固体高分子型燃料電池
【課題】 固体高分子型燃料電池の正極ガス流路１０及び負極ガス流路１１は一般に成型金型で正極セパレータ及び負極セパレータに溝を形成して製作される。したがって、ガス流路の一辺は１０ｍｍ以下に成型できず、ミクロンオーダの微細なパターンで作ることができず、ガスの流れが乱流となり、ガス利用効率が上がらず、電池出力が低くなる問題点があった。
【解決手段】 正極導電体４及び負極導電体５をマスクパターンで縞状又は島状に形成し、ガス流路１０、１１の一辺を１０μ〜５ｍｍに形成することでガスの流れを層流にし、ガス利用効率を上げるとともに電池出力を向上させた。
【解決手段】 正極導電体４及び負極導電体５をマスクパターンで縞状又は島状に形成し、ガス流路１０、１１の一辺を１０μ〜５ｍｍに形成することでガスの流れを層流にし、ガス利用効率を上げるとともに電池出力を向上させた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に高出力で長寿命の固体高分子型燃料電池の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器などの装置に搭載する固体高分子型燃料電池として、図１１に示した構成のものが一般に知られている。図１１は特開２００４−２８１２１１号公報に記載された固体高分子型燃料電池の構成を示した断面図である。
【０００３】
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池の各電極での反応は次の通りである。
【０００４】
負極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
正極（カソード）：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
トータル反応式 ：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
図１１において、電解質膜１と、この電解質膜１を両側から挟むガス拡散電極としての正極導電体４及び負極導電体５と、この積層体を更に両側から挟み、正極導電体４及び負極導電体５とで酸素含有ガス及び燃料ガスの流路を形成するセパレータ６、７とセパレータ６、７の外側に配置され、正極導電体４及び負極導電体５の集電極となる集電板８、９とから構成されている。正極導電体４と電解質膜１の間及び負極導電体５と電解質膜１との間には、正極触媒反応層２、負極触媒反応層３（以下単に「反応層」と称す。）が形成されている。また正極導電体４側のセパレータ６には、複数のリブが形成されており、このリブが正極導電体４に当接することで酸素含有ガスの流路としての正極ガス流路１０を形成する。一方、負極導電体５側のセパレータ７にも、複数のリブが形成されており、このリブが負極導電体５に当接することで燃料ガスの流路としての負極ガス流路１１を形成する。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、実際にはセパレータ７、負極導電体５、反応層３、電解質膜１、反応層２、正極導電体４、及びセパレータ６をこの順で積層してなる積層体を集電板８、９間に複数層配置して構成されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応層２、３は電極４、５としてのカーボンペーパー（又はカーボン布）上に形成される。そして、反応層２、３を形成した２枚の電極４、５を電解質膜１の両側に積層一体化することにより、膜／電極接合体が作製され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てが行われる。
【０００８】
具体的には、触媒金属をカーボンブラック粉末に担持した粉末、パーフルオロスルホン酸ポリマー液、及び水またはエチルアルコールなどアルコールを混合してペースト状あるいはスラリー状としたものを予めパーフルオロスルホン酸ポリマー液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法で数十μｍの厚さに付着させて反応層２、３を形成し、熱処理を行って反応層２、３付きの電極４、５を作製、そして、この反応層２、３付き電極４、５間に電解質膜１を介在させて積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。
【０００９】
この後、膜／電極接合体に正極ガス流路１０、負極ガス流路１１を成型金型の山で溝を作った正極セパレータ６と負極セパレータ７で挟んでいる。この従来法では、成型金型の山で正極ガス流路１０及び負極ガス流路１１を作るので、ガス流路の１辺を１０ｍｍ以下に整形することができず、ミクロンオーダーの微細なパターンで作ることもできず、ガスの流れが層流ではなく乱流となり、抵抗が大きく流れが遅いため燃料であるガス供給量が少なくなり、またガス供給に分布ができ、ガス利用効率が上がらず、燃料電池の出力が低いという欠点があった。また、負極セパレータ７では、電解質膜１へ水を供給するため水素ガスを少量水蒸気加湿したガスを流すが、従来では乱流のため両者の混合比率が場所により異なり、これによっても燃料電池の出力が低いという欠点があった。また、セパレータ６、７が厚く、電池反応による発熱が逃げやすく、かつ温度分布がつきやすいので、これによっても燃料電池の出力が低いという欠点があった。さらに、セパレータ６、７が厚く周辺部にひずみができガスが漏れるリスクがあるため、ガス流路部分を薄くできなく、これが燃料電池全体を薄くできないという原因になっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、正極セパレータ及び正極導電体により形成され、正極ガスを流通させる正極ガス流路と、負極セパレータ及び負極導電体により形成され、負極ガスを流通させる負極ガス流路とを有する固体高分子型燃料電池であって、上記正極ガス流路及び負極ガス流路はガス流の方向と垂直な断面形状が方形であり、該方形の各辺の長さが１０μ〜５ｍｍに形成されるように構成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極ガス流路及び負極ガス流路の各辺の長さを１０μ〜５ｍｍに形成したので、正極ガス及び負極ガスの流れが層流となり、正極ガス及び負極ガスのクロスオーバーを低減できて電解質膜の劣化を抑制できるので燃料電池の出力を高くすることができるとともに、寿命を長くすることができる。
【００１２】
また、正極導電体及び負極導電体をマスクパターンで島状又は縞状に形成することにより、燃料電池全体を薄くすることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明では正極ガス流路１０と負極ガス流路１１とをマスクパターンを用いることにより、ミクロンオーダーで作製した。重力よりも摩擦力（空気抵抗・付着力など）、慣性力よりも粘性力、体積力よりも表面力（表面張力・界面張力）が極端に大きくなり、従来のマクロスケールとは全く異なるガスの挙動となる。この極細の流路の中では、流れるガスは層流という状態になる。また、層流を維持する条件として、種々の実験をして確認したところ、方形のガス流路における各１辺の長さには制約があり、１０μ〜５ｍｍの範囲とする必要があることが判った。なお、１０μの制約には負極ガス流路１１から水素と水蒸気混合ガスを流入するが、水素の浸透が劣化することにも関係する。また、５ｍｍの制限には正極ガス流路１０において水抜きが許容値を越えてしまうことにも関係する。
【００１４】
本発明では、正極ガス流路１０及び負極ガス流路１１のガス流が層流支配なので、その流れの中で起こるすべての現象は、流れの速さ・流路の形状・流れるガスなどの条件が一定である限り極めて高度な再現性を持つ。この再現性を利用して、流れの速さ・流路の形状を制御することにより、ガス利用効率を上げ、燃料電池の出力を高くした。また、負極ガス流路１１では、水素ガスを少量水蒸気加湿した混合ガス流が層流のため、水素ガスと水蒸気ガスの互いのガスへの拡散速度が極端に高くなることから、両ガスの混合が瞬時に完了する。このため、混合比率が場所によらず同一となり、これによっても燃料電池の出力を高くした。また、セパレータ６、７が薄く、電池反応による発熱が逃げにくくかつ温度分布がつかないので、これによっても燃料電池の出力を高くした。さらに、セパレータ６、７が薄く周辺部にひずみができずガスが漏れるリスクがないため、ガス流路部分を薄くでき、これにより燃料電池全体を薄くできた。
【００１５】
一方、燃料電池では、反応層２、３の触媒及び電解質膜１とガスとの三相界面で電気化学反応を生起させるため、この反応場の拡大を図ることが発電効率の向上につながる。そして、この反応場の拡大のための一手段として、反応層２、３の有効表面積を大きくする工夫がなされており、そのために、触媒金属粉末としては、触媒金属単独の粉末ではなく、表面積の大きいカーボンブラック粉末に触媒金属を担持したものが用いられている。
