吸着材
【課題】従来の既存吸着材よりも、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを提供することにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の窒素を吸着可能とする。
【解決手段】銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できる。さらに、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすれば、より強固な気体吸着が可能となる。
【解決手段】銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できる。さらに、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすれば、より強固な気体吸着が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
【０００３】
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極めて困難である。
【０００４】
例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記三元合金は、１００〜６００℃の温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００６】
また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金ある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。
【０００８】
また、低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【００１０】
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交換したＺＭＳ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＭＳ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献４】特開２００３―３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の吸着材では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１３】
また、特許文献２に記載の吸着材では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１４】
また、特許文献３に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、ＢａはＰＲＴＲ指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
【００１５】
また、特許文献４に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な吸着材が望まれている。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたのである。
【００１８】
好ましくは、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとしたのである。
【００１９】
銅１価サイト、特に酸素三配位の銅１価サイトは、窒素およびその他気体の吸着活性サイトであるため、これらのサイトの占める割合が高いことが、大容量気体吸着を可能とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できる。さらに、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすれば、より強固な気体吸着が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の請求項１に記載の吸着材の発明は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００２２】
従来より、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素を化学吸着可能であることは知られている。これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。
【００２３】
しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。
【００２４】
本発明の吸着材では、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となった。
【００２５】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００２６】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００２７】
請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１記載の発明において、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００２８】
銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、気体の吸着容量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となり、また、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。
【００２９】
なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。
【００３０】
銅１価サイトの酸素配位状態は、発光スペクトルによっても確認することができる。本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを図１に、従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを図２に示す。
【００３１】
図１においては、図２にと比較して、銅１価サイトとしての全体のピークスペクトルが大きく、かつ、酸素三配位のピーク強度が明らかに大きくなっていることが分かる。
【００３２】
請求項３に記載の吸着材の発明は、請求項１または２記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
【００３３】
本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。
【００３４】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００３５】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。
【００３６】
一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。
【００３７】
【化１】
この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、
【００３８】
【化２】
が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン
【００３９】
【化３】
の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素三配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。
【００４０】
この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。
【００４１】
請求項４に記載の吸着材の発明は、請求項３記載の発明における銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。
【００４２】
本発明によれば、銅１価サイトの割合が増大し、その結果、気体吸着量の増大が得られた。また、酸素三配位のサイトへの導入が増大し、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られた。
【００４３】
この要因は、カルボキシラトを含む化合物は、適した配位結合性を有するため、銅１価の会合種を生成できることによるものと考えられる。
【００４４】
なお、ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などである。
【００４５】
請求項５に記載の吸着材の発明は、請求項４記載の発明におけるカルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。
【００４６】
酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プロセスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。
【００４７】
請求項６に記載の吸着材の発明は、請求項３から５のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンであることを特徴とするものである。
【００４８】
本発明によれば、バッファー作用を有するイオンが、効果的に、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られることとなる。
【００４９】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られることとなる。
【００５０】
