固体電解質形ＣＯセンサ
【課題】ガス機器に内蔵ないしその近傍に配置し、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ濃度を直接測定し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図る固体電解質形ＣＯセンサを得る。
【解決手段】酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加した固体電解質材料で構成されてなる固体電解質形ＣＯセンサ。
【解決手段】酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加した固体電解質材料で構成されてなる固体電解質形ＣＯセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ（一酸化炭素）濃度を直接測定するための固体電解質形ＣＯセンサであって、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる固体電解質形ＣＯセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス器具などの燃焼器が不完全燃焼を起すとＣＯが発生し、また温度が低下し、さらには炎の大きさが変化したり、酸素濃度が低下したりする。そこでこれらの現象に着目して、ＣＯセンサや熱電対、あるいはフレームロッド、酸素センサなどを用いて不完全燃焼を検知する方法が知られている。そのうち熱電対、酸素センサ、フレームロッドによる不完全燃焼の検知は、小型の湯沸かし器のような燃焼負荷変動の小さい燃焼器に有効である。
【０００３】
しかし、大型の湯沸かし器のような負荷変動の大きい燃焼器については負荷変動に伴って火炎の形状や火炎中の酸素濃度が大きく変化する。このため、火炎の形状や火炎中の酸素濃度の変化を検知するセンサを用いるその方法では不完全燃焼を誤認識するおそれがある。これに対して、ＣＯセンサを用いてＣＯを直接検知する方法には、そのような問題がない。
【０００４】
ところで、燃焼器からの排ガス中の可燃性ガスであるＣＯを測定するＣＯセンサには半導体式、触媒燃焼式、あるいは固体電解質式といったものが知られている。このうち固体電解質式ＣＯセンサは、ＣＯが無いときは固体電解質の両側に設けられた電極上の吸着物質に差がないため起電力が発生しないが、可燃性ガスであるＣＯが存在すると酸化触媒（＝ＣＯ酸化触媒）が有る側の電極上でＣＯと酸素との電気化学的な反応を生じて起電力が発生するという原理を利用するものである。
【０００５】
このＣＯセンサを燃焼器から排出される排ガス中に取付けると、燃焼負荷が変動しても、可燃性ガスであるＣＯが発生しない限り、両電極の吸着物質に差がないために起電力は生じない。
これに対して、不完全燃焼により排ガス中に可燃性ガスであるＣＯガスが発生した場合には、両電極の吸着物質に差は無いが酸化触媒がある側の電極上ではＣＯと酸素の反応が生じるために起電力すなわちセンサ出力が発生する。したがって、排ガス用の不完全燃焼検知センサとして使える。
【０００６】
図１２は固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子（すなわち可燃性ガスがＣＯであるとＣＯセンサになる）を説明する図である（特公昭５８−４９８５号公報）。酸素イオン導電性固体電解質１１はＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3からなり、その上下両面には、白金電極１２、１３が被着されており、そのうち一方の電極１２は可燃性ガスを酸化する触媒である白金アルミナ触媒１４で覆われている。この素子は、ヒーター１５によって２００〜７００℃に保ち、可燃性ガスを含む空気は矢印１７の方向に流入し、両電極１２、１３間に発生した起電力を指示器１６に標示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−４９８５号公報
【０００８】
この素子に微量の可燃性ガスを含む空気を接触させると、電極１３は可燃性ガス含む空気と直接接触する。一方の電極１２は酸化触媒１４で覆われているので、空気中に含まれる可燃性ガスは酸化触媒１４によって酸化される。このため、空気中に含まれる可燃性ガスは電極１２に到達せず、その結果、両電極１２、１３間には起電力が生じる。
【０００９】
すなわち、図１２（ｂ）に示すように、例えば可燃性ガスであるＣＯは、窒素や酸素に比べて、固体電解質２１、電極２２及びガスからなる３相界面２３に、よりよく吸着される。そのために、酸素の吸着が阻害されるのと同時に、下記式（１）で示される電気化学反応が生じる。一方、電極２４を覆った酸化触媒２５では、空気中に含まれる微量のＣＯは、当該酸化触媒２５で酸化されるので電極２４には到達せず、３相界面２６には可燃性ガスを含まない、ほぼ空気組成のガスが到達し、反応式（２）で示される反応のみが進行する。
【００１０】
【化１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ（一酸化炭素）濃度を直接測定するための固体電解質形ＣＯセンサを提供することを目的とし、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる固体電解質形ＣＯセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（１）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１３】
本発明（２）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加してなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１４】
本発明（３）は、請求項２の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に添加したＦｅ族元素がＦｅであることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１５】
本発明（４）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質が化学式：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）で示される材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１６】
本発明（５）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１７】
本発明（６）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１８】
本発明（７）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１９】
本発明（８）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２０】
本発明（９）は、本発明（１）〜（７）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に不活性な電極がＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２１】
ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％は好ましい例であるが、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサにおける「ＣＯの酸化に不活性な電極」の構成材料はそれに限定されない。
【００２２】
本発明（１０）は、本発明（１）〜（８）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極がＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２３】
本発明（１１）は、本発明（１）〜（９）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極が「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）」にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２４】
それら「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料」や「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料」は好ましい例であるが、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサにおける「ＣＯの酸化に活性な電極」の構成材料はそれら材料に限定されない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の固体電解質形ＣＯセンサによれば、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ濃度を直接測定し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図る固体電解質形ＣＯセンサを得る。本発明の固体電解質形ＣＯセンサによれば、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ濃度を直接測定することにより、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、表１に対応し、酸素イオン伝導膜の構成材料ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対してそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅを添加した試料についての、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図２】図２は〈試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図３】図３は〈（その２）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図４】図４は〈（その３）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図５】図５は〈（その４）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）へのＦｅの添加含有量如何によるＣＯ感度：４００℃〉の試験結果を示す図である。
【図６】図６は、以上の試験で計測したＧａとＦｅとの組成比が異なる４種類のＬＳＧＦｅを用いて作製したＣＯセンサについて、計測温度とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図７】図７は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００℃でのＣＯ感度を示した図である。
【図８】図８は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」と、これに添加金属としてＰｄ、Ｐｔ、Ａｇをそれぞれ、または併用して添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図９】図９は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００〜５００℃とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図１０】図１０は、５００℃、４００℃の各温度において、ＣＯに活性な電極としてのＰｔを添加しない「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」を用いて作製したＣＯセンサと、「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、ＣＯ感度の関係を示した図である。
