固形描画材
【目的】 本発明の目的は、曲げ強度が強く、かつ筆記摩耗性が良好で濃い筆跡が得られる、テトラポット状粒子を配合した固形描画材を提供することにある。
【構成】 テトラポット状粒子を配合した固形描画材。
【構成】 テトラポット状粒子を配合した固形描画材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、チョーク、固形修正具、焼成又は非焼成の鉛筆芯など、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色材を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にクレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂などの結合材と、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質材と、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。
【０００３】
このような固形描画材は、固形描画材自身が紙面に対して摩耗により付着もしくは定着させて発色させるもので、一般的に固形描画材からより多く着色成分を摩耗させて紙面に供給摺れば濃く良好な発色が得られるが、摩耗を促進させようとする事は、そのままでは成形品としての強度（曲げ強度）も弱くなるという問題を抱えるものであった。
この問題を解決するために、特許文献１には曲げ強度を向上させる目的でチタン酸カリウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯が、特許文献２には表面に着色剤を固着させた炭酸カルシウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−３１８９号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明のように、繊維状物を配合した固形描画材は、一定の曲げ強度は向上するものの、配合された繊維が摩耗性が低下するために、融点や同摩擦係数の低いワックスを使用して滑らかな運筆性を備えても、着色成分が紙面に提供されにくいので発色性が低下してしまう。つまり、強度が向上すれば濃度が低下するという逆相関関係を改善することができていないのが現状である。
【０００６】
また、特許文献２に記載の発明のように、表面に着色剤を固着させた炭酸カルシウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯においては、その他配合物との濡れ性が高まることによって、たしかに曲げ強度を向上させつつ発色性が維持されるものの、さらなる強度および発色性の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラポット状粒子を配合した固形描画材を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係わる固形描画材は、正四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子すなわちテトラポット型の形状を有する粒子（以下テトラポット状粒子）を配合することにより、曲げ強度が強く、摩耗性が良好なものとなる。
それは、固形描画材にテトラポット状粒子を配合することにより、固形描画材中に三次元立体的な構造骨格を形成するため曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物を巻き込むように剥離するため摩耗性が良好で濃い筆跡が得られるからである。
【０００９】
さらに、テトラポット状粒子を固形描画材全量に対して０．１重量％以上配合することによって、テトラポット状粒子同士の粒子間距離が短く、密な状態となり、構造骨格を形成しやすいため、より強い曲げ強度が得られる。添加量を増加させて配合量を４０重量％より多くしても、テトラポット状粒子が固形描画材中で最密に充填されており、それ以上の曲げ強度の向上は望めない。
【００１０】
上記テトラポット状粒子表面を、炭素数１〜２０の直鎖型あるいは分岐型のフルオロアルキル基（炭素原子間の間に酸素原子が挿入されていてもよい）を有する有機化合物で被覆させた場合には、フルオロアルキル基とその他配合物との親和性が低いことから生じる反発力によって複数のテトラポット状粒子の針状部の先端付近同士が押し付けられて接着し、より強い構造骨格を形成することができ、曲げ強度が強い。この時、炭素数が２１以上となると、テトラポット状粒子の針状部同士が接する点の反発力が増大するため、炭素数が１〜２０の時に最も強い曲げ強度が得られる。また、同様にテトラポット状粒子表面のフルオロアルキル基とその他配合物との親和性の低さから、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物から剥離しやすいので、摩耗性が良好となり濃い筆跡が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用されるテトラポット状粒子は、固形描画材の曲げ強度および摩耗性を向上させるものであって、正四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子であり、具体例としては、酸化亜鉛よりなるパナテトラＷＺ−０５０１、同ＷＺ−０５０１Ｌ、同ＷＺ−０５１１Ｌ、同ＷＺ−０５１１、同ＷＺ−０５３１、同ＷＺ−０５４１、同ＷＺ−０５Ｅ１、同ＷＺ−０５Ｆ１（以上、（株）アムテック製）が挙げられ、その添加量は０．１〜４０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるフルオロアルキル基を有する有機化合物は、上記テトラポット状粒子を被覆し、曲げ強度および摩耗性の向上に寄与するものであって、フルオロアルキル基は炭素数が１〜２０の直鎖型あるいは分岐型であり、炭素原子の間に酸素原子が挿入されていてもよい。
一例を挙げると、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフルオロビニール（ＰＶＦ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｏ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロアニリン、３−クロロ４−フルオロアニリン、ｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−フルオロベンゾイックアシッド、ｐ−フルオロベンゾイックアシッド、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロエタノール、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロテトラコサン、パーフルオロペンタデカン、パーフルオロカプリル酸、Ｎ−Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸アミド−エタノール、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロヘキシルエチレン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアラミド、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペントリマー、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、ヨウ化フルオロアルキルトリメチルアンモニウム、フルオロアルキルベタイン、ペルフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル共沸様混合物、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝３）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマーなどが使用できる。商品の具体例としては、メガファックＦ−１１４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４９３、同Ｆ−４９４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４３０、同Ｆ−５５２，同Ｆ−５５３，同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｒ−９４、同ＲＳ−７２−Ｋ、同ＲＳ−７５、同ＴＦ−２０６６、同ＴＦ−１３６６、同ＴＦ−１３６７、同ＴＦ−１４３７、同ＴＦ−１５３５、同ＴＦ−１５３７、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７１、同Ｒ−０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ−４７４、同Ｆ−４７５、同Ｒ−３０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８０ＳＦ、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｆ−１７２Ｄ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７８ＲＭ、同ＭＣＦ−３５０ＳＦ、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０、ディックガードＦ−５２Ｓ、同Ｆ−９０、同Ｆ−９０Ｎ、同ＦＳ９０Ｍ、同Ｆ−３２７ＴＫ、同ＮＨ−１０、同ＮＨ−１５、アクアフランＴＥ−５Ａ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１５０、同Ａ−Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同２０８Ｇ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ、同２１５Ｍ、同７３０ＦＭ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ（以上、株式会社ネオス製）、ノベックＨＦＥ７１００、同ＨＦＥ７２００、同ＨＦＥ７３００、同ＨＦＥ７６００、同ＨＦＥ７１ＩＰＡ、同ＥＧＣ−１７００、同ＥＧＣ−１７２０、同ＦＣ−４４３０、同ＦＣ−４４３２、ダイニオンＴＦ９２０１、同ＴＦ９２０５、同ＴＦ９２０７、同ＴＦＭ１６００、同ＴＦＭ１７００、同ＴＨＶ２２０Ｇ、同ＴＨＶ４１５Ｇ、同ＴＨＶ５００Ｇ、同ＴＨＶ６１０Ｇ、同ＴＨＶＸ８１５Ｇ、同ＴＨＶ２２０Ａ、同ＰＦＡＸ６５０２ＵＨＰ、同６５０５ＵＨＰ、同６５１５ＵＨＰ、同ＰＦＡ６５０２Ｎ、同ＰＦＡ６５１５Ｎ、同ＰＦＡ６５２５Ｎ（以上、住友スリーエム（株）製）、エフトップＥＦ−１０１、同ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２２Ａ３、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２５ＤＳ、同ＥＦ−１２５Ｍ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３０５、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−５０１、同ＥＦ−７００、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−１２００（以上、株式会社ジェムコ製）、マーベルコートＲＦＨ−０１、同ＲＦＨ−０２、同ＲＦＨ−１０、同ＲＦＨ−１０Ｒ、同ＲＦＨ−１０Ｐ、同ＲＦＨ−０５Ｘ（以上、菱江化学（株）製）、フロロサーフＦＳ−１０６０、同ＦＳ−１０４０、同ＦＧ−５０１０、同ＦＧ−５０４０、同ＦＳ６０１０、同ＦＳ６１３０、同ＦＳ−２０１０、同ＦＧ−４０１０（以上、株式会社フロロテクノロジー製）、ゾニール、ゾニールＦＳシリーズ、フォラパール（以上、デュポン（株）製）、ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、同５８１、同５７１Ｇ、同５８０、同９９１、同９９２、同９９３、同６５６（以上、ダイキン工業（株）製）、スミフルロンＦＰ−８６（以上、サカタインクスエンジニアリング（株）製）、ＴＫガード２８５Ｅ、ＴＫガード２０８、キャタライザーＰ（以上、高松油脂（株）製）、バリエルタＪＦＬＵＩＤ、バリエルタＪＶの各シリーズ（以上、ＮＯＫ（株）製）、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／２５、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＯＨ−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｐ２−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＳＡ−１８（日光ケミカルズ（株）製）、アサヒアシッド、アサヒアシッドＳ、アサヒアシッドＭ−６、ニムフロン、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロンＴ、メタフロンＦＷ、メタフロンＦＳ、メタフロンＳＦＬ（以上、上村工業（株）製）などが使用できる。
【００１３】
上記例示した有機化合物をテトラポット状粒子表面に被覆させる方法としては、従来公知の手法を用いることが出来る。例えば溶剤中に溶解させ、その分散液中にテトラポット状粒子を浸漬して攪拌しながら溶液を加熱蒸発させ徐々に有機化合物をテトラポット状粒子表面に定着させる湿式法や、テトラポット状粒子を気相拡散させている容器内に入れ、前記有機化合物が揮発性有機溶剤で溶解した分散液をスプレー状に噴霧しながら表面に被覆させる乾式法、あるいは耐圧容器内にテトラポット状粒子と前記有機化合物を入れ、超臨界二酸化炭素を注入し、前記有機化合物を溶解させ、テトラポット状粒子と充分に混和した後に圧力を下げながら前記有機化合物を徐々にテトラポット状粒子表面に定着させる方法などの手段がある。
