塗装鋼材
【課題】鋼材表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を発揮する塗装鋼材を提供する。
【解決手段】鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されている塗装鋼材であり、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができるものである。
【解決手段】鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されている塗装鋼材であり、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冷延鋼材、熱延鋼材，ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の各種の鋼材の表面に、耐食性に優れた塗膜を有する塗装鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材の耐食性処理にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている。しかしながら、クロム系表面処理剤には、クロムの有する毒性のため、将来的に使用が制限される可能性がある。環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。このため、クロムを含有しない、いわゆるノンクロム処理であって耐食性に優れた塗装鋼材の開発が望まれていた。
【０００３】
そして、鋼材のノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０〜９０質量%と、コロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０〜５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロム型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、全ての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献２参照）、また、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献３参照）、更に、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献４参照)。
【特許文献１】特開2005-281,863号公報
【特許文献２】特開2004-218,070号公報
【特許文献３】特開2006-124,752号公報
【特許文献４】特開2006-328,445号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されている塗装鋼材について、更に検討を進めた結果、意外なことには、塗装鋼材の表面とこの塗膜との間に所定の珪素酸化物を所定のシリコン量で含有すると共に有機物質を実質的に含まない皮膜（無機皮膜）を介在させることにより、得られた塗装鋼材の耐食性能を顕著に向上せしめることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、鋼材表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を発揮する塗装鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、無機皮膜の蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（通常、0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味し、また、「有機物質を実質的に含まない」とは、蛍光Ｘ線分析において表面汚染で検出される微量の炭素量（Ｃ量）以下（通常１０mg/m2以下）であり、例えば有機樹脂バインダー等の無機皮膜中に残留させることを意図した有機物質を添加しないことを意味し、この無機皮膜の形成過程で例えばアルコール類等の無機皮膜中に実質的に残留しない有機物質を用いることは排除されるものではない。
【０００８】
本発明において、鋼材としては、冷延、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の鋼材が挙げられ、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。そして、上記亜鉛系めっき鋼材の例としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等が、また、亜鉛―アルミめっき鋼材の例としては、例えば、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼板、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、鋼材の表面に形成される無機皮膜は、珪素酸化物をシリコン量５mg/m2以上１００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上９０mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この無機皮膜におけるシリコン量が５mg/m2より少ないと、耐食性が劣るという問題があり、反対に、１００mg/m2より多くなると、密着性が不良になるという問題が生じる。
【００１０】
また、本発明の無機皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５００nm以下、好ましくは２０nm以上３００nm以下であるのがよく、また、この皮膜中のシリコン含有率が３０重量%以上４６．７重量%以下、好ましくは３２重量%以上４６．７重量%以下であるのがよい。この無機皮膜の膜厚が５nmより薄いと、耐糸錆性が不足する虞があり、反対に、５００nmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。また、皮膜中のシリコン含有率が３０重量%より少ないと、耐食性が劣るという問題が生じ、４６．７重量%より多いと汎用的な原料では皮膜形成が難しくなりコストが高くなるという問題が生じる。
【００１１】
更に、本発明の珪素酸化物を含有する無機皮膜は、好ましくは水分散性シリカを原料として形成された皮膜であるのがよく、この水分散性シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカ等があり、より好ましくはコロイダルシリカである。そして、コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
【００１２】