【図１１】図１１は、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性を計測し、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図１２】図１２は、固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子（すなわち可燃性ガスがＣＯだとＣＯセンサとなる）を説明する図である（特公昭５８−４９８５号公報）。
【図１３】図１３は、本発明に至るまでに使用したセンサ素子（試験用ＣＯセンサ）についてのＣＯ感度計測の原理および、混成電位または電極過電圧の変化を電流値の変化として出力させて検知する手法、等を説明する図である。
【図１４】図１４は、試験用ＣＯセンサについて電源に計測器を配置する態様を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〈微量なＣＯを検出できるＣＯ活性電極、酸素イオン電導膜、ＣＯ不活性電極の探索〉
前述特許文献１に記載の固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子は一例であるが、本発明者らは燃焼排ガス等のガス中の微量なＣＯを検出できるＣＯ活性電極、酸素イオン伝導性固体電解質膜、ＣＯ不活性電極について追求し、良好な特性を有する組成つまり良好な特性を有する組成を持つ材料を見い出した。以下、その経過を含めて順次説明する。
【００２８】
（１）検討のベースとなったＣＯ活性電極、酸素イオン電導膜、ＣＯ不活性電極の組み合わせについて
図１３に示すとおり、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質膜の両面にそれぞれ「ＣＯの酸化に活性な電極（＝ＣＯ活性電極）」と「ＣＯの酸化に不活性な電極（＝ＣＯ不活性電極）」とを設ける。そして、酸素イオン伝導性固体電解質膜すなわち酸素イオン伝導体により酸素イオン（Ｏ2-）をポンピングし、ポンピングした酸素イオン（Ｏ2-）によるＣＯの酸化を進め、この際に発生する混成電位（または電極過電圧）の差を電流値の変化、電圧値の変化として出力させ、検知するものである。
【００２９】
図１４は試験用ＣＯセンサ等について電源に計測器を配置する態様を示す図である。図１４（ａ）は電源に計測器（電圧計または電流計）を配置する態様を示し、図１４（ａ）に示す計測器のうち電源に電流計Ａを配置する態様を図１４（ｂ）に示している。
【００３０】
酸素イオン伝導体である固体電解質として高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ９１８２（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯ不活性電極として金を用い、ＣＯ活性電極としてＲｕＯ2を用いたところ、ＣＯ不活性電極には金にＩＴＯ系酸化物を添加したもの〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％添加〕、ＣＯ活性電極にはＲｕＯ2にＬＳＣ系酸化物を添加したもの〔ＬＳＣ６４（＝Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＲｕＯ2（二酸化ルテニウム）を添加したもの〕がＣＯ感度が向上した。
【００３１】
ここで、酸素イオン伝導膜については、ＬＳＧＭ９１８２（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に比べて、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）の方がＣＯ感度が向上した。そこで、ＣＯ不活性電極はＩＴＯ９５５＋Ａｕ１０ｗｔ％、ＣＯ活性電極はＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2とし、酸素イオン伝導膜はＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）の組成のものを基本にし、さらに高感度な酸素イオン伝導膜の探索を行った。
【００３２】
（２）ＬＳＧＭ８２８２への金属添加についての検討
ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）と、当該ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕを添加した試料を作製し、ＣＯ感度を試験、調査した。その結果、Ｆｅを添加したものが最も効果が大きかった。表１はその結果である。
【００３３】
表１はその結果である。表１には温度４００℃での計測値を示している。表１中、ＣＯ不活性電極、酸素イオン伝導膜、ＣＯ活性電極の構成材料は以下のとおりである。
【００３４】
ＣＯ不活性電極として“ＩＴＯ９５５＋Ａｇ１０ｗｔ％〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％を添加したもの〕を用いた。ＣＯ不活性電極は、ガス中のＣＯ分と反応してＣＯ2に変える機能（触媒作用）を有しない電極である。
【００３５】
酸素イオン伝導膜の構成材料は「ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）、「ＬＳＧＭＣｕ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｕ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＲｕ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｒｕ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＣｏ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＮｉ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｎｉ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）」である。
【００３６】
これら式中、各元素について付している添数字は組成比（モル比）である。一例としてＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3を例に言えば、Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｆｅ：Ｏのモル比が０．８：０．２：０．８：０．１５：０．０５：３であることを意味し、「ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５」と略記している。
【００３７】
ＣＯ活性電極はＲｕＯ2−ＬＳＣ６４、すなわち〔ＬＳＣ６４（＝Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＲｕＯ2を添加したもの〕である。ＣＯ活性電極は、ガス中のＣＯ分と反応してＣＯ2に変える機能（触媒作用）を有する電極である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中、（１）のとおり、ＣＯ不活性電極として“ＩＴＯ９５５＋Ａｕ１０ｗｔ％〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％を添加したもの〕を用い、酸素イオン伝導体である固体電解質として高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯ活性電極として“ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４”系酸化物を添加したものを用いて作製したＣＯセンサは、ＣＯ感度＝９０μＡ（μＡ＝単位濃度変化当たりの電流値）であり、良好な電流値を示している。
【００４０】
ＣＯ不活性電極と、ＣＯ活性電極については同じくして、酸素イオン伝導体である固体電解質として、高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加したものを用いてＣＯセンサを作製し、ＣＯ感度試験を実施した。以下（２）〜（６）はその結果である。
【００４１】
〈（２）ＬＳＧＭＣｕ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＣｕを添加したＬＳＧＭＣｕ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｕ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度＝０μＡであり、ＣＯセンサとして不適であることを示している。
【００４２】
〈（３）ＬＳＧＭＲｕ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＲｕを添加したＬＳＧＭＲｕ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｒｕ0.05Ｏ3）を用いて作製し、ＣＯ感度試験を実施した。ＣＯセンサのＣＯ感度は１７μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度よりも小さいことを示している。
【００４３】
〈（４）ＬＳＧＭＮｉ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＮｉを添加したＬＳＧＭＮｉ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｎｉ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は８８μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度とほぼ同等の感度を示している。
【００４４】
〈（５）ＬＳＧＭＣｏ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＣｏを添加したＬＳＧＭＣｏ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は１８９μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度の倍の感度を示している。
【００４５】
〈（６）ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅを添加したＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は６７２μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度に対して格段に優れた感度を示している。
【００４６】
図１は、表１に対応し、酸素イオン伝導膜の構成材料ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対してそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅを添加した試料についての、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化をグラフ化した図である。図１中、横軸は試験ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は各試料について計測された電流値（μＡ）である。
ここで、図１中、横軸は対数目盛で示し、電流値の単位として示す“decade”との記載は“単位濃度当たり”の意味である。この点、他の図における当該記載についても同様である。
【００４７】
図１のとおり、構成材料ＬＳＧＭ８２８２にＦｅを添加した試料の電流値が試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い大きく増加する。このことは、試験ガス中のＣＯ濃度の増加に応じて電流値が敏感に計測されることを意味している。すなわち、構成材料ＬＳＧＭ８２８２にＦｅを添加した試料では、試験ガス中ＣＯ濃度如何に対応して特に良好な計測感度を示し、より正確な試験ガス中ＣＯ濃度を計測できることを意味している。
【００４８】
