吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤、その製造方法及び吸収性物品
【課題】吸水速度、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、ゲル強度、耐久性、可溶文、粒度分布等の物性に優れるとともに、消臭性能に優れ、膨潤後に発生する臭気がなく、オムツ等の吸収体における高濃度での実使用に好適な吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤及びその製造方法の提供。
【解決手段】 モノマーの微量成分の含有量、特にアクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量を５００ｐｐｍ以下、アクリル酸ダイマーの含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御した上で、モノマーを逆相懸濁重合する。重合して得られた架橋ポリマーにつき、実質有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（１５０℃以上２５０℃以下）下で表面架橋処理を行なう。その後、実質有機溶媒を使用せずに、造粒を行う。
【解決手段】 モノマーの微量成分の含有量、特にアクリル酸中の酢酸及びプロピオン酸の含有量を５００ｐｐｍ以下、アクリル酸ダイマーの含有量を１０００ｐｐｍ以下に制御した上で、モノマーを逆相懸濁重合する。重合して得られた架橋ポリマーにつき、実質有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（１５０℃以上２５０℃以下）下で表面架橋処理を行なう。その後、実質有機溶媒を使用せずに、造粒を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、オムツなど吸収性物品での実使用時に、臭気が発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂（吸水剤）、及びパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂の主原料として、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフトポリマーの加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋ポリマー等が用いられている。
【０００３】
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性として、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、及び水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が唱えられており、特定の物性に調整された吸水剤が提供されている。
【０００４】
このような吸水性樹脂は、体液等の水性液体に接した際の吸液量、吸水速度、ゲル強度、ゲル通液性、及び水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等の物性に優れていることが要求されている。さらに、近年は、吸水性樹脂粉末に対し、非常に粒度分布が狭いこと、吸収倍率が高くて水可溶分が少ないことが求められており、加圧下吸収倍率や加圧下通液性等が高いことが必須的に求められるようになっている。
【０００５】
例えば、これら吸水性樹脂の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法について、下記特許文献１〜３８のように出願されている。
【０００６】
特許文献１では、ゲル強度，可溶分，吸収倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性，吸水速度，吸収倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術が、特許文献３〜６等で提案されている。また、各種の荷重を負荷したときの加圧下吸収倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案されており、加圧下吸収倍率単独又は他の物性との組み合わせに係る吸水性樹脂が、特許文献７〜１６等で提案されている。
【０００７】
また、物性を低下させる衝撃への抵抗性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、１８等に提案されている。粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９等に提案されており、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０等に提案されている。耐尿性につきＬ- アスコルビン酸水溶液等へのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１，２２で提案されており、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。残存モノマー量が少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００８】
さらに、特定の物性を有する吸水性樹脂が、特定の物性、構成又はポリマー濃度の吸収性物品（紙オムツ）に好適であることが、特許文献２５〜３２等に提案されている。
【０００９】
さらに近年では、紙オムツ等の衛生材料は薄型化、すなわち吸水性樹脂濃度が増加する傾向にあり、吸水性樹脂から発生する臭気に対する改善要求が高まっている。
【００１０】
臭気に対しては、吸水性樹脂に消臭性能を付与するため、これまでに吸水性樹脂と各種の消臭剤や抗菌剤との組み合わせが提案されている。例えば、吸水性樹脂とツバキ科植物の葉抽出物とからなる吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３４参照）、針葉樹木抽出エキスと特定の性能を有する吸水性樹脂とを含む吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３５参照）等が知られている。粒度制御のため、吸水性樹脂を分散溶媒中で造粒する技術も知られている（特許文献３６）。また、近年、吸水性樹脂の臭気として、アクリル酸中の不純物である酢酸やプロピオン酸に注目した技術（特許文献３７）も提案されている。さらに、残存モノマ−に関連して、アクリル酸塩中の不純物であるβ−ヒロドキシプロピオン酸に注目した技術（特許文献３８）も提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【特許文献３４】特開昭６０−１５８８６１号公報
【特許文献３５】特開平１１−２４１０３０号公報
【特許文献３６】特開昭６２−１３２９３６号公報
【特許文献３７】国際公開第０３／０９５５１０号パンフレット
【特許文献３８】米国特許第６３８８０００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように多くの技術が提案されているが、近年、紙オムツ等の吸収体において吸水性樹脂の使用量が多くなって、吸水性樹脂濃度が高い（吸水性樹脂の質量比が高い）吸収体となる傾向を示しており、従来の吸水性樹脂では、高濃度での使用に十分な性能が示されず、また高濃度では消臭性能も十分とはいえないという問題がある。また、オムツ中の吸水性樹脂の使用量が増加するに伴い、残存モノマーの低減がより求められるようになっている。
【００１２】
本発明の目的は、優れた吸収性物品を与えるため、オムツ等の吸収体における高濃度での実使用に好適な吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤及びその製造方法の提供にある。すなわち、課題（優れた吸収性物品）の解決手段として、本発明はさらなる付加機能を有する吸水剤であって、消臭性能に優れ、膨潤後に発生する臭気が無く、実使用に好適な吸水剤及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来、吸水性樹脂の消臭性能の検討において、尿の臭いに注目されていたが、本発明者は、さらなる付加機能として、吸水性樹脂の消臭性能を鋭意検討する過程で、吸水性樹脂、特に逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂自体が特異的な臭気を有することを見出し、この吸水性樹脂自体の臭気が実使用時の消臭性能を低下させていることを見出した。さらに、オムツでの実使用に重要な因子として、吸水性樹脂が特定の狭い粒度分布及び特定の吸収倍率を有すること、そして粒子形状が重要であることが見出された。
【００１４】
そして、逆相懸濁重合による吸水性樹脂自体が特異的な臭気を有する原因を鋭意検討した結果、逆相懸濁重合による吸水性樹脂は、従来残存モノマー量が少ないと考えられていたが、実は残存モノマーが発生増加することを見出した。そして、臭気の原因を探った結果、この残存モノマーの増加、逆相懸濁重合で使用される揮発性有機溶媒、及びその他の逆相懸濁重合におけるモノマー中の不純物に由来する臭気の発生が見出された。
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の逆相懸濁重合による吸水剤においては低沸点の有機溶媒中（例えば、シクロヘキサン／沸点８０．７℃）で重合、表面架橋、及び乾燥・造粒が行なわれていたため、従来の製法や市販の製品等では微量の有機溶媒が残存し、この有機溶媒がオムツでの実使用時の臭気となっていることを見出した。本発明においては、臭気低減の手段として、モノマー、特にアクリル酸中の微量成分（酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等）を制御した上で、逆相懸濁重合後の表面架橋時に実質有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）を行い、造粒時にも実質有機溶媒を使用しないことでかかる問題を解決した。
【００１６】
すなわち、本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００１７】
ここで、略球状体とは、真球状体を含む概念であって、粒子の平均長径と平均短径との比が１．０以上３．０以下、上限が、好ましくは２．０、さらに好ましくは１．５であり、角を有しない、球状又は楕円体状の粒体をいう。略球状体の凝集体とは、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となったものをいう。具体的には、後述する図１の電子顕微鏡写真に示されたものが挙げられる。略球状体由来の凝集体とは、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子、米粒状の粒子等となったものをいう。具体的には、後述する図２及び図３の電子顕微鏡写真に示されたものが挙げられる。この場合、外観上は一次粒子の略球状体の存在は確認出来ない。さらに、逆相懸濁重合で得られる粒子形状として、ＥＰ５１６９２５Ｂ１（ＷＯ９２／１６５６５）号の図１〜図４に記載の皺のある粒子、図５に記載の真球状、及び米国特許４９７３６３２号の図２に記載のソーセージ状の形状が例示される。本発明の吸水性樹脂粒子は、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種、又は２種以上であり、また、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体の中から選択され得る。
【００１８】
ここで、粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量の添加剤や水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指す。吸水性樹脂の含有量は吸水剤全体の７０質量％以上１００質量％以下、下限が、好ましくは８０質量％、さらに好ましくは９０質量％、である。微量成分としては、通常は水が主成分又は必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。なお、水性液体としては、水に限定されず、尿、血液、糞、廃液、湿気及び蒸気、氷、水と有機溶媒又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等、水を含有するものであれば特に制限されないが、好ましくは、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。
【００１９】
そして、（ｄ）のガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量の測定方法は、後述する実施例の測定方法（８）による。吸水剤（又は吸水性樹脂）６．０ｇを臭い袋内に配して、臭い袋内を１．２Ｌの無臭空気で満たし、吸水剤に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを注いで、膨潤させる。臭い袋を３７℃で６０分放置し、さらに１０分、室温で放置する。そして、ガス検知管により、揮発性有機物の雰囲気濃度を測定する。本発明でいう揮発性有機物の含有量とは、吸水剤自体の含有量ではなく、後述の測定条件で既定される雰囲気中のガス量である。本発明者等は、かかる本発明で規定する揮発性有機物の含有量が実使用（例、オムツ、特に高濃度オムツ）での臭気と相関があることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明の第２の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００２１】
本発明の第３の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００２２】
本発明の第４の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００２３】
本発明の吸水剤の製造方法は、
（１）酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸を準備する工程、
（２）該アクリル酸及び／又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相縣濁重合する工程、
（３）重合して得られた、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす架橋ポリマー粒子に、有機物を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
及び
（４）１５０℃以上２５０℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の吸水剤によれば、オムツ等の吸収性物品での実使用時に、膨潤後に発生する臭気がなく、従来になく快適使用でき、かつ優れた吸収能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の吸水性樹脂及び吸水剤に使用する原料や反応条件等について説明する。
（１）吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成し得る水膨潤性、水不溶性の架橋ポリマーのことである。例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは水可溶分が５０質量％以下（下限０質量％）、さらには後述の範囲のものを指す。なお、これらの測定方法は実施例で規定される。
【００２６】
本発明では吸水性樹脂として、本発明を達成する上で、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを架橋重合した吸水性樹脂（架橋重合した構造である吸水性樹脂であれば良く、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合後に、架橋剤により架橋反応して得られる吸水性樹脂でも良い）が必須に用いられる。好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする不飽和モノマーを重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸（部分）中和物ポリマーが用いられる。
【００２７】
（２）不飽和モノマー
吸水性樹脂を構成する不飽和モノマー（以下、単にモノマーと略す）としては、アクリル酸及び／又はその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の吸水剤を得るために、アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下（下限０ｐｐｍ）であり、かつアクリル酸ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下（下限０ｐｐｍ）であるアクリル酸を準備することが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量、及び、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍを超える場合、並びにアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合、臭気又は残存モノマー発生の原因となり、揮発性有機物が少ない本発明の吸水剤が得られない。
【００２８】
上記アクリル酸を得る方法としては、アクリル酸の酸化条件を制御したり、蒸留や晶析の条件を上記範囲になるように厳密に制御すればよい。精製方法として蒸留法を採用する場合は理論段数の増加（例えば従来に比べ６〜２０段増加すること）や還流比の増加等により、また、精製方法として晶析法を採用する場合は晶析回数の増加（例えば３〜１０回増加すること）等により、それぞれ精留度を上げることが挙げられる。蒸留法と晶析法とは組み合わせて用いられることもある。また、精製後のかかるアクリル酸の保存は低い温度（好ましくは１０〜２５℃、より好ましくは１４〜２３℃）に制御すればよい。
【００２９】
また、アクリル酸以外のその他のモノマーを併用してもよく、その他のモノマーのみから吸水性樹脂を得てもよい。さらに使用されるモノマーとしては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性不飽和モノマーがあり、これらが共重合成分とされ得る。
【００３０】
本発明でアクリル酸（塩）以外のモノマーを用いる場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外のモノマー（但し、下記の架橋モノマーを除く）の使用割合は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％とされる。
【００３１】
なお、モノマーとして酸基含有不飽和モノマーを使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、併用してもよいが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００３２】
またアクリル酸等の酸基含有不飽和モノマーは、物性面及びｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。酸基の中和はモノマーで行ってもよく、ポリマーで行ってもよく、いずれも併用してもよい。
【００３３】
（３）架橋性モノマー（内部架橋剤）
本発明の吸水性樹脂は架橋ポリマーであって、架橋は、架橋性モノマーを使用しない自己架橋型であってもよいが、物性面から、好ましくは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基、２個以上の反応性基を有する架橋性モノマー（吸水性樹脂の内部架橋剤ともいう）を上記モノマー又は重合体と共重合又は反応させて得られる。なお、架橋ポリマーであることは、上記水不溶性であることでも規定される。
【００３４】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加されてもよく、分割添加されてもよい。少なくとも１種又は２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３６】
これら内部架橋剤の使用量は上記モノマー（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００３７】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造をポリマー内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記モノマーの重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３８】
（４）重合溶媒
本発明では、物性面から上記モノマーを重合溶媒（特に水）に溶解させ、水溶液とすることによる逆相懸濁重合を行うことが好ましい。モノマーを水溶液とする場合の該水溶液（以下、モノマー水溶液という）中のモノマーの濃度は水溶液の温度やモノマーによって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３９】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のモノマーを重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。また、これらでレドックス重合開始や紫外線重合開始を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全モノマー）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存モノマーが多くなり、一方、重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００４０】
（６）重合方法
