塩化カルボニルの製造方法
【課題】本発明の目的は、特別な精製工程や特殊な触媒を用いることなく、比較的簡易な方法で、不純物の副生がほとんど解消され、色相が良好な塩化カルボニルを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒とに不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
【解決手段】塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒とに不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化カルボニルの製造方法に関する。また本発明は、得られた塩化カルボニルを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、従来から、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野、シリコンウエハー及びマルチメディア記録媒体等の収納容器分野、電気及び自動車分野等各種分野に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は一般的に塩化カルボニルを原料として製造されるが、この塩化カルボニル中に含まれる副生成物、不純物がポリカーボネート樹脂の品質に影響することはよく知られている。
例えば、特許文献１には、硫黄化合物を低減した一酸化炭素を用いて塩化カルボニルを製造し、この塩化カルボニルを用いて色相の良いポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、塩化カルボニルを製造する際に発生する副生成物として、四塩化炭素がある。四塩化炭素は通常の塩化カルボニル製造時には５０〜３００ｐｐｍ程度発生し、生成塩化カルボニルに混入することが知られている。四塩化炭素の混入はポリカーボネート樹脂の色相や、金型腐食性の悪化することが知られており、ポリカーボネート樹脂への混入量は極力少なくする必要がある。
これらの問題点を解決する方法についていくつか提案されている。例えば、特許文献２には、塩化カルボニルを蒸留することにより四塩化炭素含有量を少なくした塩化カルボニルを用いて金型腐食の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、硫黄化合物と四塩化炭素の両方を低減した塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、四塩化炭素含有量及び揮発性塩素含有量の少ない塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
ただし、これらの方法を実施するには工程が大規模となり煩雑で、ガスの圧力損失が大きくなること等の問題もあり、コスト面においても好ましくない。
【０００７】
特許文献５では、液化塩化カルボニルを活性炭塔に通液し、塩化カルボニル中の塩素を活性炭に吸着させて、塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下の塩化カルボニルを製造し、その塩化カルボニルを用いて、溶融成形後の成形品から常温において揮発してくる塩素（揮発性塩素）が少ないポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【０００８】
一方、四塩化炭素などの不純物を低減した塩化カルボニルの製造方法について、いくつか提案されている。例えば、特許文献６には、比表面積１，２００〜１，３００ｍ２／ｇの活性炭を使用した四塩化炭素含有量および塩素分子含有量の少ない塩化カルボニルの製造方法が記載されている。しかしこの特許文献６の提案では四塩化炭素量の低減が十分でなく、さらに特許文献７において、特許文献６に記載された方法で得られた塩化カルボニルを蒸留処理し四塩化炭素量の低減を図っている。
【０００９】
また、特許文献８には、活性金属含有量の少ない活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。活性炭の比表面積については１００ｍ２／ｇより大きいものを使用することが示され、具体的には３５０〜５００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
特許文献９には、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。具体的には約６００〜１７００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
【００１０】
特許文献１０には、塩化カルボニル生成反応において第一触媒と接触反応させた後に、ついで第一触媒よりも相対活性の高い第二触媒と接触することで副生四塩化炭素量を低減しつつ塩化カルボニルを製造する方法が示されている。
上記特許文献の何れの提案においても塩化カルボニルの品質の向上について記載されているものの、その方法は大規模な追加設備を必要としたり、非常に特殊な物性の活性炭触媒を作成する必要があるなど、容易に実施することは困難である。
【００１１】
一方、特許文献１１には、塩化カルボニル生成反応において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用いる方法が示され、総比表面積を変更させる方法として、具体的に活性炭とガラス玉とを混合して充填する方法が示されている。しかしながら、この文献の方法では、高純度、高品質の塩化カルボニルを得る事は困難である。
したがって、四塩化炭素などの副生物がほぼ完全に低減された高純度、高品質の塩化カルボニルを現実的で工業的な規模で生産する方法を開示するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０１−２７５６３０号公報
【特許文献２】特公平０６−０７６４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８０５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６７２４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４６１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１３２１号公報
【特許文献８】特表２０００−５０５０３５号公報
【特許文献９】特表２００２−５１１０４５号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１８８１５６号明細書