【００１６】
この触媒金属担持カーボンブラック粉末は、カーボンブラック粉末に例えば触媒金属である白金を含む試薬を付着させ、その後熱処理することにより製造されている。さらに、触媒有効表面積を大きくするため、カーボンブラック粉末を無電解メッキ処理することにより、触媒金属を担持させるなどがされている。
【００１７】
しかしながら、種々な方法で触媒有効表面積を大きくしても、従来の構造では、酸素のクロスオーバーによる負極導電体５表面で発生する過酸化水素水で電解質膜１が劣化（スルホン基が活性を失い、カーボンとカーボンの結合が切れる）し、２万時間（約２年）位経ったところで、突然電圧がほぼ０Ｖになり、燃料電池として使用できなくなっていた。電解質膜１が劣化する主原因は、正極ガス流路１０がミクロンオーダーの微細なパターンでないため、酸素ガス供給に分布ができ、高濃度部分で酸素クロスオーバー量が大きいことであることがわかった。また、若干ながら、負極ガス流路１１がミクロンオーダーの微細なパターンでないため、水素ガス供給に分布ができ、高濃度部分で水素クロスオーバー量が大きいことも影響していることがわかった。そこで、本発明では、単一セル構造を図１に示すような構造にした。図１の構造では、正極触媒反応層２に対して正極導電体４を、島状、または縞状に面積比率で２０％以上８０％以下に配置した。なお、島状、または縞上のピッチは５ｍｍ以下である。負極側についても同様であり、製造方法は後述の実施例に記載する。
【００１８】
次に、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の構成を図１により説明する。図１において、１は電解質膜、２は正極触媒反応層、３は負極触媒反応層、４は正極触媒反応層２上にマスクパターンにより形成された正極導電体、５は負極触媒反応層上にマスクパターンにより形成された負極導電体、６、７はセパレータ、８は正極集電板、９は負極集電板、１０は正極導電体４上に正極セパレータ６を配置することにより、正極触媒反応層２、正極導電体４、及び正極セパレータ６で方形に形成された正極ガス流路、１１は負極導電体５上に負極セパレータ７を配置することにより、負極触媒反応層３、負極導電体５、及び負極セパレータ７で方形に形成された負極ガス流路である。
【００１９】
即ち、この実施の形態によれば正極ガス流路１０から供給される酸素ガスまたは負極ガス流路１１から供給される水素ガスのクロスオーバーを従来の０.１％から０.０５％以下に低減し、電解質膜１の劣化をなくすことで、電圧が突然０Ｖになるまでの寿命を４倍以上にすることができた。正極ガス流路１０または負極ガス流路１１を反応層２、３の外側に形成することができ、燃料電池の薄型化、小型化およびそれを搭載する装置の小型化が達成できた。
【実施例１】
【００２０】
以下、図１に示す構成の固体高分子型燃料電池の製造方法、各部材の材料の実施例１を説明する。
【００２１】
実施例1では、マスクパターンニング方法の光露光の中の紫外露光の内、リフトオフ法の一例を記載する。光露光は後述する加熱式インプリントより位置合わせ精度が高い。
【００２２】
まず、触媒金属、例えば正極側は白金系、負極側は白金とルテニウムの合金系を粒径０．１ミクロン以下のカーボンブラック粉末に担持した粉末、パーフルオロスルホン酸ポリマー液、及び水またはエチルアルコールなどアルコールを混合してペースト状あるいはスラリー状としたものを予めパーフルオロスルホン酸ポリマー液で撥水処理したガラス、銅などの板で支持した５０μ厚みの電解質膜１の上に圧力約０．５Ｍｐａ以上でスクリーン印刷法、ナノインプリント法またはフレキシブルナノインプリント(ＦＮＩ：インデンターによりホールを形成)法で十数μｍの厚さに付着させて、乾燥後、圧力約０．５Ｍｐａ以上でプレスして、まず５μ厚みの正極触媒反応層２を形成した。そして、一度電解質膜１ごと支持板からはずし、裏返して支持板に載せ、電解質膜１上に圧力約０．５Ｍｐａ以上でスクリーン印刷法により正極触媒反応層２と同様５μ厚みの負極触媒反応層３を形成した。
【００２３】
なお、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３とを同時にスクリーン印刷、乾燥後、一対のロール間にロール間隙の隙間より厚い電解質膜１と正極及び負極触媒反応層２、３の一体膜を通すと加圧され隙間厚みとなるロールプレス機挟みこみ法などにより電解質膜１上に同時に形成しても良い。
【００２４】
正極導電体１と負極導電体２は図２のようにマスクパターンをリフトオフ法で形成した。
【００２５】
まず、前述した電解質膜１上に塗布した正極触媒反応層２または負極触媒反応層３に、真空中（１０００ｐａ以下）でマスクを用いて紫外灯（波長３００〜４００ｎｍ、本発明では３６５ｎｍ、光量３５００ｍＷ）で紫外線照射量１Ｊ／ｃｍ２のマスク露光によりノボラックなどの芳香族系樹脂のポジ型フォトレジスト（東京応化工業製化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ―ＤＰ６０４」または化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ―Ｐ０３４」）１２を形成した（図２（ａ）参照）。
【００２６】
なお、反応層基板に対し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ―２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光したのち、ホットプレート上で１３０°Ｃにて９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することで、島状、または縞状のピッチが１０μ〜８ｍｍのホトレジストパターンを焼き付け、正極ガス流路１０と負極ガス流路１１部分のホトレジストパターンを得るようにしても良い。なお、深堀り、長さ/孔径のアスペクト比向上などのため、純水にて洗浄後ＣＨＦ３ガスまたはＯ２＋ガスで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を実施しても良い。得られたそれぞれのレジストパターン１２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、全てのパターン下部の断面はいずれも垂直であった。
【００２７】
なお、紫外光のフォトレジスト１２には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など飽和脂肪族系樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコンゴムまたはポリビニールフェノール、フェノール樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、脂環族メタクリレート樹脂、ポリイミド、脂肪族ポリイミドなどであっても良い。
【００２８】
次に、レジスト除去したレジストパターン上に正極導電体４または負極導電体５となるカーボン塗料またはカーボンインキ１３を塗布・乾燥する（図２（ｂ）参照）。
【００２９】
次に、４０°Ｃのエチレンカーボネート（ＥＣ：融点３６°Ｃ）の溶液中またはアセトン中へ、正極導電体４と負極導電体５をパターン積層した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を侵漬しレジスト１２を溶解する（図２（ｃ）参照）。レジスト溶解性を上げるため、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３への溶解液の圧力を上げるなどをしても良い。
【００３０】
なお、レジスト溶解液１４には、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＮＭＰ、アルキルベンゼンスルフォン酸、フェノール、ラウリル硫酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、または有機スルフォン酸やアルキレングリコールなどを主成分とする剥離液または硫酸過水（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ）または高濃度オゾン水（１５０ｐｐｍ）またはソルファイン−リンス３１０または超臨界ＣＯ２溶解液またはエタノールアミン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、有機アミン系などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。乾式溶解ガスでは、真空中、ジクロロメタンをレジストに吹き付ける方法でも良い。
【００３１】