本発明の吸水剤を得るために前述のモノマーを重合するに際しては、このモノマーの水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合が適用され得る。この重合方法は、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５１８５４１３号、同５２４４７３５号、同５９９８５５３号、同６５７３３３０号等に記載されている。これらの重合法に例示のモノマー、架橋剤、溶媒、開始剤等も本発明に適用できる。
【００４１】
逆相懸濁重合は重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁又は乳化させて、モノマーを分散させる重合方法である。モノマーを分散させる界面活性剤（米国特許６４５８８９６号）又は分散剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（ＵＳ２００３−１５３８８７）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。例えば、使用できる界面活性剤は、米国特許６１０７３５８号にも例示されている。
【００４２】
具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等がある。また、その他分散剤としてエチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等がある。
【００４３】
これら界面活性剤ないし分散剤の使用量は、重合の種類によって適宜選択される。一般には、重合性モノマーと架橋性モノマーとからなるモノマー成分全体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。また、これらの分散剤又は界面活性剤の使用量は、後述する有機溶媒に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００４４】
逆相懸濁重合に使用する有機溶媒（別称；分散溶媒）としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このうち、工業的入手の安定性、品質等の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げられる。これらの疎水性溶媒の使用量は、重合性モノマー含有水溶液１質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．６〜５質量部である。
【００４５】
（７）連鎖移動剤添加
本発明において、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。上記不飽和モノマー、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。
【００４６】
本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水又は水溶性エチレン性不飽和モノマーに溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等を挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、及びそれらの塩類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上が用いられ得るが、その効果から次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩を用いることが好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量は、水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、モノマー水溶液の濃度にもよるが、全モノマーに対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。
【００４７】
（８）乾燥
本発明の方法により逆相懸濁重合を行った後、重合後の含水率によっては、得られた含水ゲル状物をさらに乾燥させた上で、吸水性樹脂として使用される。乾燥方法としては公知の乾燥方法を用いることが出来、例えば重合に用いた疎水性有機溶剤中での共沸脱水による方法や、含水ゲル状物をろ過後、通常の強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、及び高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することが出来、特に限定されるものではないが、好ましくは共沸脱水がなされる。本発明に用いられる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂中に含まれる水分量で規定／１８０℃で３時間の乾燥減量で測定）は特に限定されないが、得られる吸水剤の物性面から室温でも流動性を示す粉末であり、より好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。
【００４８】
（９）低沸点有機溶媒による洗浄
逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合、前述したように、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の有機溶媒を用いて重合し、その後、表面架橋、乾燥・造粒を行っていたため、従来の製造方法や市販の製品等においては、微量の有機溶媒が存在するという問題がある。本発明の粒子状吸水剤は、この洗浄工程を含む、第２の製法によっても得られる。
【００４９】
残存する有機溶媒量を減らすために、上記のようにして得られた含水ゲル状物を、より低沸点の有機溶媒又は無機溶媒で洗浄する方法が用いられ得る。この低沸点の有機溶媒としては、例えば沸点が０℃以上７０℃未満、さらには３０℃以上５０℃未満であるものが好ましく、それらの中でも、アセトン、ジメチルエーテル、塩化メチレン等が好ましい。具体的には、含水ゲル状物をろ過した後、上記低沸点有機溶媒で洗浄し、上記した、熱風乾燥等の乾燥を行うことが挙げられる。この洗浄は、上記乾燥処理の後に行うことにしてもよい。この洗浄を行わずに、又はこの洗浄と併用して、後述する高温加熱による表面架橋処理時に、有機溶媒を除去することにしてもよい（第１の製法：加熱処理）。洗浄に使用する溶媒量は、吸水性樹脂１質量部に対して通常０．５〜１００質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の量であり、温度は室温〜沸点でよい。
【００５０】
（１０）分級及び粒度制御並びに吸収倍率の制御
本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）は、本発明の吸水剤を得るために、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。下記の粒度から外れる場合、オムツとして性能を発揮し難い。粒度調整は、架橋ポリマーが逆相懸濁重合で製造される場合、粒子状で分散重合及び分散乾燥させられることでなされ得るが、かかる重合条件のコントロール以外に、造粒で調製してもよい。また、乾燥後に粉砕・分級され、特定粒度に調整されてもよい。
【００５１】
本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）粒子の粒径としては、本発明の吸水剤を得るために、吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常１８０μｍ以上４２０μｍ以下、下限が、好ましくは２００μｍ、より好ましくは２２５μｍ、特に好ましくは２５０μｍ、上限が、好ましくは４００μｍ、より好ましくは３８０μｍ、特に好ましくは３５０μｍに狭く制御され、かつ、粒子径１５０μｍ未満の粒子及び／又は粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００５２】
また、本発明の吸水性樹脂は本発明の吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。かかる粒度から外れると、オムツ等の吸収性物品の実使用時にモレが少ないものが得られない。
【００５３】
なお、本発明で上記のようにして得られた吸水性樹脂は、上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率が３２ｇ／ｇ以上、下限が、より好ましくは３５ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ、特に好ましくは４５ｇ／ｇ、上限が、より好ましくは７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは６５ｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｇ／ｇとされる。かかる範囲から外れると表面架橋後の物性向上も少なく、結果、良好なオムツが得られない。吸収倍率の制御は内部架橋剤等、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行えばよい。
【００５４】
（１１）表面架橋処理（単に表面架橋ともいう）
本発明の吸水剤に用いられる吸水性樹脂は上記の架橋重合及び乾燥（又は部分乾燥）し、必要により粉砕・分級したものに、さらに、表面に架橋（二次架橋）処理されたものであってもよい。
【００５５】
上記表面に架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、又はポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号等に例示されている。例えば、モノ、ジ又はポリのエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物、モノ、ジ又はポリのエチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物、２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物、エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられ得る。
【００５６】
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。本発明において、表面架橋には溶媒として水を主成分、特に水のみを用いることが好ましい。この際、使用される水の量は吸水性樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。有機溶媒の併用も可能であるが、残存に注意が必要であり、有機溶媒を併用する場合は、水１質量部に対して０．５質量部以下、好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【００５７】
さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水と予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の平均粒径は１〜３００μｍが好ましく、２〜２００μｍがより好ましい。
【００５８】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、吸水性樹脂の温度もしくは熱媒温度は通常６０℃以上２８０℃以下、下限が好ましくは１００℃、より好ましくは１５０℃であり、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２４０℃である。加熱時間は、好ましくは１分以上２時間以下、さらに好ましくは１０分以上１時間以下、特に好ましくは１５分以上４５分以下である。
【００５９】
なお、本発明の吸水剤を得るために、本発明の表面架橋処理においては、好適には、従来の逆相の多量の分散溶媒を使用するのでなく、実質的に分散溶媒を使用しない、高温での加熱処理が好ましい。すなわち、従来の逆相重合による吸水性樹脂は、有機溶媒に分散させて重合及び表面架橋を行なっていたため、分散溶媒が残存し易いことが見出されたからである。
【００６０】
本発明では高温（例えば１５０℃以上２５０℃以下）で、吸水性樹脂の分散溶媒又は表面架橋剤の有機溶媒を使用せずに、吸水性樹脂を加熱することで、揮発性有機物が実質上、存在しない吸水剤（第１の吸水剤）が得られる。また、前述したように、原料中のアクリル酸ダイマーの含有量は極僅かであり、これがこの加熱時にモノマーに分解されるので、その後の加熱で残存モノマーの発生増加が抑制される吸水剤（第２の吸水剤）が得られる。本発明の高温での加熱は、揮発性有機物の除去や、熱で増加する残存モノマーの低減に繋がるので好ましい。
【００６１】
（１２）造粒
本発明の吸水剤を得るために、重合中又は重合後に造粒される。造粒されることで、さらに吸水速度や粒度に優れ、オムツとしての実使用に優れた吸水剤となる。造粒方法としては複数の重合粒子が結合して大きな粒子になればその手法は特に制限はなく、逆相懸濁での造粒、すなわち、逆相重合中の凝集（欧州特許０６９５７６２号、米国特許４７３２９６８号）若しくは２段重合（欧州特許０８０７６４６号）、又は、重合後の不活性無機物添加による逆相造粒（米国特許４７３２９６８号）で行なうことができる。造粒することで、オムツでの実使用にさらに優れる吸水剤が得られる。
【００６２】
なお、上記の逆相での造粒方法も本発明に適用できるが、逆相での造粒では分散溶媒の残存による臭気の問題が見出されたので、本発明では好適には、分散溶媒を使用しない造粒法、すなわち、従来あまり逆相懸濁重合では適用されなかった造粒方法、重合後に乾燥及び濾過された吸水性樹脂粒子が水で造粒される方法が適用される。
【００６３】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤を得るために、さらに好ましくは、造粒工程が、吸水性樹脂に上記表面架橋処理した後、含水率１質量％以上１０質量％以下を保持した状態で加熱し、必要により粉砕する工程を含み、これにより吸水剤が粉末として特定の粒度に調整される。
【００６４】
加える水の中に、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、消臭剤、水溶性高分子、還元剤、酸化剤、無機塩等が含まれ得る。含有量は水溶液の濃度として０．００１〜５０質量％の範囲である。
【００６５】
粒径としては、本発明の粒子状吸水剤を得るために、粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００μｍ以上４００μｍ以下であり、下限が好ましくは２２５μｍ、より好ましくは２５０μｍ、上限が好ましくは３８０μｍ、より好ましくは３５０μｍに狭く制御される。かつ、１５０μｍ未満の粒子（ふるい分級で規定）の割合が、０質量％以上５質量％以下、上限が好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％に制御される。
【００６６】
また、本発明の造粒工程において得られる粒子状吸水剤の質量平均粒子径は、本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）粒子の質量平均粒子径に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２０％上昇するように制御される。
【００６７】
本発明の粒子状吸水剤においては、造粒粒子が吸水剤全体に対し１０質量％以上１００質量％以下であり、下限が、好ましくは３０質量％、より好ましくは５０質量％である。
【００６８】
さらに、本発明の粒子状吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、本発明の粒子状吸水剤は、粒子径６００〜１５０μｍの粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００６９】
本発明において造粒は、水、又は、他の添加成分を溶解した水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、体積平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７０】
造粒する際に用いられる造粒装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の造粒装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７１】
造粒を促進させ、かつ有機溶媒を低減するために、水、又はその水溶液を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。造粒率や造粒強度から、加熱処理時には含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらには２．５〜６質量％を保ったまま加熱される。加熱には熱風等の熱媒が使用され、加熱温度（熱媒温度又は材料温度）は、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間である。水添加と加熱とは同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよく、また、加熱は温度や含水率が制御できるのなら、攪拌してもよく、静置（無攪拌）でもよいが、好ましくは静置（無攪拌）によって硬化（弱いブロック状）とされる。好ましくは、加熱には水を添加した吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層して加熱することで、硬化すればよい。硬化された吸水性樹脂は次いで粉砕、好ましくはさらに分級することで、目的とする本発明の造粒物を得ることができる。
【００７２】
かかる本発明の造粒ではバインダーとして水のみ又は水を主成分（６０〜１００％）としたのちに加熱して硬化されるため、安全であるだけでなく、実使用時には造粒が適度に破壊され、衝撃により、質量平均粒子径が低下しても本発明の範囲に制御でき、優れた吸収体が得られる。
【００７３】
（１３）キレート剤の添加
本発明の吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸及びその塩を配合することが出来る。
【００７４】
本発明の吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤であり、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸及びその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上、好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、上限はポリマーでもよく、通常１００個以下、さらに好ましくは２０個以下有するアミノカルボン酸及びその塩である。
【００７５】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が最も好ましい。
【００７６】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００質量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。使用量が１０質量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下する等の問題が生じる。また、０．００００１質量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【００７７】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。これら（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【００７８】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、ポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明において用いることのできる植物成分を含んだ植物としては、例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコク等が挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦等が挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒー等が挙げられる。
【００８０】
本発明において用いることの出来る植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体（植物粉末）、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓及び抽出滓等が挙げられるが、特に限定されない。かかる植物成分は、例えばＥＰ１３５２９２７、ＵＳ２００４−４８９５５等に例示されている。
【００８１】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
【００８２】
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、ＷＯ２００４−６９９３６に例示されており、本発明に用いることができる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩としては、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩が挙げられる。
【００８３】
該有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖又は分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸が例示できるが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えばカプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましいのは、炭素数が分子内に１２個以上の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