【特許文献１１】特開２０００−２１１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、特別な精製工程や特殊な触媒を用いることなく、比較的簡易な方法で、不純物の副生がほとんど解消され、色相が良好な塩化カルボニルを製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、塩素と一酸化炭素とを混合し、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給、反応させて塩化カルボニルを製造する方法において、反応管内の触媒と反応に不活性な充填材とを特定の方法で希釈することにより、不純物の副生を大幅に抑制でき、生成する塩化カルボニル中の不純物を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１５】
１．塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
２．触媒が活性炭である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
３．触媒の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
４．触媒の比表面積が８００〜１３００ｍ２／ｇの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
５．反応槽に供給する塩素と一酸化炭素とのモル比が１．０００：１．００５〜１．１００である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
６．塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
７．前項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
８．得られた塩化カルボニルを凝縮させずに、気体のまま反応に用いる前項７記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
９．ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下である前項７または８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１０．前項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
【００１６】
なお、本明細書において、塩素分子とは二つの塩素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量とは塩素分子、臭化塩素分子、塩化カルボニル分子などの塩素原子を含む分子について、これら成分のうち塩素原子に相当する成分の総量を示す。また、本明細書において、臭素分子とは二つの臭素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では通常気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の臭素含有量とは臭素分子、臭化塩素分子、臭化カルボニル分子等の臭素原子を含む分子について、これら成分のうち臭素原子に相当する成分の総量を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、特別な精製工程や特殊な触媒を用いることなく、比較的簡易な方法で四塩化炭素含有量が少なく、色相が良好な塩化カルボニルが得られる。
また本発明によれば、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【図２】本発明で使用される塩化カルボニル製造プロセスの一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜塩化カルボニルの製造方法＞
本発明の塩化カルボニルの製造方法は、塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある）と一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある）とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応系内に供給して塩化カルボニルを得る方法である。本発明においては、反応管内の触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層充填することにより、触媒密度を低下させて反応させることを特徴とする。
【００２０】
（塩素）
反応に用いる塩素の臭素原子含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。臭素原子含有量とは、臭素分子、臭化塩素などの中の臭素原子を含有する化合物中の臭素原子量のことである。
臭素原子含有量が１５０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の臭素分子含有量が１０ｐｐｍより多くなりやすく、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は臭素原子含有量が０．５ｐｐｍを越えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。臭素原子含有量の少ない塩素は、電解ソーダ法、タウンズ法など各種の方法で製造することができる。なかでも電解ソーダ法を用いて製造する方法が最も経済的且つ一般的である。
【００２１】
（一酸化炭素）
反応に用いる一酸化炭素中の硫黄原子含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。一酸化炭素中の硫黄原子含有量が１０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の硫黄原子含有量が５ｐｐｍを超え、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は硫黄原子含有量が１００ｐｐｂを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。
硫黄原子含有量が１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を金属添加触媒、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジュウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物および／または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナなどに接触せしめ、次いで、苛性ソーダ水溶液に接触させる方法や苛性ソーダ水溶液に接触させた後に、活性アルミナに接触させる方法などによって得られる。
【００２２】
（塩素と一酸化炭素の反応比）
塩素と一酸化炭素との反応系内への供給割合は、１．０００：１．００５〜１．１００（モル比）が好ましく、１．０００：１．００８〜１．０９０（モル比）がより好ましく、１．０００：１．０１０〜１．０８０（モル比）がさらに好ましい。
