固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュール
【課題】 導電性の支持体とインターコネクタとの間の導通が良好で、インターコネクタを導電性の支持体に強固に接合できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールを提供する。
【解決手段】 導電性支持体１の外面に、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層６を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない導電性支持体１の外面にインターコネクタ８が設けられている固体酸化物形燃料電池セル１０であって、導電性支持体１のインターコネクタ８側の面に複数の凹部７が設けられており、該凹部７にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体１の外面に直接インターコネクタ８が接合されている。
【解決手段】 導電性支持体１の外面に、燃料極層３、固体電解質層４および空気極層６を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない導電性支持体１の外面にインターコネクタ８が設けられている固体酸化物形燃料電池セル１０であって、導電性支持体１のインターコネクタ８側の面に複数の凹部７が設けられており、該凹部７にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体１の外面に直接インターコネクタ８が接合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、このような固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に接続してなる燃料電池セル装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタの両端部を接合し、また、導電性支持体とインターコネクタとの間を中間層を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタとにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタとにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。
【０００６】
中間層としては、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアから形成された焼結体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５３０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアとから形成された中間層では、その上面に形成されるＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタからＬａが拡散し中間層のＺｒと反応して界面にランタンジルコネートを形成し、中間層へのインターコネクタの接合強度を向上できるものの、ランタンジルコネートの電気抵抗が大きいため、導電性支持体とインターコネクタとの間の導通を阻害し、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能が低下するおそれがあった。
【０００９】
本発明は、導電性の支持体とインターコネクタとの間の導通が良好で、インターコネクタを導電性の支持体に強固に接合できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の外面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記導電性支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記導電性支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極支持体の外面に、固体電解質層および空気極層が設けられているとともに、該固体電解質層および空気極層が設けられていない前記燃料極支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記燃料極支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池モジュールは、上記固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体または燃料極支持体のインターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体または燃料極支持体の外面にインターコネクタが接合されているため、アンカー効果によりインターコネクタを導電性支持体または燃料極支持体に強固に接合できるとともに、インターコネクタと導電性支持体または燃料極支持体との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体または燃料極支持体とインターコネクタとの間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成せず、導電性支持体または燃料極支持体とインターコネクタとの間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタの記載を省略した状態を、インターコネクタ側から見た側面図である。
【図２】導電性支持体の表面に種々の凹部を形成し、その表面にインターコネクタを形成したもので、（ａ）は凹部の断面が四角形形状である場合、（ｂ）は凹部の断面が三角形形状である場合、（ｃ）は凹部の断面が台形形状である場合、（ｄ）は凹部の断面がアンカー部を有する形状である場合の断面図である。
【図３】燃料電池セル装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置の破線で囲った部分の一部を示す横断面図である。
【図４】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図５】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【図６】（ａ）は長さ方向に直線状の凹部を、幅方向中央部で間隔を狭くし形成密度を高くした状態を示す側面図、（ｂ）は（ａ）の断面図である。
【図７】（ａ）は長さ方向に直線状の凹部を等間隔で形成した状態を示す側面図、（ｂ）は幅方向中央部で深さが深い凹部を形成した状態を示す断面図、（ｃ）は幅方向中央部でアンカー効果が大きい断面が台形形状の凹部を形成した状態を示す断面図である。
【図８】（ａ）は複数の凹部を行列状に形成した状態を示す側面図、（ｂ）は、燃料電池セルの長さ方向両端部に凹部を形成した状態を示す側面図である
【図９】（ａ）は、燃料電池セルの長さ方向両端部に凹部を形成した状態を示す側面図であり、（ｂ）は、燃料電池セルの長さ方向下端部に深い凹部を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、燃料電池セルの長さ方向下端部に、アンカー効果が大きい断面が台形形状の凹部を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本形態の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、凹部が明確になるように、インターコネクタの記載を省略した側面図であり、凹部には斜線を記載した。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。また、図１（ｂ）は、長さ方向に縮小して記載しており、実際は上下方向に長い形状とされている。
【００１６】