〈試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、酸素イオン伝導膜の構成材料につき、表１中最も高ＣＯ感度であった、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０３０ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、電流値の変化を計測した。試験ガス雰囲気温度は４００℃とした。
【００４９】
図２はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、４００℃の各試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。図２のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、試験ガス中の段階的なＣＯ濃度に対応して計測される電流値も段階的に大きくなり、良好なＣＯ計測感度を示し、電流値に対応してより正確な試験ガス中ＣＯ濃度を計測できることを示している。
【００５０】
〈ＬＳＧＭへのＦｅの添加量の最適化の検討〉
ＬＳＧＭへのＦｅの添加量の最適化について検討した。酸素イオン伝導膜の組成について、Ｍｇを減らし、Ｆｅ添加量を増加させた試料を用いてＣＯセンサを作製し、ＣＯ感度を調査した。表２はその結果である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から、以下の事実が明らかである。（ａ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．０５モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．０５モルを減らし、Ｆｅを０．０５モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の電流値（ＣＯ感度に比例する）は、温度３００℃で２μＡ、温度４００℃で１８μＡであるが、温度５００℃で１７６μＡに改善されている。
【００５３】
（ｂ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．１モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇ０．２モルのうち０．１モルに代えて、Ｆｅを０．１モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８１１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.1Ｆｅ0.1Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で４７μＡ、温度４００℃で９０μＡであるが、温度５００℃では１８３μＡに改善されている。
【００５４】
（ｃ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．１５モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．２モルのうち０．１５モルに代えてＦｅを０．１５モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で１３６μＡ、温度４００℃で１３８μＡ、温度５００℃で６５８μＡに改善されている。
【００５５】
（ｄ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．２モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．２モルの全部に代えてＦｅを０．２モル添加した）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で５５６μＡ、温度４００℃で２３４２μＡ、温度５００℃で４６８１μＡに改善されている。
【００５６】
これら（ａ）〜（ｄ）の結果から、Ｆｅの添加量が増加するほど流れる電流値が増え、ＣＯ感度が向上している。そのうち（ｄ）、すなわちＭｇをＦｅに全置換したものが最も高いＣＯ感度となっている。
【００５７】
〈（その１）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、ＣＯ不活性電極材料、酸素イオン伝導膜の構成材料、ＣＯ活性電極材料につき、表２中（１０）〜（１２）に示す材料を用いて作製したＣＯセンサを使用し、温度３００〜５００℃において、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０３０ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、ＣＯ濃度を計測した。
【００５８】
図３はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度の試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。
【００５９】
図３のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度で良好な電流値を示し、特に５００℃と言う温度で非常に良好な電流値を示し、その電流値は試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い増加している。
【００６０】
〈（その２）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉
ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、ＣＯ不活性電極材料、酸素イオン伝導膜の構成材料、ＣＯ活性電極材料につき、表２中（１３）〜（１５）に示す材料を用いて作製したＣＯセンサを使用し、温度３００〜５００℃において、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに１０3ｐｐｍ、１０3.3ｐｐｍ、１０3.46ｐｐｍ、１０3.6ｐｐｍ、１０3.7ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、電流値を計測した。
【００６１】
図４はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度の試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。
【００６２】
図４のとおり、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、３００〜５００℃の温度で良好な電流値を示し、特に４００〜５００℃と言う温度で非常に良好な電流値を示し、その電流値は試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い増加している。
【００６３】
〈（その３）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）へのＦｅの添加含有量如何によるＣＯ感度：４００℃〉
ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対するＦｅの添加量如何によるＣＯ感度を試験した。図５に温度４００℃での試験結果を示している。
【００６４】
ＣＯ感度について見ると、図５のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）では殆どＣＯ感度はなく、ＬＳＧＭＦｅ８２８１１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.1Ｆｅ0.1Ｏ3）でのＣＯ感度は１００μＡである。これに対して、ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）でのＣＯ感度は２００μＡとなり、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）でのＣＯ感度は１７５０μＡとなる。
【００６５】
このように、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中Ｍｇの全量をＦｅに置き換えることによりＣＯ感度に優れたＣＯセンサが構成できる。
【００６６】
以上（その１）〜（その３）での検討結果からして、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの一部ないし全部をＦｅにて置換してなる複合酸化物は、固体電解質形ＣＯセンサにおける酸素イオン伝導体である固体電解質として有用であることが明らかである。そのうち特に、Ｍｇの全部をＦｅにて置換してなる複合酸化物はＣＯ感度の点で優れた特性を備えている。
【００６７】
以下（その４）では、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの全部をＦｅに置換した複合酸化物について、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度についての試験結果を説明する。
【００６８】
酸素イオン伝導膜の組成についてＦｅの割合を変えた試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。表３はその結果である。表３のとおり、〈ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）〉のいずれの酸素イオン伝導体を用いたＣＯセンサでも良好なＣＯ感度が得られるが、表３中（７）〜（９）の箇所に示すように、Ｆｅの添加量１５％（モル％）で最もＣＯ感度の向上が見られた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
〈（その５）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）等、Ｍｇの全部をＦｅに置換した複合酸化物を用いたＣＯセンサによる試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉
【００７１】
〈ＧａとＦｅの組成比が異なるＬＳＧＦｅについての計測温度とＣＯ感度に係る試験〉
図６は、以上の試験で計測したＧａとＦｅとの組成比が異なる４種類のＬＳＧＦｅを用いて作製したＣＯセンサについて、計測温度とＣＯ感度の関係を示した図である。図６のとおり、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）が３００℃、４００℃、５００℃とも、最も良好なＣＯ感度を示し、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）がそれに準じている。
【００７２】
〈Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度：４００℃〉
ＬＳＧＦｅにおけるＦｅの添加量すなわちＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサにおけるＣＯ感度を試験した。図７に温度４００℃での試験結果を示している。
【００７３】
ＣＯ感度について見ると、図７のとおり、ＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は６．９ｍＡであるが、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は１２．９ｍＡとなり、ＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は７．０ｍＡとなる。
【００７４】
図７の事実を基に、酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＦｅについて７ｍＡ前後以上のＣＯ感度を得る範囲の組成を化学式で示すとＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）と記載することができる。
【００７５】
このように、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）その他、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇを含む複合酸化物のうち、Ｍｇの全量をＦｅに置き換えることによりＣＯ感度に優れたＣＯセンサが構成できる。