通常、一酸化炭素が過剰になりすぎると最終的に廃棄される一酸化炭素や同伴する塩化カルボニルが多くなり、この廃棄費用がコスト負担となる問題があり、できるだけ少ない方が効率的である。しかしながら、一酸化炭素が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすくなり、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質が劣化する可能性が高くなる。
【００２３】
（不純物副生の抑制機構）
塩化カルボニルの生成反応では、従来より副反応による四塩化炭素の生成が問題となっている。この副反応で生じた四塩化炭素は、蒸留などの精製設備で系内より除去しない限り、そのほとんどが最終製品に含有されるため、最終製品の品質リスクが大きくなってしまう。例えば、本発明で得られた塩化カルボニルの用途の一つの形態として、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を生産することが挙げられるが、使用する塩化カルボニル中に四塩化炭素が多く残留していた場合には、ポリカーボネート樹脂にも比較的多く残留することが知られており、その場合には改善が必要とされる。
【００２４】
そこで、問題を解決する手段として、本発明者は触媒と不活性充填材とを積層して充填することにより、触媒密度を低下させて反応ガスの温度を上がりすぎないようコントロールすることができ、これにより副反応を抑制できることを確認し、本発明を完成した。具体的には、触媒と充填材とを層状に交互に充填する際に、触媒層の一層辺りの層高さを３０〜２００ｍｍとし、好ましくは４０〜１４０ｍｍとし、より好ましくは５０〜１２０ｍｍとする。この触媒層の層高さが２００ｍｍを超えると、一層毎の反応発熱量が大きくなり、反応ガス温度が高くなり、副反応の抑制が難しくなる。一方、層高さが３０ｍｍ未満になると、充填時の作業負担が大きく、また触媒層のガス流路が短くなるため、偏流が生じやすくなるという問題がある。
【００２５】
触媒と不活性充填材とを交互に積層するときの層数は、合わせて２層以上であればよく、好ましくは２〜６０層、より好ましくは４〜５０層、さらに好ましくは６〜４０層、特に好ましくは８〜３０層である。
反応時のガス最大温度については、通常は５００〜６００℃程度まで上がるところを、もう少し低い、より適正な範囲に低減すれば、副反応を大幅に抑制できること、さらに正反応にもそれほど影響を及ぼさず、結果として高純度の塩化カルボニルを得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明においては、反応が平衡状態において、ガス最大温度の範囲は、２５０〜４５０℃であり、２６０〜４４０℃が好ましく、２７０〜４３０℃がより好ましく、２８０〜４２０℃がさらに好ましい。反応ガス温度が低すぎると、副反応だけでなく正反応も大幅に抑制され、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすく、一方、温度が高すぎると副反応を充分には抑制できず、不純物が副生され、生成した塩化カルボニル中に多量に混入するため、品質上好ましくない。
【００２７】
（触媒の種類）
本発明で使用される触媒の種類には特に制限は無く、多孔質触媒であれば本反応の触媒として使用できる。工業的には活性炭触媒が多く用いられているが、ゼオライトなどの多孔質無機触媒を用いることもできる。
活性炭触媒はその種類の多さ、価格や廃棄コストが比較的安価であること、さらに取り扱いや廃棄方法も簡便であるなどのメリットから広く用いられているが、活性炭炭素と塩素分子の副反応により四塩化炭素を生じやすいという大きな問題がある。一方、ゼオライトなどの無機触媒を用いた場合には、反応系内に炭素が無いため四塩化炭素の生成は抑制できるものの、活性炭に比べて反応活性に劣るため単独で使用しても純度の高い塩化カルボニルを得ることは困難であり、後段に活性炭触媒を設けるなど、他の触媒と組み合わせての使用が望ましい。
【００２８】
（触媒の比表面積）
通常、四塩化炭素の副生を抑制するためには、触媒の比表面積を制限し、反応性をコントロールする方法が考えられるが、そのような特殊な触媒を開発、製造することは容易ではなく、コスト負担にもなりやすい。一方、本発明では不活性充填材を用いて触媒活性をコントロールするため、用いる触媒は特別なものである必要が無く、一般的に使用されている反応用固体触媒で良い。
すなわち、本発明で使用される触媒の比表面積は、好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８５０〜１２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９００〜１２００ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が８００ｍ２／ｇよりも小さいと、充分な反応活性が得られず、未反応のハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。一方、１３００ｍ２／ｇよりも大きくなると、反応性が大きすぎて、反応ガス温度を大幅に低下させても、副反応により四塩化炭素が生じやすく、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性が高い。
【００２９】
（触媒の粒径）
触媒の平均粒径は、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。平均粒径が０．５ｍｍよりも小さいとハンドリング性の悪化や圧力損失の増大などの物理的悪影響だけでなく、反応性が良すぎて四塩化炭素副生量が増えたり、触媒寿命が短くなったりという化学的な悪影響が考えられる。一方、平均粒径が５．０ｍｍよりも大きくなると、反応性が不十分となり得られる塩化カルボニル中の塩素分子や臭素分子が残留しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
（充填材の種類）
本発明で使用される充填材の種類としては、特に制約は無いものの、品質安全性および機械強度が保たれ、さらに反応に不活性で、得られる塩化カルボニルの品質への影響が無いものを使用する必要がある。用いられる材質としては、磁器製、ステンレス製およびカーボン製などが挙げられる。
また、その形状にも制約は無いものの、触媒の希釈性能、圧力損失、ハンドリング性を考えると、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ハイパック、ＩＭＴＰなどが好適である。なお、分散板のようなものを反応管内に設置しても本目的は達成できる。
【００３１】
（反応圧力）
本発明において、反応槽における反応時の圧力は、好ましくは０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧を示す。以下同様）、より好ましくは０．０６〜０．４０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．３０ＭＰａの範囲である。反応圧力が０．５０ＭＰａより大きくなると、反応速度が大きくなるため反応温度も高くなり、その結果、塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が多くなる場合がある。一方、反応圧力が０．０５ＭＰａ未満になると、反応速度が小さくなりすぎるため、その結果、塩化カルボニル中に塩素分子および臭素分子が非常に多量に残留する場合がある。