この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物とを含有する多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１７】
導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。
【００１８】
燃料極層３、固体電解質層４および空気極層６により発電部が構成されており、この発電部が導電性支持体１に設けられている。導電性支持体１は、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２を有するとともに、導電性支持体１は、固体電解質層４とインターコネクタ８とで気密に囲まれている。
【００１９】
燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ８の両端部が焼結体からなる接合層９を介して接合され、固体電解質層４とインターコネクタ８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２０】
言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ８が導電性支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の開口した両端部の表面に、接合層９を介して接合している。
【００２１】
また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、導電性支持体１のインターコネクタ８側の面に複数の凹部７が設けられており、該凹部７にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体１の外面に直接インターコネクタ８が接合されている。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、複数の凹部７は複数の直線状であり、直線状の凹部７が導電性支持体１の長さ方向に延びており、導電性支持体１の幅方向に所定間隔をおいて平行に形成されている。このようなインターコネクタ８は、インターコネクタ８を形成するスラリー状の材料を、凹部７が形成された導電性支持体１の部分に塗布し、焼成することにより、インターコネクタ８を形成するインターコネクタ材料が凹部７に充填され、凹部７以外の導電性支持体１の上面全体に直接所定厚みのインターコネクタ８が形成される。
【００２３】
このような燃料電池セル１０では、インターコネクタ８と導電性支持体１との間に、従
来のようなＺｒを含有する中間層を形成することなく、アンカー効果によりインターコネクタ８を導電性支持体１に強固に接合できるとともに、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成しないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを得ることができる。
【００２４】
直線状の凹部７は、図１、図２（ａ）に示すように、導電性支持体１の幅方向における断面の形状が四角形形状であったが、図２（ｂ）に示すように、導電性支持体１の幅方向における断面の形状が三角形形状であり、導電性支持体１の深さ方向に向けて先細形状の場合がある。この場合には、凹部形状を形成する際の押出成形時の抵抗が小さいため、凹部の製造が容易となる。
【００２５】
また、図２（ｃ）に示すように、凹部７の深さ方向が幅広の台形状の場合がある。この場合には、アンカー効果をさらに向上でき、接合強度をさらに向上できる。また、図３（ｄ）に示すように、アンカー部（係止部）を有する場合には、アンカー効果をさらに向上できる。
【００２６】
なお、凹部７を、燃料ガス流路２が位置する導電性支持体１の厚み方向表面に形成する場合、言い換えれば燃料ガス流路２の直下または直上には、凹部７の深さを浅くすることが、導電性支持体１の強度を維持して不良発生を抑制するという点から望ましい。一方で、燃料ガス流路２間に位置するように形成する場合には、凹部７の深さを深くすることができるため、アンカー効果を向上できる。
【００２７】
燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。
【００２８】
以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００２９】
導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物、例えば、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ２を除く無機酸化物としては、ＺｒＯ２以外であれば特に限定されるものではないが、下記のように熱膨張係数の観点、およびインターコネクタ８の構成元素と殆ど反応しないものである。
【００３１】
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３２】
また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３３】
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。
【００３５】
凹部７の深さは、導電性支持体１の厚みの２５％以下であることが望ましい。導電性支持体１の厚みが１．５〜５ｍｍの場合には、アンカー効果が生じる深さ以上で、１．２５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００３７】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
また、燃料極層３は、空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００３９】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４０】
なお、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。
【００４１】
ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００４２】
空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００４３】
また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４４】
また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上にはインターコネクタ８が積層されている。
【００４５】
インターコネクタ８としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、Ｌａと、ＣｒまたはＴｉとを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物、ＬａＴｉＯ３系酸化物）を用いることができる。導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。
【００４６】
また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００４７】
上記した固体電解質層４の両端部には、インターコネクタ８の両端部が接合層９を介して接合されている。
【００４８】
以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
【００４９】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５０】
押出成形の際の成形型は、凹部を形成する口金形状を有している。これにより、図２に示すような凹部７を有する導電性支持体成形体を作製することができる。
【００５１】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の