更にまた、この無機皮膜には、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、この無機皮膜を形成する皮膜形成処理に際に、使用する皮膜形成処理液中に上記珪素酸化物に加えて所定のリン化合物が添加し、これによって無機皮膜中にリン化合物が添加される。添加されたリン化合物は、皮膜形成時にめっき鋼材表面の亜鉛、アルミニウムとリン化合物が反応しリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩が生成し、皮膜中に含有されるような場合もある。この目的で無機皮膜中に添加されるリン化合物の添加量は、この皮膜中のリン量として１mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１．５mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、皮膜中のリン含有率として１０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、皮膜中のリン量については、１mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、また、１５mg/m2を超えて添加すると密着性不良という問題が生じ、また、皮膜中のリン含有率については、１０重量%を超えると密着性が低下するという問題が生じる。
【００１３】
この目的で皮膜形成処理液中に添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
【００１４】
また、この無機皮膜には、上記珪素酸化物に加えて、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、上記のリン化合物と同様にして無機化合物を添加してもよい。ここでいう無機化合物とは、上記の珪素酸化物やリン化合物以外の無機化合物のことであり、皮膜中の無機化合物の添加量は３５重量%以下であることが好ましい。皮膜中の無機化合物の添加量が３５重量%を超えると耐食性が低下する。皮膜形成処理液中に添加される無機化合物としては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の金属酸化物ゾルや、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、酸化鉄等の無機顔料を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
【００１６】
また、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が塗装鋼材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、無機皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、塗装鋼材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
【００１８】
そして、本発明の塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１〜１００μmが好ましい。
【００１９】
本発明の塗装鋼材は、鋼材の表面に、珪素酸化物を含有する皮膜形成処理液を塗布してシリコン量５〜１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理を行い、次いで得られた無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
【００２０】
この本発明の塗装鋼材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００２１】
ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
【００２２】
また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、鋼材の表面とその上に形成される無機皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ、珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
【００２３】
上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
【００２４】
そして、鋼材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される鋼材に応じて適宜選択される。更に、前処理された鋼材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００２５】
次に、鋼材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理に前処理が施された鋼材の表面に、好ましくはコロイダルシリカ等の水分散性シリカからなる珪素酸化物を含有し、必要により更に所定のリン化合物や無機化合物が添加された皮膜形成処理液を塗布して、シリコン量５〜１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理が施される。
【００２６】
この皮膜形成処理液については、水溶液あるいはアルコール溶液が好ましく、必要によりアルコール、溶剤、表面調整剤等の有機物質を添加してもよい。ここで添加される有機物質については、好ましくは、無機皮膜の形成時に皮膜から気化して消失し、実質的に皮膜の構成成分として皮膜中に残留しないものであるのがよい。皮膜形成時に皮膜から気化して実質的に消失する有機物質としては、おおよその目安として、沸点１５０℃以下のものである。
【００２７】
鋼材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して無機皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で行うのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温〜２５０℃で１秒〜１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
【００２８】
以上のようにして鋼材の表面に所定の無機皮膜が形成された後、この無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
【００２９】
また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、鋼材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を発揮する塗装鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３２】
［実施例１〜１７及び比較例１〜７］