【００８４】
（Ｃ）無機微粒子
本発明に係る吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素及び珪酸（塩）がさらに好ましい。また、ゼオライトで消臭機能を付与してもよく、好ましいゼオライトとしてＳｉＯ２ ： Ａｌ２ Ｏ３ のは１：１〜１００、好ましくは１：２〜１０である。
【００８５】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明に係る吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂又は吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮するために、亜鉛及び珪素、又は亜鉛及びアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号に例示）を配合することが出来る。
【００８６】
（Ｅ）還元性物質
本発明に係る吸水剤は、臭気や着色の防止のために、還元性物質、さらには無機還元性物質、特に含硫黄又は含酸素の還元性物質を使用することが好ましい。用いられる還元性物質としては、米国特許４８６３９８９号に例示の亜硫酸（塩）又は亜硫酸（水素塩）等が挙げられる。
【００８７】
（Ｆ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子等、その他添加剤は特に本発明の吸水剤が得られる限り、任意に添加できる。
【００８８】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法１（加熱処理）、製法２（低沸点溶媒での洗浄）等を製法の一例とする粒子状吸水剤は、本発明の課題を解決する新規な吸水剤である。すなわち、従来の吸水性樹脂及びその吸収性物品（特にオムツ）においては、多くのパラメータが制御された吸水性樹脂でも例えばオムツの実使用時（特に高濃度オムツ）にオムツの戻り量が多く、さらに場合によっては、消臭効果や残存モノマーに劣り、良好なオムツが得られないという問題があった。そこで、本発明ではかかる課題（実使用に好適な吸収性物品の提供）を解決するため、本発明者等はかかる課題の達成手段として、従来何ら注目されなかった吸水剤（吸水性樹脂）中の「揮発性有機物の含有量」及び／又は「加熱後の残存モノマー」に新たに注目し、吸水剤の粒度及び吸収倍率の制御に加えて、「揮発性有機物の含有量」及び／又は「加熱後の残存モノマー」を制御することで、新規の吸水剤がかかる課題を解決することを見出した。
【００８９】
すなわち、本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００９０】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００９１】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００９２】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００９３】
本発明の吸水剤は、（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００μｍ以上４００μｍ以下であり、下限が好ましくは２２５μｍ、さらに好ましくは２５０μｍ、上限が好ましくは３８０μｍ、さらに好ましくは３５０μｍに狭く制御される。かつ、（ｃ）１５０μｍ未満の粒子の割合が、０質量％以上５質量％以下、上限が、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％に制御される。粒度調整は、好ましくは表面架橋前にされるが、表面架橋後に粉砕及び分級、造粒されて特定の粒度に制御されてもよい。質量平均粒子径が特に２００μｍ未満である場合、及び１５０μｍ未満の粒子の割合が５質量％を超える場合、取り扱い性、特に粉塵が問題となる。また、オムツ等の吸収性物品に使用した場合に、トップシートから漏れ出す可能性がある。また、質量平均粒子径が特に４００μｍを超える場合、吸収速度に劣り、オムツ等の吸収性物品に使用したときに、高物性が示されない。
【００９４】
本発明の（ａ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３２ｇ／ｇ以上、下限が、より好ましくは３５ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ、特に好ましくは４５ｇ／ｇ、上限が、より好ましくは７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは６５ｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｇ／ｇとされる。吸収倍率が３２ｇ／ｇ未満である場合、オムツに使用した場合、高物性が示されない。
【００９５】
本発明の（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、上限が、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍである。この含有量は、後述する実施例の（８）の揮発性有機物の含有量の測定方法によって求められる、密閉空気中の揮発性有機物の含有量（雰囲気濃度）である。揮発性有機物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、オムツに使用した場合、有機物の臭気が発生し、不快感を与えるばかりか、消臭性能を低下させ、高物性が示されない。なお、揮発性有機物とは、常圧での沸点１５０℃以下のものを指し、好ましくは沸点６５〜１４５℃、さらには７５〜１３０℃、特に８０〜１２５℃の揮発性有機物である。通常、製造に使用される有機溶媒、例えば、逆相重合で必須に使用される上記分散溶媒、表面架橋で必要により使用される有機溶媒、また、モノマーの不純物である酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらの微量の残存が吸水剤の臭気や消臭効果の阻害の原因となっていることが見出されており、本発明でかかる問題が解決された。
【００９６】
本発明の（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、上限が、好ましくは３００ｐｐｍ、さらには１００ｐｐｍである。３時間加熱したのちの残存モノマーが５００ｐｐｍを超える場合、当初、残存モノマーが少なくても、実使用、特に高温での使用やその後の改質や加工でアクリル酸ダイマーが分解する等して、残存モノマーが発生増加したり、また、残存モノマー由来の臭気を発生するので好ましくない。
【００９７】
従来の逆相懸濁重合してなる吸水剤においては、前述したように、低沸点の有機溶媒中（例えば、シクロヘキサン／沸点８０．７℃）で重合及び表面架橋、乾燥・造粒が行なわれていたため、従来の製法や市販の製品等では微量の有機溶媒が残存し、オムツでの実使用で臭気となっていることが見出された。本発明においては、かかる問題が、モノマー、特にアクリル酸中の微量成分（酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等）を制御した上で、逆相重合後の表面架橋や造粒時に、実質、有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）を行なうことで解決された。
【００９８】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の物性
（ｆ）粒子径６００〜１５０μｍの粒子、（ｇ）対数標準偏差
本発明の吸水剤は、嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）が、好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、（ｆ）粒子径６００〜１５０μｍの粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の（ｇ）対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。この範囲から外れると、オムツに使用した場合、高物性が示されない場合がある。本発明の吸水剤は、粒度分布が狭いので、取り扱い性（特にフィード特性）がよく、優れた吸水速度を有し、吸収性物品として用いた場合に、液の拡散性にも優れる。
【００９９】
（ｈ）加圧下吸収倍率
本発明の吸水剤は、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１．９ｋＰａ加圧下（荷重下）での加圧下吸収倍率が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ未満である場合、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【０１００】
（ｉ）吸湿ブロッキング率
本発明の吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿ブロッキング率が低いため、粉体取り扱い性に優れる。吸湿ブロッキング率は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。吸湿ブロッキング率が３０質量％を超える場合は、例えばオムツ等を製造する場合、粉体の流動性が悪くなるため、オムツの製造が困難になる等の弊害がある。上記範囲の吸湿ブロッキング率は、上記添加剤の使用により達成される。
【０１０１】
（ｊ）可溶分劣化増加量
本発明の可溶分劣化増加量は、通常０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。劣化量が１５質量％を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
【０１０２】
（ｋ）可溶分劣化増加倍率
本発明の可溶分劣化増加倍率は、通常１〜４倍、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍、特に好ましくは１〜１．３倍である。劣化量が３倍を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
【０１０３】
（ｌ）ボルテックス吸収速度
本発明の吸水剤の吸収速度は６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、オムツ等の吸収体に吸水性樹脂を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合がある。
【０１０４】
（１７）本発明の粒子状吸水剤の形状
通常、逆相懸濁重合で得られる本発明の吸水性樹脂（粒子状吸水剤）の粒子形状は、その重合機構に依存して、前述した略球状、その凝集体状又は略球状体由来の凝集体状を呈しており、通常の水溶液重合で得られる吸水性樹脂の不定形状（粉砕形状又は破砕形状）とは容易に区別され得る。図１は、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。その他、皺のある粒子、真球状及びソーセージ状の粒子も例示される。図２は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。図３は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、米粒状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。逆相懸濁重合で得られる吸水性樹脂は、その粒子形状ゆえに、嵩比重が０．９ｇ／ｍＬと、不定形状の吸水性樹脂と比較して高く、吸水性樹脂の輸送及び吸収体の薄型化に関して有利である。また、略球状体の凝集体又は略球状体由来の凝集体は、表面積が大きいために、比較的、液吸収速度が速く、オムツ等の吸収体に使用したときに液漏れ及びかぶれ防止に対して有利である。
【０１０５】
（１８）吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体及び吸収性物品に使用される。
【０１０６】
本発明の吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材とのことであり、本発明の吸収体は、吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量（コア濃度）が、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、下限が、さらに好ましくは３０質量％、特に好ましくは４０質量％である。
【０１０７】
さらに、本発明の吸収性物品は、上記した本発明の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える。
【０１０８】
本発明の吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理用ナプキンは、例えば繊維基材と吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、吸収コアを液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）とでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、製造され得る。かかる吸収コアは密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２ の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材として
は、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等が例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１０９】
本発明の吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられ、それらに特に限定されるものではないが、本発明の吸収性物品の中に存在する吸水剤が戻り量も少なく、ドライ感が著しいので、装着している本人、介護の人々の負担が大きく低減される。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明の実施例と比較例とを具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、吸水性樹脂、粒子状吸水剤（以下、吸水剤という）、吸収性物品の諸性能は以下の方法で測定した。下記測定方法の説明においては、吸水剤の物性を測定する場合として説明する。また実施例において使用される電気機器はすべて１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品は、特に指定されない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１１１】
また、吸水剤（吸水性樹脂）が吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤（吸水性樹脂）の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）になるまで乾燥したのち、測定する。比較として市販品の吸水剤（吸水性樹脂）やオムツ、オムツから取り出される吸水剤（吸水性樹脂）で比較試験する際に、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤（吸水性樹脂）の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）になるまで乾燥したののちに比較すればよい。
【０１１２】
（１）生理生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ/Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２ ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２ （ｇ）を測定した。また吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１ （ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１ 、Ｗ２ から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（（質量Ｗ２ （ｇ）−質量Ｗ１ （ｇ））／吸水剤の質量（ｇ））−１
【０１１３】
（２）生理食塩水に対する１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｔ １．９ｋＰａ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量Ｗ３ （ｇ）とを測定した。このピストン上に、吸水剤 に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａの圧力を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルター（目の大きさ４０〜５０μｍ）を置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１１４】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４ （ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水剤とピストンとの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３ 、Ｗ４ から、次式に従って加 圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４ （ｇ）−質量Ｗ３ （ｇ））／吸水剤の質量（ｇ）
【０１１５】
（３）質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率
吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ−８８０１−１（２０００））で分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ ＝ ０．５ × ｌｎ（Ｘ２ ／Ｘ１ ）
（Ｘ１ はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２ は１５．９質量％のときのそれぞれの粒子径）
【０１１６】
なお、分級篩い分けは、吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１１７】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報等にあるように一定目開きの標準ふるいで、粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１１８】
（４）水可溶成分
まず、水可溶成分の測定前の準備を記す。ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０の緩衝液で、ｐＨ電極を校正する。次に、ブランクとして予め調整された生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、長さ３０ｍｍのスターラーチップで攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランクの水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａｂ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下して、ブランクの塩酸滴下量Ｖｂｂ（ｍｌ）を求めた。
【０１１９】
予め調整された生理食塩水２００ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、そこに後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤１．０ｇ（＝ｍ（ｇ））を添加した。そして、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの攪拌子を用いて５００±５０ｒｐｍで１時間又は１６時間攪拌して水可溶成分を抽出した。１時間又は１６時間の攪拌後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、濾液を得た。
【０１２０】
得られた濾液２０ｍｌ（＝Ｆ（ｍｌ）として記録）を１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。なお、濾液があまり多く得られず２０ｍｌ未満であった場合は、その全量をＦ（ｍｌ）と記録した上で、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。
【０１２１】
その後、測定用濾液を長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａ （ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０． １ｍｏｌ／Ｌの塩化酸水溶液を滴下して、塩酸水溶液滴下量Ｖｂ （ｍｌ）を求めた。水可 溶成分（％）を求める計算式は以下のとおりである。
【０１２２】
水可溶成分（％）＝｛（Ｗａ ＋Ｗｂ ）／ｍ｝×１００
【０１２３】
ここで、Ｗａ （ｇ）は吸水剤の水可溶成分のうち酸基を有するユニットの相対質量であり、Ｗｂ は吸水剤に含まれている水可溶成分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基を有するユニットの相対質量であって、それぞれ以下の計算式で求められる。