【００７６】
〈ＣＯに活性な電極の最適化について〉
本発明に係るＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に活性な電極とＣＯの酸化に不活性な電極とで構成される。
以上では、ＣＯの酸化に不活性な電極としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用し、ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を使用する態様について説明したが、以下において、ＣＯに活性な電極の最適化について説明する。
【００７７】
ＣＯに不活性な電極：ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％、酸素イオン伝導性固体電解質：ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５において、ＣＯに活性な電極：ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2に貴金属を添加した試料を作製し、ＣＯ感度を調査した。表４において、ＣＯに不活性な電極：ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％と酸素イオン伝導性固体電解質：ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５とＣＯに活性な電極との組み合わせにおいて、ＣＯに活性な電極の構成材料について各種選んで構成したＣＯセンサについての試験結果を示している。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４中（１）〜（３）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で２μＡ、４００℃で１８μＡ、５００℃で１７６μＡである。これに対して、表４中（４）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｄとＰｔを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は４００℃で５６μＡであり、より良好である。
【００８０】
表４中（５）〜（７）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で５μＡ、４００℃で５０μＡ、５００℃で９８μＡであり、より良好である。表４中（８）〜（１０）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で２μＡ、４００℃で１４μＡ、５００℃で２７μＡであり、ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2を用いたＣＯセンサに対して改善効果はないと解される。
【００８１】
〈（その一）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉では（ａ）ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％／ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を用いたのに対して、〈（その二）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉では（ａ）ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2−Ａｇ１ｗｔ％／ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を用いた点で異なる。
【００８２】
計測電流値は、〈（その一）ＣＯに活性な電極（＝ＣＯの酸化に活性な電極）としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉のように（ａ）ＣＯに活性な電極として「ＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％」を用いたＣＯセンサの方が大きいが、「ＲｕＯ2−Ａｇ１ｗｔ％」を使用した〈（その二）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉のＣＯセンサの方も、「ＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％」を用いたＣＯセンサよりも下回るが、良好な計測電流値を示している。
【００８３】
図８は、以上の試験で４００℃で計測した、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」と、これに添加金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ａｇをそれぞれ、または併用して添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度とＣＯ感度の関係を示した図である。本ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８４】
図８のとおり、試験ガス中いずれのＣＯ濃度でも「ＲｕＯ2−（Ｐｔ１ｗｔ％）ＬＳＣ６４」を用いたＣＯセンサが良好な計測電流値を示している。「ＲｕＯ2−（Ｐｄ１０ｗｔ％＋Ｐｔ５ｗｔ％）ＬＳＣ６４」、「ＲｕＯ2−（Ａｇ１ｗｔ％）ＬＳＣ６４」、「ＲｕＯ2−ＬＳＣ６４」は試験ガスが低濃度ＣＯ域ではほぼ同等であるが、高濃度ＣＯ域では「ＲｕＯ2−（Ｐｄ１０ｗｔ％＋Ｐｔ５ｗｔ％）ＬＳＣ６４」を用いたＣＯセンサが良好な計測電流値を示している。
【００８５】
図９は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００〜５００℃とＣＯ感度の関係を示した図である。これら各ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８６】
図９のとおり、温度４００〜５００℃において、Ｐｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度が最も大きく、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについても、添加無しの「ＲｕＯ2−ＬＳＣ６４」を用いて作製したＣＯセンサに対して改善されている。
【００８７】
図１０は、５００℃、４００℃の各温度において、ＣＯに活性な電極としてのＰｔを添加しない「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」を用いて作製したＣＯセンサと、「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて実測した、ＣＯ感度の関係を示した図である。各ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８８】
図１０のとおり、５００℃、４００℃の各温度において、いずれも、Ｐｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度が大きく、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」からなる電極に対するＰｔの添加効果が認められる。
【００８９】
〈ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性を計測した。ＣＯに活性な電極として「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００９０】
図１１はその結果で、試験ガス中の各Ｇａｓ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用のＣＯセンサは、４００℃の各試験ガスの雰囲気中に置かれ、各雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。図１１のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサは、試験ガス中のＣＯに対する選択応答性が高い。これに対して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2については、Ｈ2に対する応答性が僅かにあるだけで、ＣＨ4、ＣＯ2については殆ど応答しない。このように、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサは、ガス中のＣＯに対する選択性が高く、良好なＣＯ計測感度を有している。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 酸素イオン導電性固体電解質
１２、１３ 白金電極
１４ 白金アルミナ触媒
１５ ヒーター
１６ 起電力指示器
１７ 可燃性ガスを含む空気の方向
２１ 固体電解質
２２、２４ 電極
２３ ３相界面
２５ 電極２４を覆った酸化触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ（一酸化炭素）濃度を直接測定するための固体電解質形ＣＯセンサであって、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる固体電解質形ＣＯセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス器具などの燃焼器が不完全燃焼を起すとＣＯが発生し、また温度が低下し、さらには炎の大きさが変化したり、酸素濃度が低下したりする。そこでこれらの現象に着目して、ＣＯセンサや熱電対、あるいはフレームロッド、酸素センサなどを用いて不完全燃焼を検知する方法が知られている。そのうち熱電対、酸素センサ、フレームロッドによる不完全燃焼の検知は、小型の湯沸かし器のような燃焼負荷変動の小さい燃焼器に有効である。
【０００３】
しかし、大型の湯沸かし器のような負荷変動の大きい燃焼器については負荷変動に伴って火炎の形状や火炎中の酸素濃度が大きく変化する。このため、火炎の形状や火炎中の酸素濃度の変化を検知するセンサを用いるその方法では不完全燃焼を誤認識するおそれがある。これに対して、ＣＯセンサを用いてＣＯを直接検知する方法には、そのような問題がない。
【０００４】
ところで、燃焼器からの排ガス中の可燃性ガスであるＣＯを測定するＣＯセンサには半導体式、触媒燃焼式、あるいは固体電解質式といったものが知られている。このうち固体電解質式ＣＯセンサは、ＣＯが無いときは固体電解質の両側に設けられた電極上の吸着物質に差がないため起電力が発生しないが、可燃性ガスであるＣＯが存在すると酸化触媒（＝ＣＯ酸化触媒）が有る側の電極上でＣＯと酸素との電気化学的な反応を生じて起電力が発生するという原理を利用するものである。
【０００５】
このＣＯセンサを燃焼器から排出される排ガス中に取付けると、燃焼負荷が変動しても、可燃性ガスであるＣＯが発生しない限り、両電極の吸着物質に差がないために起電力は生じない。
これに対して、不完全燃焼により排ガス中に可燃性ガスであるＣＯガスが発生した場合には、両電極の吸着物質に差は無いが酸化触媒がある側の電極上ではＣＯと酸素の反応が生じるために起電力すなわちセンサ出力が発生する。したがって、排ガス用の不完全燃焼検知センサとして使える。
【０００６】
図１２は固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子（すなわち可燃性ガスがＣＯであるとＣＯセンサになる）を説明する図である（特公昭５８−４９８５号公報）。酸素イオン導電性固体電解質１１はＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3からなり、その上下両面には、白金電極１２、１３が被着されており、そのうち一方の電極１２は可燃性ガスを酸化する触媒である白金アルミナ触媒１４で覆われている。この素子は、ヒーター１５によって２００〜７００℃に保ち、可燃性ガスを含む空気は矢印１７の方向に流入し、両電極１２、１３間に発生した起電力を指示器１６に標示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−４９８５号公報
