueckgut）又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００６４】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの工程で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ヒドロゲルは有利に機械的に、例えば肉挽き機を用いて粉砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００６５】
次いで、該ヒドロゲルは、好ましくはベルト型乾燥器を用いて、残留湿分が、好ましくは１５質量％を下回り、殊に１０質量％を下回るまで乾燥させられ、その際、含水率が、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法番号WSP230.2-05"Moisture content"に従って測定される。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器又は加熱されたプローシェアミキサーを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、このゲルの乾燥の際に蒸発した水の迅速な搬出を保証することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施しなくてはならず、それぞれの場合に十分な通気を留意すべきである。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に、前記乾燥器に窒素又は他の非酸化性の不活性ガスを通気するのが有利である。しかしながら、選択的に、酸化による黄変現象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧だけを簡単に下げることもできる。
【００６６】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを粉砕し、そして篩分し、その際、粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００６７】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法番号WSP220.2-05"Partikel size distribution"に従って測定され、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００６８】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばEO83022A2、EP543303A1及びEP937736A2に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばDE3314019A1、DE3523617A1及びEP450922A2に記載）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばDE10204938A1及びUS6239230に記載）である。
【００６９】
さらに環状カーボネート（DE4020780C1に記載）、２−オキサゾリン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン（DE19807502A1に記載）、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン（DE19807992C1に記載）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体（DE19854573A1に記載）、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン（DE19854574A1に記載）、環状尿素（DE10204937A1に記載）、二環式アミドアセタール（DE10334584A1に記載）、オキセタン及び環状尿素（EP1199327A2に記載）及びモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体（WO2003/31482A1に記載）が、適した後架橋剤として記載されている。
【００７０】
さらに、DE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００７１】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【００７２】
本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面上に塗布される。
【００７３】
例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００７４】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００７５】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、架橋剤で被覆されたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７６】
後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びパドルミキサー中で実施される。殊に有利に、横型ミキサー、例えばプローシェアミキサー及びパドルミキサー、特に有利に竪型ミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedige−ミキサー、Bepex−ミキサー、Nauta−ミキサー、Processall−ミキサー及びSchugi−ミキサーである。
【００７７】
この加熱乾燥は、好ましくは接触型乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥器は、例えばBepex−乾燥器及びNara−乾燥器である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。
【００７８】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００７９】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１３０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥器中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【００８０】
引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。
【００８１】
後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆することができる。獲得（Akquisition）挙動及び浸透性（ＳＦＣ）を改善するための適した被覆は、例えば無機不活性物質、有機ポリマー、カチオンポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合（Staubbindung）のための適した被覆は例えばポリオールである。
【００８２】
適した無機不活性物質はシリケート、例えばモンモリロナイト、カオリナイト及び滑石、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び鉄−（ＩＩ）−酸化物である。好ましくは使用に十分なポリケイ酸は、製造法の種類により沈降法ケイ酸と熱分解法ケイ酸とに分類される。双方のバリエーションは、Silica FK、Sipernat(R)、Wessalon(R)(沈降法ケイ酸)又は Aerosil(R)(熱分解法ケイ酸)の名称により商業的に得ることが可能である。無機不活性物質は、水性又は水混和性分散剤中の分散液としてか、あるいは、塊状で使用することができる。
【００８３】
吸水性ポリマー粒子が無機不活性材料で被覆される場合には、無機不活性材料の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【００８４】
適した有機材料はポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルである。
【００８５】
適したカチオンポリマーはポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド由来のカチオン誘導体、ポリエチレンイミン及び４級化ポリアミンである。
【００８６】
４級化ポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、アクリルアミド及びα−メタクリルイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリメチルアミンからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに４級化ポリアミンは、ジメチルスルフェートをポリマー、例えばポリチエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマーと反応させることによって得ることができる。４級化ポリアミンは、広範囲の分子量の幅で提供可能である。
【００８７】
しかしながらさらに、粒子表面上にカチオンポリマーを生じさせることが可能であり、この場合、これは、それ自体が架橋構造を形成することができる試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によってであるか、あるいは、添加された架橋剤と反応しうるカチオンポリマー、例えばポリアミン又はポリイミンとポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸又は多官能性（メタ）アクリレートとの組み合わせ物の塗布によってである。
【００８８】
第１級又は第２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリリシンを使用することができる。本発明による方法にしたがって噴霧される液体は、好ましくは少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミンを含有する。
【００８９】
カチオンポリマーは、水性又は水混和性の溶剤中の溶液として、水性又は水混和性の分散剤中の分散液として、あるいは塊状で使用することが可能である。
【００９０】
吸水性ポリマー粒子をカチオンポリマーで被覆する場合には、カチオンポリマーの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００９１】
カチオンポリマーでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、カチオンポリマーの噴霧前において、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２〜５０％、殊に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。
【００９２】