最後に純水またはエタノールでスプレーすることで正極ガス流路１０と負極ガス流路１１部のレジストが溶解した部分の不要なカーボンを除去し、電解質膜１と電極導電体４、５と電極反応層２、３の接合体を作製した（図２（ｄ）参照）。この接合体をセパレータ６、７とホットプレス等により積層一体化することにより、図１に示すような燃料電池の組み立てを行なった。
【００３２】
なお、紫外露光の他に、ＡｒＦレーザー露光、ＫｒＦレーザー露光、Ｆ２レーザー露光、電子線露光、高圧水銀露光、Ｘ線露光、キセノン露光でも良い。ＡｒＦレーザー露光の場合、レジストは、ドライエッチング耐性に優れた２−メチルアダマンチルメタクリレート（２−ＭＡｄＭＡ）＋メバロニックラクトン（ＭＬＭＡ）を用いる。ＫｒＦレーザー露光の場合、アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）と、ＫｒＦレジストの反応性基として広く用いられているｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）の共重合体）を用いる。電子線露光の場合、炭素系レジストまたはポリシロキサン誘導体レジストを用いる。
【実施例２】
【００３３】
実施例２では、マスクパターンニング方法の光露光における紫外露光の内、グラビア印刷による方法の一例を述べる。
【００３４】
正極導電体４と負極導電体５のカーボンパターニングを以下のように実施した。まず、グラビアポジを作った。次に、重クロム酸カリウムで感光性をもたせたカーボンティッシュに、このポジを紫外線で露光し焼き付けた。次に、露光したカーボンティッシュをまず正極導電体４として、電解質膜１と正極触媒反応層２の接合体に接着し、温水で未硬化のゼラチンを洗い流すと、正極触媒反応層２上にポジのゼラチン・レリーフ残存カーボン正極導電体４形成した。次に裏返して同様にしてカーボン負極導電体５を形成した。最後に、この電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００３５】
なお、この他にマスクを用いた光露光は、カーボントナーをマスク越しに、超高圧水銀灯、キセノンランプなどによるフラッシュで焼き付ける方法などであっても良い。
【実施例３】
【００３６】
実施例３では、マスクパターンニング方法の湿式方法の一例を述べる。
【００３７】
本発明の工程図は、電極を上面から見た場合を図３、図３のＡ−Ａでの断面図を図４に示す。
【００３８】
まず、図３に示すように、カーボン１５に分散材１６と捕捉材１７を混ぜたカーボンインクまたはカーボンインキを、一定速度で移動している電極触媒反応層２、３または電極にインジェット方式で横方向には非常に狭い間隔で、縦方向には横方向よりは広い間隔でプリントする。これを加熱することで、分散材１６を捕捉材１７が捕捉、化学反応でどちらも分解・蒸発することでカーボンインク１５が露出、少しだれることにより、横方向のカーボンインク１５は連結し、縦方向は連結しないため、図４に示すように電極ガス流路が成形される。
【００３９】
その後、電解質膜１と電極導電体４、５及び電極反応層２、３との接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００４０】
実施例３では、カーボンインク１５に加熱により乾燥する熱乾燥型を使用したが、溶剤の蒸発で乾燥する蒸発乾燥型、空気中の酸素と結合して乾燥する酸化乾燥型、２種類のインクを混合することで乾燥する２液反応型であっても良い。また、酢酸レジストやメッキレジストで使用されるレジストカーボンインクでも良い。
【００４１】
また、電極ガス流路１０、１１成形方法としてはブロックコポリマーの自己組織化または自己組織化単分子膜(ＳＡＭ)によるナノパターニング法をしても良い。
【００４２】
なお、湿式方法としては、この他にカーボン塗布膜を熱転写でパターニングする方法などであっても良い。
【実施例４】
【００４３】
実施例４では、マスクパターンニング方法の乾式方法の一例を述べる。
【００４４】
電解質膜１上に塗布した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３に、ミクロンオーダーの穴のあいたマスク上からカーボン塗料（ペースト）を塗布・乾燥し、まず、正極導電体４、次に負極導電体５を作製する。その後、マスクを剥離し、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【実施例５】
【００４５】
実施例５では、マスクパターンニング方法の乾式方法の一例を述べる。
【００４６】
フォトリソマスキングを用いたマイクロブラスト加工を実施した。電解質膜１上に触媒を含むカーボンを塗布した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３に、マスキング材となるドライフィルムをラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を照射、弱アルカリ液にて現像、乾燥し、まず正極導電体４、次に負極導電体５を形成した。その後、０.５μ程度のアルミナ砥石を用いてマイクロブラスト法にてパターン加工し、マスクの無い部分を選択的に除去した。加工後はマスクを剥離し、洗浄後、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【実施例６】
【００４７】
実施例６では、マスクパターンニング方法にモールドを用いた転写による方法の一例を述べる。
【００４８】
モールドの材料にニッケル、タンタルなどの金属を使用して、マスクパターンを持った金型を作成した。また、モールドの剥離性を良くするために金型にフッ素処理を実施、未処理の金型に対して、水の接触角を２０度→９０度、応力（荷重Ｐ［Ｎ］／接触面積Ａ［ｍｍ２］）を０．１９→１．０２Ｍｐａに向上させた。この金型に、樹脂粘度が高くても射出成型が可能なポリフェニレンサルファイド（ｐｐｓ：ポリフェニレンスルフィドともいう）などの熱可塑性樹脂に触媒を含む導電性カーボンを混合、スラリーとし、シリコンモールドに流し込み、電解質膜上に２５０°Ｃ（１８０〜４００°Ｃ）以上加熱、プレス（プレス圧は約１３Ｍｐａ）した後１０５°Ｃ（８８〜１４０°Ｃ）以下で冷却し、非結晶化させ、金属モールドをリリースさせ、深堀り、長さ／孔径のアスペクト比向上などのため必要であればその後ＣＨＦ３ガスまたはＯ２＋ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＤ）を実施、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を同時にまたは各層別に作成した。剥離荷重は０．１〜１５ＫＮ、剥離速度は１〜１０００μｍ／ｓｅｃで実施した。
【００４９】
なお、実施例６ではＰＰＳを使用したが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：東京応化工業製ＯＥＢＲ−１０００）でも良い。この場合は、加熱は２００°Ｃ（１８０〜４００°Ｃ）以上加熱、プレスした後１０５°Ｃ（８８〜１４０°Ｃ）以下で冷却する。その他、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコンゴム、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ドデシルアミン、ステアリルアミン、エラステックＥＰＤＭ、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、フェノール、アクリル、フッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、高密度ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの三元共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル、エチレンプロピレンゴム、スチレンの三元共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル、スチレンの共重合体）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレン、ジエンの三元共重合体）、その他のポリオレフィン、ウレタン、超高分子量ポリエチレン、ＰＥワックス、αオレフィン、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタンエラストマー、エラストマー、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニル（ＰＶＣ）、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂でも良い。
【００５０】
