吸水性被膜を有する熱線反射ガラス
【課題】単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能することを可能とする、耐摩耗性と耐湿性を有する熱線反射ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に、好ましくは、飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【解決手段】ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に、好ましくは、飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性被膜を有する熱線反射ガラスに係り、詳しくは、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス板に断熱性能を付与するには、熱線反射膜、一般的には、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜（以下、銀系熱線反射膜ということもある）を用いる方法、熱を吸収するタイプの断熱コーティングを施す方法等が採られてきた。ここで、熱を吸収するタイプの断熱コーティングは単板のガラス基板に適用可能であるが、銀系熱線反射膜は単板で用いるには、機械的強度や湿気による銀の変質等、耐久性に問題があり、複数のガラス板を積層した合わせガラスの内側に設けることで用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、合せガラス構造とするのは、組立・製造に手間を要し、そのコストも多大であることから、単板のガラス基板上に形成されながら耐久性を有する金属膜付きガラスを得ようとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス基板の少なくとも片面に、金属膜を含む複数の薄膜層を形成し、最外層に金属化合物膜を配した導電性膜付きガラスにおいて、更にその表面に、膜厚２μｍ以上の低融点ガラスよりなるガラス質厚膜を被着してなる導電性膜付きガラスが開示されている。しかし、このガラス質厚膜を被着する方法を、上記銀系熱線反射膜に適用した場合に、単板ガラス基板において十分な耐久性を有するとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能することを可能とする、耐摩耗性と耐湿性を有する保護膜付き熱線反射ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
銀系熱線反射膜は湿気に弱いため、吸水性被膜を設けると、銀系熱線反射膜の劣化を促進させてしまうとも考えられる。しかしながら、本発明者は、銀系熱線反射膜に吸水性被膜を設けることで、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスが得られることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有する熱線反射ガラスを提供する。
［１］ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［２］前記吸水性樹脂の飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である［１］に記載の熱線反射ガラス。
［３］前記吸水性被膜の膜厚が、５〜５０μｍである［１］または［２］記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［４］前記吸水性樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる架橋樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［５］前記吸水性樹脂が、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーと架橋剤との反応により得られる架橋樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［６］前記吸水性樹脂が、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、またはポリ酢酸ビニルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［７］前記ポリエポキシドがグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、［４］に記載の熱線反射ガラス。
［８］前記グリシジルエーテル系ポリエポキシドが、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、［７］に記載の熱線反射ガラス。
［９］前記吸水性被膜の表面にさらに撥水性被膜を有する、［６］に記載の熱線反射ガラス。
［１０］前記吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験において、前記ガラス基板からの前記熱線反射膜の剥離が生じないことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［１１］熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記熱線反射膜に白点が生じないことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能することを可能とする、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。
【図２】銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。
【図３】銀系熱線反射膜付きガラス基板の別の一例を示す断面図である。
【図４】実施例および比較例で得られた熱線反射ガラスの耐湿試験結果を示す光学顕微鏡写真である。（Ａ）が実施例（例１）の写真、（Ｂ）が比較例（例４）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの実施の形態について、以下に説明する。なお本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。図１に示す熱線反射ガラス１０は、ガラス基板１の上側表面に、銀を主体とする層を有する熱線反射膜２を有し、さらにその表面に、吸水性被膜３を有する。以下、本発明の熱線反射ガラスを構成する各構成要素について説明する。
【００１２】
＜ガラス基板＞
本発明に用いるガラス基板１としては、通常のソーダライムガラス（ソーダライムシリケートガラスともいう）、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が特に制限なく用いられる。これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。成形法についても特に限定されないが、例えば、フロート法等により成形されたフロート板ガラスが好ましい。なお、本発明において、ガラス基板の種類は特に限定されず、ソーダライムガラス板、熱線吸収ガラス板など、各種のガラス板が使用でき、厚さも限定されない。
【００１３】
＜熱線反射膜＞
本発明の熱線反射ガラスが上記ガラス基板１の少なくとも片面に有する熱線反射膜２としては、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜が用いられる。このような銀系熱線反射膜として、具体的には、銀を主成分とする層（熱線反射層ともいう）が反射防止能を有する誘電体層（反射防止層ということもある）の間に挟み込まれるように積層された構造の銀系多層熱線反射膜が挙げられる。熱線反射層の層数は１〜４であってもよいが、２〜３が好ましい。誘電体層の数は熱線反射層の数に１を加えた数である。
【００１４】
以下、図２および図３を参照しながら本発明に用いる銀系熱線反射膜の構成を説明するが、銀系熱線反射膜の構成がこれに限定されるものではない。
図２はガラス基板上に銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。銀系熱線反射膜付きガラス基板２０は、ガラス基板１とガラス基板１上に形成された銀系多層熱線反射膜２からなる。銀系多層熱線反射膜２は２層の熱線反射層１１０、１２０を有し、この２層を挟み込むように積層された３層の誘電体層２１０、２２０、２３０を有する。この誘電体層の外側の一方の層（以下、「底部誘電体層」という）２１０がガラス基板１と接している。誘電体層の外側のもう一方の層（以下、「頂部誘電体層」という）２３０は、その表面に後述する吸水性被膜が形成される層である。以下、両側に熱線反射層を有する誘電体層２２０を、他の２層と区別して中央部誘電体層という。
【００１５】
銀を主成分とする層（熱線反射層）１１０、１２０としては、銀（Ａｇ）金属層または銀を主成分とする合金層を用いることができる。上記熱線反射層は、Ａｇを主成分とし、それ以外の金属元素として、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等を、Ａｇとそれ以外の金属元素の総量に対して０．３〜１０原子％含む層であることが好ましい。Ａｇ以外の金属元素をこの範囲で含有することによりＡｇ安定化の効果が得られる。特に、Ａｇを主成分とする層がＰｄを含有すると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性および化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性（可視光線を透過させ近赤外線を遮断する性能）が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０原子％以下が適当である。特に、０．３〜２．０原子％が好ましい。
【００１６】
銀系多層熱線反射膜２において上記熱線反射層１１０、１２０を挟み込む誘電体層２１０、２２０、２３０は、金属酸化物や窒化物、酸窒化物等を主成分とする材料からなる層である。上記金属酸化物としては、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物またはそれらの混合物、あるいは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ等を含むＺｎＯ、あるいは、Ｓｎを含むＩｎ２Ｏ３が挙げられる。
上記窒化物としては、具体的には、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物、または、これらの窒化物とＺｒ、Ｔｉいずれかの窒化物との混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。
【００１７】
銀系多層熱線反射膜の誘電体層に用いられる上記材料は、屈折率が概ね１．７〜２．６、特に１．８〜２．６となるように選択される。なお、銀系多層熱線反射膜が有する各誘電体層は単層であっても多層であってもよく、図２に示す銀系多層熱線反射膜２においては、ガラス基板１と接する底部誘電体層２１０、表面に吸水性被膜が形成される頂部誘電体層２３０は２層からなり、中央部誘電体層２２０は単層からなる。
【００１８】
中央部誘電体層２２０のように両側が熱線反射層で構成される誘電体層の場合には、上記各種材料からなる誘電体層のうちでも、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成できる点で、誘電体層は、Ｚｎの酸化物層、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物層からなる単層であることが好ましい。特に、Ａｌおよび／またはＴｉを含むＺｎの酸化物層が好ましい。
【００１９】
また、底部誘電体層２１０や頂部誘電体層２３０のように熱線反射層とガラス基板や吸水性被膜の間に位置する誘電体層は、熱線反射層と接する側に上記Ｚｎの酸化物層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１１で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３１で示される層）、ガラス基板や吸水性被膜と接する側に、窒化物を主成分とする層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１２で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３２で示される層）を有する２層からなることが好ましい。
【００２０】
なお、窒化物を主成分とする層における窒化物はＡｌを含む混合窒化物であることが好ましく、Ａｌを含む混合窒化物においては、ＡｌとＡｌ以外の原子Ｘの比、Ｘ／Ａｌは、０．０５以上であることが好ましい。誘電体層がＡｌを含む混合窒化物を主成分とする層を有すると、ガラス基板や吸水性被膜から銀系多層熱線反射膜内部への酸素やナトリウムイオン等のイオンの拡散を防止するのに有効に作用する。
【００２１】
本発明に用いる銀系多層熱線反射膜は、基本的には上記熱線反射層が誘電体層の間に挟み込まれるように積層された構造を有するが、必要に応じて、熱線反射層の少なくとも片側に薄いバリア層を設けることも可能である。図３は、ガラス基板上にバリア層を有する銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。図３に示す銀系熱線反射膜２は、２つの熱線反射層１１０、１２０をそれぞれ挟み込むかたちにバリア層３１１、３１２、３２１、３２２が形成されている以外は図２に示す銀系熱線反射膜２と同様である。
【００２２】
これらのバリア層は、誘電体層を形成する際に、その一部が酸化されることで、熱線反射層が酸化されるのを防ぐように働き、少なくとも一部が未酸化状態の材料で銀系多層熱線反射膜に残存している層である。バリア層は、その後に行われる曲げ加工や強化加工のような熱が加わる処理による誘電体層の酸化を防止するために設けられた層である。
【００２３】
バリア層は、具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属、あるいはステンレス鋼合金、Ａｌ−Ｚｎ合金またはＮｉ−Ｃｒ合金のうちの少なくとも一つから選ばれる材料の酸化物であって、少なくとも一部が未酸化状態の酸化物を主成分として構成される。その後、銀系多層熱線反射膜付きガラス基板に熱処理が施される場合には、バリア層を構成する材料は酸化して酸化物となる。
【００２４】
バリア層が、誘電体層（特に隣接した誘電体層）と同じ混合酸化物等の材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、銀系多層熱線反射膜の機械的耐久性が向上することがある。
【００２５】
なお、銀系多層熱線反射膜において、これを構成する熱線反射層、誘電体層、バリア層がそれぞれ複数存在する場合、熱線反射層同士、誘電体層同士、バリア層同士は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
本発明に用いる銀系多層熱線反射膜が有する各層の層厚は、熱線反射膜を構成する層の数や材料の種類にもよるが、概ね、誘電体層については５〜１００ｎｍ、熱線反射層については５〜２０ｎｍ、バリア層を有する場合のバリア層については０．１〜３ｎｍとすることが好ましい。また、熱線反射膜全体の膜厚としては５０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
このような積層構造の熱線反射膜は、例えば、マグネトロンスパッタリング、電子線蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の、既知の技術のいずれかを使用して、上記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられる。各層は同一の方法でまたは異なる方法で成膜可能である。
【００２８】
なお、図３に示す銀系多層熱線反射膜付きガラス基板のように、バリア層を有する銀系多層熱線反射膜付きガラス基板を用いる場合には、熱処理を施した後に、銀系多層熱線反射膜上に以下の吸水性被膜を形成することが好ましい。熱処理としては、例えば曲げ加工や強化加工などに伴う熱処理を含み、具体的には、大気雰囲気中で約５７０〜７００℃の範囲で３〜１５分間保持する熱処理が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、このような銀系多層膜付きガラス基板の市販品を用いることも可能である。市販品として、具体的にはＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標、ＰＧＷ社製）等が挙げられる。
【００３０】
＜吸水性被膜＞
本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１０は、上記銀系熱線反射膜２の表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜３を有する。吸水性被膜は、これを主として構成する吸水性樹脂の吸水作用により防曇性能を付与することができ、同時に吸水性被膜は銀系熱線反射膜を摩耗から保護する保護膜として機能する。吸水性被膜は、吸水性の観点からは吸水性樹脂のみで構成されることが好ましいが、用いる樹脂の種類によっては耐摩耗性の観点から、吸水性を確保しながら機械的強度に優れる材料と組合せて該被膜を形成してもよい。
【００３１】
（吸水性樹脂）
用いる吸水性樹脂としては、上記吸水性被膜を形成した際に、防曇性能を有し、銀系熱線反射膜を摩耗から保護する限りにおいて樹脂の種類等は特に制限されない。このような吸水性樹脂の吸水性を具体的に示せば、以下の方法で測定される飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３２】
（飽和吸水量の測定方法）
３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる吸水性被膜を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、次いで前記吸水性被膜表面を４０℃の温水蒸気に曝露し、その表面上に曇りまたは水膜による透視像の歪みが生じた直後に、微量水分計を用いて吸水性被膜を有する基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（ＩＩ）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（ＩＩ）を引いた値を吸水性被膜の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（株式会社ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、１分間当たりの質量の変化量が０．０２ｍｇ以下になった時点である。
【００３３】
吸水性被膜の厚さや該被膜に含まれる吸水性樹脂の含有量によるが、用いる吸水性樹脂の飽和吸水量が上記の値をとることにより、十分な吸水性を確保しながら被膜の耐久性が低下するのを防ぐことが可能となる。吸水性被膜が、十分な吸水性を有することで、ガラス基板に対する防曇効果が期待できる。
【００３４】
ここで、吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜とは、吸水性被膜の全体量に対して吸水性樹脂（硬化性樹脂の場合は、主剤と硬化剤）の占める割合が７０〜１００質量％であることをいい、その割合は好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３５】
本発明において吸水性被膜を主として構成する吸水性樹脂としては、親水性基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基など）を有する樹脂が特に制限なく用いられる。吸水性樹脂は線状重合体であっても非線状重合体であってもよいが、耐久性等の面から３次元網目構造を有する非線状の重合体である樹脂が好ましい。