素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００５２】
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を燃料極層成形体上にに積層しても良い。
【００５３】
続いて固体電解質層４と空気極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。
【００５４】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。
【００５５】
そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００５６】
この後、例えば、ＭｇＯを５０〜６８モル％と、Ｙ２Ｏ３を３０〜４７モル％と、Ｌａ２Ｏ３を３〜５モル％とからなる接合層形成材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、固体電解質層成形体の両端部の上面に塗布して接合層成形体を作製する。続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、図１に示すように、導電性支持体成形体上に塗布し、積層成形体を作製する。
【００５７】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５８】
さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００５９】
図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セル装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セル装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００６０】
なお、燃料電池セル装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定され、これにより燃料電池セル装置１１が構成されている。また、燃
料電池セル装置１１は、燃料電池セル１０の配列方向の両端から燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
【００６１】
また、図３に示す導電部材１４には、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を出入するための電流引出し部１５が設けられている。
【００６２】
ここで、本形態の燃料電池セル装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セル装置１１とすることができる。
【００６３】
図３に示す燃料電池セル装置１１では、燃料電池セル１０の下端部は、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。
【００６４】
図４は、燃料電池セル装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セル装置１１を収納して構成されている。
【００６５】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。
【００６６】
なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セル装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セル装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００６７】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。
【００６８】
そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００６９】
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セル装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００７０】
図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セル装置１
１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
【００７１】
図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。
【００７２】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７３】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７４】
上記形態では、導電性支持体１に、一定間隔をおいて、同じ直線状の凹部７を複数形成したが、本発明は、これに限定されるものではなく、凹部７は一つでも、ある程度の効果を有することができる。
【００７５】
また、例えば、図６（ａ）に示すように、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７の間隔を小さくすることができる。凹部７の深さは、図６（ｂ）に示すように、同一とされている。
【００７６】
インターコネクタ８と導電性支持体１との間に、従来のようなＺｒを含有する中間層が存在しない場合には、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８が導電性支持体１から剥離しやすいが、このような形態では、特に導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。
【００７７】
なお、導電性支持体１の幅方向とは、図６（ａ）の矢印で示す燃料ガスが流れる方向に対して直交する方向であり、燃料電池セルの長さ方向（紙面に対して上下方向）と直交する方向である。図６（ａ）では、燃料電池セルの長さ方向を縮小して記載している。なお、図７（ａ）、図８、図９（ａ）でも、同様に、燃料電池セルの長さ方向を縮小して記載している。
【００７８】
また、図７（ａ）に示すように、一定間隔をおいて、同じ直線状の凹部７を形成し、図７（ｂ）に示すように、凹部７の深さを、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７で深くすることができる。このような形態でも、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。図７（ｃ）に示すように、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７の断面形状を台形形状とすることにより、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。
【００７９】
さらに、図８（ａ）に示すように、複数の凹部３７を導電性支持体１に行列状に形成することができる。このような形態の燃料電池セル１０でも、従来のような中間層を形成することなく、アンカー効果によりインターコネクタ８と導電性支持体１との接合強度を向上することができるとともに、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成しないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを
得ることができる。
【００８０】
この形態の凹部３７は、押出成形により導電性支持体成形体を作製した後、支持体成形体に、複数の凹部３７を形成する位置に、複数の突部を有する成形型を用い、この成形型を支持体成形体に押圧することにより凹部３７を形成することができる。
【００８１】
さらに、複数の突部を有する成形型を支持体成形体側に押圧して、導電性支持体１の上下端部にのみ凹部３７を形成することができる。
【００８２】