装置は本実施例では三井電機精機(株)のナノインプリント装置を使用したが、装置はフレキシブルナノインプリント（ＦＮＩ）装置、ホットエンボス装置、ローラープリント装置、光硬化リアクションインジェクションモールディング（ＲＩＭ）装置、熱硬化ＲＩＭ装置、マイクロコンタクト・プリンティング（μＣＰ）装置、Ｍ−ＦＰＰＲ（Ｍｏｌｄ Ｆｏｒ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）装置でも良い。
【００５１】
その後、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００５２】
なお、樹脂粘度が低く、導電性カーボンを高充填可能な、エポキシ、フェノール、シリコン樹脂（シリコーン）、ポリイミド、ジアリルフタレート、ポリエステル、フェノール、ベンゾオキサジン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミドなどの熱硬化性樹脂またはセルロースアセテート（東洋合成工業（株）社製商品名ＰＡＫ０１）などの光硬化性樹脂に触媒を含むカーボンを混合、超臨界炭酸ガスの使用により、樹脂の流動性を高めたスラリーを流し込み、電解質膜１上にパターン転写により塗布、その後加熱接着、プレス接着または光硬化させることにより、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を同時にまたは各層別に作成しても良い。
【００５３】
また、モールドの材料は上記、金属（ニッケル、タンタル、シリコン）以外でも、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ素樹脂、石英などであっても良い。
【００５４】
また、成型方法が熱硬化や加熱冷却のかわりに紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＶ）、ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザー、水銀灯、キセノン灯を用いた光硬化を使用しても良い。
【００５５】
図５に、実施例１〜６で製作した正極及び負極ガス流路の一辺のピッチを1０μと５ｍｍとした場合の燃料電池の出力特性と従来例のピッチが１０ｍｍの燃料電池の出力特性を示した。この図から、上記のいずれの製造方法でも、燃料電池の単位電流密度あたりの出力電圧、すなわち燃料電池の出力が従来例より上がっていることがわかった。これは、正極ガス流路１０と負極ガス流路１１をミクロンオーダーで作製することにより、ガス利用率が上がったためである。
【００５６】
なお、正極導電体４と負極導電体５のパターン製造方法は、実施例１〜６以外の方法、例えばタンポ印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、オフセット印刷、型成型、マスキングによる沈積法またはスプレー法でも良い。
【実施例７】
【００５７】
本発明の構図は図６に示す。正極反応層２と正極反応層２より高さの高い正極導電体４または負極反応層３と負極反応層３より高さの高い負極導電体５を、酸素含有ガス流路１０または水素ガス流路１１が島状または縞状になるよう配置されている。
【００５８】
本発明にて使用した各部材の材料、製造方法の一例を下記に記載する。
【００５９】
まず、酸素ガス流量当たり、または水素ガス流量当たりの触媒量を従来例と同じとするため、反応層２、３単位体積当たりの触媒量は反応層面積の総面積（電極触媒反応層２、３と電極カーボン導電体４、５をあわせた総面積）に対する割合分だけ大きくした。なお、反応層２、３パターン形成方法は実施例１〜６の方法を用いた。それ以外のタンポ印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、オフセット印刷、または型成型、またはマスキングによる沈積法又はスプレー法でも良い。
【００６０】
次に、形成反応層をマスキングして、沈積法又はスプレー法で電極カーボン導電体４、５を埋めた後、マスキングを除去するようにした。こうすることにより、電極触媒反応層２、３より厚みの大きい電極カーボン導電体４、５ができた。
【００６１】
最後にセパレータ板６、７を置くことで、厚み差分の酸素含有ガス流路１０と水素ガス流路１１を形成した。
【００６２】
なお、電極カーボン導電体４、５を先に形成し、形成電極カーボン導電体４、５をマスキングして沈積法又はスプレー法で反応層２、３を埋めた後、マスキングを除去するようにしても良い。
【実施例８】
【００６３】
本発明の構図は図７である。電極触媒反応層２、３は電極としてのカーボンまたはカーボンペーパー上に形成し、反応層を形成した２枚の電極４、５を電解質膜１を介して積層一体化することにより、膜／電極接合体が作成され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てる、即ち数十μｍの厚さに付着させて反応層２、３を形成し、熱処理を行って反応層２、３付きの電極４、５を作成、この反応２、３層付き電極４、５を電解質膜１を介して積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。その後、ホットプレスする時に、型でプレス成型することで、触媒反応層２、３の厚みの大きい領域を島状、または縞状に形成した。
【００６４】
次に、厚みの大きい触媒反応層をマスキングして、沈積法又はスプレー法で正極カーボン導電体を埋めた後、マスキングを除去するようにした。こうすることにより、ホットプレスされていない正極触媒反応層２より厚みの大きい正極カーボン導電体４ができる。なお、型の底にマスキング材をおくことで、マスキングとホットプレスを同時に行っても良い。最後にセパレータ板６、７を置くことで、厚み差分の酸素含有ガス流路１０を形成した。
【００６５】
実施例７、実施例８の電気的特性は実施例１〜６と全く同じであった。理由は、ホットプレスされた厚みの小さい部分の電極触媒反応層２、３はガスが通らないため、反応層としてではなく、電極導電体としての働きしかないためである。以下に従来例からの特性改善を図を用いて説明する。
【００６６】
図８に、実施例１〜８の本発明と従来の酸素または水素のクロスオーバー量を横軸をガス流路面積の全面積（ガス流路面積と電極カーボン導電体をあわせた総面積）に対する割合で示した。図８に示すように、従来が０.１％であるのに対し、本発明ではガス流路割合が８０％でクロスオーバー量が最も高く０.０５％で、割合が少なくなるとクロスオーバー量も比例して減少した。
【００６７】
図９に、ガス流路割合が８０％の場合のピッチの長さとクロスオーバー量及び電気特性の関係を示した。図９に示すように、ピッチが小さいほど、クロスオーバー量が低下するが、１０μ未満となると逆にクロスオーバー量が急激に増加し０．１％となった。この理由は、ガスの圧損によると考えられる。電気特性ではピッチが大きいほどそれに比例して悪くなっており、許容できる上限は５ｍｍであった。従って、ピッチの長さは１０μ〜５ｍｍであった。
【００６８】
図１０に本発明の割合８０％、ピッチ１０μの場合の燃料電池と従来の燃料電池の寿命を示す。図１０に示すように、従来が２００００時間で電圧が突然ほぼ０Ｖになっていたのに対し、本発明では約１０００００時間でほぼ０Ｖになっているので、寿命は約５倍になっていた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】マスクパターンをリフトオフ法で形成する手順を示した工程図である。
【図３】マスクパターンを湿式法で形成する手順を示した工程図である。
【図４】マスクパターンを湿式法で形成する手順を示した工程図である。
【図５】従来及び本発明に係る燃料電池の出力特性を示した特性図である。
【図６】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図８】従来及び本発明に係る燃料電池のクロスオーバー量を示した特性図である。
【図９】正極触媒反応層とピッチと酸素クロスオーバ量及び出力電圧との関係を示した特性図である。
【図１０】従来及び本発明に係る燃料電池の出力特性を示した特性図である。
【図１１】従来の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 電解質膜 ２ 正極触媒反応層 ３ 負極触媒反応層 ４ 正極導電体 ５ 負極導電体 ６ 正極セパレータ ７ 負極セパレータ ８ 正極集電板 ９ 負極集電板 １０ 酸素流路 １１ 水素流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に高出力で長寿命の固体高分子型燃料電池の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器などの装置に搭載する固体高分子型燃料電池として、図１１に示した構成のものが一般に知られている。図１１は特開２００４−２８１２１１号公報に記載された固体高分子型燃料電池の構成を示した断面図である。
【０００３】
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池の各電極での反応は次の通りである。