これらの要因について詳細は不明であるが、おそらくはＺＳＭ−５の細孔径とイオン径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。すなわち、ＺＳＭ−５の空隙間距離は５Å×７Åであり、この空間内に存在する、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素三配位サイトへ、銅イオンを導入するために適した大きさであるためと考えられる。
【００５１】
請求項７に記載の吸着材の発明は、請求項３から６のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、酢酸イオンであることを特徴とするものである。
【００５２】
本発明によれば、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元され易いサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られる。
【００５３】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られる。
【００５４】
請求項８に記載の吸着材の発明は、請求項３から７のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。
【００５５】
本発明によれば、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時に、アンモニアとして脱離するため、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留し、気体吸着に悪影響を及ぼすことがないのである。
【００５６】
請求項９に記載の吸着材の発明は、請求項１から８のいずれか一項記載の吸着材が、還元雰囲気における熱処理を経て作製されていることを特徴とするものである。
【００５７】
本発明によれば、一層銅１価サイトの形成が促進され、気体吸着量が増大するものである。ここで、還元雰囲気にするために、一酸化炭素、水素や、その他アルコールなどの有機物ガスを用いることが可能である。
【００５８】
また、熱処理温度は、２００℃から４００℃の範囲が好ましい。４００℃以上であると、金属銅まで還元されてしまう恐れがあり、また、２００℃以下の場合、効果的に還元が進行しない。
【００５９】
また、還元雰囲気における熱処理時間は、特に指定するものではないが、３０分から２時間の間処理を行った際に、銅１価サイトの形成促進が確認できた。
【００６０】
請求項１０に記載の吸着材の発明は、請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とするものであり、窒素を吸着した状態の請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材（大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト）は、吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることで、確認できる。
【００６１】
以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
【００６２】
（実施の形態１）
図３は、本発明の実施の形態１における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００６３】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００６４】
銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち窒素吸着活性が減少からであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。
【００６５】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。
【００６６】
また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可能である。
【００６７】
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。
【００６８】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、７０％から１４０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１００％から１３０％の範囲である。
【００６９】
ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ+あたりにＣｕ2+が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ+として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００７０】
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００７１】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０-5Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
【００７２】
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする吸着材となり、従来の既存吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。
【００７３】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の濃度、イオン交換回数などを変えて気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例４に示す。なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。なお、比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１とした。
【００７４】
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００７５】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１３．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。
【００７６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８４％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００７７】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００７８】
（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００７９】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．０ｃｃ／ｇであった。
【００８０】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７３％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８９％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００８１】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．４ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００８２】
（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．５の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８３】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．６ｃｃ／ｇであった。
【００８４】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１１４％であった。
【００８５】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００８６】
（実施例４）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８７】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．６ｃｃ／ｇであった。
【００８８】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８８％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。
【００８９】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９０】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００９１】
本発明における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）と、１価還元促進のための還元熱処理工程（ＳＴＥＰ５）からなるものである。
【００９２】
還元熱処理工程は、還元雰囲気において熱処理を行うことにより、銅イオンの１価還元を促進し、気体吸着量の増大を得るものであり、還元雰囲気とするために、一酸化炭素や水素、その他アルコールなどの有機物ガスが利用でき、熱処理温度は２００℃から４００℃が適当である。