実施例１〜４及び比較例１では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を、実施例５〜９及び比較例２、３及び７では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量100g/m2）を、実施例１０〜１３及び比較例４では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5%アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を、及び、実施例１４〜１７及び比較例５及び６では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55%アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）をそれぞれ鋼材として用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成、塗膜の形成を行なった。
【００３３】
〔前処理〕
実施例１〜９及び比較例1〜３では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー53S）の２重量%水溶液を用い、６０℃で２分間スプレー処理した後、水洗して乾燥させた。
【００３４】
また、実施例１０〜１７及び比較例４〜７では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００３５】
〔皮膜形成処理〕
珪素酸化物を含有する処理液として、表１に示す水分散性シリカを含有する表２（実施例１〜８）、表３（実施例９〜１６）及び表４（実施例１７及び比較例１〜６）に示す組成の皮膜形成処理液を用いた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
実施例１〜１７及び比較例１〜６では、前処理後に、表２に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2になるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
【００４１】
この際に、実施例２、５、８、９、及び１３〜１７と比較例２及び５においては、水分散性シリカ以外に、表２及び表３に示す割合でリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量85wt%）及び／又はリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製の試薬化学用）を添加した。
【００４２】
また、実施例５及び１１〜１５と比較例１、２及び６においては、水分散性シリカ以外に、アルミナゾル（日産化学工業製：アルミナゾル-100、固形分10wt%）又はジルコニアゾル（日産化学工業製、固形分30wt%）又はベーマイト（日産化学工業製：AS-100、固形分１０wt%）を添加した。
【００４３】
更に、比較例７においては、この無機皮膜を形成するための皮膜形成処理を実施しなかった。
【００４４】
上記のようにして形成された実施例１〜１７及び比較例１〜６の無機皮膜について、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）をそれぞれ蛍光Ｘ線分析で測定した。測定には、９９．９９９%の純アルミの板に実施例１〜１７及び比較例１〜６の場合と同様の方法で無機皮膜を作製し、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）を定量分析した。クロム（Cr）及びカーボン（C）に関しても同様に蛍光Ｘ線分析でクロム量（Cr量）及びカーボン量（Ｃ量）の定量分析を行い、検出されない(検出限界以下：Crの検出限界は0.5mg/m2であり、また、Ｃの検出限界は10mg/m2である。）ことを確認した。
【００４５】
更に、無機皮膜中のシリコン含有率（Si含有率：wt%）及びリン含有率（Ｐ含有率：wt%）については、珪素含有皮膜を形成する塗料を一定量分取し、２００℃で５分間加熱後、形成された珪素含有皮膜の重量を測定し、化学分析により、Si量とＰ量とを定量分析し、含有率を求めた。
【００４６】
〔塗膜の形成〕
無機皮膜を介して形成される塗膜は、下記の表５に示す塗料を用いて形成した。シリコン含有塗膜の形成は、表５のシリコン含有塗料である塗料Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを用いた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
〔実施例１〜７、１２〜１４、１６及び１７並びに比較例１〜４、６及び７〕
上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれた後の各実施例１〜７、１２〜１４、１６及び１７並びに比較例１〜４、６及び７の各鋼板について、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００４９】
実施例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５０】
実施例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５１】
実施例３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５２】
実施例４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５３】
実施例５では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｍをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５４】
実施例６では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５５】
実施例７では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５６】
実施例１２では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５７】
実施例１３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｌをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５８】
実施例１４では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５９】
実施例１６では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｌをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６０】
実施例１７では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．２μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６１】
比較例１では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６２】
比較例２及び４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２及び４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６３】