【０１２４】
Ｗａ （ｇ）＝Ｎａ ×７２×２００／Ｆ
Ｗｂ （ｇ）＝Ｎｂ ×９４×２００／Ｆ
【０１２５】
ここで、７２はアクリル酸ポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合には、該モノマーを含めた繰り返しユニットの平均質量の値に変えられる。また、９４はアクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合、また、アルカリ金属塩としてナトリウム以外にカリウム、リチウム等を用いた場合には、適宜、変更される。
【０１２６】
Ｎａ （ｍｏｌ）は濾液中に含まれる水可溶成分のうち酸基のモル数であり、Ｎｂ （ｍｏｌ）は濾液中に含まれる水可溶成分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基のモル数であって、次の式で求められる。
【０１２７】
Ｎａ （ｍｏｌ）＝｛（Ｖａ −Ｖａｂ）／１０００｝×０．１
Ｎｂ （ｍｏｌ）＝Ｎ１ −Ｎａ
【０１２８】
ここでＮ１ （ｍｏｌ）は測定用濾液中に含まれる水可溶成分のモル総数であり、以下の計算式で求められる。
【０１２９】
Ｎ１ （ｍｏｌ）＝｛（Ｖｂ −Ｖｂｂ）／１０００｝×０．１
【０１３０】
以上の式によって求められた水可溶成分量は、１時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１時間水可溶分量（％）、１６時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１６時間水可溶分量（％）として区別した。
【０１３１】
（５）耐尿性評価
予め調整された生理食塩水に、０.０５質量％となるようにＬ−アスコルビン酸を添加し、劣化試験用模擬人工尿を作成した。具体的には、９９９．５ｇの生理食塩水に０．５０ｇのＬ−アスコルビン酸を溶解して、劣化試験用模擬人工尿を調整した。
【０１３２】
劣化試験用模擬人工尿２５ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、これに後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をし、膨潤ゲルを３７℃の雰囲気下に１６時間静置した。
【０１３３】
１６時間後、１７５ｍｌの生理食塩水と長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子を投入し、劣化後の水可溶成分を上記（４）と同様に１時間攪拌して含水ゲルから抽出した。
【０１３４】
１時間の攪拌で抽出後、上記（４）水可溶成分の測定法と同じ方法で濾過し、ｐＨ滴定を行い、同じ計算式で劣化後の１時間水可溶分量Ｅｘ１ （質量％）を求めた。なお、耐尿性を評価する上で劣化して増加した水可溶成分の絶対量を比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加量（質量％）を算出した。
【０１３５】
可溶分劣化増加量（質量％）＝Ｅｘ１ −Ｅｘ２
但し、Ｅｘ２ は、１時間水可溶分量（質量％）である。
【０１３６】
また、耐尿性を評価する上で劣化していない状態に比べて、劣化後の水可溶成分が生成してどれだけの水可溶成分になったかを比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加倍率（倍）を算出した。
【０１３７】
可溶分劣化増加倍率＝Ｅｘ１ ／Ｅｘ２
【０１３８】
（６）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１０００質量部に食品添加物である食用青色１号０．０２質量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６）「高吸水性樹脂の吸収速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１３９】
（７）吸湿ブロッキング率（質量％）
後述する粒子状吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ５ （ｇ）及びふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ６ （ｇ）を測定した。下記計算式により吸湿ブロッキング率（質量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１４０】
吸湿ブロッキング率（質量％）＝｛質量Ｗ５ （ｇ）/（質量Ｗ５ （ｇ）+質量Ｗ６ （ｇ））｝×１００
【０１４１】
（８）揮発性有機物の含有量（ｐｐｍ）
ガラスシャーレ（株式会社相互理化学硝子製作所発行のＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ Ａ−１０００（２００３年発行）に記載、コード：３０５−０７、外径×高さ＝１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、吸水剤６．００ｇを均一に撒布した。次いで、円形（直径１１６ｍｍ）に切った通気性で通液性のヒートロンペーパー（南国パルプ工業株式会社、品種：ＧＳＰ−２２）１枚で吸水剤を覆い（ヒートロンペーパーでない場合は不織布で代用）、ヒートロンペーパー（又は不織布）の円周３箇所をガラスシャーレ内壁にテープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で固定した。３Ｌの臭い袋（近江オドエアーサービス（株）製）の一辺を開口し、吸水剤を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気１．２Ｌを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン（登録商標）チューブを備えたガラス漏斗を用いて、２５±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）３０ｍｌを一気に注ぎ、吸水剤を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ、３７℃の恒温機で放置し、６０分後に取り出した後、室温２０〜３０℃で放置した。室温放置から１０分後、シリコンゴム栓をはずし、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器（（株）ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）及びガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１０２Ｌ）を用いて雰囲気濃度を測定した。ガス検知管の先端と膨潤させた吸水剤との距離は、測定開始から終了までの間、５〜１０ｃｍに保持した。ガス採取器及びガス検知管の測定については、該ガス検知管に定められた方法に準じて行った。求められた雰囲気濃度を揮発性有機物含有量（ｐｐｍ）とした。なお、この測定方法では、吸水剤を用いずに生理食塩水のみを用いて同様の操作を行ってもガス検知管が検知・変色することがある。この場合、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出されたブランクを減じて補正した（検出限界１０ｐｐｍ）。
【０１４２】
（９）吸収体性能評価（１０分戻り量）
吸収体としての性能評価をするために、後述する実施例及び比較例の吸水剤を用いて吸収体を作成し、戻り量評価を行った。
【０１４３】
まず、評価用の吸収体の作成方法が以下に示される。
【０１４４】
後述する吸水剤１質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２ ）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２ の評価用吸収体を得た。
【０１４５】
続いて、１０分戻り量評価の方法が以下に示される。内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて上記の（５）耐尿性評価で使用した、予め調整された劣化試験用模擬人工尿３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総質量（Ｗ７ （ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚と、外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布及び濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）とを濾紙上に置き、５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ８ （ｇ））を測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。
【０１４６】
１０分戻り量（ｇ）＝Ｗ８ （ｇ）−Ｗ７ （ｇ）
【０１４７】
（１０）残存モノマー量
吸水剤１．０００ｇを、２００ｍｌの生理食塩水に分散させて、マグネチックスタラー（５００ｒｐｍ）で１時間攪拌後に、膨潤ゲルをフィルター（０．４５μｍ）で濾過した。得られた濾液を液体クロマトクラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することで、吸水剤の残存モノマー量を定量した。具体的な測定方法は、ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＤＩＳＰＯＳＡＢＬＥＳ ＡＮＤ ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ（ＥＤＡＮＡ）が推奨しているＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓの残存モノマー測定方法（ｅｄａｎａ ＲＥＳＩＤＵＡＬ ＭＯＮＯＭＥＲＳ ４１０．２−０２）に従い測定した。
【０１４８】
[アクリル酸の製造例１]
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の除去後、さらに晶析を行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、プロピオン酸５０ｐｐｍ含有）を得た。
【０１４９】
[アクリル酸の製造例２]
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板２０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の除去後、さらに晶析を行なうを行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を得た。
【０１５０】
[アクリル酸ナトリム水溶液の製法]
アクリル酸１３９０ｇを米国特許５２１０２９８号の実施例９に従い、４８％苛性ソーダを用いて２０〜４０℃で中和して、濃度３７質量％で、１００モル％中和されたアクリル酸ナトリウムを得た。
【０１５１】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。フラスコ中に、製造例１のアクリル酸の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、製造例１のアクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、モノマー濃度３５質量％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥し、球状のポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体の含水率は、５．６％であった。
【０１５２】
上記ポリマー１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤３．５３質量部とを混合した。上記の混合物を２１０℃で４５分間加熱処理した。表面架橋後さらに、水３質量部を添加して６０℃で３０分密閉して加熱し、８５０μｍで分級することで造粒された粒子状吸水剤（１）を得た。得られた粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率、水可溶分、耐尿性評価、吸収速度、吸湿ブロッキング率、揮発性有機溶媒、及び１８０℃での３時間加熱後の残存モノマーの含有量が表１及び表２に示される。
【０１５３】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中に市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、市販のアクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、モノマー濃度３５質量％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、含水ゲル状物から共沸脱水により水を系外に取り出した。
【０１５４】
脱水した含水ゲル状物に、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル８５．０ｍｇを添加した後、浴温を８０℃で２時間保持し、表面架橋を行った。その後、逆相懸濁（有機溶媒：シクロヘキサン）により造粒した後にろ過し、８０℃で減圧乾燥し、比較用粒子状吸水剤（１）を得た。得られた比較用粒子状吸水剤（１）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。比較例１の加熱前の残存モノマー量は５０ｐｐｍであった。
【０１５５】
［実施例２］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００（１次粒子の平均粒子径１２ｎｍ））０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（２）を得た。得られた粒子状吸水剤（２）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸水溶液とツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液（白井松新薬株式会社（所在地：滋賀県甲賀郡水口町宇川３７−１）販売、ＦＳ−８０ＭＯ）とからなる水溶液２質量部（ジエチレントリアミン５酢酸が粒子状吸水剤（１）に対して５０質量ｐｐｍ、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液が粒子状吸水剤（１）に対して０．１質量％となるように調整）を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、その後、微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（３）を得た。得られた粒子状吸水剤（３）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（９）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成し、１０分戻り量を測定した。評価結果が表３に示される。
【０１５８】
［実施例５，６］
実施例４で用いた粒子状吸水剤（１）を、実施例２及び３で得られた粒子状吸水剤（２）、（３）に変更することにより、評価用吸収体（２）及び（３）をそれぞれ得た。得られた評価用吸収体（２）及び（３）の戻り量を測定した。その評価結果が表３に示される。
【０１５９】
〔比較例２〕
実施例４で用いた粒子状吸水剤（１）を、比較例１で得られた比較用粒子状吸水剤（１）に変更することにより、比較評価用吸収体（１）を得た。得られた比較評価用吸収体（１）の戻り量を測定した。その評価結果が表３に示される。
【０１６０】
[比較例３]
実施例１において、使用するアクリル酸を製造例１から製造例２に変更し、中和してアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例１と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤（３）の評価結果が表１及び表２に示される。
【０１６１】
[比較例４]
実施例１において、使用するアクリル酸として市販のアクリル酸をそのまま使用し、中和によりアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例１と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤（４）の評価結果が表１及び表２に示される。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
本発明の粒子状吸水剤は、表１〜３から分かるように、揮発性有機溶媒を含まないので、膨潤状態でゲルからの臭気がなく、吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸収速度に優れたものである。質量平均粒子径及び対数標準偏差も、吸水剤の取り扱い性がよく、吸収性物品に使用された場合に高物性が示される範囲内にある。本発明の粒子状吸水剤を使用することにより、戻り量が少なく、高性能の吸収性物品（表３ではオムツ）が得られる。かかる本発明の粒子状吸水剤は、必要により無機微粒子、消臭剤等を添加することで、さらに高いブロッキング率、耐尿性、消臭性能をも示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、オムツ等の吸収性物品での実使用時、臭気を発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、米粒状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、オムツなど吸収性物品での実使用時に、臭気が発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂（吸水剤）、及びパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂の主原料として、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフトポリマーの加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋ポリマー等が用いられている。
【０００３】
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性として、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、及び水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が唱えられており、特定の物性に調整された吸水剤が提供されている。
【０００４】
このような吸水性樹脂は、体液等の水性液体に接した際の吸液量、吸水速度、ゲル強度、ゲル通液性、及び水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等の物性に優れていることが要求されている。さらに、近年は、吸水性樹脂粉末に対し、非常に粒度分布が狭いこと、吸収倍率が高くて水可溶分が少ないことが求められており、加圧下吸収倍率や加圧下通液性等が高いことが必須的に求められるようになっている。
【０００５】
例えば、これら吸水性樹脂の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法について、下記特許文献１〜３８のように出願されている。
【０００６】
特許文献１では、ゲル強度，可溶分，吸収倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性，吸水速度，吸収倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術が、特許文献３〜６等で提案されている。また、各種の荷重を負荷したときの加圧下吸収倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案されており、加圧下吸収倍率単独又は他の物性との組み合わせに係る吸水性樹脂が、特許文献７〜１６等で提案されている。
【０００７】
また、物性を低下させる衝撃への抵抗性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、１８等に提案されている。粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９等に提案されており、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０等に提案されている。耐尿性につきＬ- アスコルビン酸水溶液等へのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１，２２で提案されており、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。残存モノマー量が少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００８】
さらに、特定の物性を有する吸水性樹脂が、特定の物性、構成又はポリマー濃度の吸収性物品（紙オムツ）に好適であることが、特許文献２５〜３２等に提案されている。
【０００９】
さらに近年では、紙オムツ等の衛生材料は薄型化、すなわち吸水性樹脂濃度が増加する傾向にあり、吸水性樹脂から発生する臭気に対する改善要求が高まっている。
【００１０】
臭気に対しては、吸水性樹脂に消臭性能を付与するため、これまでに吸水性樹脂と各種の消臭剤や抗菌剤との組み合わせが提案されている。例えば、吸水性樹脂とツバキ科植物の葉抽出物とからなる吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３４参照）、針葉樹木抽出エキスと特定の性能を有する吸水性樹脂とを含む吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３５参照）等が知られている。粒度制御のため、吸水性樹脂を分散溶媒中で造粒する技術も知られている（特許文献３６）。また、近年、吸水性樹脂の臭気として、アクリル酸中の不純物である酢酸やプロピオン酸に注目した技術（特許文献３７）も提案されている。さらに、残存モノマ−に関連して、アクリル酸塩中の不純物であるβ−ヒロドキシプロピオン酸に注目した技術（特許文献３８）も提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【特許文献３４】特開昭６０−１５８８６１号公報