【００３６】
線状重合体からなる吸水性樹脂として、具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルの等が挙げられる。
３次元網目構造を有する非線状の重合体である樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物や架橋性樹脂が架橋した架橋樹脂などがある。通常、硬化性樹脂の硬化物と架橋樹脂は区別されていない。
【００３７】
本明細書においては、硬化性樹脂の硬化物と架橋樹脂とを同じ意味に使用する。以下、硬化性樹脂の硬化物（以下、硬化樹脂ともいう）は架橋樹脂を含む意味で使用し、硬化性樹脂は架橋性樹脂を含む意味で使用する。硬化性成分とは反応性基を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーなど）と硬化剤との組み合わせをいう。硬化性樹脂の一方の反応性化合物を主剤と呼ぶこともある。硬化剤とは、主剤と反応する他方の反応性化合物をいい、さらに、付加重合性不飽和基を反応させるラジカル発生剤などの反応開始剤やルイス酸などの反応触媒と呼ばれるものも意味する。
【００３８】
ここで、硬化樹脂の飽和吸水量は、硬化樹脂中の親水性基の量に比例するため、親水性基の量を調節することによりその樹脂の飽和吸水量を制御することができる。親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、第四級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基が挙げられる。硬化樹脂中の親水性基の量は、主剤および／または硬化剤に含まれる親水性基の量（例えば、水酸基価）を調節することにより制御できる。また、硬化反応によって親水性基が形成されるような場合には、主剤および／または硬化剤の官能基数や架橋度を調節することにより飽和吸水量が制御可能である。
【００３９】
また、飽和吸水量は硬化樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられる。硬化樹脂のガラス転移点は、硬化樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
【００４０】
したがって、一般的に吸水性・防曇性能を高くするには、硬化樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水性被膜を形成する吸水性硬化樹脂のガラス転移点は、硬化樹脂の種類にもよるが、１０〜１１０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。
【００４１】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる吸水性被膜を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００４２】
硬化性樹脂の主剤は、２個以上の反応性基を有する化合物と硬化剤との組み合わせにより反応して硬化樹脂となるものであれば特に限定されない。この反応は、熱や紫外線等の光により反応が開始または促進される。反応性基としては、例えば、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基などの重合性不飽和基を有する基、および、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、メチロール基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基などの反応性基が挙げられる。なかでも、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。また、主剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
主剤が反応性基を有する低分子化合物やオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる反応性基の数は２個以上であるのが好ましく、２〜１０個であるのがより好ましい。場合によっては、反応性基を１個だけ有する成分を含んでいてもよいが、その場合には、硬化性成分における１分子当たりの平均の反応性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００４４】
このような硬化性樹脂としては、例えば、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する低分子化合物（モノマー）やオリゴマーからなる主剤とラジカル発生剤である硬化剤との組み合わせからなる硬化性アクリル樹脂、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーなどの主剤とアミノ基等のエポキシ基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物である硬化剤との組み合わせからなるエポキシ樹脂、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーなどの主剤と硬化触媒（ルイス酸や塩基など）である硬化剤との組み合わせからなるエポキシ樹脂、２個以上の水酸基を有する低分子化合物やオリゴマーなどのポリオールとイソシアネート基を２個以上有する化合物であるポリイソシアネート（硬化剤）との組み合わせからなる硬化性ウレタン樹脂などがある。硬化性アクリル樹脂の硬化剤として光重合開始剤を使用することにより光硬化性アクリル樹脂とすることができ、エポキシ樹脂の硬化剤として光硬化剤（例えば、光照射によりルイス酸など発生する化合物）を使用することにより、光硬化性エポキシ樹脂とすることができる。
【００４５】
主剤が反応性基を有するポリマーである場合、この反応性基（架橋性基とも呼ばれる）を有するポリマーと硬化剤の組み合わせは通常架橋性樹脂と呼ばれる。硬化剤と反応して架橋樹脂になるものであれば特に制限はない。架橋性基を有するポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。架橋性基としては、前記反応性基と同様のものが例示でき、エポキシ基、カルボキシル基、および水酸基が好ましい。主剤であるポリマーが有する架橋性基の数は、１分子当たり２個以上である限りは何個でもよく、通常は１分子あたり１〜２０個であることが好ましい。また、ポリマーの分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の数平均分子量は、前記同様の測定方法により測定した値である。
【００４６】
上記架橋性樹脂の主剤となる架橋性基を有するポリマーとしては、上記のような架橋性基を有するビニルポリマー（以下、架橋性ビニルポリマーという）が好ましい。本発明において架橋性ビニルポリマーとは、炭素−炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマー、例えば、オレフィン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が重合することによって形成される主鎖を有する重合体をいう。架橋性ビニルポリマーは線状ポリマーであることが好ましい。また、架橋性ビニルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。場合によっては硬化剤が架橋樹脂に吸水性を付与してもよい。該架橋性ビニルポリマーは、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーであることが好ましい。
【００４７】
カチオン性基としては、４級アンモニウム構造を有する基が好ましい。架橋性基としては、硬化剤が有する反応性基と反応し、３次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基としては、上記の架橋性基が挙げられ、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基等が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００４８】
架橋性ビニルポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として、５００〜５００００が好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。分子量が５００未満の場合は、吸水性能が低下するおそれがある。また、分子量が５００００を超えると上記熱線反射膜と架橋樹脂との密着性が低下するおそれがある。
架橋性ビニルポリマーが有するカチオン性基の割合は、ポリマー１ｇ当たり０．１〜２．０ミリモルであることが好ましく、０．４〜２．０ミリモルがより好ましく、特に０．５〜１．５ミリモルが好ましい。さらに架橋性基の割合はポリマー１ｇ当たり１．０〜３．０ミリモルが好ましく、特に１．５〜２．５ミリモルが好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂（架橋性樹脂）を得るための上記架橋性基を有するポリマーと硬化剤の組み合わせとしては、各種モノマーを重合して得られるポリマー、好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマー、例えば、アクリレートやメタクリレートを重合して得られる線状の架橋性ビニルポリマーであって、側鎖に反応性基（架橋性基：例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基など）を有するポリマーと、そのポリマー側鎖の反応性基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物である硬化剤との組み合わせを挙げることができる。より具体的には、エポキシ基を側鎖に有する線状ポリマーとアミノ基を２個以上有する化合物（硬化剤）との組み合わせ、水酸基を有するポリエステルポリマーとポリイソシアネート（硬化剤）の組み合わせ、水酸基を有するポリアクリレート系ポリマーとメチロール基を有する硬化剤（メチロールメラミン系硬化剤など）の組み合わせ、カルボキシル基を有するポリアクリレート系ポリマーと２個以上のアミノ基を有する化合物（硬化剤）との組み合わせ、などを硬化性樹脂とすることができる。
【００５０】
これらのうちでも、本発明に用いる吸水性樹脂としては、親水性の基、例えば、カチオン性基（第４級アンモニウムイオンを有するアルキル基など）とカルボキシル基を側鎖に有する線状のポリアクリレート系ポリマーと硬化剤との組み合わせからなる架橋性樹脂を使用することが好ましい。このポリマーの架橋剤としては、以下に説明するポリアミンやポリエポキシドを使用することができる。具体的なポリアクリレート系ポリマーとしては、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびアクリル酸を重合して得られるジュリマーＳＰＯ−６０２、ジュリマーＳＰＯ−６０１（商品名、東亜合成社製）、ポリメントＮＫ３５０（商品名、日本触媒製）等が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明においては、吸水性樹脂としてエポキシ系樹脂の硬化物も好ましく用いられる。本発明においてエポキシ系樹脂は以下の硬化性成分を含む硬化性樹脂をいう。
（Ｉ）２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーと硬化剤の組み合わせ。
（ＩＩ）２個以上のエポキシ基を有するポリマーと硬化剤の組み合わせ。
上記（Ｉ）のエポキシ系樹脂の主剤である低分子化合物やオリゴマーにおける１分子当たりのエポキシ基の数は２〜１０であることが好ましい。硬化剤としては、アミノ基などの反応性基を２個以上有する低分子化合物や硬化触媒などが使用でき、両者を併用することもできる。硬化剤はオリゴマーやポリマーであってもよく、例えば、ポリアミドオリゴマー、ポリアミドポリマー、側鎖にアミノ基やカルボキシル基を有するオリゴマーやポリマー、などを硬化剤として使用することもできる。さらに硬化剤として光硬化剤を使用し、光硬化性のエポキシ系樹脂とすることもできる。
【００５２】
上記（ＩＩ）のエポキシ系樹脂の主剤であるポリマーとしては、アクリレートやメタクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体やアクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。アクリル系モノマーの一部としてエポキシ基を有するアクリル系モノマーを使用することにより、エポキシ基を有するポリマーが得られる。アクリル系モノマー以外のエポキシ基を有するモノマーを使用しても同様なエポキシ基を有するポリマーが得られる。エポキシ基を有するポリマーにおける１分子あたりのエポキシ基の数は１〜２０個であることが好ましい。硬化剤としては、アミノ基などの反応性基を２個以上有する低分子化合物やオリゴマーが好ましい。
【００５３】
通常エポキシ樹脂と呼ばれている（Ｉ）のタイプのエポキシ系樹脂は、主剤である、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマー（以下これらをポリエポキシドという）の種類により、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などに分類される。
【００５４】
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の主剤は、通常、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）からなる。
【００５５】
同様に、グリシジルエステル系エポキシ樹脂の主剤はカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシドからなり、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の主剤は窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドからなる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂の主剤は、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基など）を有するポリエポキシドからなる。また、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の主剤としては、アルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシドもある。このポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、エポキシ樹脂の反応性希釈剤や反応性可撓性付与剤とも呼ばれ、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドと併用されることが少なくない。
【００５６】
本発明における吸水性被膜の主成分である吸水性樹脂としては、芳香核を有しないポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物であることが高い吸水性を得られる点から好ましく、具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物であることが好ましい。これに対し、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物は相対的に吸水性が低い。これは、後者のポキシ系樹脂の硬化物はベンゼン環などの芳香核を有し、この芳香核が硬質で吸水性の低い性質を樹脂に与えていると考えられる。
【００５７】
グリシジルエステル系のポリエポキシド、グリシジルアミン系のポリエポキシド、環式脂肪族のポリエポキシドも、芳香核を有しない化合物であれば吸水性樹脂の原料であるエポキシ系樹脂の主剤として適している。なお、ポリエポキシドの原料ポリオール類として芳香族ポリオールも知られているが、上記ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとは、芳香核を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドをいう。
【００５８】
上記と同じ理由で、吸水性樹脂の原料であるエポキシ系樹脂としては、硬化剤もまた芳香核を有しない化合物であることが好ましい。ただし、硬化剤が反応触媒である場合は、その使用量が少ないことより芳香核を有する化合物であってもよい。硬化剤が主剤と反応する反応性基を有する反応性化合物である場合は、たとえポリエポキシドが芳香核を有しないものであってもその硬化剤との組み合わせから得られる硬化物は比較的多くの芳香核を有する硬化樹脂となり、吸水性が不充分となるおそれがある。
【００５９】
本発明に用いる吸水性樹脂としては、芳香核を有しないポリエポキシドからなる主剤と芳香核を有しない反応性化合物からなる組み合わせのエポキシ系樹脂が特に好ましい。芳香核を有しないポリエポキシドとしては、グリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。同様に、芳香核を有しないポリオール類や芳香核を有しないアミン類などから得られる、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドなども、高吸水性樹脂を得るためのエポキシ系樹脂の主剤として好ましい。最も好ましい芳香核を有しないポリエポキシドは、グリシジルエーテル系ポリエポキシドである。
【００６０】
ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオールなどの芳香核を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。以下このような芳香核を有しないポリオールを脂肪族ポリオール類という。脂肪族ポリオール類としては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどがある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコールなどの比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどのモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物などがある。
【００６１】
ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとしては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
さらに好ましいポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子あたり平均のグリシジルオキシ基の数が２を超え、４以下であるポリエポキシドである。例えば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物などが挙げられる。具体的には、１分子あたり平均のグリシジルオキシ基の数が２を超え、４以下である、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのうちでも、特にグリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
グリシジルエーテル系ポリエポキシド以外のポリエポキシドとしては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００６４】