【００１４】
本発明で使用する固形描画材の材料としては、テトラポット状粒子の他に、賦形させるための樹脂などの結合剤、タルク、マイカ等の体質剤、着色剤などと紙面に塗布するための各種ワックス、ステアリン酸などの油脂類を配合し使用することができる。
【００１５】
賦形させるための樹脂などの結合剤としては、具体的には、硝化綿、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。その使用料は種類によって大きく異なるが、描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して５〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
必要に応じて増量剤若しくは充填剤として、タルク、マイカ、アルミナ、窒化ホウ素、カオリンクレー、ベントナイト、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩などを任意に使用でき、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、従来公知の体質顔料の黒鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、板状アルミナ水和物や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカー等を併用しても何ら差し支えない。その使用量は種類によって大きく異なるが、描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
使用する顔料は着色剤として使用するものであって、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウオータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウオーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウオーターピンク♯２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウオーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１８】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＲＡＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。その使用量は種類によって大きく異なるが、発色並びに描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して２〜１０重量％が好ましい。
【００１９】
塗布性能を向上させる為に使用するものとして、カルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸各種金属塩や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネートを使用することができ、その使用量は１５〜３０重量％が好ましい。
【００２０】
本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら配合材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行い、クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用することができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記材料を配合して、ヘンシルミキサーで分散後、３本ロールで混練およびさらなる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２．０ｍｍの緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２２】
実施例２
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２３】
実施例３
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２４】
実施例４
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２５】
実施例５
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２６】
実施例６
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、フッ素系界面活性剤メガファックＦ−１１４（ＤＩＣ（株）製、フルオロアルキル基の炭素数＝４）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２７】
実施例７
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例６と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２８】
実施例８
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例６と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２９】
実施例９
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、フッ素系界面活性剤メガファックＦ−４９３（ＤＩＣ（株）製、フルオロアルキル基の炭素数＝８）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３０】
実施例１０
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３１】
実施例１１
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３２】
実施例１２
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、パーフルオロペンタデカン（シグマアルドリッチジャパン社製、フルオロアルキル基の炭素数＝１５）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３３】
実施例１３
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１２と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３４】
実施例１４