【０００４】
負極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
正極（カソード）：２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
トータル反応式 ：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
図１１において、電解質膜１と、この電解質膜１を両側から挟むガス拡散電極としての正極導電体４及び負極導電体５と、この積層体を更に両側から挟み、正極導電体４及び負極導電体５とで酸素含有ガス及び燃料ガスの流路を形成するセパレータ６、７とセパレータ６、７の外側に配置され、正極導電体４及び負極導電体５の集電極となる集電板８、９とから構成されている。正極導電体４と電解質膜１の間及び負極導電体５と電解質膜１との間には、正極触媒反応層２、負極触媒反応層３（以下単に「反応層」と称す。）が形成されている。また正極導電体４側のセパレータ６には、複数のリブが形成されており、このリブが正極導電体４に当接することで酸素含有ガスの流路としての正極ガス流路１０を形成する。一方、負極導電体５側のセパレータ７にも、複数のリブが形成されており、このリブが負極導電体５に当接することで燃料ガスの流路としての負極ガス流路１１を形成する。
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、実際にはセパレータ７、負極導電体５、反応層３、電解質膜１、反応層２、正極導電体４、及びセパレータ６をこの順で積層してなる積層体を集電板８、９間に複数層配置して構成されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２８１２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
反応層２、３は電極４、５としてのカーボンペーパー（又はカーボン布）上に形成される。そして、反応層２、３を形成した２枚の電極４、５を電解質膜１の両側に積層一体化することにより、膜／電極接合体が作製され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てが行われる。
【０００８】
具体的には、触媒金属をカーボンブラック粉末に担持した粉末、パーフルオロスルホン酸ポリマー液、及び水またはエチルアルコールなどアルコールを混合してペースト状あるいはスラリー状としたものを予めパーフルオロスルホン酸ポリマー液で撥水処理したカーボンペーパーの上にスクリーン印刷法で数十μｍの厚さに付着させて反応層２、３を形成し、熱処理を行って反応層２、３付きの電極４、５を作製、そして、この反応層２、３付き電極４、５間に電解質膜１を介在させて積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。
【０００９】
この後、膜／電極接合体に正極ガス流路１０、負極ガス流路１１を成型金型の山で溝を作った正極セパレータ６と負極セパレータ７で挟んでいる。この従来法では、成型金型の山で正極ガス流路１０及び負極ガス流路１１を作るので、ガス流路の１辺を１０ｍｍ以下に整形することができず、ミクロンオーダーの微細なパターンで作ることもできず、ガスの流れが層流ではなく乱流となり、抵抗が大きく流れが遅いため燃料であるガス供給量が少なくなり、またガス供給に分布ができ、ガス利用効率が上がらず、燃料電池の出力が低いという欠点があった。また、負極セパレータ７では、電解質膜１へ水を供給するため水素ガスを少量水蒸気加湿したガスを流すが、従来では乱流のため両者の混合比率が場所により異なり、これによっても燃料電池の出力が低いという欠点があった。また、セパレータ６、７が厚く、電池反応による発熱が逃げやすく、かつ温度分布がつきやすいので、これによっても燃料電池の出力が低いという欠点があった。さらに、セパレータ６、７が厚く周辺部にひずみができガスが漏れるリスクがあるため、ガス流路部分を薄くできなく、これが燃料電池全体を薄くできないという原因になっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、正極セパレータ及び正極導電体により形成され、正極ガスを流通させる正極ガス流路と、負極セパレータ及び負極導電体により形成され、負極ガスを流通させる負極ガス流路とを有する固体高分子型燃料電池であって、上記正極ガス流路及び負極ガス流路はガス流の方向と垂直な断面形状が方形であり、該方形の各辺の長さが１０μ〜５ｍｍに形成されるように構成したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極ガス流路及び負極ガス流路の各辺の長さを１０μ〜５ｍｍに形成したので、正極ガス及び負極ガスの流れが層流となり、正極ガス及び負極ガスのクロスオーバーを低減できて電解質膜の劣化を抑制できるので燃料電池の出力を高くすることができるとともに、寿命を長くすることができる。
【００１２】
また、正極導電体及び負極導電体をマスクパターンで島状又は縞状に形成することにより、燃料電池全体を薄くすることができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明では正極ガス流路１０と負極ガス流路１１とをマスクパターンを用いることにより、ミクロンオーダーで作製した。重力よりも摩擦力（空気抵抗・付着力など）、慣性力よりも粘性力、体積力よりも表面力（表面張力・界面張力）が極端に大きくなり、従来のマクロスケールとは全く異なるガスの挙動となる。この極細の流路の中では、流れるガスは層流という状態になる。また、層流を維持する条件として、種々の実験をして確認したところ、方形のガス流路における各１辺の長さには制約があり、１０μ〜５ｍｍの範囲とする必要があることが判った。なお、１０μの制約には負極ガス流路１１から水素と水蒸気混合ガスを流入するが、水素の浸透が劣化することにも関係する。また、５ｍｍの制限には正極ガス流路１０において水抜きが許容値を越えてしまうことにも関係する。
【００１４】
本発明では、正極ガス流路１０及び負極ガス流路１１のガス流が層流支配なので、その流れの中で起こるすべての現象は、流れの速さ・流路の形状・流れるガスなどの条件が一定である限り極めて高度な再現性を持つ。この再現性を利用して、流れの速さ・流路の形状を制御することにより、ガス利用効率を上げ、燃料電池の出力を高くした。また、負極ガス流路１１では、水素ガスを少量水蒸気加湿した混合ガス流が層流のため、水素ガスと水蒸気ガスの互いのガスへの拡散速度が極端に高くなることから、両ガスの混合が瞬時に完了する。このため、混合比率が場所によらず同一となり、これによっても燃料電池の出力を高くした。また、セパレータ６、７が薄く、電池反応による発熱が逃げにくくかつ温度分布がつかないので、これによっても燃料電池の出力を高くした。さらに、セパレータ６、７が薄く周辺部にひずみができずガスが漏れるリスクがないため、ガス流路部分を薄くでき、これにより燃料電池全体を薄くできた。
【００１５】
一方、燃料電池では、反応層２、３の触媒及び電解質膜１とガスとの三相界面で電気化学反応を生起させるため、この反応場の拡大を図ることが発電効率の向上につながる。そして、この反応場の拡大のための一手段として、反応層２、３の有効表面積を大きくする工夫がなされており、そのために、触媒金属粉末としては、触媒金属単独の粉末ではなく、表面積の大きいカーボンブラック粉末に触媒金属を担持したものが用いられている。
【００１６】
この触媒金属担持カーボンブラック粉末は、カーボンブラック粉末に例えば触媒金属である白金を含む試薬を付着させ、その後熱処理することにより製造されている。さらに、触媒有効表面積を大きくするため、カーボンブラック粉末を無電解メッキ処理することにより、触媒金属を担持させるなどがされている。
【００１７】
しかしながら、種々な方法で触媒有効表面積を大きくしても、従来の構造では、酸素のクロスオーバーによる負極導電体５表面で発生する過酸化水素水で電解質膜１が劣化（スルホン基が活性を失い、カーボンとカーボンの結合が切れる）し、２万時間（約２年）位経ったところで、突然電圧がほぼ０Ｖになり、燃料電池として使用できなくなっていた。電解質膜１が劣化する主原因は、正極ガス流路１０がミクロンオーダーの微細なパターンでないため、酸素ガス供給に分布ができ、高濃度部分で酸素クロスオーバー量が大きいことであることがわかった。また、若干ながら、負極ガス流路１１がミクロンオーダーの微細なパターンでないため、水素ガス供給に分布ができ、高濃度部分で水素クロスオーバー量が大きいことも影響していることがわかった。そこで、本発明では、単一セル構造を図１に示すような構造にした。図１の構造では、正極触媒反応層２に対して正極導電体４を、島状、または縞状に面積比率で２０％以上８０％以下に配置した。なお、島状、または縞上のピッチは５ｍｍ以下である。負極側についても同様であり、製造方法は後述の実施例に記載する。