【００３２】
（塩化カルボニルの凝縮及び精製工程）
上述した反応方法により得られた塩化カルボニルは、ブラインを通液したコンデンサーにより冷却し液化塩化カルボニル貯槽を設けて貯槽することができる。通常は、このように凝縮、液化した後に蒸留精製されるのが普通であるが、本発明で得られた塩化カルボニルは精製しなくとも純度が高いため蒸留工程は不要である。そして、蒸留の必要が無い事から、凝縮する必要も無く、本発明で得られた塩化カルボニルは、気体のまま後工程の反応に用いることができる。これにより、大幅な工程の短縮、設備費の削減、ランニングコストの低減が可能となる。また、有害物である塩化カルボニルの工程保有量を極限まで削減できるため、安全面においても非常に大きな改善効果がある。
【００３３】
（塩化カルボニルの品質）
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。四塩化炭素含有量は９ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましい。
塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、四塩化炭素含有量１．０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性が劣り広範囲の用途に適用し難い。
【００３４】
また、得られる塩化カルボニル中の塩素分子含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、８ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、得られる塩化カルボニル中の臭素分子含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。
塩化カルボニル中の塩素分子含有量が２０ｐｐｍまたは臭素分子含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、塩素含有量１ｐｐｍ以下および臭素含有量０．５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に不十分であり広範囲の用途に適用し難い。
【００３５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、二価フェノールと、四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下および臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下の塩化カルボニルとを反応させることにより製造することができる。
【００３６】
二価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００３７】
このような二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
【００３８】
また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。
【００３９】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールと塩化カルボニルとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
【００４０】
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００４１】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどの炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１．０×１０４未満であると衝撃強度などの機械物性が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性などが維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【００４３】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００４４】
本発明によれば、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。四塩化炭素含有量が上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。四塩化炭素含有量は０．９ｐｐｍ以下が好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４５】
また、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、塩素含有量が１．０ｐｐｍ以下、且つ臭素含有量が０．５ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。塩素含有量および臭素含有量のいずれかが上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下が好ましく、０．６ｐｐｍ以下がより好ましい。臭素含有量は０．４ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂には、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、例えばリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、光拡散剤、帯電防止剤、熱線吸収能を有する化合物、無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、染料または顔料などを含むことができる。また、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【００４７】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法により製造されたペレットを溶融成形して各種成形品を製造することができる。かかる溶融成形においては、通常は射出成形により効率的に成形品を得ることができる。射出成形には、目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などが含まれる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００４８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、色相、成形時の熱安定性、金属腐食性などに優れ、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに適用できる。また、かかる用途以外にも、建設機械、ビル、家屋、温室などの窓ガラスなどに用いることができる。また、ガレージ、アーケードなどの屋根などに用いることができる。また、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡レンズ、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバー、太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネルなどに用いることができる。また、パチンコ機などの遊技機、その回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなどの部品に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、また各種の評価および評価用成形は次の方法で行った。