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１２と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３５】
実施例１５
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、パーフルオロテトラコサン（シグマアルドリッチジャパン社製、フルオロアルキル基の炭素数＝２４）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３６】
実施例１６
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３７】
実施例１７
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
被覆テトラポット状粒子 ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３８】
実施例１８
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１５と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３９】
実施例１９
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
被覆テトラポット状粒子 ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１５と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４０】
比較例１
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ４重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ２０重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４１】
比較例２
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
炭酸カルシウム繊維状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、炭酸カルシウム繊維状粒子は、ウィスカルＡ（長径２０μｍ、短径１μｍ、表面積１．４６平方メートル／ｇ）（以上、丸尾カルシウム（株）製）。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４２】
比較例３
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
板状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、板状粒子はタルクＮＤ（日本タルク（株）製）
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４３】
以上の実施例および比較例で得られた色鉛筆芯の曲げ強さ（単位；ＭＰａ）と発色性の代用特性としての濃度（単位；Ｄ）とをＪＩＳ Ｓ ６００５に基づいて測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１〜１９は、固形描画材中にテトラポット状粒子を配合することにより、固形描画材中に三次元立体的な構造骨格を形成するため曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物を巻き込むように剥離するため摩耗性が良好で、濃い筆跡が得られた。
中でも実施例６〜１４の固形描画材は、テトラポット状粒子の添加量を０．１〜４０重量％、表面に炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する有機化合物を被覆することで、固形描画材中でテトラポット状粒子が密に構造骨格を形成するためさらに曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物から剥離しやすくなることによってさらに摩耗性が良好で濃い筆跡が得られ、実施例１〜５、１５〜１９よりも良好な結果を得ることができた。
【００４６】
これに対してテトラポット状粒子を含まない比較例１では、固形描画材中に骨格を有しないために曲げ強度が弱く、繊維状粒子あるいは板状粒子を配合した比較例２、３では曲げ強度は強くなるものの、筆跡が薄くなってしまった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレヨン、パステル、チョーク、固形修正具、焼成又は非焼成の鉛筆芯など、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色材を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にクレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂などの結合材と、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質材と、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。
【０００３】
このような固形描画材は、固形描画材自身が紙面に対して摩耗により付着もしくは定着させて発色させるもので、一般的に固形描画材からより多く着色成分を摩耗させて紙面に供給摺れば濃く良好な発色が得られるが、摩耗を促進させようとする事は、そのままでは成形品としての強度（曲げ強度）も弱くなるという問題を抱えるものであった。
この問題を解決するために、特許文献１には曲げ強度を向上させる目的でチタン酸カリウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯が、特許文献２には表面に着色剤を固着させた炭酸カルシウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−３１８９号公報
【特許文献２】特開平９−１７６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明のように、繊維状物を配合した固形描画材は、一定の曲げ強度は向上するものの、配合された繊維が摩耗性が低下するために、融点や同摩擦係数の低いワックスを使用して滑らかな運筆性を備えても、着色成分が紙面に提供されにくいので発色性が低下してしまう。つまり、強度が向上すれば濃度が低下するという逆相関関係を改善することができていないのが現状である。
【０００６】