エポキシ系樹脂における硬化剤としては、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類、ポリチオール類などのエポキシ基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物と、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類など硬化触媒が挙げられる。反応性基を２個以上有する化合物としては、芳香核を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、硬化触媒としては３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、アリルスルホニウム塩が好ましい。また、硬化触媒として光硬化性のエポキシ系樹脂を構成する光硬化性触媒も好ましい。さらに、反応性基を２個以上有する化合物と硬化触媒を併用することができ、特にポリアミン類と硬化触媒の組み合わせが好ましい。以下、反応性基を２個以上有する化合物を硬化剤（α）といい、硬化触媒を硬化剤（β）という。
【００６５】
硬化剤（α）としては、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類などが使用でき、高吸水性樹脂を得るためには、ポリエポキシドと同様に芳香核を有しない反応性化合物であることが好ましい。硬化剤（α）としては、芳香核を有しないポリアミン類と芳香核を有しないポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香核を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としてはアミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００６６】
芳香核を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が好ましい。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基をアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個あたりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香核を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
硬化剤（β）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、光硬化性エポキシ樹脂を与える硬化剤（β）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生するオニウム塩が挙げられる。
【００６８】
ポリエポキシドと硬化剤の組み合わせ割合は、硬化剤が硬化剤（α）の場合、エポキシ基に対する硬化剤（α）の反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になる割合であることが好ましい。ただし、硬化剤（β）と併用する場合はこの割合よりも少なくてよい。また、質量割合が多くなりすぎると硬化物の物性が不充分となりやすいので、ポリエポキドに対して４０質量％以下であるのが好ましい。硬化剤（β）の使用量は、ポリエポキドに対して２〜２０質量％であるのが好ましい。硬化剤（β）の使用量を２質量％以上とすれば、反応が充分に進行し、充分な吸水性や耐久性が実現できる。また、硬化剤（β）使用量が２０質量％以下であれば、得られる硬化物中に硬化剤残渣が残存して硬化物の黄変等の外観上の問題が発生するのを防ぎ易い。
【００６９】
ポリエポキシドと硬化剤の組み合わせからなるエポキシ系樹脂にはそれら以外の反応性添加剤や非反応性添加剤を配合することもできる。反応性添加剤としてはアルキルモノアミンなどのエポキシ基と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基を有する前記カップリング剤などが挙げられる。ポリエポキシドと硬化剤と任意成分の添加剤の組み合わせからなるエポキシ系樹脂において、エポキシ系樹脂に対するポリエポキシドの含有量は４０〜８０質量％であるのが好ましい。また、硬化剤の総量は４０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
上記のようなポリエポキシド、硬化剤、それらの組み合わせ（エポキシ樹脂）は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、脂肪族のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名、デナコールＥＸ−１６１０、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４等が、ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ６１４Ｂ（商品名、ナガセケムテックス社製）、硬化剤では、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製）等が挙げられる。光硬化触媒であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【００７１】
（任意成分）
本発明の熱線反射ガラスにおける吸水性被膜は、上記吸水性樹脂を主成分として構成されるが、必要に応じて各種機能を有する任意成分を含有する。任意成分としては、吸水性被膜の機械的強度を高めるための無機充填材、吸水性被膜が接する層との密着性を高めるためのカップリング剤、製膜性の向上のために用いられるレベリング剤、消泡剤、粘性調整剤や、光安定剤等が挙げられる。
【００７２】
（無機充填材）
無機充填材は、これを添加することにより吸水性被膜により高い機械的強度と耐熱性を付与することができる成分である。また、吸水性樹脂として硬化樹脂を用いた場合には、硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減することもできる。このような無機充填材としては、金属酸化物からなる充填材が好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【００７３】
また、上記金属酸化物からなる充填材のほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる充填材も使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性被膜に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなる充填材を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００７４】
吸水性被膜が含有するこれら無機充填材は粒子状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。また、無機充填材の配合量については、吸水性樹脂として硬化樹脂を用いる場合は、主剤と硬化剤との合計質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合は吸水性樹脂の質量に対して、０．５〜５．３％であることが好ましい。吸水性樹脂の質量に対する無機充填材の配合量を上記下限値以上とすれば、吸水性被膜に機械的強度を付与できる。また、硬化樹脂を用いる場合には、硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、無機充填材の配合量を上記上限値以下とすれば、吸水するための空間が充分に確保でき、吸水性や防曇性を高くし易い。
【００７５】
なお、上記無機充填材として好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして後述の吸水性被膜形成用液状組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあり、吸水性被膜形成用液状組成物に配合する場合には、該組成物に好ましく用いられる溶媒にあわせて、シリカヒドロゾルまたはオルガノシリカゾルが用いられる。例えば、吸水性被膜形成用液状組成物に用いられる溶媒が有機溶剤である場合には、これと同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００７６】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能であり、市販品として、例えば、粒子径１０〜１５ｎｍのシリカ微粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜１５ｎｍのシリカ微粒子が酢酸ブチルにオルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水性被膜形成用液状組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【００７７】
また、上記無機充填材は、吸水性被膜形成用液状組成物には、例えば、テトラエトキシシランのようなシリカ前駆体として配合され、吸水性被膜を形成した際にシリカとして被膜内に存在するものであってもよい。このようなシリカ前駆体としては、上記テトラエトキシシランのほかに、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のケイ酸化合物を用いることができる。
【００７８】
上記シリカ以外に無機充填材として例示した、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどについては、その前駆体として、アルコキシド、アセチルアセトナートを用いることが可能であり、特にジルコニウムについては、塩化ジルコニウムも使用可能である。
【００７９】
（カップリング剤）
カップリング剤は、吸水性被膜形成用液状組成物に添加されて、吸水性被膜を形成する際に吸水性被膜とこれと接する層、具体的には、上記銀系熱線反射膜との間の密着性を高めるために作用する成分である。なお、カップリング剤が反応性基を有する場合は、該反応性基が吸水性被膜を構成する他の成分等と反応することで密着性を高めているため、吸水性被膜形成用液状組成物に配合したカップリング剤は、吸水性被膜を形成した後は多少形を変えて存在する。以下に、吸水性被膜形成用液状組成物に添加されるカップリング剤について説明する。
【００８０】
なお、上記吸水性樹脂として硬化樹脂を用い、さらに任意成分として配合されるカップリング剤が、主剤または硬化剤と反応性のある官能基を有している場合は、カップリング剤は、密着性を向上させる目的以外に、吸水性被膜の物性を調整する目的でも使用できる。
【００８１】
ここで、硬化性樹脂がエポキシ系樹脂を含む場合にも、吸水性被膜形成用液状組成物はカップリング剤を含有することが好ましく、このようなカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物であることが好ましい。
【００８２】
上記有機金属系カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。これらカップリング剤を、硬化性樹脂とともに用いる場合には、主剤や硬化剤の反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上（好ましくは、１個または２個）有する化合物であることが好ましい。有機金属系カップリング剤としては、特にシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８３】
シラン系カップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基や疎水性等の特性を示す有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シラン系カップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基などの加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００８４】
機能性有機基としてはポリフルオロアルキル基や炭素数６〜２２の長鎖アルキル基などの疎水性を示す有機基であってもよい。好ましくは、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基である。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基などが挙げられる。なお、上記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂の場合、反応性基はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基が好ましい。
【００８５】
このようなシラン系カップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８６】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００８７】
上記多官能の有機化合物とは、２個以上の官能基を有する有機化合物を意味し、好ましくは、硬化性樹脂の主剤や硬化剤の反応性基と反応しうる反応性の基を２個以上有するものである。該反応性の基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられる。吸水性樹脂として硬化性樹脂を用い、さらにその硬化性樹脂がエポキシ系樹脂である場合は、多官能の有機化合物の反応性基はイソシアネート基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、および水酸基が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基がより好ましい。多官能の有機化合物としては、具体的には、ポリイソシアネート、ポリエポキシド等が挙げられる。
【００８８】
カップリング剤が多官能の有機化合物である場合、物質としては硬化剤との区別はない。しかし、カップリング剤の役割と硬化剤の役割とは異なる。すなわち、カップリング剤は上記銀系熱線反射膜と吸水性被膜との密着性を向上させる役割を果たし、硬化剤は硬化性樹脂の主剤と反応し、硬化樹脂を形成する役割を果たす。
【００８９】
吸水性被膜形成用液状組成物におけるカップリング剤の使用量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を充分に発揮させるためには、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤）と、カップリング剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。カップリング剤の使用量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限されるが、吸水性樹脂（硬化性樹脂の場合は、主剤と硬化剤）と、カップリング剤の合計質量に対して、概ね２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００９０】
（その他任意成分）
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が、光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水性被膜形成用液状組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤との合計）の１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【００９１】
（吸水性被膜の形成）
吸水性被膜は、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤）を必須成分として上記所定の割合で含有し、さらに、必要に応じて上記任意成分を上記配合量で含有する吸水性被膜形成用液状組成物を調製し、この吸水性被膜形成用液状組成物を上記銀系熱線反射膜上に塗布し、乾燥して、または、必要に応じて乾燥後、硬化（架橋）を行って形成される。
以下に、吸水性樹脂として、上記線状重合体を用いる場合、および硬化樹脂を用いる場合、の吸水性被膜の形成方法についてそれぞれ説明する。
【００９２】
吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、機械的強度を上げるために、吸水性被膜に上記無機充填材を含有させることが特に好ましい。このような吸水性被膜を形成させるために用いる吸水性被膜形成用液状組成物としては、所定量の吸水性樹脂と無機充填材前駆体を適当な溶媒に溶解させた溶液に、さらに必要に応じて、上記カップリング剤等の任意成分を添加した組成物が挙げられる。
【００９３】
吸水性被膜が含有する無機充填材として、上記好ましく用いられるシリカを含有させるために、吸水性被膜形成用液状組成物にシリカ前駆体としてケイ酸化合物を用いる場合には、上記溶媒として低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水の混合溶媒が挙げられる。
【００９４】
上記組成物は、さらに希釈溶媒として、水およびアルコール系溶媒を含有することができる。アルコール系溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
ガラス基板上に吸水性被膜を形成するために、上記で得られた吸水性樹脂形成用液状組成物を銀系熱線反射膜の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。
【００９６】
これら塗布法で塗布成膜する際の吸水性樹脂形成用液状組成物中の全固形分濃度としては約１〜５質量％程度が好ましく、塗布液粘度としては０．００２〜０．０１Ｎ・ｓ／ｍ２程度が好ましい。
【００９７】
塗布後の処理として、乾燥処理を行うことにより銀系熱線反射膜上に吸水性被膜が形成される。上記乾燥処理としては、乾燥温度９０〜１５０℃程度で乾燥時間が１０〜１２０分間程度が好ましく、より好ましくは、前記乾燥温度が１１０〜１３０℃程度で、乾燥時間が２０〜８０分間程度である。上記乾燥温度未満では、溶媒の蒸発が不十分であり、耐水性、機械的強度および化学的耐久性が不十分となる場合があり、また、温度を高くしても性能の変化は認められないためである。
【００９８】
吸水性樹脂として硬化樹脂を用いる場合、吸水性被膜形成用液状組成物は、主剤と硬化剤を必須成分として上記所定の割合で含有し、さらに、必要に応じて上記任意成分を上記配合量で含有する吸水性被膜形成用液状組成物を調製し、この吸水性被膜形成用液状組成物を上記銀系熱線反射膜上に塗布し、必要に応じて乾燥後、硬化（架橋）を行って形成される。
【００９９】
吸水性被膜形成用液状組成物は、固体や高粘度液体の硬化性樹脂を用いる場合には、塗布作業性を向上させるために溶剤を含むことが好ましい。一般的には、前記硬化性樹脂の主剤と硬化剤の反応は、吸水性被膜形成用液状組成物として銀系熱線反射膜の表面に塗布した後に行われるが、前記組成物が溶剤を含む場合には、銀系熱線反射膜表面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後、銀系熱線反射膜表面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水性被膜形成用液状組成物として溶剤中で、主剤と硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、４０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０１００】
上記吸水性被膜形成用液状組成物に用いる溶剤としては、主剤や硬化剤等の成分の溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【０１０１】
なお、主剤や硬化剤としてエポキシ基含有化合物を使用する場合は、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、エポキシ化合物と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