比較例３では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６４】
比較例６及び７では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例６及び７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６５】
〔実施例８〜１１、１５及び比較例５〕
実施例８では、塗料Ｈをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例８の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６６】
実施例９では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例９の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６７】
実施例１０及び１５では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１０及び１５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６８】
実施例１１では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚１０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６９】
比較例５では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、比較例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００７０】
［耐食性能試験］
以上のようにして調製された各実施例１〜１７及び比較例１〜７の試験片について、下記の塩水噴霧試験、耐食性能および密着性能を評価した。
【００７１】
塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れて１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食、フクレ幅が１mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、又は、フクレの発生、又は密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。
【００７２】
沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、全く剥離がない場合を◎、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）を○、５%を超えるものを×とした。
塩水噴霧試験及び沸騰水浸漬試験の結果を表６（実施例１〜１７、比較例１〜７）に示す。
【００７３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の塗装鋼材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冷延鋼材、熱延鋼材，ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の各種の鋼材の表面に、耐食性に優れた塗膜を有する塗装鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材の耐食性処理にはクロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤を用いる方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている。しかしながら、クロム系表面処理剤には、クロムの有する毒性のため、将来的に使用が制限される可能性がある。環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。このため、クロムを含有しない、いわゆるノンクロム処理であって耐食性に優れた塗装鋼材の開発が望まれていた。
【０００３】
そして、鋼材のノンクロム型の被覆処理の例としては、亜鉛めっき鋼板等の金属板の表面に、特定の架橋樹脂マトリックス（Ａ）５０〜９０質量%と、コロイダルシリカ、リン酸及び酸化ニオブゾル等の無機防錆剤（Ｂ）１０〜５０質量%とを含む皮膜を形成することにより、ノンクロム型で耐食性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐傷つき性及び密着性に優れた有機被覆処理金属板を提供することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、全ての金属に対して良好なノンクロム化成処理として、ジルコニウム、チタン系の化成処理が提案されており（特許文献２参照）、また、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム材のノンクロム処理として、硫黄化合物とポリウレタンを含む塗装下地処理が提案されており（特許文献３参照）、更に、金属材料のノンクロム処理として、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ジルコニウム化合物を含有する皮膜を形成することで、耐食性と塗膜密着性に優れた表面処理皮膜を提供することが提案されている(特許文献４参照)。
【特許文献１】特開2005-281,863号公報
【特許文献２】特開2004-218,070号公報
【特許文献３】特開2006-124,752号公報
【特許文献４】特開2006-328,445号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、係るノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を有する塗膜が形成されている塗装鋼材について、更に検討を進めた結果、意外なことには、塗装鋼材の表面とこの塗膜との間に所定の珪素酸化物を所定のシリコン量で含有すると共に有機物質を実質的に含まない皮膜（無機皮膜）を介在させることにより、得られた塗装鋼材の耐食性能を顕著に向上せしめることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、鋼材表面に塗膜を有し、ノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を発揮する塗装鋼材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材である。ここで、「クロムを実質的に含まない」とは、無機皮膜の蛍光Ｘ線分析でクロムが検出限界以下（通常、0.5mg/m2以下）であることを意味し、意識的にクロムを添加しないことを意味し、また、「有機物質を実質的に含まない」とは、蛍光Ｘ線分析において表面汚染で検出される微量の炭素量（Ｃ量）以下（通常１０mg/m2以下）であり、例えば有機樹脂バインダー等の無機皮膜中に残留させることを意図した有機物質を添加しないことを意味し、この無機皮膜の形成過程で例えばアルコール類等の無機皮膜中に実質的に残留しない有機物質を用いることは排除されるものではない。