また、特許文献２に記載の発明のように、表面に着色剤を固着させた炭酸カルシウムの繊維状物を配合した非焼成鉛筆芯においては、その他配合物との濡れ性が高まることによって、たしかに曲げ強度を向上させつつ発色性が維持されるものの、さらなる強度および発色性の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラポット状粒子を配合した固形描画材を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係わる固形描画材は、正四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子すなわちテトラポット型の形状を有する粒子（以下テトラポット状粒子）を配合することにより、曲げ強度が強く、摩耗性が良好なものとなる。
それは、固形描画材にテトラポット状粒子を配合することにより、固形描画材中に三次元立体的な構造骨格を形成するため曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物を巻き込むように剥離するため摩耗性が良好で濃い筆跡が得られるからである。
【０００９】
さらに、テトラポット状粒子を固形描画材全量に対して０．１重量％以上配合することによって、テトラポット状粒子同士の粒子間距離が短く、密な状態となり、構造骨格を形成しやすいため、より強い曲げ強度が得られる。添加量を増加させて配合量を４０重量％より多くしても、テトラポット状粒子が固形描画材中で最密に充填されており、それ以上の曲げ強度の向上は望めない。
【００１０】
上記テトラポット状粒子表面を、炭素数１〜２０の直鎖型あるいは分岐型のフルオロアルキル基（炭素原子間の間に酸素原子が挿入されていてもよい）を有する有機化合物で被覆させた場合には、フルオロアルキル基とその他配合物との親和性が低いことから生じる反発力によって複数のテトラポット状粒子の針状部の先端付近同士が押し付けられて接着し、より強い構造骨格を形成することができ、曲げ強度が強い。この時、炭素数が２１以上となると、テトラポット状粒子の針状部同士が接する点の反発力が増大するため、炭素数が１〜２０の時に最も強い曲げ強度が得られる。また、同様にテトラポット状粒子表面のフルオロアルキル基とその他配合物との親和性の低さから、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物から剥離しやすいので、摩耗性が良好となり濃い筆跡が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用されるテトラポット状粒子は、固形描画材の曲げ強度および摩耗性を向上させるものであって、正四面体の中心から４頂点方向に突起が延びた形状の粒子であり、具体例としては、酸化亜鉛よりなるパナテトラＷＺ−０５０１、同ＷＺ−０５０１Ｌ、同ＷＺ−０５１１Ｌ、同ＷＺ−０５１１、同ＷＺ−０５３１、同ＷＺ−０５４１、同ＷＺ−０５Ｅ１、同ＷＺ−０５Ｆ１（以上、（株）アムテック製）が挙げられ、その添加量は０．１〜４０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明で使用されるフルオロアルキル基を有する有機化合物は、上記テトラポット状粒子を被覆し、曲げ強度および摩耗性の向上に寄与するものであって、フルオロアルキル基は炭素数が１〜２０の直鎖型あるいは分岐型であり、炭素原子の間に酸素原子が挿入されていてもよい。
一例を挙げると、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフルオロビニール（ＰＶＦ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ｏ−フルオロニトロベンゼン、ｐ−フルオロニトロベンゼン、ｏ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−フルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロアニリン、３−クロロ４−フルオロアニリン、ｐ−フルオロベンゾニトリル、ｏ−フルオロベンゾイックアシッド、ｐ−フルオロベンゾイックアシッド、ｏ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、トリフルオロエタノール、アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）−パーフルオロオクチルスルホン酸アミド、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロテトラコサン、パーフルオロペンタデカン、パーフルオロカプリル酸、Ｎ−Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロ−オクタンスルホン酸アミド−エタノール、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジヒドロキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−２，３−エポキシプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロヘキシルエチレン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］パーフルオロヘプチルカルボン酸アミド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド、パーフルオロポリエーテル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロヒドロキシエチル、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロエチルＰＥＧリン酸、ポリパーフルオロエトキシメトキシジフルオロメチルジステアラミド、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペントリマー、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド、ヨウ化フルオロアルキルトリメチルアンモニウム、フルオロアルキルベタイン、ペルフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテル共沸様混合物、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸リチウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−ポリ（ｎ＝３）オキシエチレン−Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル、リン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］アンモニウム塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマー、ハイドロカーボンアクリレート−ベルフルオロカーボンアクリレートコポリマーなどが使用できる。