【０１０２】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、主剤や硬化剤等の成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水性被膜形成用液状組成物における溶剤として用いてもよく、さらに前記組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【０１０３】
また、吸水性被膜形成用液状組成物がエポキシ基含有化合物を含む場合は、溶剤の量は、エポキシ基含有化合物、硬化剤、および以下のカップリング剤の合計質量に対して１〜５倍量であることが好ましい。
【０１０４】
基体上に吸水性被膜を形成するために、上記で得られた吸水性樹脂形成用液状組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合と同様の方法が挙げられる。基体上に吸水性被膜形成用液状組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる硬化性樹脂に合わせた条件で硬化処理を行い硬化樹脂の層とする。
【０１０５】
硬化処理として具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。室温硬化性の硬化性樹脂の場合は室温硬化もできる。光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１０６】
上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、硬化樹脂を用いる場合のいずれであっても、吸水性被膜の膜厚は、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。これにより、銀系熱線反射膜を劣化、変質させることなくまた機械的要因からも十分に保護しながら、必要な飽和吸水量を確保することが可能となる。一方、吸水性被膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水性被膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。また、吸水性被膜は、単層で構成されてもよいが、例えば、異なる種類の吸水性樹脂を用いて形成された吸水層や、同じ吸水性樹脂を含有するがその含有量が異なる吸水層等の積層構造であってもよい。
【０１０７】
本発明の熱線反射ガラスは、上記銀系熱線反射膜、吸水性被膜の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その他の機能膜を有していてもよい。
例えば、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、吸水性被膜の表面にさらに以下の撥水性被膜を設けることが好ましい。撥水性被膜を設けることで、同時に撥油性、防汚性といった性質を付与することができる。
吸水性被膜の上にさらに設けられる撥水性被膜としては、ケイ素化合物：官能基のうち少なくとも１つがメチル基（−ＣＨ３）で、他の官能基がイソシアナート基（−ＮＣＯ）からなる化合物（例えば、シリルイソシアナート）、フルオロアルキルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン等、からなる撥水性被膜が好ましい。
【０１０８】
撥水性被膜は、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合と同様にして、撥水性被膜形成用液状組成物を調製し、これを吸水性被膜の表面に塗布後、好ましくは乾燥温度７０〜１３０℃程度で乾燥時間が５〜１２０分間程度で、より好ましくは１００〜１２０℃の温度で１５〜６０分間保持することにより形成される。なお、撥水性被膜の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより厚くなると撥水性被膜を介して起こる水分の吸着脱着が困難となり、下層の吸水性被膜の機能が十分に発揮されず、吸水性・防曇性を発現するのが困難となる。
【０１０９】
このようにして得られる本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスにおいては、上記構成とすることで、優れた耐摩耗性を有するものであり、具体的には、吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験においても、上記ガラス基板からの上記銀系熱線反射膜の剥離が生じない特性を有する。
【０１１０】
また、本発明の熱線反射ガラスにおいては、熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記銀系熱線反射膜に白点が生じることはなく、耐湿性に非常に優れるといえる。
【０１１１】
これまで銀系熱線反射膜をガラス基板と組合せて使用する場合には、合わせガラスとして使用することが多かった。合わせガラスにおいて銀系熱線反射膜を使用する場合には、銀系熱線反射膜の両側にガラス板が存在するため、熱線の入射と反射がおこる側の反射側では、放射率は通常のガラスと同じになってしまい、この積層体そのものの温度が上昇した際の輻射熱は通常のガラスと変わらなくなってしまう。
【０１１２】
一方、本発明においては、ガラス基板上に銀系熱線反射膜を設け、反対側にはガラス基板を設けないため、ガラス基板のない側から熱線が入射・反射が起こる場合には、熱線の入射と反射がおこる側の反射側では、放射率は熱線反射膜の放射率となるため、熱の再輻射を減少させることができると考えられる。
したがって、銀系熱線反射膜を合わせガラスに使用する場合より、本発明のように単板ガラスに銀系熱線反射膜を使用する場合の方が、銀熱線反射膜の熱線反射効果をより高めることが可能となる。
【実施例】
【０１１３】
以下に例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例１〜例３は実施例であり、例４は比較例である。なお、以下の実施例および比較例で得られた熱線反射ガラスの評価を下記項目について下記方法で行った。
【０１１４】
［評価項目・方法］
１．可視光透過率（Ｔｖ）及び日射反射率（Ｒｅ）：分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３１５０）を用いて、吸水性被膜及び銀系熱線反射膜が形成されたガラス基板（吸水性被膜を有する熱線反射ガラス）のガラス基板側から入射する入射光に関して、波長３００〜２５００ｎｍの間の透過率、反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３２１１の規定に従って可視光透過率Ｔｖ（％）を、ＪＩＳ Ｒ３１０６の規定に従って日射反射率Ｒｅ（％）を算出した。
【０１１５】
２．耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの吸水性被膜表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで７０回転の摩耗試験を行い、試験後の膜の剥離の発生の有無、及び曇価（ヘイズ値）の変化によって、評価した。
【０１１６】
３．耐湿性：吸水性被膜を有する熱線反射ガラスを、８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間保持した後、目視により吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの銀系熱線反射膜について白点等の変質・劣化がないか評価した。
【０１１７】
４．防曇性能：吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの吸水性被膜表面に対して、呼気をかけ、曇る（×）か曇らない（○）かを評価した。
【０１１８】
［製造例１］銀系熱線反射膜付きガラス基板の作製
３００ｍｍ×３００ｍｍの厚さ４ｍｍの無色透明ソーダライムシリカガラス基板（旭硝子社製）の上に、２層の銀（Ａｇ）層を有する熱処理可能な銀系熱線反射膜をマグネトロンスパッタリング法によって形成した。なお、得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図３に示すのと同様である。熱線反射膜の各層の層構成材料と膜厚および組成を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１のＺｎＡｌＯｘは、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを用い、酸素存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、ＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＡｌＳｉｘＮｙは、ＡｌとＳｉの混合物のターゲットを用い、窒素およびアルゴン存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成されたＳｉとＡｌを含む混合窒化物である。Ａｇ層はＡｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中において、直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
【０１２１】
ＺｎＡｌＯｙバリア層はいずれも、完全に酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、一部が未酸化状態の混合酸化物層である。
なお、他の手段として、混合酸化物のＺｎＡlＯｘ層は、酸化亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中または酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。
【０１２２】
上記で得られた銀系熱線反射膜を設けたガラス基板について、６４５℃で１４分間の熱処理を施した。熱処理後に得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図２に示すのと同様である。
ここで、各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯｘ酸化物層を直流マグネトロンスパッタリング法で形成する際と、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。また、各下部バリア層は、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その上のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。
【０１２３】
［例１］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（１５．９８ｇ）およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（２．３６ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。次いで、これにメチルエチルケトン（３８．３７ｇ）を加え、１分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（１６．２７ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（１９．５９ｇ）を加え、１時間撹拌した。
【０１２４】
さらに、これにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（７．３６ｇ）を添加して１時間撹拌した。次いで、ポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０７ｇ）を加えて２０分間撹拌し、さらに、テトロヒドロフランとジオキサンの混合比を１：９とした希釈溶剤（１００ｇ）を加え、１０分間攪拌し、吸水性被膜形成用液状組成物１を得た。なお、デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ官能基数は２以上である。
【０１２５】
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を水平にセッティングし、吸水性被膜形成用液状組成物１を３０ｇ滴下した後、スピンコートにより５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、１１０℃、６０分間乾燥し、平均膜厚２２μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１を得た。
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、２４ｍｇ／ｃｍ3であった。
【０１２６】
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。耐湿試験後の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１の外観を表す写真（光学顕微鏡：５００倍）を図４（Ａ）に示す。
【０１２７】
［例２］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
ポリビニルアルコール（試薬、重合度２０００、キシダ化学製）とケイ酸エチル（試薬、キシダ化学製）を質量比で９９．５：０．５となるように混合し、エキネンＦ−１（キシダ化学製）と水の混合溶媒（質量比で、エキネンＦ−１：水＝５：５）を用いて固形分濃度が３質量％となるように希釈し、吸水性被膜形成用液状組成物２を作製した。
【０１２８】
メチルトリイソシアナート（ＳＩＣ−００３、松本製薬製）を、固形分濃度が１質量％となるように、酢酸エチル（試薬：キシダ化学製）で希釈し、撥水性被膜形成用液状組成物を作製した。
【０１２９】
次に、上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を平滑にセッティングし、この基板の上に吸水性被膜形成用液状組成物２をディップコート法で塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥させ、室温まで冷却させ。更に、形成させた吸水性被膜の上に撥水性被膜形成用液状組成物をスピンコート法で塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた後、室温まで冷却させ、平均膜厚１５μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス２を得た。
【０１３０】
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、１６ｍｇ／ｃｍ3であった。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
［例３］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
３６．０ｇのアクリル酸系重合体（商品名：ジュリマーＳＰＯ６０１、東亜合成社製）に、脂肪族グリシジルエーテル化合物（商品名：デナコールＥＸ−３１４、ナガセケムテックス株式会社製）を１０．８ｇ添加した。
【０１３２】
次に、これに硬化剤としてイソホロンジアミン（ナガセケムテックス株式会社製）を２．７６重量部添加し、室温で１時間撹拌した。さらに、これにアミノシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、室温で３０分撹拌した。次に、テトラエトキシシラン（純正化学株式会社製）を０．４ｇ加え、さらにエタノール（和光純薬製）を９２．８ｇ加え、室温で３０分撹拌した。次に、これにアミノ変性シリコーン（商品番号：ＦＺ３７８９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を０．０４３ｇ加え、室温で３０分撹拌したものを吸水性被膜形成用液状組成物３とした。
【０１３３】
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を水平にセッティングし、吸水性被膜形成用液状組成物３を３０ｇ滴下した後、スピンコートにより５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、１１０℃、６０分間乾燥し、平均膜厚２０μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１を得た。
【０１３４】
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、１７ｍｇ／ｃｍ3であった。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
［例４］吸水性被膜なしの熱線反射ガラスの作製
上記で得られた銀系熱線反射層付きガラス基板に吸水性被膜をつけることなく、熱線反射ガラス１とした。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。なお、耐湿試験後の熱線反射ガラス１の外観を表す写真（光学顕微鏡：５００倍）を図４（Ｂ）に示す。
【０１３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の熱線反射ガラスは、単板のガラス基板上に銀系熱線反射膜と吸水性被膜が形成された、高い耐摩耗性と耐湿性を有する熱線反射ガラスであって、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として使用できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１…ガラス基板、２…銀系多層熱線反射膜、３…吸水性被膜、１０…熱線反射ガラス
２０…銀系熱線反射膜付きガラス基板
１１０、１２０…熱線反射層
２１０…底部誘電体層、２２０…中央部誘電体層、２３０…頂部誘電体層
３１１、３１２、３２１、３２２…バリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性被膜を有する熱線反射ガラスに係り、詳しくは、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラス板に断熱性能を付与するには、熱線反射膜、一般的には、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜（以下、銀系熱線反射膜ということもある）を用いる方法、熱を吸収するタイプの断熱コーティングを施す方法等が採られてきた。ここで、熱を吸収するタイプの断熱コーティングは単板のガラス基板に適用可能であるが、銀系熱線反射膜は単板で用いるには、機械的強度や湿気による銀の変質等、耐久性に問題があり、複数のガラス板を積層した合わせガラスの内側に設けることで用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、合せガラス構造とするのは、組立・製造に手間を要し、そのコストも多大であることから、単板のガラス基板上に形成されながら耐久性を有する金属膜付きガラスを得ようとする試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス基板の少なくとも片面に、金属膜を含む複数の薄膜層を形成し、最外層に金属化合物膜を配した導電性膜付きガラスにおいて、更にその表面に、膜厚２μｍ以上の低融点ガラスよりなるガラス質厚膜を被着してなる導電性膜付きガラスが開示されている。しかし、このガラス質厚膜を被着する方法を、上記銀系熱線反射膜に適用した場合に、単板ガラス基板において十分な耐久性を有するとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能することを可能とする、耐摩耗性と耐湿性を有する保護膜付き熱線反射ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