【０００８】
本発明において、鋼材としては、冷延、熱延鋼材、ステンレススチール、亜鉛系めっき鋼材、亜鉛―アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛―鉄系めっき鋼材、亜鉛―マグネシウム系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材等の鋼材が挙げられ、これらを適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの材料を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。そして、上記亜鉛系めっき鋼材の例としては、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等が、また、亜鉛―アルミめっき鋼材の例としては、例えば、溶融亜鉛-5%アルミ合金めっき鋼板、溶融55%アルミ-亜鉛合金めっき鋼板等が挙げられる。
【０００９】
本発明において、鋼材の表面に形成される無機皮膜は、珪素酸化物をシリコン量５mg/m2以上１００mg/m2以下、好ましくは１０mg/m2以上９０mg/m2以下の範囲で含有することが必要である。この無機皮膜におけるシリコン量が５mg/m2より少ないと、耐食性が劣るという問題があり、反対に、１００mg/m2より多くなると、密着性が不良になるという問題が生じる。
【００１０】
また、本発明の無機皮膜は、通常その膜厚が５nm以上５００nm以下、好ましくは２０nm以上３００nm以下であるのがよく、また、この皮膜中のシリコン含有率が３０重量%以上４６．７重量%以下、好ましくは３２重量%以上４６．７重量%以下であるのがよい。この無機皮膜の膜厚が５nmより薄いと、耐糸錆性が不足する虞があり、反対に、５００nmより厚くなると、密着性が不足する虞が生じる。また、皮膜中のシリコン含有率が３０重量%より少ないと、耐食性が劣るという問題が生じ、４６．７重量%より多いと汎用的な原料では皮膜形成が難しくなりコストが高くなるという問題が生じる。
【００１１】
更に、本発明の珪素酸化物を含有する無機皮膜は、好ましくは水分散性シリカを原料として形成された皮膜であるのがよく、この水分散性シリカとしてはコロイダルシリカ、気相シリカ等があり、より好ましくはコロイダルシリカである。そして、コロイダルシリカとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、球状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-C、スノーテックス-O、スノーテックス-N、スノーテックス-S、スノーテックス-OL、スノーテックス-XS、スノーテックス-XL等があり、また、鎖状のコロイダルシリカとして、日産化学工業社製のスノーテックス-UP、スノーテックス-OUP等がある。また、気相シリカとしては、日本アエロジル社製のアエロジル130、アエロジル200、アエロジル200CF、アエロジル300、アエロジル300CF、アエロジル380、アエロジルMOX80等がある。
【００１２】
更にまた、この無機皮膜には、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、この無機皮膜を形成する皮膜形成処理に際に、使用する皮膜形成処理液中に上記珪素酸化物に加えて所定のリン化合物が添加し、これによって無機皮膜中にリン化合物が添加される。添加されたリン化合物は、皮膜形成時にめっき鋼材表面の亜鉛、アルミニウムとリン化合物が反応しリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩が生成し、皮膜中に含有されるような場合もある。この目的で無機皮膜中に添加されるリン化合物の添加量は、この皮膜中のリン量として１mg/m2以上１５mg/m2以下、好ましくは１．５mg/m2以上１０mg/m2以下であるのがよく、また、皮膜中のリン含有率として１０重量%以下の範囲内であるのがよい。このリン化合物の添加量については、皮膜中のリン量については、１mg/m2未満であると、リン化合物添加の目的が達成されず、また、１５mg/m2を超えて添加すると密着性不良という問題が生じ、また、皮膜中のリン含有率については、１０重量%を超えると密着性が低下するという問題が生じる。
【００１３】
この目的で皮膜形成処理液中に添加されるリン化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、例えばオルトリン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物を挙げることができ、具体的には、リン酸、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム等を例示することができる。
【００１４】
また、この無機皮膜には、上記珪素酸化物に加えて、必要により一層の耐食性の向上等を目的として、上記のリン化合物と同様にして無機化合物を添加してもよい。ここでいう無機化合物とは、上記の珪素酸化物やリン化合物以外の無機化合物のことであり、皮膜中の無機化合物の添加量は３５重量%以下であることが好ましい。皮膜中の無機化合物の添加量が３５重量%を超えると耐食性が低下する。皮膜形成処理液中に添加される無機化合物としては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の金属酸化物ゾルや、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、酸化鉄等の無機顔料を挙げることができる。
【００１５】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料、シリコン含有塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。
【００１６】
また、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、シリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗料を塗布して形成され、塗膜中にシリコン元素（Si）を含むシリコン含有塗膜であってもよく、このシリコン含有塗膜を形成するためのシリコン含有塗料についても、特に制限されるものではない。このシリコン含有塗料としては、具体的にはシロキサン結合を有するモノマー又はポリマーを含有する塗料、又は、アルコキシシラン及び／又はシラノール基を含有する塗料である。このような塗料の具体例としては、例えば、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、シリカゾル系塗料、シリカ系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、また、塗料系としては、溶剤系、水系エマルジョン系、水系等の塗料を挙げることができる。
【００１７】