【００１８】
次に、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の構成を図１により説明する。図１において、１は電解質膜、２は正極触媒反応層、３は負極触媒反応層、４は正極触媒反応層２上にマスクパターンにより形成された正極導電体、５は負極触媒反応層上にマスクパターンにより形成された負極導電体、６、７はセパレータ、８は正極集電板、９は負極集電板、１０は正極導電体４上に正極セパレータ６を配置することにより、正極触媒反応層２、正極導電体４、及び正極セパレータ６で方形に形成された正極ガス流路、１１は負極導電体５上に負極セパレータ７を配置することにより、負極触媒反応層３、負極導電体５、及び負極セパレータ７で方形に形成された負極ガス流路である。
【００１９】
即ち、この実施の形態によれば正極ガス流路１０から供給される酸素ガスまたは負極ガス流路１１から供給される水素ガスのクロスオーバーを従来の０.１％から０.０５％以下に低減し、電解質膜１の劣化をなくすことで、電圧が突然０Ｖになるまでの寿命を４倍以上にすることができた。正極ガス流路１０または負極ガス流路１１を反応層２、３の外側に形成することができ、燃料電池の薄型化、小型化およびそれを搭載する装置の小型化が達成できた。
【実施例１】
【００２０】
以下、図１に示す構成の固体高分子型燃料電池の製造方法、各部材の材料の実施例１を説明する。
【００２１】
実施例1では、マスクパターンニング方法の光露光の中の紫外露光の内、リフトオフ法の一例を記載する。光露光は後述する加熱式インプリントより位置合わせ精度が高い。
【００２２】
まず、触媒金属、例えば正極側は白金系、負極側は白金とルテニウムの合金系を粒径０．１ミクロン以下のカーボンブラック粉末に担持した粉末、パーフルオロスルホン酸ポリマー液、及び水またはエチルアルコールなどアルコールを混合してペースト状あるいはスラリー状としたものを予めパーフルオロスルホン酸ポリマー液で撥水処理したガラス、銅などの板で支持した５０μ厚みの電解質膜１の上に圧力約０．５Ｍｐａ以上でスクリーン印刷法、ナノインプリント法またはフレキシブルナノインプリント(ＦＮＩ：インデンターによりホールを形成)法で十数μｍの厚さに付着させて、乾燥後、圧力約０．５Ｍｐａ以上でプレスして、まず５μ厚みの正極触媒反応層２を形成した。そして、一度電解質膜１ごと支持板からはずし、裏返して支持板に載せ、電解質膜１上に圧力約０．５Ｍｐａ以上でスクリーン印刷法により正極触媒反応層２と同様５μ厚みの負極触媒反応層３を形成した。
【００２３】
なお、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３とを同時にスクリーン印刷、乾燥後、一対のロール間にロール間隙の隙間より厚い電解質膜１と正極及び負極触媒反応層２、３の一体膜を通すと加圧され隙間厚みとなるロールプレス機挟みこみ法などにより電解質膜１上に同時に形成しても良い。
【００２４】
正極導電体１と負極導電体２は図２のようにマスクパターンをリフトオフ法で形成した。
【００２５】
まず、前述した電解質膜１上に塗布した正極触媒反応層２または負極触媒反応層３に、真空中（１０００ｐａ以下）でマスクを用いて紫外灯（波長３００〜４００ｎｍ、本発明では３６５ｎｍ、光量３５００ｍＷ）で紫外線照射量１Ｊ／ｃｍ２のマスク露光によりノボラックなどの芳香族系樹脂のポジ型フォトレジスト（東京応化工業製化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ―ＤＰ６０４」または化学増幅型ポジ型ホトレジスト「ＴＤＵＲ―Ｐ０３４」）１２を形成した（図２（ａ）参照）。
【００２６】
なお、反応層基板に対し、マスクパターンを介して縮小投影露光装置ニコンＮＳＲ―２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光したのち、ホットプレート上で１３０°Ｃにて９０秒間加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像処理し、純水にて洗浄することで、島状、または縞状のピッチが１０μ〜８ｍｍのホトレジストパターンを焼き付け、正極ガス流路１０と負極ガス流路１１部分のホトレジストパターンを得るようにしても良い。なお、深堀り、長さ/孔径のアスペクト比向上などのため、純水にて洗浄後ＣＨＦ３ガスまたはＯ２＋ガスで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を実施しても良い。得られたそれぞれのレジストパターン１２をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、全てのパターン下部の断面はいずれも垂直であった。
【００２７】
なお、紫外光のフォトレジスト１２には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など飽和脂肪族系樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコンゴムまたはポリビニールフェノール、フェノール樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、脂環族メタクリレート樹脂、ポリイミド、脂肪族ポリイミドなどであっても良い。
【００２８】
次に、レジスト除去したレジストパターン上に正極導電体４または負極導電体５となるカーボン塗料またはカーボンインキ１３を塗布・乾燥する（図２（ｂ）参照）。
【００２９】
次に、４０°Ｃのエチレンカーボネート（ＥＣ：融点３６°Ｃ）の溶液中またはアセトン中へ、正極導電体４と負極導電体５をパターン積層した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を侵漬しレジスト１２を溶解する（図２（ｃ）参照）。レジスト溶解性を上げるため、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３への溶解液の圧力を上げるなどをしても良い。
【００３０】
なお、レジスト溶解液１４には、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＮＭＰ、アルキルベンゼンスルフォン酸、フェノール、ラウリル硫酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、または有機スルフォン酸やアルキレングリコールなどを主成分とする剥離液または硫酸過水（Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ）または高濃度オゾン水（１５０ｐｐｍ）またはソルファイン−リンス３１０または超臨界ＣＯ２溶解液またはエタノールアミン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、１，１，１−トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、有機アミン系などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。乾式溶解ガスでは、真空中、ジクロロメタンをレジストに吹き付ける方法でも良い。
【００３１】
最後に純水またはエタノールでスプレーすることで正極ガス流路１０と負極ガス流路１１部のレジストが溶解した部分の不要なカーボンを除去し、電解質膜１と電極導電体４、５と電極反応層２、３の接合体を作製した（図２（ｄ）参照）。この接合体をセパレータ６、７とホットプレス等により積層一体化することにより、図１に示すような燃料電池の組み立てを行なった。
【００３２】
なお、紫外露光の他に、ＡｒＦレーザー露光、ＫｒＦレーザー露光、Ｆ２レーザー露光、電子線露光、高圧水銀露光、Ｘ線露光、キセノン露光でも良い。ＡｒＦレーザー露光の場合、レジストは、ドライエッチング耐性に優れた２−メチルアダマンチルメタクリレート（２−ＭＡｄＭＡ）＋メバロニックラクトン（ＭＬＭＡ）を用いる。ＫｒＦレーザー露光の場合、アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）と、ＫｒＦレジストの反応性基として広く用いられているｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）の共重合体）を用いる。電子線露光の場合、炭素系レジストまたはポリシロキサン誘導体レジストを用いる。
【実施例２】
【００３３】
実施例２では、マスクパターンニング方法の光露光における紫外露光の内、グラビア印刷による方法の一例を述べる。
【００３４】