図３に示す燃料電池セル装置１１では、燃料電池セル１０の下端部は、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されており、接着剤と燃料電池セル１０のインターコネクタ層８とは膨張係数が異なるため、また、固定部においてはインターコネクタ層８に応力が作用しやすいため、また、燃料電池セル１０の上端部では燃料ガスが燃焼して高温となるため、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間に強い接合強度が要求されている。
【００８３】
そこで、図８（ｂ）に示すように、凹部３７を、導電性支持体１の長さ方向（図８（ｂ）図２の上下方向）の両端部に形成することができる。この場合には、導電性支持体１の長さ方向の両端部おいて、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間における接合強度を向上できる。
【００８４】
また、図８（ｂ）に示すように、凹部３７を導電性支持体１の長さ方向の下端部に高い密度で形成することができる。この場合には、導電性支持体１の長さ方向の下端部における凹部３７の形成密度を高くすることにより、ガラスシール材等の接着剤によりガスタンク１６に接合された燃料電池セルのインターコネクタ層８の剥離を抑制することができる。
【００８５】
また、図９（ａ）に示すように、凹部３７の形成密度が上下端部で同じであっても、インターコネクタ８の導電性支持体１への接合強度を向上すべく、図９（ｂ）に示すように、燃料電池セル１０の下端部における凹部３７の深さを深くしてもよく（図７（ｂ）に示す深さを参照）、図９（ｃ）に示すように、燃料電池セル１０の下端部における凹部３７の断面形状をアンカー効果が大きい台形形状とすることができる。
【００８６】
なお、図８、９の凹部３７は、平面視した時に長方形形状であるが、例えば、平面視したとき、正方形形状、三角形形状、円形形状等を採用することができる。
【００８７】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００８８】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。
【００８９】
また、接合層９を有する場合について記載したが、接合層は必ずしも形成する必要はない。
【００９０】
さらに、上記形態では、導電性支持体１に燃料極層３、固体電解質層４、空気極層６を形成したが、燃料極を兼ねる燃料極支持体に、固体電解質層、空気極層を形成した燃料電池セルであって、燃料極支持体に凹部７、３７を形成しても、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：空気極層
７、３７：凹部
８：インターコネクタ
１１：燃料電池セル装置
１８：燃料電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収容した燃料電池モジュールが種々提案されている。
【０００３】
このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、このような固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に接続してなる燃料電池セル装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタの両端部を接合し、また、導電性支持体とインターコネクタとの間を中間層を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタとにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタとにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。
【０００６】
中間層としては、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアから形成された焼結体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１３５３０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６５７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアとから形成された中間層では、その上面に形成されるＬａＣｒＯ３系焼結体からなるインターコネクタからＬａが拡散し中間層のＺｒと反応して界面にランタンジルコネートを形成し、中間層へのインターコネクタの接合強度を向上できるものの、ランタンジルコネートの電気抵抗が大きいため、導電性支持体とインターコネクタとの間の導通を阻害し、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能が低下するおそれがあった。
【０００９】
本発明は、導電性の支持体とインターコネクタとの間の導通が良好で、インターコネクタを導電性の支持体に強固に接合できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の外面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記導電性支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記導電性支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、燃料極支持体の外面に、固体電解質層および空気極層が設けられているとともに、該固体電解質層および空気極層が設けられていない前記燃料極支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記燃料極支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池モジュールは、上記固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体または燃料極支持体のインターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体または燃料極支持体の外面にインターコネクタが接合されているため、アンカー効果によりインターコネクタを導電性支持体または燃料極支持体に強固に接合できるとともに、インターコネクタと導電性支持体または燃料極支持体との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体または燃料極支持体とインターコネクタとの間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成せず、導電性支持体または燃料極支持体とインターコネクタとの間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）はインターコネクタの記載を省略した状態を、インターコネクタ側から見た側面図である。
【図２】導電性支持体の表面に種々の凹部を形成し、その表面にインターコネクタを形成したもので、（ａ）は凹部の断面が四角形形状である場合、（ｂ）は凹部の断面が三角形形状である場合、（ｃ）は凹部の断面が台形形状である場合、（ｄ）は凹部の断面がアンカー部を有する形状である場合の断面図である。
【図３】燃料電池セル装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セル装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置の破線で囲った部分の一部を示す横断面図である。
【図４】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図５】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【図６】（ａ）は長さ方向に直線状の凹部を、幅方向中央部で間隔を狭くし形成密度を高くした状態を示す側面図、（ｂ）は（ａ）の断面図である。