本発明において、鋼材の表面に無機皮膜を介して形成される塗膜は、それ自体が塗装鋼材の最外層表面を形成するトップ塗膜であってもよいが、更にその上にトップ塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。そして、無機皮膜の上に形成される塗膜の膜厚については、塗装鋼材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常０．１μm以上２０μm以下、好ましくは０．５μm以上１５μm以下であるのがよく、０．１μmより薄いと十分な耐食性能が発揮されず、反対に、２０μmより厚くなるとトップ塗膜との密着性が低下するという問題が生じる。
【００１８】
そして、本発明の塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系、エポキシ系塗料、フッ素系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、このトップ塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は１〜１００μmが好ましい。
【００１９】
本発明の塗装鋼材は、鋼材の表面に、珪素酸化物を含有する皮膜形成処理液を塗布してシリコン量５〜１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理を行い、次いで得られた無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜を形成することにより製造される。
【００２０】
この本発明の塗装鋼材の製造に際しては、好ましくは、皮膜形成処理に先駆けて、予めその表面に、脱脂や表面調整等を目的として、酸溶液、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００２１】
ここで、この前処理に用いる酸溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ６以下の酸溶液であるのがよく、また、アルカリ溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができ、好ましくはｐＨ８以上のアルカリ溶液であるのがよい。
【００２２】
また、前処理に用いる酸溶液及び／又はアルカリ溶液は珪素化合物を含有していてもよい。珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて前処理を行うことにより、鋼材の表面とその上に形成される無機皮膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ、珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。
【００２３】
上記の酸溶液及び／又はアルカリ溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来よりこの種の酸溶液又はアルカリ溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により、室温から９０℃まで、好ましくは室温から７０℃までの温度で、１工程１秒から１５分程度、好ましくは５秒から１０分程度の条件で行うのがよいが、より好ましくは、５秒から３分であるのがよい。
【００２４】
そして、鋼材の表面に前処理を施した後は、必要により水洗処理してもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造される鋼材に応じて適宜選択される。更に、前処理された鋼材については、必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００２５】
次に、鋼材の表面に、あるいは、必要により上記の酸処理及び／又はアルカリ処理に前処理が施された鋼材の表面に、好ましくはコロイダルシリカ等の水分散性シリカからなる珪素酸化物を含有し、必要により更に所定のリン化合物や無機化合物が添加された皮膜形成処理液を塗布して、シリコン量５〜１００mg/m2の無機皮膜を形成する皮膜形成処理が施される。
【００２６】
この皮膜形成処理液については、水溶液あるいはアルコール溶液が好ましく、必要によりアルコール、溶剤、表面調整剤等の有機物質を添加してもよい。ここで添加される有機物質については、好ましくは、無機皮膜の形成時に皮膜から気化して消失し、実質的に皮膜の構成成分として皮膜中に残留しないものであるのがよい。皮膜形成時に皮膜から気化して実質的に消失する有機物質としては、おおよその目安として、沸点１５０℃以下のものである。
【００２７】
鋼材の表面に上記の皮膜形成処理液を塗布して無機皮膜を形成する皮膜形成処理の操作方法及び処理条件については、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法により、通常、室温から８０℃まで、好ましくは室温から５０℃までの温度範囲で、１工程１秒から１０分程度、好ましくは２秒から５分程度の条件で行うのがよく、また、塗布後に必要により乾燥処理されるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。強制乾燥の場合は、室温〜２５０℃で１秒〜１０分程度、好ましくは２秒から５分程度乾燥するのがよい。
【００２８】
以上のようにして鋼材の表面に所定の無機皮膜が形成された後、この無機皮膜の上に塗料を塗布して塗膜が形成される。この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法であっても、また、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法であってもよい。そして、塗装後の乾燥処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。
【００２９】
また、上記塗膜をプライマー層として用い、その上にトップ塗膜を設ける場合についても、従来のプライマー層の上に上塗り塗料を塗布してトップ塗膜を形成せしめる場合と変わりなく、例えば形成されたプライマー塗膜の上にロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、バーコート法、静電塗装法等によるプレコート法や、スプレーコート法、スピンコート法、浸漬法、静電塗装法等によるポストコート法で上塗り塗料を塗布し、次いで上塗り塗料に応じた乾燥方法で乾燥すればよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、鋼材の表面に塗膜を有し、クロムを実質的に含まないノンクロムで環境に優しくて優れた耐食性能を発揮する塗装鋼材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３２】
［実施例１〜１７及び比較例１〜７］
実施例１〜４及び比較例１では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの電気亜鉛めっき鋼板（目付量20g/m2）を、実施例５〜９及び比較例２、３及び７では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの溶融亜鉛めっき鋼板（目付量100g/m2）を、実施例１０〜１３及び比較例４では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-5%アルミめっき鋼板（目付量50g/m2）を、及び、実施例１４〜１７及び比較例５及び６では大きさ７０mm×１５０mm×０．６mmの亜鉛-55%アルミめっき鋼板（目付量150g/m2）をそれぞれ鋼材として用意し、以下のようにして前処理、皮膜形成、塗膜の形成を行なった。