適した二価又は多価の金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+及びAu+/3+であり、好ましい金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+及びLa3+であり、特に好ましい金属カチオンはAl3+、Ti4+及びZr4+である。該金属カチオンは、個々に又は互いの混合物として使用することができる。挙げられた金属カチオンとして、すべての金属塩が適しており、この場合、これは、使用される溶剤に対して十分な溶解性を有するものである。特に適しているのは、弱い錯化能力を有するアニオンを有する金属塩であり、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。該金属塩は好ましくは溶液として使用する。金属塩のための溶剤として水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにこれらの混合物を使用することができる。特に好ましくは水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水／プロピレングリコールである。
【００９３】
本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種の多価金属カチオン、例えばAl3+を含有する。
【００９４】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合には、多価金属カチオンの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【００９５】
カチオンポリマー及び多価金属カチオンでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、多価金属カチオンの噴霧前に、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは１〜３０％、殊に好ましくは２〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。有利には、多価金属カチオンをカチオンポリマーの前に計量供給する。
【００９６】
特に適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１０箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール及びネオペンチルグリコールである。特に好適であるのは、７〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、例えばPolyol TP70(R)（Perstorp AB、Perstorp SE）である。後者は特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力がわずかに減少するにすぎないという利点を有する。該ポリオールは、好ましくは水性又は水混和性の溶剤中で溶液として使用する。
【００９７】
本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種のポリオール、例えばポリエチレングリコールを含有する。
【００９８】
吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合には、ポリオールの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．００５〜２質量％、殊に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００９９】
カチオンポリマー及びポリオールでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、ポリオールの噴霧前に、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２０〜８０％、殊に好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。有利には、ポリオールをカチオンポリマーの後に計量供給する。
【０１００】
しかしながら前記被覆は、後架橋されていないポリマー粒子（ベースポリマー）上に塗布することもできる。
【０１０１】
本発明による方法は、後架橋溶液の噴霧のみならず、他の前記液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するのに適している。
【０１０２】
本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の均一な被覆を可能にすると同時に、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量を有するポリマー粒子の製造を可能にする。
【０１０３】
さらに、本発明による方法においては、わずかな凝集体しか生じない。さらに、該方法は、本発明により使用されるスプレーノズルの減少した閉塞傾向に基づいて、ほとんど中断されることはない。
【０１０４】
本発明による方法は、温度敏感性材料での被覆に適している。
【０１０５】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。
【０１０６】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、６．２１ｋＰａ（AUL 0.9psi）の圧力下で、一般に少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｇ／ｇ、有利には少なくとも１４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも１６ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも１８ｇ／ｇであり、かつ通常は３０ｇ／ｇを上回ることはない吸収量を示す。
【０１０７】
本発明による方法によって得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、たいていは少なくとも２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも３５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも４５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇであり、かつ通常は７００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇを上回ることはない液体通過性（ＳＦＣ）を示す。
【０１０８】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載された試験法によって試験される。
【０１０９】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマー粒子を、測定前に十分に混合する。
【０１１０】
粒度分布（ＰＳＤ粒度分布）
吸水性ポリマーの粒度分布は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）で推奨された試験方法番号WSP 220.2-05 "Particle size distribution"と同様に測定する。
【０１１１】
遠心保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）で推奨された試験方法番号WSP 241.2-05 "Centrifuge retention capacity"と同様に測定し、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の前に、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度範囲に篩別する。
【０１１２】
荷重下吸収量（ＡＵＬ0.9psi Absorbency Under Load）
吸水性ポリマー粒子の６．２１ｋＰａ（０．９ｐｓｉ）下での吸収量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 242.2-05 "Absorption under pressure"と同様に測定するが、その際、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度範囲を有する吸水性ポリマー粒子は０．９ｇの代わりに０．１６ｇ、ベースプレートとしてメッシュ幅３６μｍの代わりに１４９μｍを有する金網及び２１ｇ／ｃｍ２（０．３ｐｓｉ）の代わりに６３ｇ／ｃｍ２（０．９ｐｓｉ）の重りを使用した。
【０１１３】
抽出可能な成分 １６ｈ
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 270.2-05 "Extractables"により測定する。
【０１１４】
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
２１ｇ／ｃｍ２（０．３ｐｓｉ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、EP0640330A1に記載のようにして吸収性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル−相−浸透性として測定し、この場合上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価はEP 0 640 330 A1と変わらない。流量は、自動的に把握される。
【０１１５】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
【数２】
［上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ３でのＮａＣｌ溶液の濃度であり、Ａは、ｃｍ２でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ２でのゲル層上の静水圧力である］。
【０１１６】
ダスト数
吸水性ポリマー粒子のダスト数は、ダスト計測装置 DustView型(Palas GmbH, Karlsruhe, DE)を用いて算出する。
【０１１７】
計測装置の機械的部分は、たれ蓋を備えた注入漏斗、立下り管及び取り出し可能なダスト箱を有するダスト容器から構成される。
【０１１８】
ダスト数の測定に際して、材料の定められた応力（自由落下及び衝突）後に生じる固体材料のダスト部分を量的に把握する。
【０１１９】
評価は光電子的手段で実施する。ダストを含む固体材料の量は光線の減衰を招き、この場合、これは測光的に把握する。測定値の記録及び評価は、制御ユニットで実施する。以下の測定は、制御ユニット上で数値的に示される。
１． ０．５秒後の測定（最大値）
２． ３０秒後の測定（ダスト値）
３． ダスト数（最大値とダスト値の合計）
ダスト数は以下のように評価する：
ダスト数 ２５〜１００ ダストあり〜多くのダストあり
ダスト数 １２〜２５ 少ないダストあり〜ダストあり
ダスト数 １〜１２ 少ないダストあり〜ほぼダストなし
ダスト数 ≦１ ダストなし
該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Diaposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgiumで入手できる。