銀系熱線反射膜は湿気に弱いため、吸水性被膜を設けると、銀系熱線反射膜の劣化を促進させてしまうとも考えられる。しかしながら、本発明者は、銀系熱線反射膜に吸水性被膜を設けることで、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスが得られることを見出した。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］の構成を有する熱線反射ガラスを提供する。
［１］ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［２］前記吸水性樹脂の飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である［１］に記載の熱線反射ガラス。
［３］前記吸水性被膜の膜厚が、５〜５０μｍである［１］または［２］記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［４］前記吸水性樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる架橋樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［５］前記吸水性樹脂が、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーと架橋剤との反応により得られる架橋樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［６］前記吸水性樹脂が、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、またはポリ酢酸ビニルである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱線反射ガラス。
［７］前記ポリエポキシドがグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、［４］に記載の熱線反射ガラス。
［８］前記グリシジルエーテル系ポリエポキシドが、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、［７］に記載の熱線反射ガラス。
［９］前記吸水性被膜の表面にさらに撥水性被膜を有する、［６］に記載の熱線反射ガラス。
［１０］前記吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験において、前記ガラス基板からの前記熱線反射膜の剥離が生じないことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
［１１］熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記熱線反射膜に白点が生じないことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、単板のガラス基板上に形成された銀系熱線反射膜が劣化、変質することなく耐久性をもって機能することを可能とする、耐摩耗性と耐湿性を有する吸水性被膜を有する熱線反射ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。
【図２】銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。
【図３】銀系熱線反射膜付きガラス基板の別の一例を示す断面図である。
【図４】実施例および比較例で得られた熱線反射ガラスの耐湿試験結果を示す光学顕微鏡写真である。（Ａ）が実施例（例１）の写真、（Ｂ）が比較例（例４）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの実施の形態について、以下に説明する。なお本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの一例を示す断面図である。図１に示す熱線反射ガラス１０は、ガラス基板１の上側表面に、銀を主体とする層を有する熱線反射膜２を有し、さらにその表面に、吸水性被膜３を有する。以下、本発明の熱線反射ガラスを構成する各構成要素について説明する。
【００１２】
＜ガラス基板＞
本発明に用いるガラス基板１としては、通常のソーダライムガラス（ソーダライムシリケートガラスともいう）、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が特に制限なく用いられる。これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。成形法についても特に限定されないが、例えば、フロート法等により成形されたフロート板ガラスが好ましい。なお、本発明において、ガラス基板の種類は特に限定されず、ソーダライムガラス板、熱線吸収ガラス板など、各種のガラス板が使用でき、厚さも限定されない。
【００１３】
＜熱線反射膜＞
本発明の熱線反射ガラスが上記ガラス基板１の少なくとも片面に有する熱線反射膜２としては、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜が用いられる。このような銀系熱線反射膜として、具体的には、銀を主成分とする層（熱線反射層ともいう）が反射防止能を有する誘電体層（反射防止層ということもある）の間に挟み込まれるように積層された構造の銀系多層熱線反射膜が挙げられる。熱線反射層の層数は１〜４であってもよいが、２〜３が好ましい。誘電体層の数は熱線反射層の数に１を加えた数である。
【００１４】
以下、図２および図３を参照しながら本発明に用いる銀系熱線反射膜の構成を説明するが、銀系熱線反射膜の構成がこれに限定されるものではない。
図２はガラス基板上に銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。銀系熱線反射膜付きガラス基板２０は、ガラス基板１とガラス基板１上に形成された銀系多層熱線反射膜２からなる。銀系多層熱線反射膜２は２層の熱線反射層１１０、１２０を有し、この２層を挟み込むように積層された３層の誘電体層２１０、２２０、２３０を有する。この誘電体層の外側の一方の層（以下、「底部誘電体層」という）２１０がガラス基板１と接している。誘電体層の外側のもう一方の層（以下、「頂部誘電体層」という）２３０は、その表面に後述する吸水性被膜が形成される層である。以下、両側に熱線反射層を有する誘電体層２２０を、他の２層と区別して中央部誘電体層という。
【００１５】
銀を主成分とする層（熱線反射層）１１０、１２０としては、銀（Ａｇ）金属層または銀を主成分とする合金層を用いることができる。上記熱線反射層は、Ａｇを主成分とし、それ以外の金属元素として、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ等を、Ａｇとそれ以外の金属元素の総量に対して０．３〜１０原子％含む層であることが好ましい。Ａｇ以外の金属元素をこの範囲で含有することによりＡｇ安定化の効果が得られる。特に、Ａｇを主成分とする層がＰｄを含有すると、Ａｇ原子の不動化（すなわちＡｇのマイグレーションの低減）を図ることができ、高温下での安定性および化学的耐久性に優れた層を形成できる。Ｐｄの含有量が多くなると、成膜速度が低下し、可視光透過率も低下する。また、可視光線と近赤外線との選択遮断性（可視光線を透過させ近赤外線を遮断する性能）が悪化する傾向にある。そのため、Ｐｄの含有量は、５．０原子％以下が適当である。特に、０．３〜２．０原子％が好ましい。
【００１６】
銀系多層熱線反射膜２において上記熱線反射層１１０、１２０を挟み込む誘電体層２１０、２２０、２３０は、金属酸化物や窒化物、酸窒化物等を主成分とする材料からなる層である。上記金属酸化物としては、具体的には、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３等の金属酸化物またはそれらの混合物、あるいは、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ等を含むＺｎＯ、あるいは、Ｓｎを含むＩｎ２Ｏ３が挙げられる。
上記窒化物としては、具体的には、Ｓｉ、ＡｌおよびＢから選ばれる少なくとも１種以上の元素の窒化物、または、これらの窒化物とＺｒ、Ｔｉいずれかの窒化物との混合物（複合窒化物を含む。）などが挙げられる。
【００１７】
銀系多層熱線反射膜の誘電体層に用いられる上記材料は、屈折率が概ね１．７〜２．６、特に１．８〜２．６となるように選択される。なお、銀系多層熱線反射膜が有する各誘電体層は単層であっても多層であってもよく、図２に示す銀系多層熱線反射膜２においては、ガラス基板１と接する底部誘電体層２１０、表面に吸水性被膜が形成される頂部誘電体層２３０は２層からなり、中央部誘電体層２２０は単層からなる。
【００１８】
中央部誘電体層２２０のように両側が熱線反射層で構成される誘電体層の場合には、上記各種材料からなる誘電体層のうちでも、熱線反射層を安定的に、かつ高い結晶性を有しながら形成できる点で、誘電体層は、Ｚｎの酸化物層、またはＳｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１種の元素を含むＺｎの酸化物層からなる単層であることが好ましい。特に、Ａｌおよび／またはＴｉを含むＺｎの酸化物層が好ましい。
【００１９】
また、底部誘電体層２１０や頂部誘電体層２３０のように熱線反射層とガラス基板や吸水性被膜の間に位置する誘電体層は、熱線反射層と接する側に上記Ｚｎの酸化物層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１１で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３１で示される層）、ガラス基板や吸水性被膜と接する側に、窒化物を主成分とする層（図２において、底部誘電体層２１０を構成する２１２で示される層や頂部誘電体層２３０を構成する２３２で示される層）を有する２層からなることが好ましい。
【００２０】
なお、窒化物を主成分とする層における窒化物はＡｌを含む混合窒化物であることが好ましく、Ａｌを含む混合窒化物においては、ＡｌとＡｌ以外の原子Ｘの比、Ｘ／Ａｌは、０．０５以上であることが好ましい。誘電体層がＡｌを含む混合窒化物を主成分とする層を有すると、ガラス基板や吸水性被膜から銀系多層熱線反射膜内部への酸素やナトリウムイオン等のイオンの拡散を防止するのに有効に作用する。
【００２１】
本発明に用いる銀系多層熱線反射膜は、基本的には上記熱線反射層が誘電体層の間に挟み込まれるように積層された構造を有するが、必要に応じて、熱線反射層の少なくとも片側に薄いバリア層を設けることも可能である。図３は、ガラス基板上にバリア層を有する銀系熱線反射膜が形成された銀系熱線反射膜付きガラス基板の一例を示す断面図である。図３に示す銀系熱線反射膜２は、２つの熱線反射層１１０、１２０をそれぞれ挟み込むかたちにバリア層３１１、３１２、３２１、３２２が形成されている以外は図２に示す銀系熱線反射膜２と同様である。
【００２２】
これらのバリア層は、誘電体層を形成する際に、その一部が酸化されることで、熱線反射層が酸化されるのを防ぐように働き、少なくとも一部が未酸化状態の材料で銀系多層熱線反射膜に残存している層である。バリア層は、その後に行われる曲げ加工や強化加工のような熱が加わる処理による誘電体層の酸化を防止するために設けられた層である。
【００２３】
バリア層は、具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属、あるいはステンレス鋼合金、Ａｌ−Ｚｎ合金またはＮｉ−Ｃｒ合金のうちの少なくとも一つから選ばれる材料の酸化物であって、少なくとも一部が未酸化状態の酸化物を主成分として構成される。その後、銀系多層熱線反射膜付きガラス基板に熱処理が施される場合には、バリア層を構成する材料は酸化して酸化物となる。
【００２４】
バリア層が、誘電体層（特に隣接した誘電体層）と同じ混合酸化物等の材料を含んでいると、ターゲットの管理や膜形成状態の制御が容易となる。また、層間の密着力が上がり、銀系多層熱線反射膜の機械的耐久性が向上することがある。
【００２５】
なお、銀系多層熱線反射膜において、これを構成する熱線反射層、誘電体層、バリア層がそれぞれ複数存在する場合、熱線反射層同士、誘電体層同士、バリア層同士は同一であっても、異なっていてもよい。
【００２６】
本発明に用いる銀系多層熱線反射膜が有する各層の層厚は、熱線反射膜を構成する層の数や材料の種類にもよるが、概ね、誘電体層については５〜１００ｎｍ、熱線反射層については５〜２０ｎｍ、バリア層を有する場合のバリア層については０．１〜３ｎｍとすることが好ましい。また、熱線反射膜全体の膜厚としては５０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
このような積層構造の熱線反射膜は、例えば、マグネトロンスパッタリング、電子線蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の、既知の技術のいずれかを使用して、上記ガラス基板の少なくとも一方の表面に設けられる。各層は同一の方法でまたは異なる方法で成膜可能である。
【００２８】
なお、図３に示す銀系多層熱線反射膜付きガラス基板のように、バリア層を有する銀系多層熱線反射膜付きガラス基板を用いる場合には、熱処理を施した後に、銀系多層熱線反射膜上に以下の吸水性被膜を形成することが好ましい。熱処理としては、例えば曲げ加工や強化加工などに伴う熱処理を含み、具体的には、大気雰囲気中で約５７０〜７００℃の範囲で３〜１５分間保持する熱処理が挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては、このような銀系多層膜付きガラス基板の市販品を用いることも可能である。市販品として、具体的にはＳＵＮＧＡＴＥ（登録商標、ＰＧＷ社製）等が挙げられる。
【００３０】
＜吸水性被膜＞
本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１０は、上記銀系熱線反射膜２の表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜３を有する。吸水性被膜は、これを主として構成する吸水性樹脂の吸水作用により防曇性能を付与することができ、同時に吸水性被膜は銀系熱線反射膜を摩耗から保護する保護膜として機能する。吸水性被膜は、吸水性の観点からは吸水性樹脂のみで構成されることが好ましいが、用いる樹脂の種類によっては耐摩耗性の観点から、吸水性を確保しながら機械的強度に優れる材料と組合せて該被膜を形成してもよい。
【００３１】
（吸水性樹脂）
用いる吸水性樹脂としては、上記吸水性被膜を形成した際に、防曇性能を有し、銀系熱線反射膜を摩耗から保護する限りにおいて樹脂の種類等は特に制限されない。このような吸水性樹脂の吸水性を具体的に示せば、以下の方法で測定される飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３２】
（飽和吸水量の測定方法）
３．３ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる吸水性被膜を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置し、次いで前記吸水性被膜表面を４０℃の温水蒸気に曝露し、その表面上に曇りまたは水膜による透視像の歪みが生じた直後に、微量水分計を用いて吸水性被膜を有する基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（ＩＩ）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（ＩＩ）を引いた値を吸水性被膜の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（株式会社ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、１分間当たりの質量の変化量が０．０２ｍｇ以下になった時点である。
【００３３】
吸水性被膜の厚さや該被膜に含まれる吸水性樹脂の含有量によるが、用いる吸水性樹脂の飽和吸水量が上記の値をとることにより、十分な吸水性を確保しながら被膜の耐久性が低下するのを防ぐことが可能となる。吸水性被膜が、十分な吸水性を有することで、ガラス基板に対する防曇効果が期待できる。
【００３４】
ここで、吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜とは、吸水性被膜の全体量に対して吸水性樹脂（硬化性樹脂の場合は、主剤と硬化剤）の占める割合が７０〜１００質量％であることをいい、その割合は好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３５】
本発明において吸水性被膜を主として構成する吸水性樹脂としては、親水性基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基など）を有する樹脂が特に制限なく用いられる。吸水性樹脂は線状重合体であっても非線状重合体であってもよいが、耐久性等の面から３次元網目構造を有する非線状の重合体である樹脂が好ましい。
【００３６】
線状重合体からなる吸水性樹脂として、具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニルの等が挙げられる。
３次元網目構造を有する非線状の重合体である樹脂としては、硬化性樹脂の硬化物や架橋性樹脂が架橋した架橋樹脂などがある。通常、硬化性樹脂の硬化物と架橋樹脂は区別されていない。
【００３７】
本明細書においては、硬化性樹脂の硬化物と架橋樹脂とを同じ意味に使用する。以下、硬化性樹脂の硬化物（以下、硬化樹脂ともいう）は架橋樹脂を含む意味で使用し、硬化性樹脂は架橋性樹脂を含む意味で使用する。硬化性成分とは反応性基を有する化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマーなど）と硬化剤との組み合わせをいう。硬化性樹脂の一方の反応性化合物を主剤と呼ぶこともある。硬化剤とは、主剤と反応する他方の反応性化合物をいい、さらに、付加重合性不飽和基を反応させるラジカル発生剤などの反応開始剤やルイス酸などの反応触媒と呼ばれるものも意味する。
【００３８】
ここで、硬化樹脂の飽和吸水量は、硬化樹脂中の親水性基の量に比例するため、親水性基の量を調節することによりその樹脂の飽和吸水量を制御することができる。親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アミド基、アミノ基、第四級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基が挙げられる。硬化樹脂中の親水性基の量は、主剤および／または硬化剤に含まれる親水性基の量（例えば、水酸基価）を調節することにより制御できる。また、硬化反応によって親水性基が形成されるような場合には、主剤および／または硬化剤の官能基数や架橋度を調節することにより飽和吸水量が制御可能である。
【００３９】
また、飽和吸水量は硬化樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられる。硬化樹脂のガラス転移点は、硬化樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
【００４０】
したがって、一般的に吸水性・防曇性能を高くするには、硬化樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水性被膜を形成する吸水性硬化樹脂のガラス転移点は、硬化樹脂の種類にもよるが、１０〜１１０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。
【００４１】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる吸水性被膜を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００４２】