商品の具体例としては、メガファックＦ−１１４、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４９３、同Ｆ−４９４、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４３０、同Ｆ−５５２，同Ｆ−５５３，同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｒ−９４、同ＲＳ−７２−Ｋ、同ＲＳ−７５、同ＴＦ−２０６６、同ＴＦ−１３６６、同ＴＦ−１３６７、同ＴＦ−１４３７、同ＴＦ−１５３５、同ＴＦ−１５３７、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７１、同Ｒ−０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同Ｆ−４７４、同Ｆ−４７５、同Ｒ−３０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８０ＳＦ、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３、同Ｆ−４８９、同Ｆ−１７２Ｄ、同Ｆ−１７８Ｋ、同Ｆ−１７８ＲＭ、同ＭＣＦ−３５０ＳＦ、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０、ディックガードＦ−５２Ｓ、同Ｆ−９０、同Ｆ−９０Ｎ、同ＦＳ９０Ｍ、同Ｆ−３２７ＴＫ、同ＮＨ−１０、同ＮＨ−１５、アクアフランＴＥ−５Ａ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フタージェント１００、同１００Ｃ、同１１０、同１５０、同Ａ−Ｋ、同５０１、同２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同２０８Ｇ、同３００、同３１０、同４００ＳＷ、同２１５Ｍ、同７３０ＦＭ、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ（以上、株式会社ネオス製）、ノベックＨＦＥ７１００、同ＨＦＥ７２００、同ＨＦＥ７３００、同ＨＦＥ７６００、同ＨＦＥ７１ＩＰＡ、同ＥＧＣ−１７００、同ＥＧＣ−１７２０、同ＦＣ−４４３０、同ＦＣ−４４３２、ダイニオンＴＦ９２０１、同ＴＦ９２０５、同ＴＦ９２０７、同ＴＦＭ１６００、同ＴＦＭ１７００、同ＴＨＶ２２０Ｇ、同ＴＨＶ４１５Ｇ、同ＴＨＶ５００Ｇ、同ＴＨＶ６１０Ｇ、同ＴＨＶＸ８１５Ｇ、同ＴＨＶ２２０Ａ、同ＰＦＡＸ６５０２ＵＨＰ、同６５０５ＵＨＰ、同６５１５ＵＨＰ、同ＰＦＡ６５０２Ｎ、同ＰＦＡ６５１５Ｎ、同ＰＦＡ６５２５Ｎ（以上、住友スリーエム（株）製）、エフトップＥＦ−１０１、同ＥＦ−１０２、同ＥＦ−１０３、同ＥＦ−１０４、同ＥＦ−１０５、同ＥＦ−１１２、同ＥＦ−１２１、同ＥＦ−１２２Ａ、同ＥＦ−１２２Ｂ、同ＥＦ−１２２Ｃ、同ＥＦ−１２２Ａ３、同ＥＦ−１２３Ａ、同ＥＦ−１２３Ｂ、同ＥＦ−１２５ＤＳ、同ＥＦ−１２５Ｍ、同ＥＦ−１３２、同ＥＦ−２０１、同ＥＦ−２０４、同ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３０５、同ＥＦ−３０６Ａ、同ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−５０１、同ＥＦ−７００、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２、同ＥＦ−１２００（以上、株式会社ジェムコ製）、マーベルコートＲＦＨ−０１、同ＲＦＨ−０２、同ＲＦＨ−１０、同ＲＦＨ−１０Ｒ、同ＲＦＨ−１０Ｐ、同ＲＦＨ−０５Ｘ（以上、菱江化学（株）製）、フロロサーフＦＳ−１０６０、同ＦＳ−１０４０、同ＦＧ−５０１０、同ＦＧ−５０４０、同ＦＳ６０１０、同ＦＳ６１３０、同ＦＳ−２０１０、同ＦＧ−４０１０（以上、株式会社フロロテクノロジー製）、ゾニール、ゾニールＦＳシリーズ、フォラパール（以上、デュポン（株）製）、ユニダインＴＧ−４７０Ｂ、同５８１、同５７１Ｇ、同５８０、同９９１、同９９２、同９９３、同６５６（以上、ダイキン工業（株）製）、スミフルロンＦＰ−８６（以上、サカタインクスエンジニアリング（株）製）、ＴＫガード２８５Ｅ、ＴＫガード２０８、キャタライザーＰ（以上、高松油脂（株）製）、バリエルタＪＦＬＵＩＤ、バリエルタＪＶの各シリーズ（以上、ＮＯＫ（株）製）、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／２５、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＯＨ−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｐ２−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＳＡ−１８（日光ケミカルズ（株）製）、アサヒアシッド、アサヒアシッドＳ、アサヒアシッドＭ−６、ニムフロン、ニムフロンＦＲＳ、ニムフロンＴ、メタフロンＦＷ、メタフロンＦＳ、メタフロンＳＦＬ（以上、上村工業（株）製）などが使用できる。
【００１３】
上記例示した有機化合物をテトラポット状粒子表面に被覆させる方法としては、従来公知の手法を用いることが出来る。例えば溶剤中に溶解させ、その分散液中にテトラポット状粒子を浸漬して攪拌しながら溶液を加熱蒸発させ徐々に有機化合物をテトラポット状粒子表面に定着させる湿式法や、テトラポット状粒子を気相拡散させている容器内に入れ、前記有機化合物が揮発性有機溶剤で溶解した分散液をスプレー状に噴霧しながら表面に被覆させる乾式法、あるいは耐圧容器内にテトラポット状粒子と前記有機化合物を入れ、超臨界二酸化炭素を注入し、前記有機化合物を溶解させ、テトラポット状粒子と充分に混和した後に圧力を下げながら前記有機化合物を徐々にテトラポット状粒子表面に定着させる方法などの手段がある。
【００１４】
本発明で使用する固形描画材の材料としては、テトラポット状粒子の他に、賦形させるための樹脂などの結合剤、タルク、マイカ等の体質剤、着色剤などと紙面に塗布するための各種ワックス、ステアリン酸などの油脂類を配合し使用することができる。
【００１５】
賦形させるための樹脂などの結合剤としては、具体的には、硝化綿、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。その使用料は種類によって大きく異なるが、描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して５〜２０重量％が好ましい。
【００１６】
必要に応じて増量剤若しくは充填剤として、タルク、マイカ、アルミナ、窒化ホウ素、カオリンクレー、ベントナイト、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンの各種金属塩などを任意に使用でき、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。また、本発明の効果を損なわない範囲であるならば、従来公知の体質顔料の黒鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、板状アルミナ水和物や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカー等を併用しても何ら差し支えない。その使用量は種類によって大きく異なるが、描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