【００５２】
（１）塩素中の臭素原子含有量：塩素ガス１Ｌを高純度の２０％ＮａＯＨ水溶液４０ｍＬで分解し、分解液を１０倍希釈後、陽イオン除去フィルター処理したサンプル液を陰イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製ＤＸ−３００）に注入し、臭素イオン定量分析を行った。
【００５３】
（２）塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量：塩化カルボニル１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５４】
（３）塩化カルボニル中の塩素分子含有量及び臭素分子含有量：塩化カルボニルガスをマルチウェーブ型プロセスフォトメーター（ＤＫＫ電気化学計器株式会社製３４０１型）に注入し、塩素分子、臭素分子の各定量分析を行った。
【００５５】
（４）塩化カルボニル色相：生成した塩化カルボニルの液化貯槽タンクの内部点検窓より、塩化カルボニル色相を目視評価した。評価水準は１〜５の５段階で表し、数字が大きい程黄色味が強いものとする。
色相ランク１：無色
色相ランク２：ほんの僅かに黄着色
色相ランク３：より黄着色度合いが強い
色相ランク４：さらに黄着色度合いが酷い
色相ランク５：激しく着色
このランク分けのうち、色相ランク１および２は塩化カルボニルの品質が正常で良好と判断した。色相ランク３は若干異常状態である。色相ランク４および５は品質異常と判断した。色相ランク４および５の塩化カルボニルを用いて重合されたポリカーボネート樹脂は金型腐食性が顕著に悪化する。
【００５６】
（５）ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素量：１２０ｍｌのステンレス製容器にペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５７】
（６）ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量及び臭素含有量：ポリマーパウダーを１９０℃にて加温圧縮成形したプレートについて、蛍光Ｘ線（理学電気工業製ＲＩＸ２０００）にて塩素原子強度および臭素原子強度を測定した。
【００５８】
（７）ポリカーボネート樹脂成形品の色相：シリンダー温度３２０℃にて射出成形（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）した厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【００５９】
（８）ポリカーボネート樹脂の成形熱安定性：上記評価（７）と同様の形状であって、１０分間成形機シリンダー内に滞留させた樹脂より成形された成形板のＹＩ値を、上記評価（７）と同様に測定した。滞留後の試験片のＹＩ値から滞留前の試験片のＹＩ値を差し引き、かかる差をΔＹＩとして示した。
【００６０】
（９）ポリカーボネート樹脂成形時の金型腐食性の評価：図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃にて連続で２００枚成形し、その後、金型表面部を相対湿度１００％、温度１２０℃にて２４時間湿熱処理した後、表面の腐食状況を観察した。腐食状況評価は１〜５までの５段階とし、数字の大きいほうが腐食度合いがより大きいものとする。
腐食ランク１：腐食が発生せず
腐食ランク２：ほんの僅かに腐食が発生
腐食ランク３：より腐食が進行
腐食ランク４：さらに腐食度合いが悪化
腐食ランク５：激しく腐食
このランク分けのうち、腐食ランク１および２は塩化カルボニルの品質が良好で腐食度合いも良好と判断した。腐食ランク３は若干腐食が進行した状態である。腐食ランク４および５は激しく腐食が進行する異常状態と判断した。腐食ランク４および５のポリカーボネート樹脂を用いて成形加工した場合には、成形機スクリューや金型表面に腐食が発生し易く、品質不良を生じ易い。
【００６１】
［実施例１］
図２に示す装置を用いた。反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に６５℃の冷却水を通水し、チューブ側に、活性炭触媒として比表面積９８０ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ（株）製の椰子殻活性炭と、不活性充填材として平均粒径１／４インチの岩尾磁器工業（株）製の磁器製ラシヒリングとを、上流側よりそれぞれ各層高さ１００ｍｍで５層ずつ（合計１０層）積層して充填した反応槽を設けた。
この装置に、反応槽上流側よりＣＯとＣｌ２（臭素原子含有量１２０ｐｐｍ）の混合ガスを投入し、塩化カルボニルを生成した。平衡状態における、系内へのＣＯガス仕込量は９．２７Ｎｍ３／Ｈｒ、Ｃｌ２ガス仕込量は９．００Ｎｍ３／Ｈｒとして塩化カルボニルを得た。このときの反応ガスピーク温度は、３３０℃であった。
【００６２】
次に、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記塩化カルボニル２８．３部を４０分要して吹込んだ。塩化カルボニル吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００６３】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、この塩化メチレン溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの温水中に滴下して塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニル及びポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例２］
不活性充填材であるラシヒリングの各層高さを５０ｍｍにした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例３］