硬化性樹脂の主剤は、２個以上の反応性基を有する化合物と硬化剤との組み合わせにより反応して硬化樹脂となるものであれば特に限定されない。この反応は、熱や紫外線等の光により反応が開始または促進される。反応性基としては、例えば、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基などの重合性不飽和基を有する基、および、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、メチロール基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基などの反応性基が挙げられる。なかでも、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。また、主剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
主剤が反応性基を有する低分子化合物やオリゴマーである場合は、１分子中に含まれる反応性基の数は２個以上であるのが好ましく、２〜１０個であるのがより好ましい。場合によっては、反応性基を１個だけ有する成分を含んでいてもよいが、その場合には、硬化性成分における１分子当たりの平均の反応性基の数が１．５以上となるようにするのが好ましい。
【００４４】
このような硬化性樹脂としては、例えば、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する低分子化合物（モノマー）やオリゴマーからなる主剤とラジカル発生剤である硬化剤との組み合わせからなる硬化性アクリル樹脂、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーなどの主剤とアミノ基等のエポキシ基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物である硬化剤との組み合わせからなるエポキシ樹脂、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーなどの主剤と硬化触媒（ルイス酸や塩基など）である硬化剤との組み合わせからなるエポキシ樹脂、２個以上の水酸基を有する低分子化合物やオリゴマーなどのポリオールとイソシアネート基を２個以上有する化合物であるポリイソシアネート（硬化剤）との組み合わせからなる硬化性ウレタン樹脂などがある。硬化性アクリル樹脂の硬化剤として光重合開始剤を使用することにより光硬化性アクリル樹脂とすることができ、エポキシ樹脂の硬化剤として光硬化剤（例えば、光照射によりルイス酸など発生する化合物）を使用することにより、光硬化性エポキシ樹脂とすることができる。
【００４５】
主剤が反応性基を有するポリマーである場合、この反応性基（架橋性基とも呼ばれる）を有するポリマーと硬化剤の組み合わせは通常架橋性樹脂と呼ばれる。硬化剤と反応して架橋樹脂になるものであれば特に制限はない。架橋性基を有するポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。架橋性基としては、前記反応性基と同様のものが例示でき、エポキシ基、カルボキシル基、および水酸基が好ましい。主剤であるポリマーが有する架橋性基の数は、１分子当たり２個以上である限りは何個でもよく、通常は１分子あたり１〜２０個であることが好ましい。また、ポリマーの分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。以下、本明細書中に記載の数平均分子量は、前記同様の測定方法により測定した値である。
【００４６】
上記架橋性樹脂の主剤となる架橋性基を有するポリマーとしては、上記のような架橋性基を有するビニルポリマー（以下、架橋性ビニルポリマーという）が好ましい。本発明において架橋性ビニルポリマーとは、炭素−炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマー、例えば、オレフィン系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が重合することによって形成される主鎖を有する重合体をいう。架橋性ビニルポリマーは線状ポリマーであることが好ましい。また、架橋性ビニルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。場合によっては硬化剤が架橋樹脂に吸水性を付与してもよい。該架橋性ビニルポリマーは、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーであることが好ましい。
【００４７】
カチオン性基としては、４級アンモニウム構造を有する基が好ましい。架橋性基としては、硬化剤が有する反応性基と反応し、３次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基としては、上記の架橋性基が挙げられ、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基等が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００４８】
架橋性ビニルポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として、５００〜５００００が好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。分子量が５００未満の場合は、吸水性能が低下するおそれがある。また、分子量が５００００を超えると上記熱線反射膜と架橋樹脂との密着性が低下するおそれがある。
架橋性ビニルポリマーが有するカチオン性基の割合は、ポリマー１ｇ当たり０．１〜２．０ミリモルであることが好ましく、０．４〜２．０ミリモルがより好ましく、特に０．５〜１．５ミリモルが好ましい。さらに架橋性基の割合はポリマー１ｇ当たり１．０〜３．０ミリモルが好ましく、特に１．５〜２．５ミリモルが好ましい。
【００４９】
硬化性樹脂（架橋性樹脂）を得るための上記架橋性基を有するポリマーと硬化剤の組み合わせとしては、各種モノマーを重合して得られるポリマー、好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性部位を有するモノマー、例えば、アクリレートやメタクリレートを重合して得られる線状の架橋性ビニルポリマーであって、側鎖に反応性基（架橋性基：例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基など）を有するポリマーと、そのポリマー側鎖の反応性基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物である硬化剤との組み合わせを挙げることができる。より具体的には、エポキシ基を側鎖に有する線状ポリマーとアミノ基を２個以上有する化合物（硬化剤）との組み合わせ、水酸基を有するポリエステルポリマーとポリイソシアネート（硬化剤）の組み合わせ、水酸基を有するポリアクリレート系ポリマーとメチロール基を有する硬化剤（メチロールメラミン系硬化剤など）の組み合わせ、カルボキシル基を有するポリアクリレート系ポリマーと２個以上のアミノ基を有する化合物（硬化剤）との組み合わせ、などを硬化性樹脂とすることができる。
【００５０】
これらのうちでも、本発明に用いる吸水性樹脂としては、親水性の基、例えば、カチオン性基（第４級アンモニウムイオンを有するアルキル基など）とカルボキシル基を側鎖に有する線状のポリアクリレート系ポリマーと硬化剤との組み合わせからなる架橋性樹脂を使用することが好ましい。このポリマーの架橋剤としては、以下に説明するポリアミンやポリエポキシドを使用することができる。具体的なポリアクリレート系ポリマーとしては、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびアクリル酸を重合して得られるジュリマーＳＰＯ−６０２、ジュリマーＳＰＯ−６０１（商品名、東亜合成社製）、ポリメントＮＫ３５０（商品名、日本触媒製）等が挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明においては、吸水性樹脂としてエポキシ系樹脂の硬化物も好ましく用いられる。本発明においてエポキシ系樹脂は以下の硬化性成分を含む硬化性樹脂をいう。
（Ｉ）２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマーと硬化剤の組み合わせ。
（ＩＩ）２個以上のエポキシ基を有するポリマーと硬化剤の組み合わせ。
上記（Ｉ）のエポキシ系樹脂の主剤である低分子化合物やオリゴマーにおける１分子当たりのエポキシ基の数は２〜１０であることが好ましい。硬化剤としては、アミノ基などの反応性基を２個以上有する低分子化合物や硬化触媒などが使用でき、両者を併用することもできる。硬化剤はオリゴマーやポリマーであってもよく、例えば、ポリアミドオリゴマー、ポリアミドポリマー、側鎖にアミノ基やカルボキシル基を有するオリゴマーやポリマー、などを硬化剤として使用することもできる。さらに硬化剤として光硬化剤を使用し、光硬化性のエポキシ系樹脂とすることもできる。
【００５２】
上記（ＩＩ）のエポキシ系樹脂の主剤であるポリマーとしては、アクリレートやメタクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体やアクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体が好ましい。アクリル系モノマーの一部としてエポキシ基を有するアクリル系モノマーを使用することにより、エポキシ基を有するポリマーが得られる。アクリル系モノマー以外のエポキシ基を有するモノマーを使用しても同様なエポキシ基を有するポリマーが得られる。エポキシ基を有するポリマーにおける１分子あたりのエポキシ基の数は１〜２０個であることが好ましい。硬化剤としては、アミノ基などの反応性基を２個以上有する低分子化合物やオリゴマーが好ましい。
【００５３】
通常エポキシ樹脂と呼ばれている（Ｉ）のタイプのエポキシ系樹脂は、主剤である、２個以上のエポキシ基を有する低分子化合物やオリゴマー（以下これらをポリエポキシドという）の種類により、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などに分類される。
【００５４】
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の主剤は、通常、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）からなる。
【００５５】
同様に、グリシジルエステル系エポキシ樹脂の主剤はカルボキシル基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシル基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシドからなり、グリシジルアミン系エポキシ樹脂の主剤は窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドからなる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂の主剤は、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基など）を有するポリエポキシドからなる。また、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂の主剤としては、アルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシドもある。このポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、エポキシ樹脂の反応性希釈剤や反応性可撓性付与剤とも呼ばれ、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドと併用されることが少なくない。
【００５６】
本発明における吸水性被膜の主成分である吸水性樹脂としては、芳香核を有しないポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物であることが高い吸水性を得られる点から好ましく、具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物であることが好ましい。これに対し、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを主剤とするエポキシ系樹脂の硬化物は相対的に吸水性が低い。これは、後者のポキシ系樹脂の硬化物はベンゼン環などの芳香核を有し、この芳香核が硬質で吸水性の低い性質を樹脂に与えていると考えられる。
【００５７】
グリシジルエステル系のポリエポキシド、グリシジルアミン系のポリエポキシド、環式脂肪族のポリエポキシドも、芳香核を有しない化合物であれば吸水性樹脂の原料であるエポキシ系樹脂の主剤として適している。なお、ポリエポキシドの原料ポリオール類として芳香族ポリオールも知られているが、上記ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとは、芳香核を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドをいう。
【００５８】
上記と同じ理由で、吸水性樹脂の原料であるエポキシ系樹脂としては、硬化剤もまた芳香核を有しない化合物であることが好ましい。ただし、硬化剤が反応触媒である場合は、その使用量が少ないことより芳香核を有する化合物であってもよい。硬化剤が主剤と反応する反応性基を有する反応性化合物である場合は、たとえポリエポキシドが芳香核を有しないものであってもその硬化剤との組み合わせから得られる硬化物は比較的多くの芳香核を有する硬化樹脂となり、吸水性が不充分となるおそれがある。
【００５９】
本発明に用いる吸水性樹脂としては、芳香核を有しないポリエポキシドからなる主剤と芳香核を有しない反応性化合物からなる組み合わせのエポキシ系樹脂が特に好ましい。芳香核を有しないポリエポキシドとしては、グリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。同様に、芳香核を有しないポリオール類や芳香核を有しないアミン類などから得られる、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドなども、高吸水性樹脂を得るためのエポキシ系樹脂の主剤として好ましい。最も好ましい芳香核を有しないポリエポキシドは、グリシジルエーテル系ポリエポキシドである。
【００６０】
ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオールなどの芳香核を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。以下このような芳香核を有しないポリオールを脂肪族ポリオール類という。脂肪族ポリオール類としては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールなどがある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコールなどの比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシドなどのモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物などがある。
【００６１】
ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとしては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
さらに好ましいポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子あたり平均のグリシジルオキシ基の数が２を超え、４以下であるポリエポキシドである。例えば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物などが挙げられる。具体的には、１分子あたり平均のグリシジルオキシ基の数が２を超え、４以下である、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらのうちでも、特にグリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００６３】
グリシジルエーテル系ポリエポキシド以外のポリエポキシドとしては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどが挙げられる。
【００６４】
エポキシ系樹脂における硬化剤としては、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類、ポリチオール類などのエポキシ基と反応性の反応性基を２個以上有する化合物と、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類など硬化触媒が挙げられる。反応性基を２個以上有する化合物としては、芳香核を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、硬化触媒としては３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、アリルスルホニウム塩が好ましい。また、硬化触媒として光硬化性のエポキシ系樹脂を構成する光硬化性触媒も好ましい。さらに、反応性基を２個以上有する化合物と硬化触媒を併用することができ、特にポリアミン類と硬化触媒の組み合わせが好ましい。以下、反応性基を２個以上有する化合物を硬化剤（α）といい、硬化触媒を硬化剤（β）という。
【００６５】
硬化剤（α）としては、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類などが使用でき、高吸水性樹脂を得るためには、ポリエポキシドと同様に芳香核を有しない反応性化合物であることが好ましい。硬化剤（α）としては、芳香核を有しないポリアミン類と芳香核を有しないポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香核を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としてはアミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００６６】
芳香核を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が好ましい。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基をアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個あたりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香核を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００６７】
硬化剤（β）としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、光硬化性エポキシ樹脂を与える硬化剤（β）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生するオニウム塩が挙げられる。
【００６８】
ポリエポキシドと硬化剤の組み合わせ割合は、硬化剤が硬化剤（α）の場合、エポキシ基に対する硬化剤（α）の反応性基の当量比が０．８〜１．２程度になる割合であることが好ましい。ただし、硬化剤（β）と併用する場合はこの割合よりも少なくてよい。また、質量割合が多くなりすぎると硬化物の物性が不充分となりやすいので、ポリエポキドに対して４０質量％以下であるのが好ましい。硬化剤（β）の使用量は、ポリエポキドに対して２〜２０質量％であるのが好ましい。硬化剤（β）の使用量を２質量％以上とすれば、反応が充分に進行し、充分な吸水性や耐久性が実現できる。また、硬化剤（β）使用量が２０質量％以下であれば、得られる硬化物中に硬化剤残渣が残存して硬化物の黄変等の外観上の問題が発生するのを防ぎ易い。
【００６９】