【特許文献３５】特開平１１−２４１０３０号公報
【特許文献３６】特開昭６２−１３２９３６号公報
【特許文献３７】国際公開第０３／０９５５１０号パンフレット
【特許文献３８】米国特許第６３８８０００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように多くの技術が提案されているが、近年、紙オムツ等の吸収体において吸水性樹脂の使用量が多くなって、吸水性樹脂濃度が高い（吸水性樹脂の質量比が高い）吸収体となる傾向を示しており、従来の吸水性樹脂では、高濃度での使用に十分な性能が示されず、また高濃度では消臭性能も十分とはいえないという問題がある。また、オムツ中の吸水性樹脂の使用量が増加するに伴い、残存モノマーの低減がより求められるようになっている。
【００１２】
本発明の目的は、優れた吸収性物品を与えるため、オムツ等の吸収体における高濃度での実使用に好適な吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤及びその製造方法の提供にある。すなわち、課題（優れた吸収性物品）の解決手段として、本発明はさらなる付加機能を有する吸水剤であって、消臭性能に優れ、膨潤後に発生する臭気が無く、実使用に好適な吸水剤及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来、吸水性樹脂の消臭性能の検討において、尿の臭いに注目されていたが、本発明者は、さらなる付加機能として、吸水性樹脂の消臭性能を鋭意検討する過程で、吸水性樹脂、特に逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂自体が特異的な臭気を有することを見出し、この吸水性樹脂自体の臭気が実使用時の消臭性能を低下させていることを見出した。さらに、オムツでの実使用に重要な因子として、吸水性樹脂が特定の狭い粒度分布及び特定の吸収倍率を有すること、そして粒子形状が重要であることが見出された。
【００１４】
そして、逆相懸濁重合による吸水性樹脂自体が特異的な臭気を有する原因を鋭意検討した結果、逆相懸濁重合による吸水性樹脂は、従来残存モノマー量が少ないと考えられていたが、実は残存モノマーが発生増加することを見出した。そして、臭気の原因を探った結果、この残存モノマーの増加、逆相懸濁重合で使用される揮発性有機溶媒、及びその他の逆相懸濁重合におけるモノマー中の不純物に由来する臭気の発生が見出された。
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の逆相懸濁重合による吸水剤においては低沸点の有機溶媒中（例えば、シクロヘキサン／沸点８０．７℃）で重合、表面架橋、及び乾燥・造粒が行なわれていたため、従来の製法や市販の製品等では微量の有機溶媒が残存し、この有機溶媒がオムツでの実使用時の臭気となっていることを見出した。本発明においては、臭気低減の手段として、モノマー、特にアクリル酸中の微量成分（酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等）を制御した上で、逆相懸濁重合後の表面架橋時に実質有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）を行い、造粒時にも実質有機溶媒を使用しないことでかかる問題を解決した。
【００１６】
すなわち、本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００１７】
ここで、略球状体とは、真球状体を含む概念であって、粒子の平均長径と平均短径との比が１．０以上３．０以下、上限が、好ましくは２．０、さらに好ましくは１．５であり、角を有しない、球状又は楕円体状の粒体をいう。略球状体の凝集体とは、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となったものをいう。具体的には、後述する図１の電子顕微鏡写真に示されたものが挙げられる。略球状体由来の凝集体とは、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子、米粒状の粒子等となったものをいう。具体的には、後述する図２及び図３の電子顕微鏡写真に示されたものが挙げられる。この場合、外観上は一次粒子の略球状体の存在は確認出来ない。さらに、逆相懸濁重合で得られる粒子形状として、ＥＰ５１６９２５Ｂ１（ＷＯ９２／１６５６５）号の図１〜図４に記載の皺のある粒子、図５に記載の真球状、及び米国特許４９７３６３２号の図２に記載のソーセージ状の形状が例示される。本発明の吸水性樹脂粒子は、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種、又は２種以上であり、また、略球状体、その凝集体、及び略球状体由来の凝集体の中から選択され得る。
【００１８】
ここで、粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量の添加剤や水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指す。吸水性樹脂の含有量は吸水剤全体の７０質量％以上１００質量％以下、下限が、好ましくは８０質量％、さらに好ましくは９０質量％、である。微量成分としては、通常は水が主成分又は必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。なお、水性液体としては、水に限定されず、尿、血液、糞、廃液、湿気及び蒸気、氷、水と有機溶媒又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等、水を含有するものであれば特に制限されないが、好ましくは、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。
【００１９】
そして、（ｄ）のガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量の測定方法は、後述する実施例の測定方法（８）による。吸水剤（又は吸水性樹脂）６．０ｇを臭い袋内に配して、臭い袋内を１．２Ｌの無臭空気で満たし、吸水剤に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌを注いで、膨潤させる。臭い袋を３７℃で６０分放置し、さらに１０分、室温で放置する。そして、ガス検知管により、揮発性有機物の雰囲気濃度を測定する。本発明でいう揮発性有機物の含有量とは、吸水剤自体の含有量ではなく、後述の測定条件で既定される雰囲気中のガス量である。本発明者等は、かかる本発明で規定する揮発性有機物の含有量が実使用（例、オムツ、特に高濃度オムツ）での臭気と相関があることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明の第２の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００２１】
本発明の第３の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００２２】
本発明の第４の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００２３】
本発明の吸水剤の製造方法は、
（１）酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸を準備する工程、
（２）該アクリル酸及び／又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相縣濁重合する工程、
（３）重合して得られた、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす架橋ポリマー粒子に、有機物を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子（ふるい分級で規定）が０質量％以上５質量％以下
及び
（４）１５０℃以上２５０℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の吸水剤によれば、オムツ等の吸収性物品での実使用時に、膨潤後に発生する臭気がなく、従来になく快適使用でき、かつ優れた吸収能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の吸水性樹脂及び吸水剤に使用する原料や反応条件等について説明する。
（１）吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成し得る水膨潤性、水不溶性の架橋ポリマーのことである。例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは水可溶分が５０質量％以下（下限０質量％）、さらには後述の範囲のものを指す。なお、これらの測定方法は実施例で規定される。
【００２６】
本発明では吸水性樹脂として、本発明を達成する上で、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを架橋重合した吸水性樹脂（架橋重合した構造である吸水性樹脂であれば良く、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合後に、架橋剤により架橋反応して得られる吸水性樹脂でも良い）が必須に用いられる。好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする不飽和モノマーを重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸（部分）中和物ポリマーが用いられる。
【００２７】
（２）不飽和モノマー
吸水性樹脂を構成する不飽和モノマー（以下、単にモノマーと略す）としては、アクリル酸及び／又はその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の吸水剤を得るために、アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下（下限０ｐｐｍ）であり、かつアクリル酸ダイマー量が１０００ｐｐｍ以下（下限０ｐｐｍ）であるアクリル酸を準備することが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量、及び、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アクリル酸中の酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍを超える場合、並びにアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍを超える場合、臭気又は残存モノマー発生の原因となり、揮発性有機物が少ない本発明の吸水剤が得られない。
【００２８】
上記アクリル酸を得る方法としては、アクリル酸の酸化条件を制御したり、蒸留や晶析の条件を上記範囲になるように厳密に制御すればよい。精製方法として蒸留法を採用する場合は理論段数の増加（例えば従来に比べ６〜２０段増加すること）や還流比の増加等により、また、精製方法として晶析法を採用する場合は晶析回数の増加（例えば３〜１０回増加すること）等により、それぞれ精留度を上げることが挙げられる。蒸留法と晶析法とは組み合わせて用いられることもある。また、精製後のかかるアクリル酸の保存は低い温度（好ましくは１０〜２５℃、より好ましくは１４〜２３℃）に制御すればよい。
【００２９】
また、アクリル酸以外のその他のモノマーを併用してもよく、その他のモノマーのみから吸水性樹脂を得てもよい。さらに使用されるモノマーとしては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性不飽和モノマーがあり、これらが共重合成分とされ得る。
【００３０】
本発明でアクリル酸（塩）以外のモノマーを用いる場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外のモノマー（但し、下記の架橋モノマーを除く）の使用割合は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％とされる。
【００３１】
なお、モノマーとして酸基含有不飽和モノマーを使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられ、併用してもよいが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面から、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
【００３２】
またアクリル酸等の酸基含有不飽和モノマーは、物性面及びｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。酸基の中和はモノマーで行ってもよく、ポリマーで行ってもよく、いずれも併用してもよい。
【００３３】
（３）架橋性モノマー（内部架橋剤）
本発明の吸水性樹脂は架橋ポリマーであって、架橋は、架橋性モノマーを使用しない自己架橋型であってもよいが、物性面から、好ましくは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基、２個以上の反応性基を有する架橋性モノマー（吸水性樹脂の内部架橋剤ともいう）を上記モノマー又は重合体と共重合又は反応させて得られる。なお、架橋ポリマーであることは、上記水不溶性であることでも規定される。
【００３４】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加されてもよく、分割添加されてもよい。少なくとも１種又は２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００３６】
これら内部架橋剤の使用量は上記モノマー（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。
【００３７】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造をポリマー内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記モノマーの重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３８】
（４）重合溶媒
本発明では、物性面から上記モノマーを重合溶媒（特に水）に溶解させ、水溶液とすることによる逆相懸濁重合を行うことが好ましい。モノマーを水溶液とする場合の該水溶液（以下、モノマー水溶液という）中のモノマーの濃度は水溶液の温度やモノマーによって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００３９】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述のモノマーを重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。また、これらでレドックス重合開始や紫外線重合開始を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全モノマー）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存モノマーが多くなり、一方、重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００４０】
（６）重合方法
本発明の吸水剤を得るために前述のモノマーを重合するに際しては、このモノマーの水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合が適用され得る。この重合方法は、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５１８５４１３号、同５２４４７３５号、同５９９８５５３号、同６５７３３３０号等に記載されている。これらの重合法に例示のモノマー、架橋剤、溶媒、開始剤等も本発明に適用できる。
【００４１】
逆相懸濁重合は重合性モノマーの水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁又は乳化させて、モノマーを分散させる重合方法である。モノマーを分散させる界面活性剤（米国特許６４５８８９６号）又は分散剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（ＵＳ２００３−１５３８８７）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。例えば、使用できる界面活性剤は、米国特許６１０７３５８号にも例示されている。
【００４２】
具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等がある。また、その他分散剤としてエチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等がある。
【００４３】
これら界面活性剤ないし分散剤の使用量は、重合の種類によって適宜選択される。一般には、重合性モノマーと架橋性モノマーとからなるモノマー成分全体１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。また、これらの分散剤又は界面活性剤の使用量は、後述する有機溶媒に対して０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００４４】
逆相懸濁重合に使用する有機溶媒（別称；分散溶媒）としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性であればいかなるものも使用できる。その一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このうち、工業的入手の安定性、品質等の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として挙げられる。これらの疎水性溶媒の使用量は、重合性モノマー含有水溶液１質量部に対して０．５〜１０質量部、好ましくは０．６〜５質量部である。
【００４５】
（７）連鎖移動剤添加
本発明において、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。上記不飽和モノマー、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。
【００４６】
本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水又は水溶性エチレン性不飽和モノマーに溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等を挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、及びそれらの塩類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上が用いられ得るが、その効果から次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸塩を用いることが好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量は、水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、モノマー水溶液の濃度にもよるが、全モノマーに対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。
【００４７】
（８）乾燥
本発明の方法により逆相懸濁重合を行った後、重合後の含水率によっては、得られた含水ゲル状物をさらに乾燥させた上で、吸水性樹脂として使用される。乾燥方法としては公知の乾燥方法を用いることが出来、例えば重合に用いた疎水性有機溶剤中での共沸脱水による方法や、含水ゲル状物をろ過後、通常の強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、及び高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、目的の含水率となるように種々の方法を採用することが出来、特に限定されるものではないが、好ましくは共沸脱水がなされる。本発明に用いられる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂中に含まれる水分量で規定／１８０℃で３時間の乾燥減量で測定）は特に限定されないが、得られる吸水剤の物性面から室温でも流動性を示す粉末であり、より好ましくは０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。
【００４８】
（９）低沸点有機溶媒による洗浄
逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合、前述したように、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の有機溶媒を用いて重合し、その後、表面架橋、乾燥・造粒を行っていたため、従来の製造方法や市販の製品等においては、微量の有機溶媒が存在するという問題がある。本発明の粒子状吸水剤は、この洗浄工程を含む、第２の製法によっても得られる。
【００４９】