【０１２０】
例：
例は、ナトリウムアクリレートベースの市販の吸水性ナトリウム粒子を用いて実施した。
【０１２１】
このような吸水性ポリマー粒子は、例えばBASF Aktiengesellschaft(商品名HySorb(R))、Stockhausen GmbH(商品名Favor(R))及びNippon Shokubai Co., Ltd.(商品名Aqualic(R))から商業的に入手可能である。
【０１２２】
使用された吸水性ポリマー粒子は、以下の性状プロフィールを有していた：
【表１】
【０１２３】
例１
吸水性ポリマー粒子は、Ruberg-フローミキサー DLM 350-1500型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE)中で、二液ノズル RZD1-H型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE)を用いて、Lupamin(R)9095(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE) の５０質量％濃度の水性溶液を用いて被覆する。Lupamin(R)9095は、高分子量の線状ポリビニルアミンである。
【０１２４】
フローミキサーは、１４０ｌの混合室容量を有していた。フローミキサーの充填度合いは６０％に達し、かつ回転数は４３回／分であった。移動する吸水性ポリマー粒子のフルード数は０．３６であった。
【０１２５】
二液ノズルは水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は３７５ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。スプレーノズルは電気的随伴加熱を有する。随伴加熱は、ノズル温度が６５〜７０℃になるよう調整する。
【０１２６】
吸水性ポリマー粒子の流量は１８０ｋｇ／ｈである。吸水性ポリマー粒子の温度は６０℃である。
【０１２７】
コーティング溶液の流量は７．２ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は６０℃である。
【０１２８】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１２９】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第１表にまとめられている。
【０１３０】
例２（比較例）
例１と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１３１】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１３２】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第１表にまとめられている。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
例３
例１と同様に実施したが、さらに第２の二液ノズルを用いて、ポリエチレングリコール−４００（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール）の２０質量％濃度の水性溶液で被覆した。
【０１３５】
第２の二液ノズルは同様に水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は７５０ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。
【０１３６】
コーティング溶液の流量は１．３５ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は２０℃である。
【０１３７】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１３８】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第２表にまとめられている。
【０１３９】
例４（比較例）
例３と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１４０】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１４１】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第２表にまとめられている。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
例５
例３と同様に実施したが、さらに第３の二液ノズルを用いて、硫酸アルミニウムの２３．９質量％濃度の水性溶液で被覆した。
【０１４４】
第３の二液ノズルは同様に水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は１５０ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。
【０１４５】
コーティング溶液の流量は７．２ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は２０℃である。
【０１４６】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１４７】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第３表にまとめられている。
【０１４８】
例６（比較例）
例５と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１４９】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１５０】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第３表にまとめられている。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
例７
吸水性ポリマー粒子は、０．８ｍｍの直径を有する二液ノズル970 S4型(Duesen-Schlick GmbH, Untersiemau, DE)を用いて、Lupamin(R)9095(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE)の５０質量％水性溶液を用いて被覆した。Lupamin(R)9095は、高分子量の線状ポリビニルアミンである。
【０１５３】
Pflugschar(R)−ミキサー中に、１．８９０ｇの吸水性ポリマー粒子を装入した。吸水性ポリマー粒子の温度は６０℃であった。Pflugschar(R)−ミキサーの充填度合いは６０％であり、かつ回転数は９０回／分であった。
【０１５４】
二液ノズルは垂直に挿入された。吸水性ポリマー粒子との距離は１００ｍｍであった。スプレーノズルを６５℃に予加熱し、かつ隔離した。スプレーガスの初期圧（Vordruck）は３ｂａｒであった。スプレーガスの流量は２ｋｇ／ｈであった。
【０１５５】
４分以内に、７６ｇのコーティング溶液を噴霧し、かつ１１分に亘って後混合した。コーティング溶液の初期圧は０．３ｂａｒであった。コーティング溶液の温度は６５℃であった。
【０１５６】
Pflugschar(R)−ミキサーは、ダストなしで運転された。
【０１５７】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。被覆された吸水性ポリマー粒子は２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、１９ｇ／ｇの荷重下吸収量（AUL0.9psi）、３９５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの液体通過性（ＳＦＣ）及び８５０μｍを上回る粒子０．９質量％を有していた。
【０１５８】
例８（比較例）
例７と同様に実施したが、二液ノズルは隔離しなかった。
【０１５９】
ノズル口における堆積は、閉塞に至る噴霧円錐の屈折及び狭小化を招いた。吸水性ポリマー粒子は不均一に被覆された。これは多くの塊を形成した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関し、その際、ミキサー中で、少なくとも１種の断熱及び／又は随伴加熱（begleitbeheizten）されたスプレーノズルを用いて、吸水性ポリマー上に液体を噴霧する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量（ＣＲＣ）が低下する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の浸透性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（AUL 0.9psi）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そうして圧力下での吸収量（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）との関連性を少なくとも部分的になくすことができる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面で後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。
【０００６】
浸透性（ＳＦＣ）をさらに改善するために、粒子表面を、例えば無機不活性物質、カチオンポリマー及び／又は多価金属カチオン溶液での被覆によってさらに改質化することができる。
【０００７】
EP1191051A2には、吸水性ポリマー粒子の後架橋の際に、広範囲の噴霧角を備えたスプレーノズルの使用が記載されている。これに関して噴霧された後架橋溶液は、好ましくは、予め装入された吸水性ポリマー粒子よりも低い温度を示す。
【０００８】
US2004/0181031A1では、後架橋のための方法が開示されており、その際、吸水性ポリマー粒子は、熱的後架橋後に、空気流中で冷却される。
【０００９】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された被覆方法を提供することであった。
【００１０】
さらに本発明の課題は、可能な限り均一に被覆された吸水性ポリマー粒子を、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量で製造することが可能な被覆方法を見出すことである。
【００１１】
本発明の他の課題は、ほとんど中断のない被覆方法を提供することである。
【００１２】
前記課題は、乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、ミキサー中で、少なくとも１個のスプレーノズルを用いて、液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和することができ、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、少なくとも１個のスプレーノズルが断熱及び／又は随伴加熱されていることを特徴とする。
【００１３】