【図７】（ａ）は長さ方向に直線状の凹部を等間隔で形成した状態を示す側面図、（ｂ）は幅方向中央部で深さが深い凹部を形成した状態を示す断面図、（ｃ）は幅方向中央部でアンカー効果が大きい断面が台形形状の凹部を形成した状態を示す断面図である。
【図８】（ａ）は複数の凹部を行列状に形成した状態を示す側面図、（ｂ）は、燃料電池セルの長さ方向両端部に凹部を形成した状態を示す側面図である
【図９】（ａ）は、燃料電池セルの長さ方向両端部に凹部を形成した状態を示す側面図であり、（ｂ）は、燃料電池セルの長さ方向下端部に深い凹部を形成した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、燃料電池セルの長さ方向下端部に、アンカー効果が大きい断面が台形形状の凹部を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本形態の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）において、凹部が明確になるように、インターコネクタの記載を省略した側面図であり、凹部には斜線を記載した。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。また、図１（ｂ）は、長さ方向に縮小して記載しており、実際は上下方向に長い形状とされている。
【００１６】
この燃料電池セル１０は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物とを含有する多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００１７】
導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、反応防止層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。
【００１８】
燃料極層３、固体電解質層４および空気極層６により発電部が構成されており、この発電部が導電性支持体１に設けられている。導電性支持体１は、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路２を有するとともに、導電性支持体１は、固体電解質層４とインターコネクタ８とで気密に囲まれている。
【００１９】
燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にインターコネクタ８の両端部が焼結体からなる接合層９を介して接合され、固体電解質層４とインターコネクタ８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２０】
言い換えると、平面形状が矩形状のインターコネクタ８が導電性支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の開口した両端部の表面に、接合層９を介して接合している。
【００２１】
また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、導電性支持体１のインターコネクタ８側の面に複数の凹部７が設けられており、該凹部７にインターコネクタ材料が充填されて導電性支持体１の外面に直接インターコネクタ８が接合されている。
【００２２】
図１（ｂ）に示すように、複数の凹部７は複数の直線状であり、直線状の凹部７が導電性支持体１の長さ方向に延びており、導電性支持体１の幅方向に所定間隔をおいて平行に形成されている。このようなインターコネクタ８は、インターコネクタ８を形成するスラリー状の材料を、凹部７が形成された導電性支持体１の部分に塗布し、焼成することにより、インターコネクタ８を形成するインターコネクタ材料が凹部７に充填され、凹部７以外の導電性支持体１の上面全体に直接所定厚みのインターコネクタ８が形成される。
【００２３】
このような燃料電池セル１０では、インターコネクタ８と導電性支持体１との間に、従
来のようなＺｒを含有する中間層を形成することなく、アンカー効果によりインターコネクタ８を導電性支持体１に強固に接合できるとともに、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成しないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを得ることができる。
【００２４】
直線状の凹部７は、図１、図２（ａ）に示すように、導電性支持体１の幅方向における断面の形状が四角形形状であったが、図２（ｂ）に示すように、導電性支持体１の幅方向における断面の形状が三角形形状であり、導電性支持体１の深さ方向に向けて先細形状の場合がある。この場合には、凹部形状を形成する際の押出成形時の抵抗が小さいため、凹部の製造が容易となる。
【００２５】
また、図２（ｃ）に示すように、凹部７の深さ方向が幅広の台形状の場合がある。この場合には、アンカー効果をさらに向上でき、接合強度をさらに向上できる。また、図３（ｄ）に示すように、アンカー部（係止部）を有する場合には、アンカー効果をさらに向上できる。
【００２６】
なお、凹部７を、燃料ガス流路２が位置する導電性支持体１の厚み方向表面に形成する場合、言い換えれば燃料ガス流路２の直下または直上には、凹部７の深さを浅くすることが、導電性支持体１の強度を維持して不良発生を抑制するという点から望ましい。一方で、燃料ガス流路２間に位置するように形成する場合には、凹部７の深さを深くすることができるため、アンカー効果を向上できる。
【００２７】
燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。
【００２８】
以下に、本形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。
【００２９】
導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉと、ＺｒＯ２を除く無機酸化物、例えば、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３０】
ＺｒＯ２を除く無機酸化物としては、ＺｒＯ２以外であれば特に限定されるものではないが、下記のように熱膨張係数の観点、およびインターコネクタ８の構成元素と殆ど反応しないものである。
【００３１】
特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３２】
また、本形態においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３３】
また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。
【００３５】
凹部７の深さは、導電性支持体１の厚みの２５％以下であることが望ましい。導電性支持体１の厚みが１．５〜５ｍｍの場合には、アンカー効果が生じる深さ以上で、１．２５ｍｍ以下であることが望ましい。
【００３６】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００３７】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００３８】
また、燃料極層３は、空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００３９】
固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４０】
なお、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。
【００４１】
ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００４２】
空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００４３】