残存する有機溶媒量を減らすために、上記のようにして得られた含水ゲル状物を、より低沸点の有機溶媒又は無機溶媒で洗浄する方法が用いられ得る。この低沸点の有機溶媒としては、例えば沸点が０℃以上７０℃未満、さらには３０℃以上５０℃未満であるものが好ましく、それらの中でも、アセトン、ジメチルエーテル、塩化メチレン等が好ましい。具体的には、含水ゲル状物をろ過した後、上記低沸点有機溶媒で洗浄し、上記した、熱風乾燥等の乾燥を行うことが挙げられる。この洗浄は、上記乾燥処理の後に行うことにしてもよい。この洗浄を行わずに、又はこの洗浄と併用して、後述する高温加熱による表面架橋処理時に、有機溶媒を除去することにしてもよい（第１の製法：加熱処理）。洗浄に使用する溶媒量は、吸水性樹脂１質量部に対して通常０．５〜１００質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜５質量部の量であり、温度は室温〜沸点でよい。
【００５０】
（１０）分級及び粒度制御並びに吸収倍率の制御
本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）は、本発明の吸水剤を得るために、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。下記の粒度から外れる場合、オムツとして性能を発揮し難い。粒度調整は、架橋ポリマーが逆相懸濁重合で製造される場合、粒子状で分散重合及び分散乾燥させられることでなされ得るが、かかる重合条件のコントロール以外に、造粒で調製してもよい。また、乾燥後に粉砕・分級され、特定粒度に調整されてもよい。
【００５１】
本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）粒子の粒径としては、本発明の吸水剤を得るために、吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常１８０μｍ以上４２０μｍ以下、下限が、好ましくは２００μｍ、より好ましくは２２５μｍ、特に好ましくは２５０μｍ、上限が、好ましくは４００μｍ、より好ましくは３８０μｍ、特に好ましくは３５０μｍに狭く制御され、かつ、粒子径１５０μｍ未満の粒子及び／又は粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００５２】
また、本発明の吸水性樹脂は本発明の吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。かかる粒度から外れると、オムツ等の吸収性物品の実使用時にモレが少ないものが得られない。
【００５３】
なお、本発明で上記のようにして得られた吸水性樹脂は、上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率が３２ｇ／ｇ以上、下限が、より好ましくは３５ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ、特に好ましくは４５ｇ／ｇ、上限が、より好ましくは７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは６５ｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｇ／ｇとされる。かかる範囲から外れると表面架橋後の物性向上も少なく、結果、良好なオムツが得られない。吸収倍率の制御は内部架橋剤等、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行えばよい。
【００５４】
（１１）表面架橋処理（単に表面架橋ともいう）
本発明の吸水剤に用いられる吸水性樹脂は上記の架橋重合及び乾燥（又は部分乾燥）し、必要により粉砕・分級したものに、さらに、表面に架橋（二次架橋）処理されたものであってもよい。
【００５５】
上記表面に架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、又はポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号等に例示されている。例えば、モノ、ジ又はポリのエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物、モノ、ジ又はポリのエチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物、２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物、エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられ得る。
【００５６】
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。本発明において、表面架橋には溶媒として水を主成分、特に水のみを用いることが好ましい。この際、使用される水の量は吸水性樹脂１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。有機溶媒の併用も可能であるが、残存に注意が必要であり、有機溶媒を併用する場合は、水１質量部に対して０．５質量部以下、好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
【００５７】
さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水と予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の平均粒径は１〜３００μｍが好ましく、２〜２００μｍがより好ましい。
【００５８】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、吸水性樹脂の温度もしくは熱媒温度は通常６０℃以上２８０℃以下、下限が好ましくは１００℃、より好ましくは１５０℃であり、上限が好ましくは２５０℃、より好ましくは２４０℃である。加熱時間は、好ましくは１分以上２時間以下、さらに好ましくは１０分以上１時間以下、特に好ましくは１５分以上４５分以下である。
【００５９】
なお、本発明の吸水剤を得るために、本発明の表面架橋処理においては、好適には、従来の逆相の多量の分散溶媒を使用するのでなく、実質的に分散溶媒を使用しない、高温での加熱処理が好ましい。すなわち、従来の逆相重合による吸水性樹脂は、有機溶媒に分散させて重合及び表面架橋を行なっていたため、分散溶媒が残存し易いことが見出されたからである。
【００６０】
本発明では高温（例えば１５０℃以上２５０℃以下）で、吸水性樹脂の分散溶媒又は表面架橋剤の有機溶媒を使用せずに、吸水性樹脂を加熱することで、揮発性有機物が実質上、存在しない吸水剤（第１の吸水剤）が得られる。また、前述したように、原料中のアクリル酸ダイマーの含有量は極僅かであり、これがこの加熱時にモノマーに分解されるので、その後の加熱で残存モノマーの発生増加が抑制される吸水剤（第２の吸水剤）が得られる。本発明の高温での加熱は、揮発性有機物の除去や、熱で増加する残存モノマーの低減に繋がるので好ましい。
【００６１】
（１２）造粒
本発明の吸水剤を得るために、重合中又は重合後に造粒される。造粒されることで、さらに吸水速度や粒度に優れ、オムツとしての実使用に優れた吸水剤となる。造粒方法としては複数の重合粒子が結合して大きな粒子になればその手法は特に制限はなく、逆相懸濁での造粒、すなわち、逆相重合中の凝集（欧州特許０６９５７６２号、米国特許４７３２９６８号）若しくは２段重合（欧州特許０８０７６４６号）、又は、重合後の不活性無機物添加による逆相造粒（米国特許４７３２９６８号）で行なうことができる。造粒することで、オムツでの実使用にさらに優れる吸水剤が得られる。
【００６２】
なお、上記の逆相での造粒方法も本発明に適用できるが、逆相での造粒では分散溶媒の残存による臭気の問題が見出されたので、本発明では好適には、分散溶媒を使用しない造粒法、すなわち、従来あまり逆相懸濁重合では適用されなかった造粒方法、重合後に乾燥及び濾過された吸水性樹脂粒子が水で造粒される方法が適用される。
【００６３】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤を得るために、さらに好ましくは、造粒工程が、吸水性樹脂に上記表面架橋処理した後、含水率１質量％以上１０質量％以下を保持した状態で加熱し、必要により粉砕する工程を含み、これにより吸水剤が粉末として特定の粒度に調整される。
【００６４】
加える水の中に、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、消臭剤、水溶性高分子、還元剤、酸化剤、無機塩等が含まれ得る。含有量は水溶液の濃度として０．００１〜５０質量％の範囲である。
【００６５】
粒径としては、本発明の粒子状吸水剤を得るために、粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００μｍ以上４００μｍ以下であり、下限が好ましくは２２５μｍ、より好ましくは２５０μｍ、上限が好ましくは３８０μｍ、より好ましくは３５０μｍに狭く制御される。かつ、１５０μｍ未満の粒子（ふるい分級で規定）の割合が、０質量％以上５質量％以下、上限が好ましくは２質量％、より好ましくは１質量％に制御される。
【００６６】
また、本発明の造粒工程において得られる粒子状吸水剤の質量平均粒子径は、本発明の吸水性樹脂（架橋ポリマー）粒子の質量平均粒子径に対して、好ましくは５〜３０％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２０％上昇するように制御される。
【００６７】
本発明の粒子状吸水剤においては、造粒粒子が吸水剤全体に対し１０質量％以上１００質量％以下であり、下限が、好ましくは３０質量％、より好ましくは５０質量％である。
【００６８】
さらに、本発明の粒子状吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、本発明の粒子状吸水剤は、粒子径６００〜１５０μｍの粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００６９】
本発明において造粒は、水、又は、他の添加成分を溶解した水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、体積平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００７０】
造粒する際に用いられる造粒装置としては、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の造粒装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００７１】
造粒を促進させ、かつ有機溶媒を低減するために、水、又はその水溶液を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。造粒率や造粒強度から、加熱処理時には含水率（１８０℃で３時間の乾燥減量で規定）が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらには２．５〜６質量％を保ったまま加熱される。加熱には熱風等の熱媒が使用され、加熱温度（熱媒温度又は材料温度）は、好ましくは、４０〜１２０℃の範囲内、より好ましくは５０〜１００℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間である。水添加と加熱とは同一の装置で行なってもよく、別の装置で行なってもよく、また、加熱は温度や含水率が制御できるのなら、攪拌してもよく、静置（無攪拌）でもよいが、好ましくは静置（無攪拌）によって硬化（弱いブロック状）とされる。好ましくは、加熱には水を添加した吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ、さらには５〜８０ｃｍ、特に１０〜７０ｃｍ程度に積層して加熱することで、硬化すればよい。硬化された吸水性樹脂は次いで粉砕、好ましくはさらに分級することで、目的とする本発明の造粒物を得ることができる。
【００７２】
かかる本発明の造粒ではバインダーとして水のみ又は水を主成分（６０〜１００％）としたのちに加熱して硬化されるため、安全であるだけでなく、実使用時には造粒が適度に破壊され、衝撃により、質量平均粒子径が低下しても本発明の範囲に制御でき、優れた吸収体が得られる。
【００７３】
（１３）キレート剤の添加
本発明の吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸及びその塩を配合することが出来る。
【００７４】
本発明の吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤であり、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸及びその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上、好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個以上、上限はポリマーでもよく、通常１００個以下、さらに好ましくは２０個以下有するアミノカルボン酸及びその塩である。
【００７５】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が最も好ましい。
【００７６】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００質量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。使用量が１０質量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下する等の問題が生じる。また、０．００００１質量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【００７７】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。これら（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【００７８】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、ポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明において用いることのできる植物成分を含んだ植物としては、例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコク等が挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦等が挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒー等が挙げられる。
【００８０】
本発明において用いることの出来る植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体（植物粉末）、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓及び抽出滓等が挙げられるが、特に限定されない。かかる植物成分は、例えばＥＰ１３５２９２７、ＵＳ２００４−４８９５５等に例示されている。
【００８１】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
【００８２】
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、ＷＯ２００４−６９９３６に例示されており、本発明に用いることができる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩としては、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩が挙げられる。
【００８３】
該有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖又は分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸が例示できるが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えばカプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましいのは、炭素数が分子内に１２個以上の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。
【００８４】
（Ｃ）無機微粒子
本発明に係る吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素及び珪酸（塩）がさらに好ましい。また、ゼオライトで消臭機能を付与してもよく、好ましいゼオライトとしてＳｉＯ２ ： Ａｌ２ Ｏ３ のは１：１〜１００、好ましくは１：２〜１０である。
【００８５】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明に係る吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂又は吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮するために、亜鉛及び珪素、又は亜鉛及びアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号に例示）を配合することが出来る。
【００８６】
（Ｅ）還元性物質
本発明に係る吸水剤は、臭気や着色の防止のために、還元性物質、さらには無機還元性物質、特に含硫黄又は含酸素の還元性物質を使用することが好ましい。用いられる還元性物質としては、米国特許４８６３９８９号に例示の亜硫酸（塩）又は亜硫酸（水素塩）等が挙げられる。
【００８７】
（Ｆ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子等、その他添加剤は特に本発明の吸水剤が得られる限り、任意に添加できる。
【００８８】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法１（加熱処理）、製法２（低沸点溶媒での洗浄）等を製法の一例とする粒子状吸水剤は、本発明の課題を解決する新規な吸水剤である。すなわち、従来の吸水性樹脂及びその吸収性物品（特にオムツ）においては、多くのパラメータが制御された吸水性樹脂でも例えばオムツの実使用時（特に高濃度オムツ）にオムツの戻り量が多く、さらに場合によっては、消臭効果や残存モノマーに劣り、良好なオムツが得られないという問題があった。そこで、本発明ではかかる課題（実使用に好適な吸収性物品の提供）を解決するため、本発明者等はかかる課題の達成手段として、従来何ら注目されなかった吸水剤（吸水性樹脂）中の「揮発性有機物の含有量」及び／又は「加熱後の残存モノマー」に新たに注目し、吸水剤の粒度及び吸収倍率の制御に加えて、「揮発性有機物の含有量」及び／又は「加熱後の残存モノマー」を制御することで、新規の吸水剤がかかる課題を解決することを見出した。
【００８９】
すなわち、本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００９０】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体及び略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００９１】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【００９２】
本発明の吸水剤は、酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂造粒粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤である。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【００９３】
本発明の吸水剤は、（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００μｍ以上４００μｍ以下であり、下限が好ましくは２２５μｍ、さらに好ましくは２５０μｍ、上限が好ましくは３８０μｍ、さらに好ましくは３５０μｍに狭く制御される。かつ、（ｃ）１５０μｍ未満の粒子の割合が、０質量％以上５質量％以下、上限が、好ましくは３質量％、さらに好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％に制御される。粒度調整は、好ましくは表面架橋前にされるが、表面架橋後に粉砕及び分級、造粒されて特定の粒度に制御されてもよい。質量平均粒子径が特に２００μｍ未満である場合、及び１５０μｍ未満の粒子の割合が５質量％を超える場合、取り扱い性、特に粉塵が問題となる。また、オムツ等の吸収性物品に使用した場合に、トップシートから漏れ出す可能性がある。また、質量平均粒子径が特に４００μｍを超える場合、吸収速度に劣り、オムツ等の吸収性物品に使用したときに、高物性が示されない。
【００９４】
本発明の（ａ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は３２ｇ／ｇ以上、下限が、より好ましくは３５ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ、特に好ましくは４５ｇ／ｇ、上限が、より好ましくは７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは６５ｇ／ｇ、特に好ましくは６０ｇ／ｇとされる。吸収倍率が３２ｇ／ｇ未満である場合、オムツに使用した場合、高物性が示されない。
【００９５】