【００９３】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材における実施例を、実施例５に示す。なお、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００９４】
（実施例５）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理後、４００℃にて一酸化炭素雰囲気で還元熱処理を１時間行った。
【００９５】
還元熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。
【００９６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、８９％であった。
【００９７】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。
【００９８】
また、同等条件で調製した実施例２と比較すると、還元熱処理により、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇの増加が見られた。
【００９９】
次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。
【０１００】
（比較例１）
従来の既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。
【０１０１】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。
【０１０２】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１２１％であった。
【０１０３】
（比較例２）
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水溶液を用いた。塩化銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、９０℃にてイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。
【０１０４】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。
【０１０５】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５５％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６５％であった。また、イオン交換率は、１１１％であった。
【０１０６】
以上の実施例１〜実施例５と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。
【０１０７】
【表１】
（表１）から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうちの銅１価サイトの割合が６０％以上である実施例１〜実施例５は、銅１価サイトの割合が６０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【０１０８】
また、銅１価サイトのうちの酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％以上である実施例１〜実施例５は、酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【０１０９】
また、実施例２と実施例５とを比較すると、還元熱処理工程があることにより、窒素吸着量が増えていることが分かる。
【０１１０】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、カルボキシラトを含む化合物である酢酸銅から生じた銅イオンと、酢酸アンモニウムから生じた、バッファー作用を有し、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンである、酢酸イオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものである、実施例１〜実施例５は、そうでない比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品よりも、より大容量の気体を吸着することが可能である。窒素、酸素、水素などを吸着することが可能であるが、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを示す特性図
【図２】従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを示す特性図
【図３】本発明の実施の形態１の吸着材の製造方法を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態２の吸着材の製造方法を示すフローチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体吸着材料は、真空保持、希ガス中の微量ガスの除去、蛍光灯中のガスの除去等様々な分野で用いられている。
【０００３】
半導体製造工業で用いられている希ガスは、希ガス中の窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去し、高純度に精製することが望まれている。特に、その中でも安定な分子である窒素を室温付近で除去することが極めて困難である。
【０００４】
例えば、希ガス中の窒素、あるいは炭化水素などを除去するものとしては、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記三元合金は、１００〜６００℃の温度で、微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。
【０００６】
また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金としては、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金ある（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
上記の窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金は、３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して、室温でも作用することができるものである。
【０００８】
また、低温で窒素を除去する合金としては、Ｂａ−Ｌｉ合金がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
Ｂａ−Ｌｉ合金は、乾燥材と一緒に、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして使用され、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。
【００１０】
また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去するものとしては、銅イオン交換したＺＭＳ−５型ゼオライトからなる吸着材がある（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＭＳ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。
【特許文献１】特開平６−１３５７０７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５２１８号公報
【特許文献３】特表平９−５１２０８８号公報
【特許文献４】特開２００３―３１１１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の吸着材では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるため、エネルギーコストが大きく環境にも悪く、また、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。
【００１３】
また、特許文献２に記載の吸着材では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。
【００１４】
また、特許文献３に記載の吸着材では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれていると共に、ＢａはＰＲＴＲ指定物質であるため、工業的に使用するには環境や人体に対して問題のないものが望まれている。
【００１５】
また、特許文献４に記載の吸着材では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な吸着材が望まれている。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを得ることにより、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたのである。
【００１８】
好ましくは、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとしたのである。
【００１９】
銅１価サイト、特に酸素三配位の銅１価サイトは、窒素およびその他気体の吸着活性サイトであるため、これらのサイトの占める割合が高いことが、大容量気体吸着を可能とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトを、銅１価サイトとしたことにより、従来の既存の吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できる。さらに、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすれば、より強固な気体吸着が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の請求項１に記載の吸着材の発明は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００２２】