活性炭触媒として比表面積１２００ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ（株）製活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例４］
不活性充填材として平均粒径１／４インチの岩尾磁器工業（株）製ステンレス製ハイパックを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例５］
活性炭触媒層および不活性充填材の各層高さを５０ｍｍで１０層ずつ（合計２０層）とした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例１］
不活性充填材を用いずに、反応チューブに実施例１で用いたのと同じ種類の活性炭触媒を層高さ５００ｍｍで充填した以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法では反応ガス温度が高すぎて、非常に多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００６９】
［比較例２］
活性炭触媒層の各層高さを２２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法でも反応ガス温度は高く、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７０】
［比較例３］
活性炭触媒層の各層高さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法でも反応ガス温度は比較的高く、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７１】
［比較例４］
不活性充填材であるラシヒリングの各層高さを２００ｍｍにした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法では反応ガス温度が低く、多量のハロゲンが残留し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７２】
［比較例５］
実施例１で用いた活性炭触媒と直径３ｍｍのガラス玉を体積比１：１でタンブラー混合機を用いて混合した後、反応チューブに層高さ１０００ｍｍまで充填した。その他は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法ではガス温度は局所的に高い部分があり、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の塩化カルボニルを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、成形時の熱安定性に優れ、金属腐食性や色相も良好なことから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１ ヘッドランプレンズ本体
２ レンズのドーム状部分（凸側が可動側金型に対応する）
３ レンズの外周部分
４ 成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５ スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６ レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７ レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８ レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９ レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）
１０ 塩化カルボニル反応槽
１１ 生成した塩化カルボニル
Ｆ１ 塩素（Ｃｌ２）流量調節弁
Ｆ２ 一酸化炭素（ＣＯ）流量調節弁
Ｐ１ 圧力弁
ＣＷ１ 冷却水（６５℃）
ＡＣ１ 活性炭触媒
ＰＣ１ 不活性充填材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化カルボニルの製造方法に関する。また本発明は、得られた塩化カルボニルを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、従来から、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野、シリコンウエハー及びマルチメディア記録媒体等の収納容器分野、電気及び自動車分野等各種分野に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は一般的に塩化カルボニルを原料として製造されるが、この塩化カルボニル中に含まれる副生成物、不純物がポリカーボネート樹脂の品質に影響することはよく知られている。
例えば、特許文献１には、硫黄化合物を低減した一酸化炭素を用いて塩化カルボニルを製造し、この塩化カルボニルを用いて色相の良いポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている。
【０００４】
また、塩化カルボニルを製造する際に発生する副生成物として、四塩化炭素がある。四塩化炭素は通常の塩化カルボニル製造時には５０〜３００ｐｐｍ程度発生し、生成塩化カルボニルに混入することが知られている。四塩化炭素の混入はポリカーボネート樹脂の色相や、金型腐食性の悪化することが知られており、ポリカーボネート樹脂への混入量は極力少なくする必要がある。
これらの問題点を解決する方法についていくつか提案されている。例えば、特許文献２には、塩化カルボニルを蒸留することにより四塩化炭素含有量を少なくした塩化カルボニルを用いて金型腐食の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、硫黄化合物と四塩化炭素の両方を低減した塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、塩化カルボニル化反応を多段の反応槽に分けて極力反応熱を除去し、さらに得られた液化塩化カルボニルを蒸留する方法により、四塩化炭素含有量及び揮発性塩素含有量の少ない塩化カルボニルを用い、より品質の向上したポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
ただし、これらの方法を実施するには工程が大規模となり煩雑で、ガスの圧力損失が大きくなること等の問題もあり、コスト面においても好ましくない。
【０００７】
特許文献５では、液化塩化カルボニルを活性炭塔に通液し、塩化カルボニル中の塩素を活性炭に吸着させて、塩素濃度が１，０００ｐｐｂ以下の塩化カルボニルを製造し、その塩化カルボニルを用いて、溶融成形後の成形品から常温において揮発してくる塩素（揮発性塩素）が少ないポリカーボネート樹脂を得る方法が開示されている。
【０００８】