本発明の（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、上限が、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、さらに好ましくは５ｐｐｍである。この含有量は、後述する実施例の（８）の揮発性有機物の含有量の測定方法によって求められる、密閉空気中の揮発性有機物の含有量（雰囲気濃度）である。揮発性有機物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、オムツに使用した場合、有機物の臭気が発生し、不快感を与えるばかりか、消臭性能を低下させ、高物性が示されない。なお、揮発性有機物とは、常圧での沸点１５０℃以下のものを指し、好ましくは沸点６５〜１４５℃、さらには７５〜１３０℃、特に８０〜１２５℃の揮発性有機物である。通常、製造に使用される有機溶媒、例えば、逆相重合で必須に使用される上記分散溶媒、表面架橋で必要により使用される有機溶媒、また、モノマーの不純物である酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらの微量の残存が吸水剤の臭気や消臭効果の阻害の原因となっていることが見出されており、本発明でかかる問題が解決された。
【００９６】
本発明の（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーが０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、上限が、好ましくは３００ｐｐｍ、さらには１００ｐｐｍである。３時間加熱したのちの残存モノマーが５００ｐｐｍを超える場合、当初、残存モノマーが少なくても、実使用、特に高温での使用やその後の改質や加工でアクリル酸ダイマーが分解する等して、残存モノマーが発生増加したり、また、残存モノマー由来の臭気を発生するので好ましくない。
【００９７】
従来の逆相懸濁重合してなる吸水剤においては、前述したように、低沸点の有機溶媒中（例えば、シクロヘキサン／沸点８０．７℃）で重合及び表面架橋、乾燥・造粒が行なわれていたため、従来の製法や市販の製品等では微量の有機溶媒が残存し、オムツでの実使用で臭気となっていることが見出された。本発明においては、かかる問題が、モノマー、特にアクリル酸中の微量成分（酢酸、プロピオン酸、アクリル酸ダイマー等）を制御した上で、逆相重合後の表面架橋や造粒時に、実質、有機溶媒を使用せず、かつ高温加熱（好ましくは１５０℃以上２５０℃以下）を行なうことで解決された。
【００９８】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の物性
（ｆ）粒子径６００〜１５０μｍの粒子、（ｇ）対数標準偏差
本発明の吸水剤は、嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２（１９９８）で規定）が、好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、（ｆ）粒子径６００〜１５０μｍの粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の（ｇ）対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。この範囲から外れると、オムツに使用した場合、高物性が示されない場合がある。本発明の吸水剤は、粒度分布が狭いので、取り扱い性（特にフィード特性）がよく、優れた吸水速度を有し、吸収性物品として用いた場合に、液の拡散性にも優れる。
【００９９】
（ｈ）加圧下吸収倍率
本発明の吸水剤は、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する１．９ｋＰａ加圧下（荷重下）での加圧下吸収倍率が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ未満である場合、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【０１００】
（ｉ）吸湿ブロッキング率
本発明の吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿ブロッキング率が低いため、粉体取り扱い性に優れる。吸湿ブロッキング率は、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。吸湿ブロッキング率が３０質量％を超える場合は、例えばオムツ等を製造する場合、粉体の流動性が悪くなるため、オムツの製造が困難になる等の弊害がある。上記範囲の吸湿ブロッキング率は、上記添加剤の使用により達成される。
【０１０１】
（ｊ）可溶分劣化増加量
本発明の可溶分劣化増加量は、通常０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。劣化量が１５質量％を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
【０１０２】
（ｋ）可溶分劣化増加倍率
本発明の可溶分劣化増加倍率は、通常１〜４倍、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍、特に好ましくは１〜１．３倍である。劣化量が３倍を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、長時間吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮できない。
【０１０３】
（ｌ）ボルテックス吸収速度
本発明の吸水剤の吸収速度は６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、オムツ等の吸収体に吸水性樹脂を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合がある。
【０１０４】
（１７）本発明の粒子状吸水剤の形状
通常、逆相懸濁重合で得られる本発明の吸水性樹脂（粒子状吸水剤）の粒子形状は、その重合機構に依存して、前述した略球状、その凝集体状又は略球状体由来の凝集体状を呈しており、通常の水溶液重合で得られる吸水性樹脂の不定形状（粉砕形状又は破砕形状）とは容易に区別され得る。図１は、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。その他、皺のある粒子、真球状及びソーセージ状の粒子も例示される。図２は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。図３は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、米粒状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。逆相懸濁重合で得られる吸水性樹脂は、その粒子形状ゆえに、嵩比重が０．９ｇ／ｍＬと、不定形状の吸水性樹脂と比較して高く、吸水性樹脂の輸送及び吸収体の薄型化に関して有利である。また、略球状体の凝集体又は略球状体由来の凝集体は、表面積が大きいために、比較的、液吸収速度が速く、オムツ等の吸収体に使用したときに液漏れ及びかぶれ防止に対して有利である。
【０１０５】
（１８）吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体及び吸収性物品に使用される。
【０１０６】
本発明の吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材とのことであり、本発明の吸収体は、吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量（コア濃度）が、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、下限が、さらに好ましくは３０質量％、特に好ましくは４０質量％である。
【０１０７】
さらに、本発明の吸収性物品は、上記した本発明の吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える。
【０１０８】
本発明の吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理用ナプキンは、例えば繊維基材と吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作成し、吸収コアを液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）とでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、製造され得る。かかる吸収コアは密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２ の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材として
は、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等が例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１０９】
本発明の吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられ、それらに特に限定されるものではないが、本発明の吸収性物品の中に存在する吸水剤が戻り量も少なく、ドライ感が著しいので、装着している本人、介護の人々の負担が大きく低減される。
【実施例】
【０１１０】
以下に、本発明の実施例と比較例とを具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、吸水性樹脂、粒子状吸水剤（以下、吸水剤という）、吸収性物品の諸性能は以下の方法で測定した。下記測定方法の説明においては、吸水剤の物性を測定する場合として説明する。また実施例において使用される電気機器はすべて１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品は、特に指定されない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１１１】
また、吸水剤（吸水性樹脂）が吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤（吸水性樹脂）の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）になるまで乾燥したのち、測定する。比較として市販品の吸水剤（吸水性樹脂）やオムツ、オムツから取り出される吸水剤（吸水性樹脂）で比較試験する際に、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤（吸水性樹脂）の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）になるまで乾燥したののちに比較すればよい。
【０１１２】
（１）生理生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ/Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２ ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２ （ｇ）を測定した。また吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１ （ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１ 、Ｗ２ から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（（質量Ｗ２ （ｇ）−質量Ｗ１ （ｇ））／吸水剤の質量（ｇ））−１
【０１１３】
（２）生理食塩水に対する１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ１．９ｋＰａ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｔ １．９ｋＰａ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量Ｗ３ （ｇ）とを測定した。このピストン上に、吸水剤 に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａの圧力を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルター（目の大きさ４０〜５０μｍ）を置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１１４】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４ （ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水剤とピストンとの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３ 、Ｗ４ から、次式に従って加 圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４ （ｇ）−質量Ｗ３ （ｇ））／吸水剤の質量（ｇ）
【０１１５】
（３）質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率
吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ−８８０１−１（２０００））で分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒子径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ ＝ ０．５ × ｌｎ（Ｘ２ ／Ｘ１ ）
（Ｘ１ はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２ は１５．９質量％のときのそれぞれの粒子径）
【０１１６】
なお、分級篩い分けは、吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１１７】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報等にあるように一定目開きの標準ふるいで、粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１１８】
（４）水可溶成分
まず、水可溶成分の測定前の準備を記す。ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０の緩衝液で、ｐＨ電極を校正する。次に、ブランクとして予め調整された生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、長さ３０ｍｍのスターラーチップで攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランクの水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａｂ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下して、ブランクの塩酸滴下量Ｖｂｂ（ｍｌ）を求めた。
【０１１９】
予め調整された生理食塩水２００ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、そこに後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤１．０ｇ（＝ｍ（ｇ））を添加した。そして、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの攪拌子を用いて５００±５０ｒｐｍで１時間又は１６時間攪拌して水可溶成分を抽出した。１時間又は１６時間の攪拌後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、濾液を得た。
【０１２０】
得られた濾液２０ｍｌ（＝Ｆ（ｍｌ）として記録）を１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。なお、濾液があまり多く得られず２０ｍｌ未満であった場合は、その全量をＦ（ｍｌ）と記録した上で、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。
【０１２１】
その後、測定用濾液を長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａ （ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０． １ｍｏｌ／Ｌの塩化酸水溶液を滴下して、塩酸水溶液滴下量Ｖｂ （ｍｌ）を求めた。水可 溶成分（％）を求める計算式は以下のとおりである。
【０１２２】
水可溶成分（％）＝｛（Ｗａ ＋Ｗｂ ）／ｍ｝×１００
【０１２３】
ここで、Ｗａ （ｇ）は吸水剤の水可溶成分のうち酸基を有するユニットの相対質量であり、Ｗｂ は吸水剤に含まれている水可溶成分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基を有するユニットの相対質量であって、それぞれ以下の計算式で求められる。
【０１２４】
Ｗａ （ｇ）＝Ｎａ ×７２×２００／Ｆ
Ｗｂ （ｇ）＝Ｎｂ ×９４×２００／Ｆ
【０１２５】
ここで、７２はアクリル酸ポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合には、該モノマーを含めた繰り返しユニットの平均質量の値に変えられる。また、９４はアクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの質量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合、また、アルカリ金属塩としてナトリウム以外にカリウム、リチウム等を用いた場合には、適宜、変更される。
【０１２６】
Ｎａ （ｍｏｌ）は濾液中に含まれる水可溶成分のうち酸基のモル数であり、Ｎｂ （ｍｏｌ）は濾液中に含まれる水可溶成分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基のモル数であって、次の式で求められる。
【０１２７】
Ｎａ （ｍｏｌ）＝｛（Ｖａ −Ｖａｂ）／１０００｝×０．１
Ｎｂ （ｍｏｌ）＝Ｎ１ −Ｎａ
【０１２８】
ここでＮ１ （ｍｏｌ）は測定用濾液中に含まれる水可溶成分のモル総数であり、以下の計算式で求められる。
【０１２９】
Ｎ１ （ｍｏｌ）＝｛（Ｖｂ −Ｖｂｂ）／１０００｝×０．１
【０１３０】
以上の式によって求められた水可溶成分量は、１時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１時間水可溶分量（％）、１６時間の攪拌によって得られた濾液を用いた場合は１６時間水可溶分量（％）として区別した。
【０１３１】
（５）耐尿性評価
予め調整された生理食塩水に、０.０５質量％となるようにＬ−アスコルビン酸を添加し、劣化試験用模擬人工尿を作成した。具体的には、９９９．５ｇの生理食塩水に０．５０ｇのＬ−アスコルビン酸を溶解して、劣化試験用模擬人工尿を調整した。
【０１３２】
劣化試験用模擬人工尿２５ｍｌを蓋付きの２５０ｍｌのポリプロピレンカップに加え、これに後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をし、膨潤ゲルを３７℃の雰囲気下に１６時間静置した。
【０１３３】
１６時間後、１７５ｍｌの生理食塩水と長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子を投入し、劣化後の水可溶成分を上記（４）と同様に１時間攪拌して含水ゲルから抽出した。
【０１３４】
１時間の攪拌で抽出後、上記（４）水可溶成分の測定法と同じ方法で濾過し、ｐＨ滴定を行い、同じ計算式で劣化後の１時間水可溶分量Ｅｘ１ （質量％）を求めた。なお、耐尿性を評価する上で劣化して増加した水可溶成分の絶対量を比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加量（質量％）を算出した。
【０１３５】
可溶分劣化増加量（質量％）＝Ｅｘ１ −Ｅｘ２
但し、Ｅｘ２ は、１時間水可溶分量（質量％）である。
【０１３６】
また、耐尿性を評価する上で劣化していない状態に比べて、劣化後の水可溶成分が生成してどれだけの水可溶成分になったかを比較する場合には、以下の計算式を用いて可溶分劣化増加倍率（倍）を算出した。
【０１３７】
可溶分劣化増加倍率＝Ｅｘ１ ／Ｅｘ２
【０１３８】
（６）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１０００質量部に食品添加物である食用青色１号０．０２質量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、後述する実施例又は比較例で得られた吸水剤２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６）「高吸水性樹脂の吸収速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１３９】
（７）吸湿ブロッキング率（質量％）
後述する粒子状吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量Ｗ５ （ｇ）及びふるいを通過した吸水剤の質量Ｗ６ （ｇ）を測定した。下記計算式により吸湿ブロッキング率（質量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１４０】
吸湿ブロッキング率（質量％）＝｛質量Ｗ５ （ｇ）/（質量Ｗ５ （ｇ）+質量Ｗ６ （ｇ））｝×１００
【０１４１】
（８）揮発性有機物の含有量（ｐｐｍ）