従来より、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素を化学吸着可能であることは知られている。これまでに報告されている銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換され、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与されていた。
【００２３】
しかしながら、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、数種類の銅イオン交換サイトを有しており、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、銅サイト中に占める窒素吸着活性な銅１価サイトの割合の増大には限界があり、従来の最大割合は５０％程度であった。
【００２４】
本発明の吸着材では、少なくとも６０％以上の銅サイトが、吸着活性な銅１価サイトとして存在することによって、気体の吸着容量が増大し、かつ、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となった。
【００２５】
なお、銅イオン交換された銅サイトのうち、銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量に対する、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量を算出することによって求められる。
【００２６】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中の総銅モル量は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定などによって求めることが可能である。
【００２７】
請求項２に記載の吸着材の発明は、請求項１記載の発明において、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とするものである。
【００２８】
銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトが、気体分子とより強い相互作用を生じ、気体を化学吸着可能であることが明らかとなっている。よって、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上を酸素三配位の銅１価サイトとすることにより、気体の吸着容量が増大すると共に、より強固に気体を吸着する化学吸着容量を増大させることが可能となり、また、窒素、一酸化炭素のみならず、水素、酸素、メタン、エタンなど低分子量の気体種の吸着までが室温領域で可能となることが確認できた。
【００２９】
なお、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトの割合は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおける一酸化炭素吸着モル量に対する、窒素吸着モル数を算出することによって求められる。
【００３０】
銅１価サイトの酸素配位状態は、発光スペクトルによっても確認することができる。本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを図１に、従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを図２に示す。
【００３１】
図１においては、図２にと比較して、銅１価サイトとしての全体のピークスペクトルが大きく、かつ、酸素三配位のピーク強度が明らかに大きくなっていることが分かる。
【００３２】
請求項３に記載の吸着材の発明は、請求項１または２記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。
【００３３】
本発明によれば、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られるものである。
【００３４】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られるものである。
【００３５】
ここで、バッファー作用を有するイオンとは、銅イオンを含む溶液の解離平衡を緩衝する作用を有するイオンのことを指している。
【００３６】
一例を挙げて説明すると、酢酸銅水溶液中のイオン解離挙動を（化１）に示す。
【００３７】
【化１】
この系へ、適切なバッファー作用を有するアニオン、たとえば、
【００３８】
【化２】
が加えられると、平衡は式中央へ進行し、アセテートとの会合種を含む１価イオン
【００３９】
【化３】
の生成が安定となる。これにより、銅１価サイトの割合、および、酸素三配位の銅１価サイトの割合が増大することが明らかとなった。
【００４０】
この要因について詳細は不明であるが、おそらくは窒素吸着活性なイオン交換サイトの位置及び、その細孔径とイオン径の立体的な障害などの、相対関係に起因する形状選択性、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。
【００４１】
請求項４に記載の吸着材の発明は、請求項３記載の発明における銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。
【００４２】
本発明によれば、銅１価サイトの割合が増大し、その結果、気体吸着量の増大が得られた。また、酸素三配位のサイトへの導入が増大し、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られた。
【００４３】
この要因は、カルボキシラトを含む化合物は、適した配位結合性を有するため、銅１価の会合種を生成できることによるものと考えられる。
【００４４】
なお、ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などである。
【００４５】
請求項５に記載の吸着材の発明は、請求項４記載の発明におけるカルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。
【００４６】
酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プロセスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。
【００４７】
請求項６に記載の吸着材の発明は、請求項３から５のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンであることを特徴とするものである。
【００４８】
本発明によれば、バッファー作用を有するイオンが、効果的に、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られることとなる。
【００４９】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有するイオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られることとなる。
【００５０】
これらの要因について詳細は不明であるが、おそらくはＺＳＭ−５の細孔径とイオン径の相対関係に起因する形状選択性、および、その三次元構造の特異性によるものと考えられる。すなわち、ＺＳＭ−５の空隙間距離は５Å×７Åであり、この空間内に存在する、特に窒素吸着活性の高いと考えられる酸素三配位サイトへ、銅イオンを導入するために適した大きさであるためと考えられる。
【００５１】
請求項７に記載の吸着材の発明は、請求項３から６のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、酢酸イオンであることを特徴とするものである。
【００５２】
本発明によれば、バッファー作用を有する酢酸イオンが、効果的に、銅イオンを、１価へ還元され易いサイトへ導入する作用を有するために、銅１価サイトの割合を増大させ、その結果、気体吸着量の増大が得られる。
【００５３】
また、ＺＳＭ−５型ゼオライトへ銅イオンが交換される際、バッファー作用を有する酢酸イオンが、銅イオンを、酸素三配位のサイトへ導入する作用をも有するため、より強固に気体を吸着する化学吸着容量の増大が得られる。
【００５４】
請求項８に記載の吸着材の発明は、請求項３から７のいずれか一項記載の発明におけるバッファー作用を有するイオンが、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とするものである。
【００５５】
本発明によれば、バッファーとして作用する酢酸イオンの対アニオンであるアンモニウムイオンは、加熱による還元時に、アンモニアとして脱離するため、ＺＳＭ−５型ゼオライト基材に残留し、気体吸着に悪影響を及ぼすことがないのである。
【００５６】
請求項９に記載の吸着材の発明は、請求項１から８のいずれか一項記載の吸着材が、還元雰囲気における熱処理を経て作製されていることを特徴とするものである。
【００５７】
本発明によれば、一層銅１価サイトの形成が促進され、気体吸着量が増大するものである。ここで、還元雰囲気にするために、一酸化炭素、水素や、その他アルコールなどの有機物ガスを用いることが可能である。
【００５８】
また、熱処理温度は、２００℃から４００℃の範囲が好ましい。４００℃以上であると、金属銅まで還元されてしまう恐れがあり、また、２００℃以下の場合、効果的に還元が進行しない。
【００５９】
また、還元雰囲気における熱処理時間は、特に指定するものではないが、３０分から２時間の間処理を行った際に、銅１価サイトの形成促進が確認できた。
【００６０】