断熱とは、スプレーノズルの外部表面が、少なくとも部分的に他の材料層を有し、その際、他の材料層の材料は、スプレーノズルの材料よりも少ない熱伝導性を示すことを意味する。該他の材料層の材料の熱伝導性は２０℃の場合に、好ましくは２Ｗｍ−１Ｋ−１未満、殊に好ましくは０．５Ｗｍ−１Ｋ−１未満、特に好ましくは０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満である。
【００１４】
随伴加熱とは、スプレーノズルに付加的な熱エネルギーを、例えば電気エネルギー又は熱担体を貫流する熱ジャケットを用いて供給することを意味する。適した熱担体は、市販の熱担体油、例えばMarlotherm(R)、蒸気又は熱水である。
【００１５】
混合の際に使用される供給材料、すなわち吸水性ポリマー粒子又は噴霧すべき液体を介して可能な熱供給は、本発明の範囲内において随伴加熱ではない。
【００１６】
適した液体は２３℃で液体の原料の他、溶液、分散液及び溶融液である。本発明による方法は、特に、水性溶液又は分散液を用いての被覆に適している。
【００１７】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも１つの後架橋を含む。本発明の特に好ましい実施態様において、液体を後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する。
【００１８】
本発明による方法はほとんど中断されることなく、したがって連続式ミキサーのために特に適している。
【００１９】
ミキサーの充填度合いは好ましくは３０〜８０％、殊に好ましくは４０〜７５％、特に好ましくは５０〜７０％である。
【００２０】
あまりにも高い含水率は、吸水性ポリマー粒子の凝集化傾向を増加させる。したがって、本発明による方法において使用された吸水性ポリマー粒子の含水率は、好ましくは２０質量％未満、殊に好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。
【００２１】
吸水性ポリマー粒子の温度は、好ましくは４０〜８０℃、殊に好ましくは４５〜７５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２２】
スプレーノズルの温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。
【００２３】
断熱されたスプレーノズルの場合には、噴霧すべき液体の温度は、吸水性ポリマー粒子の温度よりも好ましくは１〜２０℃、殊に好ましくは２〜１５℃、特に好ましくは５〜１０℃高い。噴霧すべき液体の温度は、おおよそスプレーノズルの温度に相当する。
【００２４】
随伴加熱され、かつ場合によっては断熱されたスプレーノズルの場合には、吸水性ポリマー粒子と噴霧する液体との間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。
【００２５】
液体は、好ましくは二液ノズルを介して、殊に好ましくは内部混合二液ノズルを介して噴霧する。
【００２６】
二液ノズルは、微細な液滴又は霧の形でスプレーすることを可能にする。スプレー形態として、円状又は楕円状の中実又は中空の円錐を形成する。二液ノズルは、外部混合式又は内部混合式であってもよい。外部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスをノズル頭部から別個の開口部により搬出する。これは、スプレーノズルからの搬出後にのち、スプレージェットの形で混合する。これは、広い範囲で、液滴径分散と流量を無関係に調節することを可能にする。スプレーノズルの噴霧円錐は、エアキャップ調整により、調整することができる。内部混合式二液ノズルの場合には、液体及びスプレーガスは、スプレーノズル内部で混合され、かつ二相混合物がノズル頭部からその孔を介して（又は複数個の並列の孔を介して）搬出される。内部混合式二液ノズルの場合には、外部混合式スプレーノズルの場合よりも、質量比及び圧力条件が強い関連性を有する。したがって、流量のわずかな変更は液滴径分散の変化を招く。好ましい流量への調整は、ノズル孔の選択された断面を介して実施する。
【００２７】
スプレーガスとしては、０．５ｂａｒ又はそれ以上の加圧空気、ガス又は水蒸気である。液滴の大きさは、液体質量流とスプレーガス質量流との比並びにガス及び液体圧により、個々に調整することができる。
【００２８】
噴霧する液体とスプレーガスとの間の温度差は、好ましくは２０℃未満、殊に好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、とりわけ好ましくは２℃未満である。
【００２９】
本発明による方法において、当業者に公知のすべてのミキサーを使用することができる。液体は、高速ミキサー中さらには低い攪拌速度を有するミキサー中であっても噴霧することができる。好ましくは、可動式混合装置を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー、パドルミキサー、スクリューベルトミキサー、Schugi-ミキサー及びフローミキサーを使用する。
【００３０】
回転式混合装置を備えたミキサーは、回転軸の位置にしたがって竪型ミキサーと横型ミキサーとに分類される。好ましい竪型ミキサーは、Schugi−ミキサーである。好ましい横型ミキサーはフローミキサーである。
【００３１】
竪型ミキサー中の滞留時間は、好ましくは０．１〜１５秒、殊に好ましくは０．２５〜１０秒、特に好ましくは０．５〜５秒である。
【００３２】
竪型ミキサー中の混合装置の周速は、好ましくは２．５〜５０ｍ／ｓ、殊に好ましくは５〜４０ｍ／ｓ、特に好ましくは１０〜３０ｍ／ｓである。
【００３３】
横型ミキサー中での滞留時間は、好ましくは１〜１８０分、殊に好ましくは２〜６０分、特に好ましくは５〜２０分である。
【００３４】
横型ミキサー中の混合装置の周速度は、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓ、殊に好ましくは０．５〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０．７５〜２．５ｍ／ｓである。
【００３５】
吸水性ポリマー粒子は、横型ミキサー中で、好ましくは０．０１〜６、殊に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜０．７のフルード数に相当する速度で移動する。
【００３６】
水平に設置された混合装置を備えたミキサーに関して、該フルード数は以下のようにして定義される：
【数１】
【００３７】
特に好ましい実施態様において、液体を、移動するポリマー粒子層の生成物表面下、好ましくは少なくとも１０ｍｍ、殊に好ましくは少なくとも５０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも１００ｍｍに噴霧し、すなわち、スプレーノズルは生成物床中に浸漬されている。
【００３８】
この生成物表面とは、ミキサー中で移動する吸水性ポリマー粒子と重層する雰囲気との間に設定される境界面である。
【００３９】
横型ミキサー中で、ミキサー軸とスプレーノズルの供給口との間の角度は、好ましくは約９０゜である。液体は、上部から垂直に供給される。供給は、同様に側方から斜めにすることも可能であり、その際、垂線に対する角度は好ましくは６０〜９０゜、殊に好ましくは７０〜８５゜、特に好ましくは７５〜８２．５゜である。供給口の斜めの配置は、短い供給管の使用及びそれに伴うミキサー操作中における少ない機械的負荷を可能にする。
【００４０】
特に好ましい実施態様において、スプレーノズルは回転軸下に存在し、かつ回転方向に噴霧する。この配置によって被覆された吸水性ポリマー粒子は、スプレーノズルから適した方法で移送される。斜め配置との組合せにおいて、さらにスプレーノズルをミキサーの操作中において、生成物を排出することなしに交換することが可能である。
【００４１】
適した液体は、例えば、無機不活性物質の分散液、カチオンポリマーの溶液又は分散液、２価又は多価金属カチオンの溶液並びにポリオール又はその溶液である。
【００４２】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には、少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ 水であり、かつ、それを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。
【００４３】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００４４】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
【００４５】
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４６】
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
【化１】
［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
【００４７】
好ましいＲ４の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性のその他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。
【００４８】
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００４９】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、殊に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、殊に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
【００５０】
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばEP 530 438 A1に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばEP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1及びDE 103 31 450 A1に記載）、混合アクリレート、この場合、このアクリレートはアクリレート基以外に他のエチレン性不飽和基を含有するもの（例えば、DE 103 31 456 A1及びDE 103 55 401 A1に記載）であるか、あるいは、架橋剤混合物（例えばDE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1及びWO 2002/32962 A2 に記載）である。
【００５１】
適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレンジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに例えば、EP-A 343 427に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に好適な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。