ガラスシャーレ（株式会社相互理化学硝子製作所発行のＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ Ａ−１０００（２００３年発行）に記載、コード：３０５−０７、外径×高さ＝１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、吸水剤６．００ｇを均一に撒布した。次いで、円形（直径１１６ｍｍ）に切った通気性で通液性のヒートロンペーパー（南国パルプ工業株式会社、品種：ＧＳＰ−２２）１枚で吸水剤を覆い（ヒートロンペーパーでない場合は不織布で代用）、ヒートロンペーパー（又は不織布）の円周３箇所をガラスシャーレ内壁にテープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で固定した。３Ｌの臭い袋（近江オドエアーサービス（株）製）の一辺を開口し、吸水剤を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気１．２Ｌを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン（登録商標）チューブを備えたガラス漏斗を用いて、２５±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）３０ｍｌを一気に注ぎ、吸水剤を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ、３７℃の恒温機で放置し、６０分後に取り出した後、室温２０〜３０℃で放置した。室温放置から１０分後、シリコンゴム栓をはずし、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器（（株）ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）及びガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１０２Ｌ）を用いて雰囲気濃度を測定した。ガス検知管の先端と膨潤させた吸水剤との距離は、測定開始から終了までの間、５〜１０ｃｍに保持した。ガス採取器及びガス検知管の測定については、該ガス検知管に定められた方法に準じて行った。求められた雰囲気濃度を揮発性有機物含有量（ｐｐｍ）とした。なお、この測定方法では、吸水剤を用いずに生理食塩水のみを用いて同様の操作を行ってもガス検知管が検知・変色することがある。この場合、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出されたブランクを減じて補正した（検出限界１０ｐｐｍ）。
【０１４２】
（９）吸収体性能評価（１０分戻り量）
吸収体としての性能評価をするために、後述する実施例及び比較例の吸水剤を用いて吸収体を作成し、戻り量評価を行った。
【０１４３】
まず、評価用の吸収体の作成方法が以下に示される。
【０１４４】
後述する吸水剤１質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２ ）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ２ の評価用吸収体を得た。
【０１４５】
続いて、１０分戻り量評価の方法が以下に示される。内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて上記の（５）耐尿性評価で使用した、予め調整された劣化試験用模擬人工尿３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総質量（Ｗ７ （ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚と、外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布及び濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）とを濾紙上に置き、５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の質量（Ｗ８ （ｇ））を測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。
【０１４６】
１０分戻り量（ｇ）＝Ｗ８ （ｇ）−Ｗ７ （ｇ）
【０１４７】
（１０）残存モノマー量
吸水剤１．０００ｇを、２００ｍｌの生理食塩水に分散させて、マグネチックスタラー（５００ｒｐｍ）で１時間攪拌後に、膨潤ゲルをフィルター（０．４５μｍ）で濾過した。得られた濾液を液体クロマトクラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することで、吸水剤の残存モノマー量を定量した。具体的な測定方法は、ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＤＩＳＰＯＳＡＢＬＥＳ ＡＮＤ ＮＯＮＷＯＶＥＮＳ ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ（ＥＤＡＮＡ）が推奨しているＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓの残存モノマー測定方法（ｅｄａｎａ ＲＥＳＩＤＵＡＬ ＭＯＮＯＭＥＲＳ ４１０．２−０２）に従い測定した。
【０１４８】
[アクリル酸の製造例１]
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の除去後、さらに晶析を行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、プロピオン酸５０ｐｐｍ含有）を得た。
【０１４９】
[アクリル酸の製造例２]
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を、無堰多孔板２０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）等の除去後、さらに晶析を行なうを行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）を得た。
【０１５０】
[アクリル酸ナトリム水溶液の製法]
アクリル酸１３９０ｇを米国特許５２１０２９８号の実施例９に従い、４８％苛性ソーダを用いて２０〜４０℃で中和して、濃度３７質量％で、１００モル％中和されたアクリル酸ナトリウムを得た。
【０１５１】
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。フラスコ中に、製造例１のアクリル酸の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、製造例１のアクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、モノマー濃度３５質量％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、シクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲル中の水を留去した後、ろ過し、８０℃で減圧乾燥し、球状のポリマー粉体を得た。得られたポリマー粉体の含水率は、５．６％であった。
【０１５２】
上記ポリマー１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤３．５３質量部とを混合した。上記の混合物を２１０℃で４５分間加熱処理した。表面架橋後さらに、水３質量部を添加して６０℃で３０分密閉して加熱し、８５０μｍで分級することで造粒された粒子状吸水剤（１）を得た。得られた粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率、粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）、対数標準偏差（σζ）及び粒子径１５０μｍ未満の質量百分率、水可溶分、耐尿性評価、吸収速度、吸湿ブロッキング率、揮発性有機溶媒、及び１８０℃での３時間加熱後の残存モノマーの含有量が表１及び表２に示される。
【０１５３】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管及び滴下漏斗を付した２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン１．０Ｌをとり、分散剤としてのショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品株式会社製、ＤＫ−エステルＦ−５０、ＨＬＢ＝６）３．８ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。別にフラスコ中に市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ含有）の中和物であるアクリル酸ナトリウム８４．６ｇ、市販のアクリル酸２１．６ｇ及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０１６ｇをイオン交換水１９７ｇに溶解し、さらにヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．４ｇを溶解させ、モノマー濃度３５質量％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。次いでこのフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラブルフラスコに加えて攪拌することにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に保持して重合を完了した。重合終了後、含水ゲル状物から共沸脱水により水を系外に取り出した。
【０１５４】
脱水した含水ゲル状物に、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル８５．０ｍｇを添加した後、浴温を８０℃で２時間保持し、表面架橋を行った。その後、逆相懸濁（有機溶媒：シクロヘキサン）により造粒した後にろ過し、８０℃で減圧乾燥し、比較用粒子状吸水剤（１）を得た。得られた比較用粒子状吸水剤（１）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。比較例１の加熱前の残存モノマー量は５０ｐｐｍであった。
【０１５５】
［実施例２］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に微粒子状の二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製、アエロジル２００（１次粒子の平均粒子径１２ｎｍ））０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（２）を得た。得られた粒子状吸水剤（２）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。
【０１５６】
［実施例３］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）１００質量部に、ジエチレントリアミン５酢酸水溶液とツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液（白井松新薬株式会社（所在地：滋賀県甲賀郡水口町宇川３７−１）販売、ＦＳ−８０ＭＯ）とからなる水溶液２質量部（ジエチレントリアミン５酢酸が粒子状吸水剤（１）に対して５０質量ｐｐｍ、ツバキ科植物の葉抽出物の１５質量％水溶液が粒子状吸水剤（１）に対して０．１質量％となるように調整）を噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、その後、微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（３）を得た。得られた粒子状吸水剤（３）を実施例１と同様に評価した結果が、表１及び表２に示される。
【０１５７】
［実施例４］
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（９）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成し、１０分戻り量を測定した。評価結果が表３に示される。
【０１５８】
［実施例５，６］
実施例４で用いた粒子状吸水剤（１）を、実施例２及び３で得られた粒子状吸水剤（２）、（３）に変更することにより、評価用吸収体（２）及び（３）をそれぞれ得た。得られた評価用吸収体（２）及び（３）の戻り量を測定した。その評価結果が表３に示される。
【０１５９】
〔比較例２〕
実施例４で用いた粒子状吸水剤（１）を、比較例１で得られた比較用粒子状吸水剤（１）に変更することにより、比較評価用吸収体（１）を得た。得られた比較評価用吸収体（１）の戻り量を測定した。その評価結果が表３に示される。
【０１６０】
[比較例３]
実施例１において、使用するアクリル酸を製造例１から製造例２に変更し、中和してアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例１と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤（３）の評価結果が表１及び表２に示される。
【０１６１】
[比較例４]
実施例１において、使用するアクリル酸として市販のアクリル酸をそのまま使用し、中和によりアクリル酸ナトリムを得、以下、実施例１と同様に重合した。得られた比較用粒子状吸水剤（４）の評価結果が表１及び表２に示される。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
本発明の粒子状吸水剤は、表１〜３から分かるように、揮発性有機溶媒を含まないので、膨潤状態でゲルからの臭気がなく、吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸収速度に優れたものである。質量平均粒子径及び対数標準偏差も、吸水剤の取り扱い性がよく、吸収性物品に使用された場合に高物性が示される範囲内にある。本発明の粒子状吸水剤を使用することにより、戻り量が少なく、高性能の吸収性物品（表３ではオムツ）が得られる。かかる本発明の粒子状吸水剤は、必要により無機微粒子、消臭剤等を添加することで、さらに高いブロッキング率、耐尿性、消臭性能をも示す。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、オムツ等の吸収性物品での実使用時、臭気を発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】図１は、一次粒子である略球状体が凝集して、葡萄状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、岩石状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、一次粒子である略球状体が凝集して融着し、一体化されて、米粒状の粒子となった吸水性樹脂が示される電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【請求項２】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【請求項３】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【請求項４】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【請求項５】
少なくとも一部が造粒粒子である請求項１から４のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに、水不溶性無機微粒子を含んでなる請求項１から５のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに、還元性物質を含んでなる請求項１から６のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに、下記（ｆ）を満たす、請求項１から７のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
（ｆ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸を準備する工程、
該アクリル酸及び／又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相懸濁重合する反応工程、
重合して得られた、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす架橋ポリマー粒子に、有機溶媒を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
並びに
温度１５０℃以上２５０℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む製造方法。
【請求項１０】
さらに造粒工程を含む、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
上記造粒が、上記逆相懸濁重合する反応工程においてなされる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
水を加えて、含水率１質量％以上１０質量％以下を保持した状態で加熱し、さらに得られた凝集体を破砕する造粒工程を含む、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
糞、尿又は血液の吸収性物品であって、請求項１から８のいずれかに記載の粒子状吸水剤及び親水性繊維を含んで成形された吸収性物品。
【請求項１４】
粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量が３０質量％以上１００質量％以下である請求項１３記載の吸収性物品。
【請求項１】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【請求項２】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを重合してなり、略球状体、その凝集体又は略球状体由来の凝集体のうちの少なくとも１種である吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【請求項３】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｄ）ガス検知管により測定される雰囲気濃度としての揮発性有機物の含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
【請求項４】
酸基及び／又はその塩含有不飽和モノマーを逆相懸濁重合してなる吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を満たす粒子状吸水剤。
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子の含有量が０質量％以上５質量％以下
（ｅ）１８０℃で３時間加熱したのちの残存モノマーの含有量が０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下
【請求項５】
少なくとも一部が造粒粒子である請求項１から４のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに、水不溶性無機微粒子を含んでなる請求項１から５のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに、還元性物質を含んでなる請求項１から６のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに、下記（ｆ）を満たす、請求項１から７のいずれかに記載の粒子状吸水剤。
（ｆ）生理食塩水への１．９ｋＰａでの加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
酸酸及びプロピオン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下、かつアクリル酸ダイマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるアクリル酸を準備する工程、
該アクリル酸及び／又はその塩をモノマーの主成分とする不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中で、逆相懸濁重合する反応工程、
重合して得られた、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす架橋ポリマー粒子に、有機溶媒を含まない、表面架橋剤水溶液を添加する工程、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上４００μｍ以下
（ｃ）粒子径１５０μm未満の粒子が０質量％以上５質量％以下
並びに
温度１５０℃以上２５０℃以下で加熱して表面架橋する工程
を含む製造方法。
【請求項１０】
さらに造粒工程を含む、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
上記造粒が、上記逆相懸濁重合する反応工程においてなされる請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
水を加えて、含水率１質量％以上１０質量％以下を保持した状態で加熱し、さらに得られた凝集体を破砕する造粒工程を含む、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
糞、尿又は血液の吸収性物品であって、請求項１から８のいずれかに記載の粒子状吸水剤及び親水性繊維を含んで成形された吸収性物品。
【請求項１４】
粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量が３０質量％以上１００質量％以下である請求項１３記載の吸収性物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−６８７３１（Ｐ２００６−６８７３１Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２７６４２（Ｐ２００５−２２７６４２）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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