正極導電体４と負極導電体５のカーボンパターニングを以下のように実施した。まず、グラビアポジを作った。次に、重クロム酸カリウムで感光性をもたせたカーボンティッシュに、このポジを紫外線で露光し焼き付けた。次に、露光したカーボンティッシュをまず正極導電体４として、電解質膜１と正極触媒反応層２の接合体に接着し、温水で未硬化のゼラチンを洗い流すと、正極触媒反応層２上にポジのゼラチン・レリーフ残存カーボン正極導電体４形成した。次に裏返して同様にしてカーボン負極導電体５を形成した。最後に、この電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００３５】
なお、この他にマスクを用いた光露光は、カーボントナーをマスク越しに、超高圧水銀灯、キセノンランプなどによるフラッシュで焼き付ける方法などであっても良い。
【実施例３】
【００３６】
実施例３では、マスクパターンニング方法の湿式方法の一例を述べる。
【００３７】
本発明の工程図は、電極を上面から見た場合を図３、図３のＡ−Ａでの断面図を図４に示す。
【００３８】
まず、図３に示すように、カーボン１５に分散材１６と捕捉材１７を混ぜたカーボンインクまたはカーボンインキを、一定速度で移動している電極触媒反応層２、３または電極にインジェット方式で横方向には非常に狭い間隔で、縦方向には横方向よりは広い間隔でプリントする。これを加熱することで、分散材１６を捕捉材１７が捕捉、化学反応でどちらも分解・蒸発することでカーボンインク１５が露出、少しだれることにより、横方向のカーボンインク１５は連結し、縦方向は連結しないため、図４に示すように電極ガス流路が成形される。
【００３９】
その後、電解質膜１と電極導電体４、５及び電極反応層２、３との接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００４０】
実施例３では、カーボンインク１５に加熱により乾燥する熱乾燥型を使用したが、溶剤の蒸発で乾燥する蒸発乾燥型、空気中の酸素と結合して乾燥する酸化乾燥型、２種類のインクを混合することで乾燥する２液反応型であっても良い。また、酢酸レジストやメッキレジストで使用されるレジストカーボンインクでも良い。
【００４１】
また、電極ガス流路１０、１１成形方法としてはブロックコポリマーの自己組織化または自己組織化単分子膜(ＳＡＭ)によるナノパターニング法をしても良い。
【００４２】
なお、湿式方法としては、この他にカーボン塗布膜を熱転写でパターニングする方法などであっても良い。
【実施例４】
【００４３】
実施例４では、マスクパターンニング方法の乾式方法の一例を述べる。
【００４４】
電解質膜１上に塗布した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３に、ミクロンオーダーの穴のあいたマスク上からカーボン塗料（ペースト）を塗布・乾燥し、まず、正極導電体４、次に負極導電体５を作製する。その後、マスクを剥離し、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【実施例５】
【００４５】
実施例５では、マスクパターンニング方法の乾式方法の一例を述べる。
【００４６】
フォトリソマスキングを用いたマイクロブラスト加工を実施した。電解質膜１上に触媒を含むカーボンを塗布した正極触媒反応層２と負極触媒反応層３に、マスキング材となるドライフィルムをラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を照射、弱アルカリ液にて現像、乾燥し、まず正極導電体４、次に負極導電体５を形成した。その後、０.５μ程度のアルミナ砥石を用いてマイクロブラスト法にてパターン加工し、マスクの無い部分を選択的に除去した。加工後はマスクを剥離し、洗浄後、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【実施例６】
【００４７】
実施例６では、マスクパターンニング方法にモールドを用いた転写による方法の一例を述べる。
【００４８】
モールドの材料にニッケル、タンタルなどの金属を使用して、マスクパターンを持った金型を作成した。また、モールドの剥離性を良くするために金型にフッ素処理を実施、未処理の金型に対して、水の接触角を２０度→９０度、応力（荷重Ｐ［Ｎ］／接触面積Ａ［ｍｍ２］）を０．１９→１．０２Ｍｐａに向上させた。この金型に、樹脂粘度が高くても射出成型が可能なポリフェニレンサルファイド（ｐｐｓ：ポリフェニレンスルフィドともいう）などの熱可塑性樹脂に触媒を含む導電性カーボンを混合、スラリーとし、シリコンモールドに流し込み、電解質膜上に２５０°Ｃ（１８０〜４００°Ｃ）以上加熱、プレス（プレス圧は約１３Ｍｐａ）した後１０５°Ｃ（８８〜１４０°Ｃ）以下で冷却し、非結晶化させ、金属モールドをリリースさせ、深堀り、長さ／孔径のアスペクト比向上などのため必要であればその後ＣＨＦ３ガスまたはＯ２＋ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＤ）を実施、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を同時にまたは各層別に作成した。剥離荷重は０．１〜１５ＫＮ、剥離速度は１〜１０００μｍ／ｓｅｃで実施した。
【００４９】
なお、実施例６ではＰＰＳを使用したが、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：東京応化工業製ＯＥＢＲ−１０００）でも良い。この場合は、加熱は２００°Ｃ（１８０〜４００°Ｃ）以上加熱、プレスした後１０５°Ｃ（８８〜１４０°Ｃ）以下で冷却する。その他、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコンゴム、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ドデシルアミン、ステアリルアミン、エラステックＥＰＤＭ、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、フェノール、アクリル、フッ素樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、高密度ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、ポリスチレン、フェノキシ樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの三元共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル、エチレンプロピレンゴム、スチレンの三元共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル、スチレンの共重合体）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレン、ジエンの三元共重合体）、その他のポリオレフィン、ウレタン、超高分子量ポリエチレン、ＰＥワックス、αオレフィン、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタンエラストマー、エラストマー、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニル（ＰＶＣ）、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂でも良い。
【００５０】
装置は本実施例では三井電機精機(株)のナノインプリント装置を使用したが、装置はフレキシブルナノインプリント（ＦＮＩ）装置、ホットエンボス装置、ローラープリント装置、光硬化リアクションインジェクションモールディング（ＲＩＭ）装置、熱硬化ＲＩＭ装置、マイクロコンタクト・プリンティング（μＣＰ）装置、Ｍ−ＦＰＰＲ（Ｍｏｌｄ Ｆｏｒ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）装置でも良い。
【００５１】
その後、電解質膜１と電極導電体４、５と電極触媒反応層２、３の接合体を用いて、実施例１のようにして燃料電池の組み立てを行った。
【００５２】
なお、樹脂粘度が低く、導電性カーボンを高充填可能な、エポキシ、フェノール、シリコン樹脂（シリコーン）、ポリイミド、ジアリルフタレート、ポリエステル、フェノール、ベンゾオキサジン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミドなどの熱硬化性樹脂またはセルロースアセテート（東洋合成工業（株）社製商品名ＰＡＫ０１）などの光硬化性樹脂に触媒を含むカーボンを混合、超臨界炭酸ガスの使用により、樹脂の流動性を高めたスラリーを流し込み、電解質膜１上にパターン転写により塗布、その後加熱接着、プレス接着または光硬化させることにより、正極触媒反応層２と負極触媒反応層３を同時にまたは各層別に作成しても良い。
【００５３】