【００３３】
〔前処理〕
実施例１〜９及び比較例1〜３では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー53S）の２重量%水溶液を用い、６０℃で２分間スプレー処理した後、水洗して乾燥させた。
【００３４】
また、実施例１０〜１７及び比較例４〜７では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して乾燥させた。
【００３５】
〔皮膜形成処理〕
珪素酸化物を含有する処理液として、表１に示す水分散性シリカを含有する表２（実施例１〜８）、表３（実施例９〜１６）及び表４（実施例１７及び比較例１〜６）に示す組成の皮膜形成処理液を用いた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
実施例１〜１７及び比較例１〜６では、前処理後に、表２に示す組成の皮膜形成処理液をバーコーターで６g/m2になるように塗装し、２００℃で１分間乾燥させた。
【００４１】
この際に、実施例２、５、８、９、及び１３〜１７と比較例２及び５においては、水分散性シリカ以外に、表２及び表３に示す割合でリン酸（和光純薬工業社製の試薬特級：リン酸含有量85wt%）及び／又はリン酸アルミニウム（和光純薬工業社製の試薬化学用）を添加した。
【００４２】
また、実施例５及び１１〜１５と比較例１、２及び６においては、水分散性シリカ以外に、アルミナゾル（日産化学工業製：アルミナゾル-100、固形分10wt%）又はジルコニアゾル（日産化学工業製、固形分30wt%）又はベーマイト（日産化学工業製：AS-100、固形分１０wt%）を添加した。
【００４３】
更に、比較例７においては、この無機皮膜を形成するための皮膜形成処理を実施しなかった。
【００４４】
上記のようにして形成された実施例１〜１７及び比較例１〜６の無機皮膜について、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）をそれぞれ蛍光Ｘ線分析で測定した。測定には、９９．９９９%の純アルミの板に実施例１〜１７及び比較例１〜６の場合と同様の方法で無機皮膜を作製し、皮膜単位面積中に含有されるシリコン量（Si量：mg/m2）及びリン量（Ｐ量：mg/m2）を定量分析した。クロム（Cr）及びカーボン（C）に関しても同様に蛍光Ｘ線分析でクロム量（Cr量）及びカーボン量（Ｃ量）の定量分析を行い、検出されない(検出限界以下：Crの検出限界は0.5mg/m2であり、また、Ｃの検出限界は10mg/m2である。）ことを確認した。
【００４５】
更に、無機皮膜中のシリコン含有率（Si含有率：wt%）及びリン含有率（Ｐ含有率：wt%）については、珪素含有皮膜を形成する塗料を一定量分取し、２００℃で５分間加熱後、形成された珪素含有皮膜の重量を測定し、化学分析により、Si量とＰ量とを定量分析し、含有率を求めた。
【００４６】
〔塗膜の形成〕
無機皮膜を介して形成される塗膜は、下記の表５に示す塗料を用いて形成した。シリコン含有塗膜の形成は、表５のシリコン含有塗料である塗料Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩを用いた。
【００４７】
【表５】
【００４８】
〔実施例１〜７、１２〜１４、１６及び１７並びに比較例１〜４、６及び７〕
上記の前処理及び皮膜形成処理が行なわれた後の各実施例１〜７、１２〜１４、１６及び１７並びに比較例１〜４、６及び７の各鋼板について、下記の方法で塗膜を形成し、各試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００４９】
実施例１では、塗料Ａをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５０】
実施例２では、塗料Ｂをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５１】
実施例３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５２】
実施例４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５３】
実施例５では、塗料Ｅをバーコート塗装し、ＰＭＴ２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｍをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５４】
実施例６では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚３０μmのトップ塗膜を形成し、実施例６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５５】
実施例７では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で１００秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５６】
実施例１２では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１２の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５７】
実施例１３では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｌをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５８】
実施例１４では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｊをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１５μmのトップ塗膜を形成し、実施例１４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００５９】
実施例１６では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｌをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１６の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６０】
実施例１７では、塗料Ｆをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚０．２μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例１７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６１】