一方、四塩化炭素などの不純物を低減した塩化カルボニルの製造方法について、いくつか提案されている。例えば、特許文献６には、比表面積１，２００〜１，３００ｍ２／ｇの活性炭を使用した四塩化炭素含有量および塩素分子含有量の少ない塩化カルボニルの製造方法が記載されている。しかしこの特許文献６の提案では四塩化炭素量の低減が十分でなく、さらに特許文献７において、特許文献６に記載された方法で得られた塩化カルボニルを蒸留処理し四塩化炭素量の低減を図っている。
【０００９】
また、特許文献８には、活性金属含有量の少ない活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。活性炭の比表面積については１００ｍ２／ｇより大きいものを使用することが示され、具体的には３５０〜５００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
特許文献９には、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭を使用した、四塩化炭素含有量の低減された塩化カルボニルの製造方法が開示されている。具体的には約６００〜１７００ｍ２／ｇの活性炭が使用されている。
【００１０】
特許文献１０には、塩化カルボニル生成反応において第一触媒と接触反応させた後に、ついで第一触媒よりも相対活性の高い第二触媒と接触することで副生四塩化炭素量を低減しつつ塩化カルボニルを製造する方法が示されている。
上記特許文献の何れの提案においても塩化カルボニルの品質の向上について記載されているものの、その方法は大規模な追加設備を必要としたり、非常に特殊な物性の活性炭触媒を作成する必要があるなど、容易に実施することは困難である。
【００１１】
一方、特許文献１１には、塩化カルボニル生成反応において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用いる方法が示され、総比表面積を変更させる方法として、具体的に活性炭とガラス玉とを混合して充填する方法が示されている。しかしながら、この文献の方法では、高純度、高品質の塩化カルボニルを得る事は困難である。
したがって、四塩化炭素などの副生物がほぼ完全に低減された高純度、高品質の塩化カルボニルを現実的で工業的な規模で生産する方法を開示するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０１−２７５６３０号公報
【特許文献２】特公平０６−０７６４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８０５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１５４２４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６７２４号公報
【特許文献６】特開２０００−２６４６１７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６１３２１号公報
【特許文献８】特表２０００−５０５０３５号公報
【特許文献９】特表２００２−５１１０４５号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００２／０１８８１５６号明細書
【特許文献１１】特開２０００−２１１９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、特別な精製工程や特殊な触媒を用いることなく、比較的簡易な方法で、不純物の副生がほとんど解消され、色相が良好な塩化カルボニルを製造する方法を提供することにある。
また本発明の目的は、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、塩素と一酸化炭素とを混合し、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給、反応させて塩化カルボニルを製造する方法において、反応管内の触媒と反応に不活性な充填材とを特定の方法で希釈することにより、不純物の副生を大幅に抑制でき、生成する塩化カルボニル中の不純物を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【００１５】
１．塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
２．触媒が活性炭である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
３．触媒の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
４．触媒の比表面積が８００〜１３００ｍ２／ｇの範囲である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
５．反応槽に供給する塩素と一酸化炭素とのモル比が１．０００：１．００５〜１．１００である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
６．塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である前項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
７．前項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
８．得られた塩化カルボニルを凝縮させずに、気体のまま反応に用いる前項７記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
９．ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下である前項７または８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１０．前項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
【００１６】
なお、本明細書において、塩素分子とは二つの塩素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では、通常、気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量とは塩素分子、臭化塩素分子、塩化カルボニル分子などの塩素原子を含む分子について、これら成分のうち塩素原子に相当する成分の総量を示す。また、本明細書において、臭素分子とは二つの臭素原子が結合した分子であり、塩化カルボニル中では通常気体で存在する。ポリカーボネート樹脂中の臭素含有量とは臭素分子、臭化塩素分子、臭化カルボニル分子等の臭素原子を含む分子について、これら成分のうち臭素原子に相当する成分の総量を示す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、特別な精製工程や特殊な触媒を用いることなく、比較的簡易な方法で四塩化炭素含有量が少なく、色相が良好な塩化カルボニルが得られる。