また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４４】
また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上にはインターコネクタ８が積層されている。
【００４５】
インターコネクタ８としては、Ｌａを含有するペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、Ｌａと、ＣｒまたはＴｉとを含有するペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物、ＬａＴｉＯ３系酸化物）を用いることができる。導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることができる。
【００４６】
また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００４７】
上記した固体電解質層４の両端部には、インターコネクタ８の両端部が接合層９を介して接合されている。
【００４８】
以上説明した本形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。
【００４９】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００５０】
押出成形の際の成形型は、凹部を形成する口金形状を有している。これにより、図２に示すような凹部７を有する導電性支持体成形体を作製することができる。
【００５１】
次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）の
素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００５２】
さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を燃料極層成形体上にに積層しても良い。
【００５３】
続いて固体電解質層４と空気極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。
【００５４】
例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。
【００５５】
そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。
【００５６】
この後、例えば、ＭｇＯを５０〜６８モル％と、Ｙ２Ｏ３を３０〜４７モル％と、Ｌａ２Ｏ３を３〜５モル％とからなる接合層形成材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、固体電解質層成形体の両端部の上面に塗布して接合層成形体を作製する。続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、図１に示すように、導電性支持体成形体上に塗布し、積層成形体を作製する。
【００５７】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【００５８】
さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本形態の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。
【００５９】
図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セル装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セル装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セル装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。
【００６０】
なお、燃料電池セル装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定され、これにより燃料電池セル装置１１が構成されている。また、燃
料電池セル装置１１は、燃料電池セル１０の配列方向の両端から燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。
【００６１】
また、図３に示す導電部材１４には、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を出入するための電流引出し部１５が設けられている。
【００６２】
ここで、本形態の燃料電池セル装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セル装置１１とすることができる。
【００６３】
図３に示す燃料電池セル装置１１では、燃料電池セル１０の下端部は、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。
【００６４】
図４は、燃料電池セル装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セル装置１１を収納して構成されている。
【００６５】
なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。
【００６６】
なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セル装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セル装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セル装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。
【００６７】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。
【００６８】
そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セル装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【００６９】
さらに、本形態の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セル装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【００７０】
図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セル装置１
１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置を示す斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。
【００７１】
図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略している。
【００７２】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【００７３】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。
【００７４】
上記形態では、導電性支持体１に、一定間隔をおいて、同じ直線状の凹部７を複数形成したが、本発明は、これに限定されるものではなく、凹部７は一つでも、ある程度の効果を有することができる。
【００７５】
また、例えば、図６（ａ）に示すように、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７の間隔を小さくすることができる。凹部７の深さは、図６（ｂ）に示すように、同一とされている。
【００７６】