比較例１では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６２】
比較例２及び４では、塗料Ｄをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚５μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例２及び４の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６３】
比較例３では、塗料Ｇをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚２μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例３の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６４】
比較例６及び７では、塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２３０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、比較例６及び７の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６５】
〔実施例８〜１１、１５及び比較例５〕
実施例８では、塗料Ｈをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚３０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例８の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６６】
実施例９では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５μmのシリコン含有のプライマー塗膜を形成した。次いで、塗料Ｋをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、膜厚１０μmのトップ塗膜を形成し、実施例９の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６７】
実施例１０及び１５では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１０及び１５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６８】
実施例１１では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚１０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、実施例１１の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００６９】
比較例５では、塗料Ｉをスプレー塗装し、ＰＭＴ１００℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、膜厚５０μmのシリコン含有のトップ塗膜を形成し、比較例５の試験片（塗装鋼材）を調製した。
【００７０】
［耐食性能試験］
以上のようにして調製された各実施例１〜１７及び比較例１〜７の試験片について、下記の塩水噴霧試験、耐食性能および密着性能を評価した。
【００７１】
塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れて１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食、フクレ幅が１mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、又は、フクレの発生、又は密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。
【００７２】
沸騰水浸漬試験は、試験片を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、全く剥離がない場合を◎、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）を○、５%を超えるものを×とした。
塩水噴霧試験及び沸騰水浸漬試験の結果を表６（実施例１〜１７、比較例１〜７）に示す。
【００７３】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の塗装鋼材は、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆるノンクロムでありながら、優れた耐食性能を有するものであり、環境に優しい材料であるので、広範囲の用途に安心して用いることができ、その工業的価値の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材。
【請求項２】
無機皮膜は、皮膜のシリコン含有率が３０〜４６．７重量%である請求項１に記載の塗装鋼材。
【請求項３】
無機皮膜は、水分散性シリカを原料として形成された皮膜である請求項１又は２に記載の塗装鋼材。
【請求項４】
水分散性シリカがコロイダルシリカである請求項３に記載の塗装鋼材。
【請求項５】
無機皮膜は、珪素酸化物以外にリン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の塗装鋼材。
【請求項６】
無機皮膜のリン量が１〜１５mg/m2である請求項５に記載の塗装鋼材。
【請求項７】
無機皮膜は、皮膜のリン含有率が１０重量%以下である請求項５又は６に記載の塗装鋼材。
【請求項１】
鋼材の表面に、珪素酸化物をシリコン量５〜１００mg/m2の範囲で含有すると共に、クロム及び有機物質を実質的に含まない無機皮膜を介して塗膜が形成されていることを特徴とする塗装鋼材。
【請求項２】
無機皮膜は、皮膜のシリコン含有率が３０〜４６．７重量%である請求項１に記載の塗装鋼材。
【請求項３】
無機皮膜は、水分散性シリカを原料として形成された皮膜である請求項１又は２に記載の塗装鋼材。
【請求項４】
水分散性シリカがコロイダルシリカである請求項３に記載の塗装鋼材。
【請求項５】
無機皮膜は、珪素酸化物以外にリン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の塗装鋼材。
【請求項６】
無機皮膜のリン量が１〜１５mg/m2である請求項５に記載の塗装鋼材。
【請求項７】
無機皮膜は、皮膜のリン含有率が１０重量%以下である請求項５又は６に記載の塗装鋼材。
【公開番号】特開２００９−１７３９９６（Ｐ２００９−１７３９９６Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４６１（Ｐ２００８−１３４６１）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
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