【００５２】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜２０箇所でエトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所でエトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、３箇所でプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに混合して３箇所でエトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所でエトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、ならびに少なくとも４０箇所でエトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００５３】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアリレート又はトリアクリレートが特に有利である。３〜５箇所でエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。
【００５４】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれのモノマー溶液に対して好ましくは０．０１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００５５】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５６】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５７】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液が重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流により溶解した酸素が取り除かれてよい。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５８】
適したポリマーの製造ならびにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、DE-A19941423A1、EP686650A1、WO2001/45758A1及びWO2003/104300A1に記載される。
【００５９】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である。ニーダー中で、水性モノマー溶液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、WO2001/38402A1に記載されているように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1及びUS6241928に記載される。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００６０】
好ましくは該ヒドロゲルは、重合反応器を去った後になお、より高い温度、好ましくは少なくとも５０℃、とりわけ有利には少なくとも７０℃、極めて有利には少なくとも８０℃であって、かつ好ましくは１００℃未満の温度で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応率は更に高められる。
【００６１】
重合反応器中でのモノマー変換率がより高い場合、貯蔵を明らかに短縮することもでき、もしくは貯蔵を省くことができる。
【００６２】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【００６３】
この中和は、有利には、前記モノマーの工程で実施される。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在しうる。この場合には、高めた温度で粒状物（Stueckgut）又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００６４】
この中和を、重合後にこのヒドロゲルの工程で実施することも可能である。更に、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％、中和剤の一部をモノマー溶液に既に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後にすぐにヒドロゲルの段階で調節することも可能である。前記ヒドロゲルを少なくとも部分的に重合の後に中和する場合、前記ヒドロゲルは有利に機械的に、例えば肉挽き機を用いて粉砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、降りかけるか又は注ぎ込み、次いで入念に混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００６５】
次いで、該ヒドロゲルは、好ましくはベルト型乾燥器を用いて、残留湿分が、好ましくは１５質量％を下回り、殊に１０質量％を下回るまで乾燥させられ、その際、含水率が、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法番号WSP230.2-05"Moisture content"に従って測定される。しかしながら、選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器又は加熱されたプローシェアミキサーを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、このゲルの乾燥の際に蒸発した水の迅速な搬出を保証することが有利である。このために、乾燥器温度を最適化すべく空気供給及び空気排出を制御して実施しなくてはならず、それぞれの場合に十分な通気を留意すべきである。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に、前記乾燥器に窒素又は他の非酸化性の不活性ガスを通気するのが有利である。しかしながら、選択的に、酸化による黄変現象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧だけを簡単に下げることもできる。
【００６６】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを粉砕し、そして篩分し、その際、粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００６７】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法番号WSP220.2-05"Partikel size distribution"に従って測定され、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００６８】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばEO83022A2、EP543303A1及びEP937736A2に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばDE3314019A1、DE3523617A1及びEP450922A2に記載）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばDE10204938A1及びUS6239230に記載）である。
【００６９】
さらに環状カーボネート（DE4020780C1に記載）、２−オキサゾリン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン（DE19807502A1に記載）、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン（DE19807992C1に記載）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体（DE19854573A1に記載）、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン（DE19854574A1に記載）、環状尿素（DE10204937A1に記載）、二環式アミドアセタール（DE10334584A1に記載）、オキセタン及び環状尿素（EP1199327A2に記載）及びモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体（WO2003/31482A1に記載）が、適した後架橋剤として記載されている。
【００７０】
さらに、DE3713601A1に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
【００７１】
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
【００７２】
本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面上に塗布される。
【００７３】
例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。
【００７４】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００７５】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたポリマー粒子上に吹き付けることにより実施される。この噴霧に引続き、架橋剤で被覆されたポリマー粒子について加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００７６】
後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びパドルミキサー中で実施される。殊に有利に、横型ミキサー、例えばプローシェアミキサー及びパドルミキサー、特に有利に竪型ミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedige−ミキサー、Bepex−ミキサー、Nauta−ミキサー、Processall−ミキサー及びSchugi−ミキサーである。
【００７７】
この加熱乾燥は、好ましくは接触型乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥器は、例えばBepex−乾燥器及びNara−乾燥器である。さらに、流動床乾燥器も使用することができる。
【００７８】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００７９】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１３０〜２１０℃である。反応ミキサー又は乾燥器中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
【００８０】
引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。
【００８１】
後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆することができる。獲得（Akquisition）挙動及び浸透性（ＳＦＣ）を改善するための適した被覆は、例えば無機不活性物質、有機ポリマー、カチオンポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。ダスト結合（Staubbindung）のための適した被覆は例えばポリオールである。