使用する顔料は着色剤として使用するものであって、天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウオータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウオーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウオーターピンク♯２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウオーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１８】
顔料としてはＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫＰＥＲＡＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ＯｉｌＢｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。その使用量は種類によって大きく異なるが、発色並びに描画性を考慮すれば固形描画材全量に対して２〜１０重量％が好ましい。
【００１９】
塗布性能を向上させる為に使用するものとして、カルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸各種金属塩や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネートを使用することができ、その使用量は１５〜３０重量％が好ましい。
【００２０】
本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら配合材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行い、クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用することができる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記材料を配合して、ヘンシルミキサーで分散後、３本ロールで混練およびさらなる分散を行い、溶剤分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２．０ｍｍの緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２２】
実施例２
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２３】
実施例３
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２４】
実施例４
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２５】
実施例５
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
テトラポット状粒子（パナテトラＷＺ−０５０１、平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製） ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２６】
実施例６
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、フッ素系界面活性剤メガファックＦ−１１４（ＤＩＣ（株）製、フルオロアルキル基の炭素数＝４）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２７】
実施例７
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例６と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２８】
実施例８
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例６と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００２９】
実施例９
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、フッ素系界面活性剤メガファックＦ−４９３（ＤＩＣ（株）製、フルオロアルキル基の炭素数＝８）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３０】
実施例１０
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３１】
実施例１１
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３２】
実施例１２
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、パーフルオロペンタデカン（シグマアルドリッチジャパン社製、フルオロアルキル基の炭素数＝１５）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３３】
実施例１３
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１２と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３４】
実施例１４
ニトロセルロース（結合材） ９重量％
被覆テトラポット状粒子 ３０重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ４重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １２重量％
ＭＥＫ（溶剤） ４０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１２と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３５】
実施例１５
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