ポリエポキシドと硬化剤の組み合わせからなるエポキシ系樹脂にはそれら以外の反応性添加剤や非反応性添加剤を配合することもできる。反応性添加剤としてはアルキルモノアミンなどのエポキシ基と反応性の反応性基を１個有する化合物、エポキシ基やアミノ基を有する前記カップリング剤などが挙げられる。ポリエポキシドと硬化剤と任意成分の添加剤の組み合わせからなるエポキシ系樹脂において、エポキシ系樹脂に対するポリエポキシドの含有量は４０〜８０質量％であるのが好ましい。また、硬化剤の総量は４０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
上記のようなポリエポキシド、硬化剤、それらの組み合わせ（エポキシ樹脂）は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、脂肪族のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名、デナコールＥＸ−１６１０、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４等が、ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ６１４Ｂ（商品名、ナガセケムテックス社製）、硬化剤では、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製）等が挙げられる。光硬化触媒であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【００７１】
（任意成分）
本発明の熱線反射ガラスにおける吸水性被膜は、上記吸水性樹脂を主成分として構成されるが、必要に応じて各種機能を有する任意成分を含有する。任意成分としては、吸水性被膜の機械的強度を高めるための無機充填材、吸水性被膜が接する層との密着性を高めるためのカップリング剤、製膜性の向上のために用いられるレベリング剤、消泡剤、粘性調整剤や、光安定剤等が挙げられる。
【００７２】
（無機充填材）
無機充填材は、これを添加することにより吸水性被膜により高い機械的強度と耐熱性を付与することができる成分である。また、吸水性樹脂として硬化樹脂を用いた場合には、硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減することもできる。このような無機充填材としては、金属酸化物からなる充填材が好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【００７３】
また、上記金属酸化物からなる充填材のほかに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなる充填材も使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性被膜に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯからなる充填材を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【００７４】
吸水性被膜が含有するこれら無機充填材は粒子状であることが好ましい。また、その平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。また、無機充填材の配合量については、吸水性樹脂として硬化樹脂を用いる場合は、主剤と硬化剤との合計質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合は吸水性樹脂の質量に対して、０．５〜５．３％であることが好ましい。吸水性樹脂の質量に対する無機充填材の配合量を上記下限値以上とすれば、吸水性被膜に機械的強度を付与できる。また、硬化樹脂を用いる場合には、硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、無機充填材の配合量を上記上限値以下とすれば、吸水するための空間が充分に確保でき、吸水性や防曇性を高くし易い。
【００７５】
なお、上記無機充填材として好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして後述の吸水性被膜形成用液状組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあり、吸水性被膜形成用液状組成物に配合する場合には、該組成物に好ましく用いられる溶媒にあわせて、シリカヒドロゾルまたはオルガノシリカゾルが用いられる。例えば、吸水性被膜形成用液状組成物に用いられる溶媒が有機溶剤である場合には、これと同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【００７６】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能であり、市販品として、例えば、粒子径１０〜１５ｎｍのシリカ微粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、粒子径１０〜１５ｎｍのシリカ微粒子が酢酸ブチルにオルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水性被膜形成用液状組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【００７７】
また、上記無機充填材は、吸水性被膜形成用液状組成物には、例えば、テトラエトキシシランのようなシリカ前駆体として配合され、吸水性被膜を形成した際にシリカとして被膜内に存在するものであってもよい。このようなシリカ前駆体としては、上記テトラエトキシシランのほかに、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のケイ酸化合物を用いることができる。
【００７８】
上記シリカ以外に無機充填材として例示した、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどについては、その前駆体として、アルコキシド、アセチルアセトナートを用いることが可能であり、特にジルコニウムについては、塩化ジルコニウムも使用可能である。
【００７９】
（カップリング剤）
カップリング剤は、吸水性被膜形成用液状組成物に添加されて、吸水性被膜を形成する際に吸水性被膜とこれと接する層、具体的には、上記銀系熱線反射膜との間の密着性を高めるために作用する成分である。なお、カップリング剤が反応性基を有する場合は、該反応性基が吸水性被膜を構成する他の成分等と反応することで密着性を高めているため、吸水性被膜形成用液状組成物に配合したカップリング剤は、吸水性被膜を形成した後は多少形を変えて存在する。以下に、吸水性被膜形成用液状組成物に添加されるカップリング剤について説明する。
【００８０】
なお、上記吸水性樹脂として硬化樹脂を用い、さらに任意成分として配合されるカップリング剤が、主剤または硬化剤と反応性のある官能基を有している場合は、カップリング剤は、密着性を向上させる目的以外に、吸水性被膜の物性を調整する目的でも使用できる。
【００８１】
ここで、硬化性樹脂がエポキシ系樹脂を含む場合にも、吸水性被膜形成用液状組成物はカップリング剤を含有することが好ましく、このようなカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物であることが好ましい。
【００８２】
上記有機金属系カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。これらカップリング剤を、硬化性樹脂とともに用いる場合には、主剤や硬化剤の反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上（好ましくは、１個または２個）有する化合物であることが好ましい。有機金属系カップリング剤としては、特にシラン系カップリング剤が好ましい。
【００８３】
シラン系カップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基や疎水性等の特性を示す有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シラン系カップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基などの加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００８４】
機能性有機基としてはポリフルオロアルキル基や炭素数６〜２２の長鎖アルキル基などの疎水性を示す有機基であってもよい。好ましくは、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基である。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基などが挙げられる。なお、上記硬化性樹脂がエポキシ系樹脂の場合、反応性基はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基が好ましい。
【００８５】
このようなシラン系カップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８６】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００８７】
上記多官能の有機化合物とは、２個以上の官能基を有する有機化合物を意味し、好ましくは、硬化性樹脂の主剤や硬化剤の反応性基と反応しうる反応性の基を２個以上有するものである。該反応性の基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられる。吸水性樹脂として硬化性樹脂を用い、さらにその硬化性樹脂がエポキシ系樹脂である場合は、多官能の有機化合物の反応性基はイソシアネート基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、および水酸基が好ましく、イソシアネート基、エポキシ基がより好ましい。多官能の有機化合物としては、具体的には、ポリイソシアネート、ポリエポキシド等が挙げられる。
【００８８】
カップリング剤が多官能の有機化合物である場合、物質としては硬化剤との区別はない。しかし、カップリング剤の役割と硬化剤の役割とは異なる。すなわち、カップリング剤は上記銀系熱線反射膜と吸水性被膜との密着性を向上させる役割を果たし、硬化剤は硬化性樹脂の主剤と反応し、硬化樹脂を形成する役割を果たす。
【００８９】
吸水性被膜形成用液状組成物におけるカップリング剤の使用量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を充分に発揮させるためには、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤）と、カップリング剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が０．１質量％以上であるのが好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。カップリング剤の使用量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限されるが、吸水性樹脂（硬化性樹脂の場合は、主剤と硬化剤）と、カップリング剤の合計質量に対して、概ね２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００９０】
（その他任意成分）
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が、光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水性被膜形成用液状組成物中の各種成分の含有量は、それぞれの成分について、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤との合計）の１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【００９１】
（吸水性被膜の形成）
吸水性被膜は、吸水性樹脂（硬化樹脂の場合は、主剤と硬化剤）を必須成分として上記所定の割合で含有し、さらに、必要に応じて上記任意成分を上記配合量で含有する吸水性被膜形成用液状組成物を調製し、この吸水性被膜形成用液状組成物を上記銀系熱線反射膜上に塗布し、乾燥して、または、必要に応じて乾燥後、硬化（架橋）を行って形成される。
以下に、吸水性樹脂として、上記線状重合体を用いる場合、および硬化樹脂を用いる場合、の吸水性被膜の形成方法についてそれぞれ説明する。
【００９２】
吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、機械的強度を上げるために、吸水性被膜に上記無機充填材を含有させることが特に好ましい。このような吸水性被膜を形成させるために用いる吸水性被膜形成用液状組成物としては、所定量の吸水性樹脂と無機充填材前駆体を適当な溶媒に溶解させた溶液に、さらに必要に応じて、上記カップリング剤等の任意成分を添加した組成物が挙げられる。
【００９３】
吸水性被膜が含有する無機充填材として、上記好ましく用いられるシリカを含有させるために、吸水性被膜形成用液状組成物にシリカ前駆体としてケイ酸化合物を用いる場合には、上記溶媒として低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水の混合溶媒が挙げられる。
【００９４】
上記組成物は、さらに希釈溶媒として、水およびアルコール系溶媒を含有することができる。アルコール系溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、さらには酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
ガラス基板上に吸水性被膜を形成するために、上記で得られた吸水性樹脂形成用液状組成物を銀系熱線反射膜の塗布面に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。
【００９６】
これら塗布法で塗布成膜する際の吸水性樹脂形成用液状組成物中の全固形分濃度としては約１〜５質量％程度が好ましく、塗布液粘度としては０．００２〜０．０１Ｎ・ｓ／ｍ２程度が好ましい。
【００９７】
塗布後の処理として、乾燥処理を行うことにより銀系熱線反射膜上に吸水性被膜が形成される。上記乾燥処理としては、乾燥温度９０〜１５０℃程度で乾燥時間が１０〜１２０分間程度が好ましく、より好ましくは、前記乾燥温度が１１０〜１３０℃程度で、乾燥時間が２０〜８０分間程度である。上記乾燥温度未満では、溶媒の蒸発が不十分であり、耐水性、機械的強度および化学的耐久性が不十分となる場合があり、また、温度を高くしても性能の変化は認められないためである。
【００９８】
吸水性樹脂として硬化樹脂を用いる場合、吸水性被膜形成用液状組成物は、主剤と硬化剤を必須成分として上記所定の割合で含有し、さらに、必要に応じて上記任意成分を上記配合量で含有する吸水性被膜形成用液状組成物を調製し、この吸水性被膜形成用液状組成物を上記銀系熱線反射膜上に塗布し、必要に応じて乾燥後、硬化（架橋）を行って形成される。
【００９９】
吸水性被膜形成用液状組成物は、固体や高粘度液体の硬化性樹脂を用いる場合には、塗布作業性を向上させるために溶剤を含むことが好ましい。一般的には、前記硬化性樹脂の主剤と硬化剤の反応は、吸水性被膜形成用液状組成物として銀系熱線反射膜の表面に塗布した後に行われるが、前記組成物が溶剤を含む場合には、銀系熱線反射膜表面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後、銀系熱線反射膜表面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水性被膜形成用液状組成物として溶剤中で、主剤と硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、４０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０１００】
上記吸水性被膜形成用液状組成物に用いる溶剤としては、主剤や硬化剤等の成分の溶解性が良好な溶剤であり、かつこれらの成分に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【０１０１】
なお、主剤や硬化剤としてエポキシ基含有化合物を使用する場合は、溶剤としてプロトン性溶剤を用いると、種類によっては溶剤とエポキシ基とが反応して硬化樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶剤を使用する場合は、エポキシ化合物と反応し難い溶剤を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶剤としてはエタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、それ以外の溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
【０１０２】
これら溶剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、主剤や硬化剤等の成分は溶剤との混合物として用意される場合がある。この場合には、該混合物中に含まれる溶剤をそのまま、吸水性被膜形成用液状組成物における溶剤として用いてもよく、さらに前記組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶剤を加えてもよい。
【０１０３】
また、吸水性被膜形成用液状組成物がエポキシ基含有化合物を含む場合は、溶剤の量は、エポキシ基含有化合物、硬化剤、および以下のカップリング剤の合計質量に対して１〜５倍量であることが好ましい。
【０１０４】
基体上に吸水性被膜を形成するために、上記で得られた吸水性樹脂形成用液状組成物を基体の塗布面に塗布する方法としては、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合と同様の方法が挙げられる。基体上に吸水性被膜形成用液状組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる硬化性樹脂に合わせた条件で硬化処理を行い硬化樹脂の層とする。
【０１０５】
硬化処理として具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。室温硬化性の硬化性樹脂の場合は室温硬化もできる。光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０１０６】
上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、硬化樹脂を用いる場合のいずれであっても、吸水性被膜の膜厚は、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であるのがより好ましい。これにより、銀系熱線反射膜を劣化、変質させることなくまた機械的要因からも十分に保護しながら、必要な飽和吸水量を確保することが可能となる。一方、吸水性被膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水性被膜の膜厚は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。また、吸水性被膜は、単層で構成されてもよいが、例えば、異なる種類の吸水性樹脂を用いて形成された吸水層や、同じ吸水性樹脂を含有するがその含有量が異なる吸水層等の積層構造であってもよい。
【０１０７】
本発明の熱線反射ガラスは、上記銀系熱線反射膜、吸水性被膜の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その他の機能膜を有していてもよい。
例えば、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合、吸水性被膜の表面にさらに以下の撥水性被膜を設けることが好ましい。撥水性被膜を設けることで、同時に撥油性、防汚性といった性質を付与することができる。