【００８２】
適した無機不活性物質はシリケート、例えばモンモリロナイト、カオリナイト及び滑石、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び鉄−（ＩＩ）−酸化物である。好ましくは使用に十分なポリケイ酸は、製造法の種類により沈降法ケイ酸と熱分解法ケイ酸とに分類される。双方のバリエーションは、Silica FK、Sipernat(R)、Wessalon(R)(沈降法ケイ酸)又は Aerosil(R)(熱分解法ケイ酸)の名称により商業的に得ることが可能である。無機不活性物質は、水性又は水混和性分散剤中の分散液としてか、あるいは、塊状で使用することができる。
【００８３】
吸水性ポリマー粒子が無機不活性材料で被覆される場合には、無機不活性材料の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【００８４】
適した有機材料はポリアルキルメタクリレート又は熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルである。
【００８５】
適したカチオンポリマーはポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド由来のカチオン誘導体、ポリエチレンイミン及び４級化ポリアミンである。
【００８６】
４級化ポリアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、アクリルアミド及びα−メタクリルイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリメチルアミンからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに４級化ポリアミンは、ジメチルスルフェートをポリマー、例えばポリチエチレンイミン、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマーと反応させることによって得ることができる。４級化ポリアミンは、広範囲の分子量の幅で提供可能である。
【００８７】
しかしながらさらに、粒子表面上にカチオンポリマーを生じさせることが可能であり、この場合、これは、それ自体が架橋構造を形成することができる試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によってであるか、あるいは、添加された架橋剤と反応しうるカチオンポリマー、例えばポリアミン又はポリイミンとポリエポキシド、多官能性エステル、多官能性酸又は多官能性（メタ）アクリレートとの組み合わせ物の塗布によってである。
【００８８】
第１級又は第２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリリシンを使用することができる。本発明による方法にしたがって噴霧される液体は、好ましくは少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミンを含有する。
【００８９】
カチオンポリマーは、水性又は水混和性の溶剤中の溶液として、水性又は水混和性の分散剤中の分散液として、あるいは塊状で使用することが可能である。
【００９０】
吸水性ポリマー粒子をカチオンポリマーで被覆する場合には、カチオンポリマーの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００９１】
カチオンポリマーでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、カチオンポリマーの噴霧前において、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２〜５０％、殊に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。
【００９２】
適した二価又は多価の金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+及びAu+/3+であり、好ましい金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+及びLa3+であり、特に好ましい金属カチオンはAl3+、Ti4+及びZr4+である。該金属カチオンは、個々に又は互いの混合物として使用することができる。挙げられた金属カチオンとして、すべての金属塩が適しており、この場合、これは、使用される溶剤に対して十分な溶解性を有するものである。特に適しているのは、弱い錯化能力を有するアニオンを有する金属塩であり、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。該金属塩は好ましくは溶液として使用する。金属塩のための溶剤として水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにこれらの混合物を使用することができる。特に好ましくは水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水／プロピレングリコールである。
【００９３】
本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種の多価金属カチオン、例えばAl3+を含有する。
【００９４】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合には、多価金属カチオンの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【００９５】
カチオンポリマー及び多価金属カチオンでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、多価金属カチオンの噴霧前に、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは１〜３０％、殊に好ましくは２〜２０％、特に好ましくは５〜１５％である。有利には、多価金属カチオンをカチオンポリマーの前に計量供給する。
【００９６】
特に適したポリオールは、分子量４００〜２００００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１０箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール及びネオペンチルグリコールである。特に好適であるのは、７〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、例えばPolyol TP70(R)（Perstorp AB、Perstorp SE）である。後者は特に、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力がわずかに減少するにすぎないという利点を有する。該ポリオールは、好ましくは水性又は水混和性の溶剤中で溶液として使用する。
【００９７】
本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種のポリオール、例えばポリエチレングリコールを含有する。
【００９８】
吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合には、ポリオールの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．００５〜２質量％、殊に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００９９】
カチオンポリマー及びポリオールでの被覆のために連続式横型ミキサーを使用する場合には、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、ポリオールの噴霧前に、ミキサー中の全滞留時間の好ましくは２０〜８０％、殊に好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。有利には、ポリオールをカチオンポリマーの後に計量供給する。
【０１００】
しかしながら前記被覆は、後架橋されていないポリマー粒子（ベースポリマー）上に塗布することもできる。
【０１０１】
本発明による方法は、後架橋溶液の噴霧のみならず、他の前記液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するのに適している。
【０１０２】
本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の均一な被覆を可能にすると同時に、高い浸透性（ＳＦＣ）及び少ないダスト量を有するポリマー粒子の製造を可能にする。
【０１０３】
さらに、本発明による方法においては、わずかな凝集体しか生じない。さらに、該方法は、本発明により使用されるスプレーノズルの減少した閉塞傾向に基づいて、ほとんど中断されることはない。
【０１０４】
本発明による方法は、温度敏感性材料での被覆に適している。
【０１０５】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、一般に少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は、６０ｇ／ｇ未満である。
【０１０６】
本発明による方法により得られる吸水性ポリマー粒子は、６．２１ｋＰａ（AUL 0.9psi）の圧力下で、一般に少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２ｇ／ｇ、有利には少なくとも１４ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも１６ｇ／ｇ、殊に有利には少なくとも１８ｇ／ｇであり、かつ通常は３０ｇ／ｇを上回ることはない吸収量を示す。
【０１０７】
本発明による方法によって得られた吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、たいていは少なくとも２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも３００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、殊に好ましくは少なくとも３５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、とりわけ好ましくは少なくとも４５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇであり、かつ通常は７００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇを上回ることはない液体通過性（ＳＦＣ）を示す。
【０１０８】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載された試験法によって試験される。
【０１０９】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマー粒子を、測定前に十分に混合する。
【０１１０】
粒度分布（ＰＳＤ粒度分布）