【０００８】
この素子に微量の可燃性ガスを含む空気を接触させると、電極１３は可燃性ガス含む空気と直接接触する。一方の電極１２は酸化触媒１４で覆われているので、空気中に含まれる可燃性ガスは酸化触媒１４によって酸化される。このため、空気中に含まれる可燃性ガスは電極１２に到達せず、その結果、両電極１２、１３間には起電力が生じる。
【０００９】
すなわち、図１２（ｂ）に示すように、例えば可燃性ガスであるＣＯは、窒素や酸素に比べて、固体電解質２１、電極２２及びガスからなる３相界面２３に、よりよく吸着される。そのために、酸素の吸着が阻害されるのと同時に、下記式（１）で示される電気化学反応が生じる。一方、電極２４を覆った酸化触媒２５では、空気中に含まれる微量のＣＯは、当該酸化触媒２５で酸化されるので電極２４には到達せず、３相界面２６には可燃性ガスを含まない、ほぼ空気組成のガスが到達し、反応式（２）で示される反応のみが進行する。
【００１０】
【化１】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ（一酸化炭素）濃度を直接測定するための固体電解質形ＣＯセンサを提供することを目的とし、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる固体電解質形ＣＯセンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明（１）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１３】
本発明（２）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加してなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１４】
本発明（３）は、請求項２の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に添加したＦｅ族元素がＦｅであることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１５】
本発明（４）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質が化学式：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）で示される材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１６】
本発明（５）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１７】
本発明（６）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１８】
本発明（７）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００１９】
本発明（８）は、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２０】
本発明（９）は、本発明（１）〜（７）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に不活性な電極がＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２１】
ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％は好ましい例であるが、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサにおける「ＣＯの酸化に不活性な電極」の構成材料はそれに限定されない。
【００２２】
本発明（１０）は、本発明（１）〜（８）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極がＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２３】
本発明（１１）は、本発明（１）〜（９）のいずれかの固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極が「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）」にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサである。
【００２４】
それら「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料」や「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料」は好ましい例であるが、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサにおける「ＣＯの酸化に活性な電極」の構成材料はそれら材料に限定されない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の固体電解質形ＣＯセンサによれば、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ濃度を直接測定し、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図る固体電解質形ＣＯセンサを得る。本発明の固体電解質形ＣＯセンサによれば、ガス機器に内蔵ないし近傍に配置し、燃焼排ガスその他のガス中のＣＯ濃度を直接測定することにより、ガス機器の性能向上やガス雰囲気の安全性向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、表１に対応し、酸素イオン伝導膜の構成材料ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対してそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅを添加した試料についての、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図２】図２は〈試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図３】図３は〈（その２）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図４】図４は〈（その３）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉の結果を示す図で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図５】図５は〈（その４）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）へのＦｅの添加含有量如何によるＣＯ感度：４００℃〉の試験結果を示す図である。
【図６】図６は、以上の試験で計測したＧａとＦｅとの組成比が異なる４種類のＬＳＧＦｅを用いて作製したＣＯセンサについて、計測温度とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図７】図７は、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００℃でのＣＯ感度を示した図である。
【図８】図８は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」と、これに添加金属としてＰｄ、Ｐｔ、Ａｇをそれぞれ、または併用して添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図９】図９は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００〜５００℃とＣＯ感度の関係を示した図である。
【図１０】図１０は、５００℃、４００℃の各温度において、ＣＯに活性な電極としてのＰｔを添加しない「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」を用いて作製したＣＯセンサと、「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、ＣＯ感度の関係を示した図である。
【図１１】図１１は、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性を計測し、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。
【図１２】図１２は、固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子（すなわち可燃性ガスがＣＯだとＣＯセンサとなる）を説明する図である（特公昭５８−４９８５号公報）。
【図１３】図１３は、本発明に至るまでに使用したセンサ素子（試験用ＣＯセンサ）についてのＣＯ感度計測の原理および、混成電位または電極過電圧の変化を電流値の変化として出力させて検知する手法、等を説明する図である。
【図１４】図１４は、試験用ＣＯセンサについて電源に計測器を配置する態様を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〈微量なＣＯを検出できるＣＯ活性電極、酸素イオン電導膜、ＣＯ不活性電極の探索〉
前述特許文献１に記載の固体電解質式のＣＯ等の可燃性ガス検知素子は一例であるが、本発明者らは燃焼排ガス等のガス中の微量なＣＯを検出できるＣＯ活性電極、酸素イオン伝導性固体電解質膜、ＣＯ不活性電極について追求し、良好な特性を有する組成つまり良好な特性を有する組成を持つ材料を見い出した。以下、その経過を含めて順次説明する。
【００２８】
（１）検討のベースとなったＣＯ活性電極、酸素イオン電導膜、ＣＯ不活性電極の組み合わせについて
図１３に示すとおり、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質膜の両面にそれぞれ「ＣＯの酸化に活性な電極（＝ＣＯ活性電極）」と「ＣＯの酸化に不活性な電極（＝ＣＯ不活性電極）」とを設ける。そして、酸素イオン伝導性固体電解質膜すなわち酸素イオン伝導体により酸素イオン（Ｏ2-）をポンピングし、ポンピングした酸素イオン（Ｏ2-）によるＣＯの酸化を進め、この際に発生する混成電位（または電極過電圧）の差を電流値の変化、電圧値の変化として出力させ、検知するものである。
【００２９】
図１４は試験用ＣＯセンサ等について電源に計測器を配置する態様を示す図である。図１４（ａ）は電源に計測器（電圧計または電流計）を配置する態様を示し、図１４（ａ）に示す計測器のうち電源に電流計Ａを配置する態様を図１４（ｂ）に示している。
【００３０】
酸素イオン伝導体である固体電解質として高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ９１８２（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯ不活性電極として金を用い、ＣＯ活性電極としてＲｕＯ2を用いたところ、ＣＯ不活性電極には金にＩＴＯ系酸化物を添加したもの〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％添加〕、ＣＯ活性電極にはＲｕＯ2にＬＳＣ系酸化物を添加したもの〔ＬＳＣ６４（＝Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＲｕＯ2（二酸化ルテニウム）を添加したもの〕がＣＯ感度が向上した。
【００３１】
ここで、酸素イオン伝導膜については、ＬＳＧＭ９１８２（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に比べて、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）の方がＣＯ感度が向上した。そこで、ＣＯ不活性電極はＩＴＯ９５５＋Ａｕ１０ｗｔ％、ＣＯ活性電極はＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2とし、酸素イオン伝導膜はＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）の組成のものを基本にし、さらに高感度な酸素イオン伝導膜の探索を行った。