吸水性被膜の上にさらに設けられる撥水性被膜としては、ケイ素化合物：官能基のうち少なくとも１つがメチル基（−ＣＨ３）で、他の官能基がイソシアナート基（−ＮＣＯ）からなる化合物（例えば、シリルイソシアナート）、フルオロアルキルトリメトキシシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン等、からなる撥水性被膜が好ましい。
【０１０８】
撥水性被膜は、上記吸水性樹脂として線状重合体を用いる場合と同様にして、撥水性被膜形成用液状組成物を調製し、これを吸水性被膜の表面に塗布後、好ましくは乾燥温度７０〜１３０℃程度で乾燥時間が５〜１２０分間程度で、より好ましくは１００〜１２０℃の温度で１５〜６０分間保持することにより形成される。なお、撥水性被膜の膜厚は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより厚くなると撥水性被膜を介して起こる水分の吸着脱着が困難となり、下層の吸水性被膜の機能が十分に発揮されず、吸水性・防曇性を発現するのが困難となる。
【０１０９】
このようにして得られる本発明の吸水性被膜を有する熱線反射ガラスにおいては、上記構成とすることで、優れた耐摩耗性を有するものであり、具体的には、吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験においても、上記ガラス基板からの上記銀系熱線反射膜の剥離が生じない特性を有する。
【０１１０】
また、本発明の熱線反射ガラスにおいては、熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記銀系熱線反射膜に白点が生じることはなく、耐湿性に非常に優れるといえる。
【０１１１】
これまで銀系熱線反射膜をガラス基板と組合せて使用する場合には、合わせガラスとして使用することが多かった。合わせガラスにおいて銀系熱線反射膜を使用する場合には、銀系熱線反射膜の両側にガラス板が存在するため、熱線の入射と反射がおこる側の反射側では、放射率は通常のガラスと同じになってしまい、この積層体そのものの温度が上昇した際の輻射熱は通常のガラスと変わらなくなってしまう。
【０１１２】
一方、本発明においては、ガラス基板上に銀系熱線反射膜を設け、反対側にはガラス基板を設けないため、ガラス基板のない側から熱線が入射・反射が起こる場合には、熱線の入射と反射がおこる側の反射側では、放射率は熱線反射膜の放射率となるため、熱の再輻射を減少させることができると考えられる。
したがって、銀系熱線反射膜を合わせガラスに使用する場合より、本発明のように単板ガラスに銀系熱線反射膜を使用する場合の方が、銀熱線反射膜の熱線反射効果をより高めることが可能となる。
【実施例】
【０１１３】
以下に例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。例１〜例３は実施例であり、例４は比較例である。なお、以下の実施例および比較例で得られた熱線反射ガラスの評価を下記項目について下記方法で行った。
【０１１４】
［評価項目・方法］
１．可視光透過率（Ｔｖ）及び日射反射率（Ｒｅ）：分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−３１５０）を用いて、吸水性被膜及び銀系熱線反射膜が形成されたガラス基板（吸水性被膜を有する熱線反射ガラス）のガラス基板側から入射する入射光に関して、波長３００〜２５００ｎｍの間の透過率、反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３２１１の規定に従って可視光透過率Ｔｖ（％）を、ＪＩＳ Ｒ３１０６の規定に従って日射反射率Ｒｅ（％）を算出した。
【０１１５】
２．耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの吸水性被膜表面に対して、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで７０回転の摩耗試験を行い、試験後の膜の剥離の発生の有無、及び曇価（ヘイズ値）の変化によって、評価した。
【０１１６】
３．耐湿性：吸水性被膜を有する熱線反射ガラスを、８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽中に５００時間保持した後、目視により吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの銀系熱線反射膜について白点等の変質・劣化がないか評価した。
【０１１７】
４．防曇性能：吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの吸水性被膜表面に対して、呼気をかけ、曇る（×）か曇らない（○）かを評価した。
【０１１８】
［製造例１］銀系熱線反射膜付きガラス基板の作製
３００ｍｍ×３００ｍｍの厚さ４ｍｍの無色透明ソーダライムシリカガラス基板（旭硝子社製）の上に、２層の銀（Ａｇ）層を有する熱処理可能な銀系熱線反射膜をマグネトロンスパッタリング法によって形成した。なお、得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図３に示すのと同様である。熱線反射膜の各層の層構成材料と膜厚および組成を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１のＺｎＡｌＯｘは、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを用い、酸素存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、ＺｎとＡｌを含む混合酸化物である。ＡｌＳｉｘＮｙは、ＡｌとＳｉの混合物のターゲットを用い、窒素およびアルゴン存在下、反応性直流マグネトロンスパッタリング法で形成されたＳｉとＡｌを含む混合窒化物である。Ａｇ層はＡｇターゲットを用い、アルゴン雰囲気中において、直流マグネトロンスパッタリング法で形成した。
【０１２１】
ＺｎＡｌＯｙバリア層はいずれも、完全に酸化されていないバリア層が形成できるように、酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中で、ＺｎとＡｌの合金または混合物のターゲットを直流マグネトロンスパッタリング法で形成された、一部が未酸化状態の混合酸化物層である。
なお、他の手段として、混合酸化物のＺｎＡlＯｘ層は、酸化亜鉛およびアルミニウムの酸化物の混合物のターゲットを、アルゴンガス中または酸素（完全に酸化させるには不十分な量の酸素）を含むアルゴン雰囲気中でスパッタリングして形成することもできる。
【０１２２】
上記で得られた銀系熱線反射膜を設けたガラス基板について、６４５℃で１４分間の熱処理を施した。熱処理後に得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板の断面図は、図２に示すのと同様である。
ここで、各上部バリア層は、その上のＺｎＡｌＯｘ酸化物層を直流マグネトロンスパッタリング法で形成する際と、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その下のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。また、各下部バリア層は、熱線反射膜形成後にガラス基板を熱処理する際に、自身が酸化されることにより、その上のＡｇ層が酸化されるのを防ぐ作用を有する。
【０１２３】
［例１］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ポリオキシアルキレントリアミン（三井化学ファイン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）（１５．９８ｇ）およびオルガノシリカゾル（日産化学社製、商品番号：ＮＢＡＣ−ＳＴ）（２．３６ｇ）を仕込み、１０分間撹拌した。次いで、これにメチルエチルケトン（３８．３７ｇ）を加え、１分間撹拌した後、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）（１６．２７ｇ）と脂肪族ポリエポキシド（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）（１９．５９ｇ）を加え、１時間撹拌した。
【０１２４】
さらに、これにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品番号：ＫＢＭ６０２）（７．３６ｇ）を添加して１時間撹拌した。次いで、ポリオキシアルキレンアミノ変性ジメチルポリシロキサンコポリマー（日本ユニカー社製、商品番号：ＦＺ−３７８９）（０．０７ｇ）を加えて２０分間撹拌し、さらに、テトロヒドロフランとジオキサンの混合比を１：９とした希釈溶剤（１００ｇ）を加え、１０分間攪拌し、吸水性被膜形成用液状組成物１を得た。なお、デナコールＥＸ−１６１０のエポキシ官能基数は２以上である。
【０１２５】
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を水平にセッティングし、吸水性被膜形成用液状組成物１を３０ｇ滴下した後、スピンコートにより５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、１１０℃、６０分間乾燥し、平均膜厚２２μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１を得た。
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、２４ｍｇ／ｃｍ3であった。
【０１２６】
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。耐湿試験後の吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１の外観を表す写真（光学顕微鏡：５００倍）を図４（Ａ）に示す。
【０１２７】
［例２］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
ポリビニルアルコール（試薬、重合度２０００、キシダ化学製）とケイ酸エチル（試薬、キシダ化学製）を質量比で９９．５：０．５となるように混合し、エキネンＦ−１（キシダ化学製）と水の混合溶媒（質量比で、エキネンＦ−１：水＝５：５）を用いて固形分濃度が３質量％となるように希釈し、吸水性被膜形成用液状組成物２を作製した。
【０１２８】
メチルトリイソシアナート（ＳＩＣ−００３、松本製薬製）を、固形分濃度が１質量％となるように、酢酸エチル（試薬：キシダ化学製）で希釈し、撥水性被膜形成用液状組成物を作製した。
【０１２９】
次に、上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を平滑にセッティングし、この基板の上に吸水性被膜形成用液状組成物２をディップコート法で塗布した後、１２０℃で２０分間乾燥させ、室温まで冷却させ。更に、形成させた吸水性被膜の上に撥水性被膜形成用液状組成物をスピンコート法で塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた後、室温まで冷却させ、平均膜厚１５μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス２を得た。
【０１３０】
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、１６ｍｇ／ｃｍ3であった。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
［例３］吸水性被膜を有する熱線反射ガラスの作製
３６．０ｇのアクリル酸系重合体（商品名：ジュリマーＳＰＯ６０１、東亜合成社製）に、脂肪族グリシジルエーテル化合物（商品名：デナコールＥＸ−３１４、ナガセケムテックス株式会社製）を１０．８ｇ添加した。
【０１３２】
次に、これに硬化剤としてイソホロンジアミン（ナガセケムテックス株式会社製）を２．７６重量部添加し、室温で１時間撹拌した。さらに、これにアミノシラン（商品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業株式会社製）を２．０ｇ加え、室温で３０分撹拌した。次に、テトラエトキシシラン（純正化学株式会社製）を０．４ｇ加え、さらにエタノール（和光純薬製）を９２．８ｇ加え、室温で３０分撹拌した。次に、これにアミノ変性シリコーン（商品番号：ＦＺ３７８９、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を０．０４３ｇ加え、室温で３０分撹拌したものを吸水性被膜形成用液状組成物３とした。
【０１３３】
上記で得られた銀系熱線反射膜付きガラス基板を水平にセッティングし、吸水性被膜形成用液状組成物３を３０ｇ滴下した後、スピンコートにより５０ｒｐｍで２０秒間基板を回転させながら塗布し、１１０℃、６０分間乾燥し、平均膜厚２０μｍの吸水性被膜を有する熱線反射ガラス１を得た。
【０１３４】
上記で得られた吸水性樹脂の飽和吸水量は、１７ｍｇ／ｃｍ3であった。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。
【０１３５】
［例４］吸水性被膜なしの熱線反射ガラスの作製
上記で得られた銀系熱線反射層付きガラス基板に吸水性被膜をつけることなく、熱線反射ガラス１とした。
可視光透過率（Ｔｖ）、日射反射率（Ｒｅ）、耐摩耗性、耐湿性及び防曇性能の評価結果を表２に示す。なお、耐湿試験後の熱線反射ガラス１の外観を表す写真（光学顕微鏡：５００倍）を図４（Ｂ）に示す。
【０１３６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の熱線反射ガラスは、単板のガラス基板上に銀系熱線反射膜と吸水性被膜が形成された、高い耐摩耗性と耐湿性を有する熱線反射ガラスであって、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス、として使用できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１…ガラス基板、２…銀系多層熱線反射膜、３…吸水性被膜、１０…熱線反射ガラス
２０…銀系熱線反射膜付きガラス基板
１１０、１２０…熱線反射層
２１０…底部誘電体層、２２０…中央部誘電体層、２３０…頂部誘電体層
３１１、３１２、３２１、３２２…バリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【請求項２】
前記吸水性樹脂の飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である請求項１記載の熱線反射ガラス。
【請求項３】
前記吸水性被膜の膜厚が、５〜５０μｍである請求項１または２記載の熱線反射ガラス。
【請求項４】
前記吸水性樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる架橋樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項５】
前記吸水性樹脂が、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーと架橋剤との反応により得られる架橋樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項６】
前記吸水性樹脂が、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、またはポリ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項７】
前記ポリエポキシドがグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、請求項４に記載の熱線反射ガラス。
【請求項８】
前記グリシジルエーテル系ポリエポキシドが、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の熱線反射ガラス。
【請求項９】
前記吸水性被膜の表面にさらに撥水性被膜を有する、請求項６に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１０】
前記吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験において、前記ガラス基板からの前記熱線反射膜の剥離が生じないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１１】
熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記熱線反射膜に白点が生じないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１】
ガラス基板の少なくとも片面に、銀を主成分とする層を有する熱線反射膜を有し、さらにその表面に吸水性樹脂を主成分とする吸水性被膜を有する熱線反射ガラス。
【請求項２】
前記吸水性樹脂の飽和吸水量が、５〜１５０ｍｇ／ｃｍ３である請求項１記載の熱線反射ガラス。
【請求項３】
前記吸水性被膜の膜厚が、５〜５０μｍである請求項１または２記載の熱線反射ガラス。
【請求項４】
前記吸水性樹脂が、ポリエポキシドと硬化剤との反応により得られる架橋樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項５】
前記吸水性樹脂が、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性ビニルポリマーと架橋剤との反応により得られる架橋樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項６】
前記吸水性樹脂が、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、またはポリ酢酸ビニルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項７】
前記ポリエポキシドがグリシジルエーテル系ポリエポキシドである、請求項４に記載の熱線反射ガラス。
【請求項８】
前記グリシジルエーテル系ポリエポキシドが、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項７に記載の熱線反射ガラス。
【請求項９】
前記吸水性被膜の表面にさらに撥水性被膜を有する、請求項６に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１０】
前記吸水性被膜の表面に対する、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に基づく荷重５００ｇのＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールを用いた７０回転摩耗試験において、前記ガラス基板からの前記熱線反射膜の剥離が生じないことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【請求項１１】
熱線反射ガラス全体を、温度８０℃、相対湿度８５％の条件下に５００時間保持する耐湿試験において、前記熱線反射膜に白点が生じないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱線反射ガラス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２１７６０（Ｐ２０１２−１２１７６０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３５１５（Ｐ２０１０−２７３５１５）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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