また、モールドの材料は上記、金属（ニッケル、タンタル、シリコン）以外でも、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、フッ素樹脂、石英などであっても良い。
【００５４】
また、成型方法が熱硬化や加熱冷却のかわりに紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＶ）、ＡｒＦレーザー、ＫｒＦレーザー、水銀灯、キセノン灯を用いた光硬化を使用しても良い。
【００５５】
図５に、実施例１〜６で製作した正極及び負極ガス流路の一辺のピッチを1０μと５ｍｍとした場合の燃料電池の出力特性と従来例のピッチが１０ｍｍの燃料電池の出力特性を示した。この図から、上記のいずれの製造方法でも、燃料電池の単位電流密度あたりの出力電圧、すなわち燃料電池の出力が従来例より上がっていることがわかった。これは、正極ガス流路１０と負極ガス流路１１をミクロンオーダーで作製することにより、ガス利用率が上がったためである。
【００５６】
なお、正極導電体４と負極導電体５のパターン製造方法は、実施例１〜６以外の方法、例えばタンポ印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、オフセット印刷、型成型、マスキングによる沈積法またはスプレー法でも良い。
【実施例７】
【００５７】
本発明の構図は図６に示す。正極反応層２と正極反応層２より高さの高い正極導電体４または負極反応層３と負極反応層３より高さの高い負極導電体５を、酸素含有ガス流路１０または水素ガス流路１１が島状または縞状になるよう配置されている。
【００５８】
本発明にて使用した各部材の材料、製造方法の一例を下記に記載する。
【００５９】
まず、酸素ガス流量当たり、または水素ガス流量当たりの触媒量を従来例と同じとするため、反応層２、３単位体積当たりの触媒量は反応層面積の総面積（電極触媒反応層２、３と電極カーボン導電体４、５をあわせた総面積）に対する割合分だけ大きくした。なお、反応層２、３パターン形成方法は実施例１〜６の方法を用いた。それ以外のタンポ印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、オフセット印刷、または型成型、またはマスキングによる沈積法又はスプレー法でも良い。
【００６０】
次に、形成反応層をマスキングして、沈積法又はスプレー法で電極カーボン導電体４、５を埋めた後、マスキングを除去するようにした。こうすることにより、電極触媒反応層２、３より厚みの大きい電極カーボン導電体４、５ができた。
【００６１】
最後にセパレータ板６、７を置くことで、厚み差分の酸素含有ガス流路１０と水素ガス流路１１を形成した。
【００６２】
なお、電極カーボン導電体４、５を先に形成し、形成電極カーボン導電体４、５をマスキングして沈積法又はスプレー法で反応層２、３を埋めた後、マスキングを除去するようにしても良い。
【実施例８】
【００６３】
本発明の構図は図７である。電極触媒反応層２、３は電極としてのカーボンまたはカーボンペーパー上に形成し、反応層を形成した２枚の電極４、５を電解質膜１を介して積層一体化することにより、膜／電極接合体が作成され、この膜／電極接合体を用いて燃料電池の組み立てる、即ち数十μｍの厚さに付着させて反応層２、３を形成し、熱処理を行って反応層２、３付きの電極４、５を作成、この反応２、３層付き電極４、５を電解質膜１を介して積層し、ホットプレス等により一体化して膜／電極接合体とする。その後、ホットプレスする時に、型でプレス成型することで、触媒反応層２、３の厚みの大きい領域を島状、または縞状に形成した。
【００６４】
次に、厚みの大きい触媒反応層をマスキングして、沈積法又はスプレー法で正極カーボン導電体を埋めた後、マスキングを除去するようにした。こうすることにより、ホットプレスされていない正極触媒反応層２より厚みの大きい正極カーボン導電体４ができる。なお、型の底にマスキング材をおくことで、マスキングとホットプレスを同時に行っても良い。最後にセパレータ板６、７を置くことで、厚み差分の酸素含有ガス流路１０を形成した。
【００６５】
実施例７、実施例８の電気的特性は実施例１〜６と全く同じであった。理由は、ホットプレスされた厚みの小さい部分の電極触媒反応層２、３はガスが通らないため、反応層としてではなく、電極導電体としての働きしかないためである。以下に従来例からの特性改善を図を用いて説明する。
【００６６】
図８に、実施例１〜８の本発明と従来の酸素または水素のクロスオーバー量を横軸をガス流路面積の全面積（ガス流路面積と電極カーボン導電体をあわせた総面積）に対する割合で示した。図８に示すように、従来が０.１％であるのに対し、本発明ではガス流路割合が８０％でクロスオーバー量が最も高く０.０５％で、割合が少なくなるとクロスオーバー量も比例して減少した。
【００６７】
図９に、ガス流路割合が８０％の場合のピッチの長さとクロスオーバー量及び電気特性の関係を示した。図９に示すように、ピッチが小さいほど、クロスオーバー量が低下するが、１０μ未満となると逆にクロスオーバー量が急激に増加し０．１％となった。この理由は、ガスの圧損によると考えられる。電気特性ではピッチが大きいほどそれに比例して悪くなっており、許容できる上限は５ｍｍであった。従って、ピッチの長さは１０μ〜５ｍｍであった。
【００６８】
図１０に本発明の割合８０％、ピッチ１０μの場合の燃料電池と従来の燃料電池の寿命を示す。図１０に示すように、従来が２００００時間で電圧が突然ほぼ０Ｖになっていたのに対し、本発明では約１０００００時間でほぼ０Ｖになっているので、寿命は約５倍になっていた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図２】マスクパターンをリフトオフ法で形成する手順を示した工程図である。
【図３】マスクパターンを湿式法で形成する手順を示した工程図である。
【図４】マスクパターンを湿式法で形成する手順を示した工程図である。
【図５】従来及び本発明に係る燃料電池の出力特性を示した特性図である。
【図６】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【図８】従来及び本発明に係る燃料電池のクロスオーバー量を示した特性図である。
【図９】正極触媒反応層とピッチと酸素クロスオーバ量及び出力電圧との関係を示した特性図である。
【図１０】従来及び本発明に係る燃料電池の出力特性を示した特性図である。
【図１１】従来の固体高分子型燃料電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 電解質膜 ２ 正極触媒反応層 ３ 負極触媒反応層 ４ 正極導電体 ５ 負極導電体 ６ 正極セパレータ ７ 負極セパレータ ８ 正極集電板 ９ 負極集電板 １０ 酸素流路 １１ 水素流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極セパレータ及び正極導電体により形成され、正極ガスを流通させる正極ガス流路と、
負極セパレータ及び負極導電体により形成され、負極ガスを流通させる負極ガス流路とを有する固体高分子型燃料電池であって、
上記正極ガス流路及び負極ガス流路はガス流の方向と垂直な断面形状が方形であり、該方形の各辺の長さが１０μ〜５ｍｍに形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
正極触媒反応層上及び負極触媒反応層上に１０μ〜５ｍｍの間隔を置いて正極導電体及び負極導電体をマスクパターンで縞状又は島状に形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
正極セパレータ及び正極導電体により形成され、正極ガスを流通させる正極ガス流路と、
負極セパレータ及び負極導電体により形成され、負極ガスを流通させる負極ガス流路とを有する固体高分子型燃料電池であって、
上記正極ガス流路及び負極ガス流路はガス流の方向と垂直な断面形状が方形であり、該方形の各辺の長さが１０μ〜５ｍｍに形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
正極触媒反応層上及び負極触媒反応層上に１０μ〜５ｍｍの間隔を置いて正極導電体及び負極導電体をマスクパターンで縞状又は島状に形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−１２３８４２（Ｐ２００８−１２３８４２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０６５１１（Ｐ２００６−３０６５１１）
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１３日（２００６．１１．１３）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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