【００３２】
（２）ＬＳＧＭ８２８２への金属添加についての検討
ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）と、当該ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｕを添加した試料を作製し、ＣＯ感度を試験、調査した。その結果、Ｆｅを添加したものが最も効果が大きかった。表１はその結果である。
【００３３】
表１はその結果である。表１には温度４００℃での計測値を示している。表１中、ＣＯ不活性電極、酸素イオン伝導膜、ＣＯ活性電極の構成材料は以下のとおりである。
【００３４】
ＣＯ不活性電極として“ＩＴＯ９５５＋Ａｇ１０ｗｔ％〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％を添加したもの〕を用いた。ＣＯ不活性電極は、ガス中のＣＯ分と反応してＣＯ2に変える機能（触媒作用）を有しない電極である。
【００３５】
酸素イオン伝導膜の構成材料は「ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）、「ＬＳＧＭＣｕ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｕ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＲｕ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｒｕ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＣｏ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＮｉ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｎｉ0.05Ｏ3）」、「ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（＝Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）」である。
【００３６】
これら式中、各元素について付している添数字は組成比（モル比）である。一例としてＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3を例に言えば、Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ：Ｆｅ：Ｏのモル比が０．８：０．２：０．８：０．１５：０．０５：３であることを意味し、「ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５」と略記している。
【００３７】
ＣＯ活性電極はＲｕＯ2−ＬＳＣ６４、すなわち〔ＬＳＣ６４（＝Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）にＲｕＯ2を添加したもの〕である。ＣＯ活性電極は、ガス中のＣＯ分と反応してＣＯ2に変える機能（触媒作用）を有する電極である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１中、（１）のとおり、ＣＯ不活性電極として“ＩＴＯ９５５＋Ａｕ１０ｗｔ％〔Ｉｎ2Ｏ3（酸化第二インジウム）９５ｍｏｌ％、ＳｎＯ2（酸化第二スズ）５ｍｏｌ％にＡｕ（金）を１０ｗｔ％を添加したもの〕を用い、酸素イオン伝導体である固体電解質として高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯ活性電極として“ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４”系酸化物を添加したものを用いて作製したＣＯセンサは、ＣＯ感度＝９０μＡ（μＡ＝単位濃度変化当たりの電流値）であり、良好な電流値を示している。
【００４０】
ＣＯ不活性電極と、ＣＯ活性電極については同じくして、酸素イオン伝導体である固体電解質として、高酸素イオン伝導体であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅを添加したものを用いてＣＯセンサを作製し、ＣＯ感度試験を実施した。以下（２）〜（６）はその結果である。
【００４１】
〈（２）ＬＳＧＭＣｕ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＣｕを添加したＬＳＧＭＣｕ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｕ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度＝０μＡであり、ＣＯセンサとして不適であることを示している。
【００４２】
〈（３）ＬＳＧＭＲｕ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＲｕを添加したＬＳＧＭＲｕ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｒｕ0.05Ｏ3）を用いて作製し、ＣＯ感度試験を実施した。ＣＯセンサのＣＯ感度は１７μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度よりも小さいことを示している。
【００４３】
〈（４）ＬＳＧＭＮｉ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＮｉを添加したＬＳＧＭＮｉ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｎｉ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は８８μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度とほぼ同等の感度を示している。
【００４４】
〈（５）ＬＳＧＭＣｏ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＣｏを添加したＬＳＧＭＣｏ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は１８９μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度の倍の感度を示している。
【００４５】
〈（６）ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５を用いたＣＯセンサ〉
高酸素イオン伝導体：ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅを添加したＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は６７２μＡであり、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用いたＣＯセンサの感度に対して格段に優れた感度を示している。
【００４６】
図１は、表１に対応し、酸素イオン伝導膜の構成材料ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対してそれぞれＣｕ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅを添加した試料についての、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化をグラフ化した図である。図１中、横軸は試験ガス中のＣＯ濃度（ｐｐｍ）であり、縦軸は各試料について計測された電流値（μＡ）である。
ここで、図１中、横軸は対数目盛で示し、電流値の単位として示す“decade”との記載は“単位濃度当たり”の意味である。この点、他の図における当該記載についても同様である。
【００４７】
図１のとおり、構成材料ＬＳＧＭ８２８２にＦｅを添加した試料の電流値が試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い大きく増加する。このことは、試験ガス中のＣＯ濃度の増加に応じて電流値が敏感に計測されることを意味している。すなわち、構成材料ＬＳＧＭ８２８２にＦｅを添加した試料では、試験ガス中ＣＯ濃度如何に対応して特に良好な計測感度を示し、より正確な試験ガス中ＣＯ濃度を計測できることを意味している。
【００４８】
〈試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、酸素イオン伝導膜の構成材料につき、表１中最も高ＣＯ感度であった、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０３０ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、電流値の変化を計測した。試験ガス雰囲気温度は４００℃とした。
【００４９】
図２はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、４００℃の各試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。図２のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、試験ガス中の段階的なＣＯ濃度に対応して計測される電流値も段階的に大きくなり、良好なＣＯ計測感度を示し、電流値に対応してより正確な試験ガス中ＣＯ濃度を計測できることを示している。
【００５０】
〈ＬＳＧＭへのＦｅの添加量の最適化の検討〉
ＬＳＧＭへのＦｅの添加量の最適化について検討した。酸素イオン伝導膜の組成について、Ｍｇを減らし、Ｆｅ添加量を増加させた試料を用いてＣＯセンサを作製し、ＣＯ感度を調査した。表２はその結果である。
【００５１】
【表２】
【００５２】
表２から、以下の事実が明らかである。（ａ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．０５モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．０５モルを減らし、Ｆｅを０．０５モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）の電流値（ＣＯ感度に比例する）は、温度３００℃で２μＡ、温度４００℃で１８μＡであるが、温度５００℃で１７６μＡに改善されている。
【００５３】
（ｂ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．１モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇ０．２モルのうち０．１モルに代えて、Ｆｅを０．１モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８１１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.1Ｆｅ0.1Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で４７μＡ、温度４００℃で９０μＡであるが、温度５００℃では１８３μＡに改善されている。
【００５４】
（ｃ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．１５モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．２モルのうち０．１５モルに代えてＦｅを０．１５モル添加した）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で１３６μＡ、温度４００℃で１３８μＡ、温度５００℃で６５８μＡに改善されている。
【００５５】