吸水性ポリマーの粒度分布は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）で推奨された試験方法番号WSP 220.2-05 "Particle size distribution"と同様に測定する。
【０１１１】
遠心保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）で推奨された試験方法番号WSP 241.2-05 "Centrifuge retention capacity"と同様に測定し、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の前に、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度範囲に篩別する。
【０１１２】
荷重下吸収量（ＡＵＬ0.9psi Absorbency Under Load）
吸水性ポリマー粒子の６．２１ｋＰａ（０．９ｐｓｉ）下での吸収量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 242.2-05 "Absorption under pressure"と同様に測定するが、その際、３００μｍを上回り６００μｍまでの粒度範囲を有する吸水性ポリマー粒子は０．９ｇの代わりに０．１６ｇ、ベースプレートとしてメッシュ幅３６μｍの代わりに１４９μｍを有する金網及び２１ｇ／ｃｍ２（０．３ｐｓｉ）の代わりに６３ｇ／ｃｍ２（０．９ｐｓｉ）の重りを使用した。
【０１１３】
抽出可能な成分 １６ｈ
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分量は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 270.2-05 "Extractables"により測定する。
【０１１４】
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
２１ｇ／ｃｍ２（０．３ｐｓｉ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、EP0640330A1に記載のようにして吸収性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル−相−浸透性として測定し、この場合上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価はEP 0 640 330 A1と変わらない。流量は、自動的に把握される。
【０１１５】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
【数２】
［上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ３でのＮａＣｌ溶液の濃度であり、Ａは、ｃｍ２でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ２でのゲル層上の静水圧力である］。
【０１１６】
ダスト数
吸水性ポリマー粒子のダスト数は、ダスト計測装置 DustView型(Palas GmbH, Karlsruhe, DE)を用いて算出する。
【０１１７】
計測装置の機械的部分は、たれ蓋を備えた注入漏斗、立下り管及び取り出し可能なダスト箱を有するダスト容器から構成される。
【０１１８】
ダスト数の測定に際して、材料の定められた応力（自由落下及び衝突）後に生じる固体材料のダスト部分を量的に把握する。
【０１１９】
評価は光電子的手段で実施する。ダストを含む固体材料の量は光線の減衰を招き、この場合、これは測光的に把握する。測定値の記録及び評価は、制御ユニットで実施する。以下の測定は、制御ユニット上で数値的に示される。
１． ０．５秒後の測定（最大値）
２． ３０秒後の測定（ダスト値）
３． ダスト数（最大値とダスト値の合計）
ダスト数は以下のように評価する：
ダスト数 ２５〜１００ ダストあり〜多くのダストあり
ダスト数 １２〜２５ 少ないダストあり〜ダストあり
ダスト数 １〜１２ 少ないダストあり〜ほぼダストなし
ダスト数 ≦１ ダストなし
該ＥＤＡＮＡ試験法は、例えばEuropean Diaposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgiumで入手できる。
【０１２０】
例：
例は、ナトリウムアクリレートベースの市販の吸水性ナトリウム粒子を用いて実施した。
【０１２１】
このような吸水性ポリマー粒子は、例えばBASF Aktiengesellschaft(商品名HySorb(R))、Stockhausen GmbH(商品名Favor(R))及びNippon Shokubai Co., Ltd.(商品名Aqualic(R))から商業的に入手可能である。
【０１２２】
使用された吸水性ポリマー粒子は、以下の性状プロフィールを有していた：
【表１】
【０１２３】
例１
吸水性ポリマー粒子は、Ruberg-フローミキサー DLM 350-1500型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE)中で、二液ノズル RZD1-H型(Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG, Nieheim, DE)を用いて、Lupamin(R)9095(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE) の５０質量％濃度の水性溶液を用いて被覆する。Lupamin(R)9095は、高分子量の線状ポリビニルアミンである。
【０１２４】
フローミキサーは、１４０ｌの混合室容量を有していた。フローミキサーの充填度合いは６０％に達し、かつ回転数は４３回／分であった。移動する吸水性ポリマー粒子のフルード数は０．３６であった。
【０１２５】
二液ノズルは水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は３７５ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。スプレーノズルは電気的随伴加熱を有する。随伴加熱は、ノズル温度が６５〜７０℃になるよう調整する。
【０１２６】
吸水性ポリマー粒子の流量は１８０ｋｇ／ｈである。吸水性ポリマー粒子の温度は６０℃である。
【０１２７】
コーティング溶液の流量は７．２ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は６０℃である。
【０１２８】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１２９】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第１表にまとめられている。
【０１３０】
例２（比較例）
例１と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１３１】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１３２】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第１表にまとめられている。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
例３
例１と同様に実施したが、さらに第２の二液ノズルを用いて、ポリエチレングリコール−４００（平均分子量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコール）の２０質量％濃度の水性溶液で被覆した。
【０１３５】
第２の二液ノズルは同様に水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は７５０ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。
【０１３６】
コーティング溶液の流量は１．３５ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は２０℃である。
【０１３７】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１３８】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第２表にまとめられている。
【０１３９】
例４（比較例）
例３と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１４０】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１４１】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第２表にまとめられている。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
例５
例３と同様に実施したが、さらに第３の二液ノズルを用いて、硫酸アルミニウムの２３．９質量％濃度の水性溶液で被覆した。
【０１４４】
第３の二液ノズルは同様に水平に挿入される。フローミキサーの端壁からの距離は１５０ｍｍであり、かつミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズル頭部は完全に吸水性ポリマー粒子中に浸漬する。
【０１４５】
コーティング溶液の流量は７．２ｋｇ／ｈである。コーティング溶液の温度は２０℃である。
【０１４６】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１４７】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第３表にまとめられている。
【０１４８】
例６（比較例）
例５と同様に実施したが、二液ノズルは加熱しなかった。
【０１４９】
フローミキサーは、数時間に亘って中断することなく運転された。
【０１５０】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。この結果は第３表にまとめられている。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
例７
吸水性ポリマー粒子は、０．８ｍｍの直径を有する二液ノズル970 S4型(Duesen-Schlick GmbH, Untersiemau, DE)を用いて、Lupamin(R)9095(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, DE)の５０質量％水性溶液を用いて被覆した。Lupamin(R)9095は、高分子量の線状ポリビニルアミンである。
【０１５３】
Pflugschar(R)−ミキサー中に、１．８９０ｇの吸水性ポリマー粒子を装入した。吸水性ポリマー粒子の温度は６０℃であった。Pflugschar(R)−ミキサーの充填度合いは６０％であり、かつ回転数は９０回／分であった。
【０１５４】
二液ノズルは垂直に挿入された。吸水性ポリマー粒子との距離は１００ｍｍであった。スプレーノズルを６５℃に予加熱し、かつ隔離した。スプレーガスの初期圧（Vordruck）は３ｂａｒであった。スプレーガスの流量は２ｋｇ／ｈであった。
【０１５５】