被覆テトラポット状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子はパナテトラＷＺ−０５０１（平均粒径：２〜５０μｍ、（株）アムテック製）２０ｇと、パーフルオロテトラコサン（シグマアルドリッチジャパン社製、フルオロアルキル基の炭素数＝２４）０．１ｇとをヘンシェルミキサーをもちいて１０００ｒｐｍで５分間混合し、予備混合粉とした。次に、窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置（ＴＳＣ−ＷＣ−００９６型、耐圧硝子工業（株）製）に、前記予備混合粉５ｇを充填した後、二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素を供給し、昇圧ポンプで昇圧した。窓付超臨界二酸化炭素流体実験装置を温度５０℃、圧力を２０ＭＰａに調節し、この条件下で３０分保持した。その後、温度を３５℃より下がらないようにしながら二酸化炭素を排気し、３０分かけて減圧した。オートクレーブの内圧を大気圧まで減圧し、被覆粒子を得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３６】
実施例１６
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３７】
実施例１７
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
被覆テトラポット状粒子 ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例９と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３８】
実施例１８
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
被覆テトラポット状粒子 ０．０５重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ７重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．９５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１５と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００３９】
実施例１９
ニトロセルロース（結合材） ８重量％
被覆テトラポット状粒子 ４５重量％
ステアリン酸（滑材） ３重量％
モンタンワックス（ワックス） ３重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ２重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ９重量％
ＭＥＫ（溶剤） ３０重量％
上記成分のうち、被覆テトラポット状粒子を実施例１５と同様の操作で得た。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４０】
比較例１
ニトロセルロース（結合材） １４重量％
ステアリン酸（滑材） ６重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ４重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） ２０重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４１】
比較例２
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
炭酸カルシウム繊維状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、炭酸カルシウム繊維状粒子は、ウィスカルＡ（長径２０μｍ、短径１μｍ、表面積１．４６平方メートル／ｇ）（以上、丸尾カルシウム（株）製）。
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４２】
比較例３
ニトロセルロース（結合材） １３重量％
板状粒子 ５重量％
ステアリン酸（滑材） ５重量％
モンタンワックス（ワックス） ６重量％
プロピレンカーボネート（可塑剤） ３．５重量％
フタロシアニングリーン（着色剤） １７．５重量％
ＭＥＫ（溶剤） ５０重量％
上記成分のうち、板状粒子はタルクＮＤ（日本タルク（株）製）
上記配合量で、実施例１と同様の操作を行い、緑色の色鉛筆芯を得た。
【００４３】
以上の実施例および比較例で得られた色鉛筆芯の曲げ強さ（単位；ＭＰａ）と発色性の代用特性としての濃度（単位；Ｄ）とをＪＩＳ Ｓ ６００５に基づいて測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１〜１９は、固形描画材中にテトラポット状粒子を配合することにより、固形描画材中に三次元立体的な構造骨格を形成するため曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物を巻き込むように剥離するため摩耗性が良好で、濃い筆跡が得られた。
中でも実施例６〜１４の固形描画材は、テトラポット状粒子の添加量を０．１〜４０重量％、表面に炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有する有機化合物を被覆することで、固形描画材中でテトラポット状粒子が密に構造骨格を形成するためさらに曲げ強度が強く、筆記摩耗時にはテトラポット状粒子がその他配合物から剥離しやすくなることによってさらに摩耗性が良好で濃い筆跡が得られ、実施例１〜５、１５〜１９よりも良好な結果を得ることができた。
【００４６】
これに対してテトラポット状粒子を含まない比較例１では、固形描画材中に骨格を有しないために曲げ強度が弱く、繊維状粒子あるいは板状粒子を配合した比較例２、３では曲げ強度は強くなるものの、筆跡が薄くなってしまった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラポット状粒子を配合した固形描画材。
【請求項２】
前記テトラポット状粒子が、固形描画材全量に対して０．１〜４０重量％含有している請求項１に記載の固形描画材。
【請求項３】
前記テトラポット状粒子が、炭素数１〜２０の直鎖型あるいは分岐型のフルオロアルキル基（炭素原子間の間に酸素原子が挿入されていてもよい）を有する有機化合物で被覆されたものである請求項１又は請求項２に記載の固形描画材。
【請求項１】
テトラポット状粒子を配合した固形描画材。
【請求項２】
前記テトラポット状粒子が、固形描画材全量に対して０．１〜４０重量％含有している請求項１に記載の固形描画材。
【請求項３】
前記テトラポット状粒子が、炭素数１〜２０の直鎖型あるいは分岐型のフルオロアルキル基（炭素原子間の間に酸素原子が挿入されていてもよい）を有する有機化合物で被覆されたものである請求項１又は請求項２に記載の固形描画材。
【公開番号】特開２０１３−７１９９３（Ｐ２０１３−７１９９３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１１６９９（Ｐ２０１１−２１１６９９）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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