（ｄ）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの０．２モルをＦｅに置き換えた（つまり、Ｍｇの０．２モルの全部に代えてＦｅを０．２モル添加した）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の電流値は、温度３００℃で５５６μＡ、温度４００℃で２３４２μＡ、温度５００℃で４６８１μＡに改善されている。
【００５６】
これら（ａ）〜（ｄ）の結果から、Ｆｅの添加量が増加するほど流れる電流値が増え、ＣＯ感度が向上している。そのうち（ｄ）、すなわちＭｇをＦｅに全置換したものが最も高いＣＯ感度となっている。
【００５７】
〈（その１）ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、ＣＯ不活性電極材料、酸素イオン伝導膜の構成材料、ＣＯ活性電極材料につき、表２中（１０）〜（１２）に示す材料を用いて作製したＣＯセンサを使用し、温度３００〜５００℃において、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０３０ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、ＣＯ濃度を計測した。
【００５８】
図３はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度の試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。
【００５９】
図３のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度で良好な電流値を示し、特に５００℃と言う温度で非常に良好な電流値を示し、その電流値は試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い増加している。
【００６０】
〈（その２）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサ：試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測：３００〜５００℃〉
ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。すなわち、ＣＯ不活性電極材料、酸素イオン伝導膜の構成材料、ＣＯ活性電極材料につき、表２中（１３）〜（１５）に示す材料を用いて作製したＣＯセンサを使用し、温度３００〜５００℃において、試験中、試験ガス中のＣＯ濃度を所定時間ごとに１０3ｐｐｍ、１０3.3ｐｐｍ、１０3.46ｐｐｍ、１０3.6ｐｐｍ、１０3.7ｐｐｍと変え、各ＣＯ濃度の試験ガス雰囲気を所定時間維持し、電流値を計測した。
【００６１】
図４はその結果で、試験ガス中の各ＣＯ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用の各ＣＯセンサは、３００℃、４００℃、５００℃の各温度の試験ガスの雰囲気中に置かれ、雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。
【００６２】
図４のとおり、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）の試料を用いて作製したＣＯセンサは、３００〜５００℃の温度で良好な電流値を示し、特に４００〜５００℃と言う温度で非常に良好な電流値を示し、その電流値は試験ガス中ＣＯ濃度の増加に伴い増加している。
【００６３】
〈（その３）ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）へのＦｅの添加含有量如何によるＣＯ感度：４００℃〉
ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に対するＦｅの添加量如何によるＣＯ感度を試験した。図５に温度４００℃での試験結果を示している。
【００６４】
ＣＯ感度について見ると、図５のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）では殆どＣＯ感度はなく、ＬＳＧＭＦｅ８２８１１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.1Ｆｅ0.1Ｏ3）でのＣＯ感度は１００μＡである。これに対して、ＬＳＧＭＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.05Ｆｅ0.15Ｏ3）でのＣＯ感度は２００μＡとなり、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）でのＣＯ感度は１７５０μＡとなる。
【００６５】
このように、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中Ｍｇの全量をＦｅに置き換えることによりＣＯ感度に優れたＣＯセンサが構成できる。
【００６６】
以上（その１）〜（その３）での検討結果からして、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの一部ないし全部をＦｅにて置換してなる複合酸化物は、固体電解質形ＣＯセンサにおける酸素イオン伝導体である固体電解質として有用であることが明らかである。そのうち特に、Ｍｇの全部をＦｅにて置換してなる複合酸化物はＣＯ感度の点で優れた特性を備えている。
【００６７】
以下（その４）では、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）中のＭｇの全部をＦｅに置換した複合酸化物について、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度についての試験結果を説明する。
【００６８】
酸素イオン伝導膜の組成についてＦｅの割合を変えた試料を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中ＣＯ濃度如何による計測電流値の変化を計測した。表３はその結果である。表３のとおり、〈ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）〉、〈ＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）〉のいずれの酸素イオン伝導体を用いたＣＯセンサでも良好なＣＯ感度が得られるが、表３中（７）〜（９）の箇所に示すように、Ｆｅの添加量１５％（モル％）で最もＣＯ感度の向上が見られた。
【００６９】
【表３】
【００７０】
〈（その５）ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）等、Ｍｇの全部をＦｅに置換した複合酸化物を用いたＣＯセンサによる試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉
【００７１】
〈ＧａとＦｅの組成比が異なるＬＳＧＦｅについての計測温度とＣＯ感度に係る試験〉
図６は、以上の試験で計測したＧａとＦｅとの組成比が異なる４種類のＬＳＧＦｅを用いて作製したＣＯセンサについて、計測温度とＣＯ感度の関係を示した図である。図６のとおり、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）が３００℃、４００℃、５００℃とも、最も良好なＣＯ感度を示し、ＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）がそれに準じている。
【００７２】
〈Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度：４００℃〉
ＬＳＧＦｅにおけるＦｅの添加量すなわちＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０.１、０.１５、０.２、０.３）を用いて作製したＣＯセンサにおけるＣＯ感度を試験した。図７に温度４００℃での試験結果を示している。
【００７３】
ＣＯ感度について見ると、図７のとおり、ＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は６．９ｍＡであるが、ＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は１２．９ｍＡとなり、ＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は７．０ｍＡとなる。
【００７４】
図７の事実を基に、酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＦｅについて７ｍＡ前後以上のＣＯ感度を得る範囲の組成を化学式で示すとＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）と記載することができる。
【００７５】
このように、ＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）その他、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇを含む複合酸化物のうち、Ｍｇの全量をＦｅに置き換えることによりＣＯ感度に優れたＣＯセンサが構成できる。
【００７６】
〈ＣＯに活性な電極の最適化について〉
本発明に係るＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に活性な電極とＣＯの酸化に不活性な電極とで構成される。
以上では、ＣＯの酸化に不活性な電極としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用し、ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を使用する態様について説明したが、以下において、ＣＯに活性な電極の最適化について説明する。
【００７７】
ＣＯに不活性な電極：ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％、酸素イオン伝導性固体電解質：ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５において、ＣＯに活性な電極：ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2に貴金属を添加した試料を作製し、ＣＯ感度を調査した。表４において、ＣＯに不活性な電極：ＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％と酸素イオン伝導性固体電解質：ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５とＣＯに活性な電極との組み合わせにおいて、ＣＯに活性な電極の構成材料について各種選んで構成したＣＯセンサについての試験結果を示している。
【００７８】
【表４】
【００７９】
表４中（１）〜（３）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2を用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で２μＡ、４００℃で１８μＡ、５００℃で１７６μＡである。これに対して、表４中（４）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｄとＰｔを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は４００℃で５６μＡであり、より良好である。
【００８０】
表４中（５）〜（７）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で５μＡ、４００℃で５０μＡ、５００℃で９８μＡであり、より良好である。表４中（８）〜（１０）のとおり、ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加したものを用いたＣＯセンサのＣＯ感度は３００℃で２μＡ、４００℃で１４μＡ、５００℃で２７μＡであり、ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2を用いたＣＯセンサに対して改善効果はないと解される。