請求項１０に記載の吸着材の発明は、請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とするものであり、窒素を吸着した状態の請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材（大容量の窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト）は、吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることで、確認できる。
【００６１】
以下、本発明の吸着材の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって、この発明が限定されるものではない。
【００６２】
（実施の形態１）
図３は、本発明の実施の形態１における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００６３】
本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。
【００６４】
銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち窒素吸着活性が減少からであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。
【００６５】
イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、酢酸銅、プロピオン酸銅、塩化銅など、従来の既存の化合物の水溶液を利用可能であるが、気体吸着量の増大と強固な吸着の実現のためには、酢酸銅が望ましい。
【００６６】
また、バッファー作用を有するイオンとしては、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなど、銅イオンを含む溶液のイオン解離平衡を緩衝する作用を有するイオンが、利用可能である。
【００６７】
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液は、それぞれのイオンを含む溶液を予め作製した後、混合しても良く、同一の溶媒にそれぞれの溶質を溶解しても良い。
【００６８】
イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、バッファー溶液の濃度、イオン交換時間、温度などは、特に限定するものではないが、イオン交換率としては、７０％から１４０％の範囲において、優れた吸着性能を示す。より好ましくは、１００％から１３０％の範囲である。
【００６９】
ここで示すイオン交換率とは、２つのＮａ+あたりにＣｕ2+が交換されることを前提とした計算値であり、銅がＣｕ+として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出される。
【００７０】
なお、洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。また、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。
【００７１】
また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０-5Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。
【００７２】
このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであり、かつ／または、銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする吸着材となり、従来の既存吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。
【００７３】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材において、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液の濃度、イオン交換回数などを変えて気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例４に示す。なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１１．９であり、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。なお、比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１とした。
【００７４】
（実施例１）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０３Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０３Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００７５】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１３．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。
【００７６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、９２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８４％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００７７】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００７８】
（実施例２）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００７９】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．０ｃｃ／ｇであった。
【００８０】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、７３％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８９％であった。また、イオン交換率は、１３０％であった。
【００８１】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．４ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００８２】
（実施例３）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．５の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８３】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．０ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．６ｃｃ／ｇであった。
【００８４】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１１４％であった。
【００８５】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００８６】
（実施例４）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。
【００８７】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１１．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは６．６ｃｃ／ｇであった。
【００８８】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８８％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、１０９％であった。
【００８９】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．５ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇの増大が認められた。また、低圧領域における強固な吸着が、より増大していることがわかる。これは、銅１価サイトおよび、酸素三配位の銅１価サイトの増大に起因するものである。
【００９０】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造方法を示すフローチャートである。
【００９１】
本発明における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材の製造は、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）と、１価還元促進のための還元熱処理工程（ＳＴＥＰ５）からなるものである。
【００９２】
還元熱処理工程は、還元雰囲気において熱処理を行うことにより、銅イオンの１価還元を促進し、気体吸着量の増大を得るものであり、還元雰囲気とするために、一酸化炭素や水素、その他アルコールなどの有機物ガスが利用でき、熱処理温度は２００℃から４００℃が適当である。
【００９３】
本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材における実施例を、実施例５に示す。なお、熱処理は、６００℃にて行い、４時間保持とした。
【００９４】
（実施例５）
銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液調整するために、酢酸銅と酢酸アンモニウムを用いた。それぞれの濃度は、酢酸銅を０．０１Ｍと、酢酸アンモニウムを０．０１Ｍとし、それぞれを１：０．１の比で混合した溶液を用いて、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理後、４００℃にて一酸化炭素雰囲気で還元熱処理を１時間行った。
【００９５】
還元熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは８．２ｃｃ／ｇであった。
【００９６】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、８２％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、８５％であった。また、イオン交換率は、８９％であった。
【００９７】
比較例１に比べ、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは３．６ｃｃ／ｇの増大が認められた。
【００９８】
また、同等条件で調製した実施例２と比較すると、還元熱処理により、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは０．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは０．２ｃｃ／ｇの増加が見られた。
【００９９】
次に本発明の吸着材に対する比較例を示す。
【０１００】
（比較例１）
従来の既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、常温にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。
【０１０１】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。
【０１０２】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５９％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６４％であった。また、イオン交換率は、１２１％であった。
【０１０３】
（比較例２）
従来の既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水溶液を用いた。塩化銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、９０℃にてイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例５と同等とした。
【０１０４】
熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。
【０１０５】
本実施例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、銅１価サイトは、５５％であり、銅１価サイトのうち、酸素三配位の銅１価サイトは、６５％であった。また、イオン交換率は、１１１％であった。
【０１０６】
以上の実施例１〜実施例５と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。
【０１０７】
【表１】
（表１）から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうちの銅１価サイトの割合が６０％以上である実施例１〜実施例５は、銅１価サイトの割合が６０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【０１０８】
また、銅１価サイトのうちの酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％以上である実施例１〜実施例５は、酸素三配位の銅１価サイトの割合が７０％未満である比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【０１０９】
また、実施例２と実施例５とを比較すると、還元熱処理工程があることにより、窒素吸着量が増えていることが分かる。
【０１１０】
また、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、カルボキシラトを含む化合物である酢酸銅から生じた銅イオンと、酢酸アンモニウムから生じた、バッファー作用を有し、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンである、酢酸イオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたものである、実施例１〜実施例５は、そうでない比較例１、比較例２よりも、窒素吸着量が増大していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
以上のように、本発明にかかる吸着材は、従来の既存品よりも、より大容量の気体を吸着することが可能である。窒素、酸素、水素などを吸着することが可能であるが、特に窒素に対する吸着性能が高いため、蛍光灯中のガスの除去、希ガス中の微量ガスの除去、気体分離等様々な分野で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明による吸着材の銅１価発光スペクトルを示す特性図
【図２】従来手法により銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの発光スペクトルを示す特性図
【図３】本発明の実施の形態１の吸着材の製造方法を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態２の吸着材の製造方法を示すフローチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１または２記載の吸着材。
【請求項４】
銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求項３記載の吸着材。
【請求項５】
カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項４記載の吸着材。
【請求項６】
バッファー作用を有するイオンは、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンであることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項７】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸イオンであることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項８】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とする請求項３から７のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載の吸着材が、還元雰囲気における熱処理を経て作製されていることを特徴とする吸着材。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とする吸着材。
【請求項１】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの銅サイトのうち、少なくとも６０％以上の銅サイトが、銅１価サイトであることを特徴とする吸着材。
【請求項２】
銅１価サイトのうち、少なくとも７０％以上が酸素三配位の銅１価サイトであることを特徴とする請求項１記載の吸着材。
【請求項３】
銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、バッファー作用を有するイオンとを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１または２記載の吸着材。
【請求項４】
銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求項３記載の吸着材。
【請求項５】
カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項４記載の吸着材。
【請求項６】
バッファー作用を有するイオンは、イオンサイズが５Å以上１０Å以下の陰イオンであることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項７】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸イオンであることを特徴とする請求項３から６のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項８】
バッファー作用を有するイオンは、酢酸アンモニウムから生じたものであることを特徴とする請求項３から７のいずれか一項記載の吸着材。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項記載の吸着材が、還元雰囲気における熱処理を経て作製されていることを特徴とする吸着材。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項記載の吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ-1付近のピークが現れることを特徴とする吸着材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３０５４３７（Ｐ２００６−３０５４３７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２９２０７（Ｐ２００５−１２９２０７）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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