４分以内に、７６ｇのコーティング溶液を噴霧し、かつ１１分に亘って後混合した。コーティング溶液の初期圧は０．３ｂａｒであった。コーティング溶液の温度は６５℃であった。
【０１５６】
Pflugschar(R)−ミキサーは、ダストなしで運転された。
【０１５７】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。被覆された吸水性ポリマー粒子は２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、１９ｇ／ｇの荷重下吸収量（AUL0.9psi）、３９５×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの液体通過性（ＳＦＣ）及び８５０μｍを上回る粒子０．９質量％を有していた。
【０１５８】
例８（比較例）
例７と同様に実施したが、二液ノズルは隔離しなかった。
【０１５９】
ノズル口における堆積は、閉塞に至る噴霧円錐の屈折及び狭小化を招いた。吸水性ポリマー粒子は不均一に被覆された。これは多くの塊を形成した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、ミキサー中で少なくとも１個のスプレーノズルを用いて液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和されていてもよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、少なくとも１個のスプレーノズルを断熱及び／又は随伴加熱することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも一つの後架橋を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体を後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
連続式ミキサーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ミキサーの充填度合いが３０〜８０％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ミキサーに供給する吸水性ポリマー粒子が、２０質量％未満の含水率を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミキサー中に供給する吸水性ポリマー粒子が、４０〜８０℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
スプレーノズルの温度が、吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ噴霧すべき液体の温度が吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
随伴加熱され、かつ場合によっては断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ吸水性ポリマー粒子と噴霧された液体との間の温度差が２０℃未満である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
液体を、二液ノズルを介して噴霧する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
噴霧された液体とスプレーガスとの間の温度差が２０℃未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ミキサーが竪型ミキサーである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
竪型ミキサー中の吸水性ポリマー粒子の滞留時間が０．１〜１５秒である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
竪型ミキサー中の混合装置の周速が２．５〜５０ｍ／ｓである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
ミキサーが横型ミキサーである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
横型ミキサー中の吸水性ポリマー粒子の滞留時間が１〜１８０分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
横型ミキサー中の混合装置の周速が０．１〜１０ｍ／ｓである、請求項１６又１７に記載の方法。
【請求項１９】
吸水性ポリマー粒子が、横型ミキサー中でフルード数０．０１〜６に相当する速度で移動する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
液体が水性溶液又は分散液である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
液体が少なくとも１種のポリアミンを含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
液体が少なくとも１種のポリオールを含有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
液体が、少なくとも１種の多価金属カチオンを含有する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
乾燥、粉砕及び分級を含み、その際、ミキサー中で少なくとも１個のスプレーノズルを用いて液体を吸水性ポリマー粒子上に噴霧するものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、このモノマーは少なくとも部分的に中和されていてもよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合によっては１種又はそれ以上のａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｄ）場合によっては１種又はそれ以上の水溶性ポリマー、
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合することによって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、少なくとも１個のスプレーノズルを断熱及び／又は随伴加熱することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも一つの後架橋を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体を後架橋されたポリマー粒子上に噴霧する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
連続式ミキサーを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ミキサーの充填度合いが３０〜８０％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ミキサーに供給する吸水性ポリマー粒子が、２０質量％未満の含水率を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミキサー中に供給する吸水性ポリマー粒子が、４０〜８０℃の温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
スプレーノズルの温度が、吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ噴霧すべき液体の温度が吸水性ポリマー粒子の温度よりも１〜２０℃高い、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
随伴加熱され、かつ場合によっては断熱されたスプレーノズルを使用し、かつ吸水性ポリマー粒子と噴霧された液体との間の温度差が２０℃未満である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
液体を、二液ノズルを介して噴霧する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
噴霧された液体とスプレーガスとの間の温度差が２０℃未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ミキサーが竪型ミキサーである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
竪型ミキサー中の吸水性ポリマー粒子の滞留時間が０．１〜１５秒である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
竪型ミキサー中の混合装置の周速が２．５〜５０ｍ／ｓである、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
ミキサーが横型ミキサーである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
横型ミキサー中の吸水性ポリマー粒子の滞留時間が１〜１８０分である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
横型ミキサー中の混合装置の周速が０．１〜１０ｍ／ｓである、請求項１６又１７に記載の方法。
【請求項１９】
吸水性ポリマー粒子が、横型ミキサー中でフルード数０．０１〜６に相当する速度で移動する、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
液体が水性溶液又は分散液である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
液体が少なくとも１種のポリアミンを含有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
液体が少なくとも１種のポリオールを含有する、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
液体が、少なくとも１種の多価金属カチオンを含有する、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２１５７８（Ｐ２０１０−５２１５７８Ａ）
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５００２０２（Ｐ２０１０−５００２０２）
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３１７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１３７８９
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１７日（２００８．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５３１７１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１３７８９
【国際公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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