インターコネクタ８と導電性支持体１との間に、従来のようなＺｒを含有する中間層が存在しない場合には、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８が導電性支持体１から剥離しやすいが、このような形態では、特に導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。
【００７７】
なお、導電性支持体１の幅方向とは、図６（ａ）の矢印で示す燃料ガスが流れる方向に対して直交する方向であり、燃料電池セルの長さ方向（紙面に対して上下方向）と直交する方向である。図６（ａ）では、燃料電池セルの長さ方向を縮小して記載している。なお、図７（ａ）、図８、図９（ａ）でも、同様に、燃料電池セルの長さ方向を縮小して記載している。
【００７８】
また、図７（ａ）に示すように、一定間隔をおいて、同じ直線状の凹部７を形成し、図７（ｂ）に示すように、凹部７の深さを、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７で深くすることができる。このような形態でも、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。図７（ｃ）に示すように、導電性支持体１の幅方向中央部における凹部７の断面形状を台形形状とすることにより、導電性支持体１の幅方向中央部におけるインターコネクタ８の剥離を抑制することができる。
【００７９】
さらに、図８（ａ）に示すように、複数の凹部３７を導電性支持体１に行列状に形成することができる。このような形態の燃料電池セル１０でも、従来のような中間層を形成することなく、アンカー効果によりインターコネクタ８と導電性支持体１との接合強度を向上することができるとともに、インターコネクタ８と導電性支持体１との間には、従来のようなＺｒを含有する中間層が形成されていないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に電気抵抗の大きいランタンジルコネートが生成しないため、導電性支持体１とインターコネクタ８との間で高い導通を維持でき、信頼性の高い燃料電池モジュールを
得ることができる。
【００８０】
この形態の凹部３７は、押出成形により導電性支持体成形体を作製した後、支持体成形体に、複数の凹部３７を形成する位置に、複数の突部を有する成形型を用い、この成形型を支持体成形体に押圧することにより凹部３７を形成することができる。
【００８１】
さらに、複数の突部を有する成形型を支持体成形体側に押圧して、導電性支持体１の上下端部にのみ凹部３７を形成することができる。
【００８２】
図３に示す燃料電池セル装置１１では、燃料電池セル１０の下端部は、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されており、接着剤と燃料電池セル１０のインターコネクタ層８とは膨張係数が異なるため、また、固定部においてはインターコネクタ層８に応力が作用しやすいため、また、燃料電池セル１０の上端部では燃料ガスが燃焼して高温となるため、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間に強い接合強度が要求されている。
【００８３】
そこで、図８（ｂ）に示すように、凹部３７を、導電性支持体１の長さ方向（図８（ｂ）図２の上下方向）の両端部に形成することができる。この場合には、導電性支持体１の長さ方向の両端部おいて、導電性支持体１とインターコネクタ層８との間における接合強度を向上できる。
【００８４】
また、図８（ｂ）に示すように、凹部３７を導電性支持体１の長さ方向の下端部に高い密度で形成することができる。この場合には、導電性支持体１の長さ方向の下端部における凹部３７の形成密度を高くすることにより、ガラスシール材等の接着剤によりガスタンク１６に接合された燃料電池セルのインターコネクタ層８の剥離を抑制することができる。
【００８５】
また、図９（ａ）に示すように、凹部３７の形成密度が上下端部で同じであっても、インターコネクタ８の導電性支持体１への接合強度を向上すべく、図９（ｂ）に示すように、燃料電池セル１０の下端部における凹部３７の深さを深くしてもよく（図７（ｂ）に示す深さを参照）、図９（ｃ）に示すように、燃料電池セル１０の下端部における凹部３７の断面形状をアンカー効果が大きい台形形状とすることができる。
【００８６】
なお、図８、９の凹部３７は、平面視した時に長方形形状であるが、例えば、平面視したとき、正方形形状、三角形形状、円形形状等を採用することができる。
【００８７】
以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。
【００８８】
例えば、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。
【００８９】
また、接合層９を有する場合について記載したが、接合層は必ずしも形成する必要はない。
【００９０】
さらに、上記形態では、導電性支持体１に燃料極層３、固体電解質層４、空気極層６を形成したが、燃料極を兼ねる燃料極支持体に、固体電解質層、空気極層を形成した燃料電池セルであって、燃料極支持体に凹部７、３７を形成しても、上記形態と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：空気極層
７、３７：凹部
８：インターコネクタ
１１：燃料電池セル装置
１８：燃料電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体の外面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記導電性支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記導電性支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
燃料極支持体の外面に、固体電解質層および空気極層が設けられているとともに、該固体電解質層および空気極層が設けられていない前記燃料極支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記燃料極支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【請求項１】
導電性支持体の外面に、燃料極層、固体電解質層および空気極層を備えた発電部が設けられているとともに、該発電部が設けられていない前記導電性支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記導電性支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記導電性支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
燃料極支持体の外面に、固体電解質層および空気極層が設けられているとともに、該固体電解質層および空気極層が設けられていない前記燃料極支持体の外面にインターコネクタが設けられている固体酸化物形燃料電池セルであって、前記燃料極支持体の前記インターコネクタ側の面に凹部が設けられており、該凹部にインターコネクタ材料が充填されて前記燃料極支持体の外面に前記インターコネクタが接合されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
請求項１または２に記載された固体酸化物形燃料電池セルを収納容器内に収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１２３９７（Ｐ２０１３−１２３９７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４４２９（Ｐ２０１１−１４４４２９）
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２９日（２０１１．６．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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