【００８１】
〈（その一）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉では（ａ）ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％／ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を用いたのに対して、〈（その二）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉では（ａ）ＣＯに活性な電極としてＲｕＯ2−Ａｇ１ｗｔ％／ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）を用いた点で異なる。
【００８２】
計測電流値は、〈（その一）ＣＯに活性な電極（＝ＣＯの酸化に活性な電極）としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＰｔを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉のように（ａ）ＣＯに活性な電極として「ＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％」を用いたＣＯセンサの方が大きいが、「ＲｕＯ2−Ａｇ１ｗｔ％」を使用した〈（その二）ＣＯに活性な電極としてＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2にＡｇを添加した電極を用いたＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度如何によるＣＯ感度の計測〉のＣＯセンサの方も、「ＲｕＯ2−Ｐｔ１ｗｔ％」を用いたＣＯセンサよりも下回るが、良好な計測電流値を示している。
【００８３】
図８は、以上の試験で４００℃で計測した、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」と、これに添加金属としてＰｔ、Ｐｄ、Ａｇをそれぞれ、または併用して添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、試験ガス中のＣＯ濃度とＣＯ感度の関係を示した図である。本ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８４】
図８のとおり、試験ガス中いずれのＣＯ濃度でも「ＲｕＯ2−（Ｐｔ１ｗｔ％）ＬＳＣ６４」を用いたＣＯセンサが良好な計測電流値を示している。「ＲｕＯ2−（Ｐｄ１０ｗｔ％＋Ｐｔ５ｗｔ％）ＬＳＣ６４」、「ＲｕＯ2−（Ａｇ１ｗｔ％）ＬＳＣ６４」、「ＲｕＯ2−ＬＳＣ６４」は試験ガスが低濃度ＣＯ域ではほぼ同等であるが、高濃度ＣＯ域では「ＲｕＯ2−（Ｐｄ１０ｗｔ％＋Ｐｔ５ｗｔ％）ＬＳＣ６４」を用いたＣＯセンサが良好な計測電流値を示している。
【００８５】
図９は、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて、温度４００〜５００℃とＣＯ感度の関係を示した図である。これら各ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８６】
図９のとおり、温度４００〜５００℃において、Ｐｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度が最も大きく、Ｐｄ、Ｎｉをそれぞれ添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについても、添加無しの「ＲｕＯ2−ＬＳＣ６４」を用いて作製したＣＯセンサに対して改善されている。
【００８７】
図１０は、５００℃、４００℃の各温度において、ＣＯに活性な電極としてのＰｔを添加しない「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」を用いて作製したＣＯセンサと、「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサについて実測した、ＣＯ感度の関係を示した図である。各ＣＯセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質としてＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００８８】
図１０のとおり、５００℃、４００℃の各温度において、いずれも、Ｐｔを添加した電極を用いて作製したＣＯセンサのＣＯ感度が大きく、ＣＯに活性な電極としての「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」からなる電極に対するＰｔの添加効果が認められる。
【００８９】
〈ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性〉
ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサの４００℃におけるＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2に対する応答特性を計測した。ＣＯに活性な電極として「ＬＳＣ６４＋ＲｕＯ2」にＰｔを添加した電極を用い、ＣＯに不活性な電極（＝ＣＯの酸化に不活性な電極）としてＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％を使用している。
【００９０】
図１１はその結果で、試験ガス中の各Ｇａｓ濃度に対応する計測電流値の変化をグラフ化した図である。試験用のＣＯセンサは、４００℃の各試験ガスの雰囲気中に置かれ、各雰囲気中のＣＯ濃度に対応した電流量が計測される。図１１のとおり、ＬＳＧＭＦｅ８２８１５５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｆｅ0.05Ｏ3）を電解質として作製したＣＯセンサは、試験ガス中のＣＯに対する選択応答性が高い。これに対して、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ2については、Ｈ2に対する応答性が僅かにあるだけで、ＣＨ4、ＣＯ2については殆ど応答しない。このように、本発明に係る固体電解質形ＣＯセンサは、ガス中のＣＯに対する選択性が高く、良好なＣＯ計測感度を有している。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 酸素イオン導電性固体電解質
１２、１３ 白金電極
１４ 白金アルミナ触媒
１５ ヒーター
１６ 起電力指示器
１７ 可燃性ガスを含む空気の方向
２１ 固体電解質
２２、２４ 電極
２３ ３相界面
２５ 電極２４を覆った酸化触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項２】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加してなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に添加したＦｅ族元素がＦｅであることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項４】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質が化学式：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）で示される材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項５】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項６】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項７】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項８】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に不活性な電極がＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極がＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極が「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）」にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項２】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）にＦｅ族元素を添加してなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記酸素イオン伝導性固体電解質であるＬＳＧＭ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3）に添加したＦｅ族元素がＦｅであることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項４】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質が化学式：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ1-XＦｅXＯ3（ｘ＝０．１〜０．３）で示される材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項５】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８２（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項６】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２７３（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項７】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２８５１５（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｆｅ0.15Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項８】
酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでＣＯの酸化に不活性な電極とＣＯの酸化に活性な電極からなるＣＯセンサであって、前記酸素イオン伝導性固体電解質がＬＳＧＦｅ８２９１（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に不活性な電極がＩＴＯ＋Ａｕ１０ｗｔ％からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極がＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）からなる材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質形ＣＯセンサにおいて、前記ＣＯの酸化に活性な電極が「ＲｕＯ2＋ＬＳＣ６４（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｏ3）」にＰｔ及び／又はＰｄを添加した材料で構成されてなることを特徴とする固体電解質形ＣＯセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−４２２２２（Ｐ２０１２−４２２２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８０９５７（Ｐ２０１０−１８０９５７）
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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