また本発明によれば、金属腐蝕性物質が少なく、色相に優れ、成形熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【図２】本発明で使用される塩化カルボニル製造プロセスの一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜塩化カルボニルの製造方法＞
本発明の塩化カルボニルの製造方法は、塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある）と一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある）とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応系内に供給して塩化カルボニルを得る方法である。本発明においては、反応管内の触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層充填することにより、触媒密度を低下させて反応させることを特徴とする。
【００２０】
（塩素）
反応に用いる塩素の臭素原子含有量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。臭素原子含有量とは、臭素分子、臭化塩素などの中の臭素原子を含有する化合物中の臭素原子量のことである。
臭素原子含有量が１５０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の臭素分子含有量が１０ｐｐｍより多くなりやすく、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は臭素原子含有量が０．５ｐｐｍを越えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。臭素原子含有量の少ない塩素は、電解ソーダ法、タウンズ法など各種の方法で製造することができる。なかでも電解ソーダ法を用いて製造する方法が最も経済的且つ一般的である。
【００２１】
（一酸化炭素）
反応に用いる一酸化炭素中の硫黄原子含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。一酸化炭素中の硫黄原子含有量が１０ｐｐｍを越えると塩化カルボニル中の硫黄原子含有量が５ｐｐｍを超え、この塩化カルボニルを用いて得られたポリカーボネート樹脂は硫黄原子含有量が１００ｐｐｂを超えやすくなり、ポリカーボネート樹脂の品質に問題が生じやすくなる。
硫黄原子含有量が１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を金属添加触媒、例えば、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナジュウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属酸化物および／または金属塩を添着した活性炭または活性アルミナなどに接触せしめ、次いで、苛性ソーダ水溶液に接触させる方法や苛性ソーダ水溶液に接触させた後に、活性アルミナに接触させる方法などによって得られる。
【００２２】
（塩素と一酸化炭素の反応比）
塩素と一酸化炭素との反応系内への供給割合は、１．０００：１．００５〜１．１００（モル比）が好ましく、１．０００：１．００８〜１．０９０（モル比）がより好ましく、１．０００：１．０１０〜１．０８０（モル比）がさらに好ましい。
通常、一酸化炭素が過剰になりすぎると最終的に廃棄される一酸化炭素や同伴する塩化カルボニルが多くなり、この廃棄費用がコスト負担となる問題があり、できるだけ少ない方が効率的である。しかしながら、一酸化炭素が少なすぎると、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすくなり、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質が劣化する可能性が高くなる。
【００２３】
（不純物副生の抑制機構）
塩化カルボニルの生成反応では、従来より副反応による四塩化炭素の生成が問題となっている。この副反応で生じた四塩化炭素は、蒸留などの精製設備で系内より除去しない限り、そのほとんどが最終製品に含有されるため、最終製品の品質リスクが大きくなってしまう。例えば、本発明で得られた塩化カルボニルの用途の一つの形態として、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を生産することが挙げられるが、使用する塩化カルボニル中に四塩化炭素が多く残留していた場合には、ポリカーボネート樹脂にも比較的多く残留することが知られており、その場合には改善が必要とされる。
【００２４】
そこで、問題を解決する手段として、本発明者は触媒と不活性充填材とを積層して充填することにより、触媒密度を低下させて反応ガスの温度を上がりすぎないようコントロールすることができ、これにより副反応を抑制できることを確認し、本発明を完成した。具体的には、触媒と充填材とを層状に交互に充填する際に、触媒層の一層辺りの層高さを３０〜２００ｍｍとし、好ましくは４０〜１４０ｍｍとし、より好ましくは５０〜１２０ｍｍとする。この触媒層の層高さが２００ｍｍを超えると、一層毎の反応発熱量が大きくなり、反応ガス温度が高くなり、副反応の抑制が難しくなる。一方、層高さが３０ｍｍ未満になると、充填時の作業負担が大きく、また触媒層のガス流路が短くなるため、偏流が生じやすくなるという問題がある。
【００２５】
触媒と不活性充填材とを交互に積層するときの層数は、合わせて２層以上であればよく、好ましくは２〜６０層、より好ましくは４〜５０層、さらに好ましくは６〜４０層、特に好ましくは８〜３０層である。
反応時のガス最大温度については、通常は５００〜６００℃程度まで上がるところを、もう少し低い、より適正な範囲に低減すれば、副反応を大幅に抑制できること、さらに正反応にもそれほど影響を及ぼさず、結果として高純度の塩化カルボニルを得られることを見出した。
【００２６】
すなわち、本発明においては、反応が平衡状態において、ガス最大温度の範囲は、２５０〜４５０℃であり、２６０〜４４０℃が好ましく、２７０〜４３０℃がより好ましく、２８０〜４２０℃がさらに好ましい。反応ガス温度が低すぎると、副反応だけでなく正反応も大幅に抑制され、生成した塩化カルボニル中に未反応のハロゲンが残留しやすく、一方、温度が高すぎると副反応を充分には抑制できず、不純物が副生され、生成した塩化カルボニル中に多量に混入するため、品質上好ましくない。
【００２７】
（触媒の種類）
本発明で使用される触媒の種類には特に制限は無く、多孔質触媒であれば本反応の触媒として使用できる。工業的には活性炭触媒が多く用いられているが、ゼオライトなどの多孔質無機触媒を用いることもできる。
活性炭触媒はその種類の多さ、価格や廃棄コストが比較的安価であること、さらに取り扱いや廃棄方法も簡便であるなどのメリットから広く用いられているが、活性炭炭素と塩素分子の副反応により四塩化炭素を生じやすいという大きな問題がある。一方、ゼオライトなどの無機触媒を用いた場合には、反応系内に炭素が無いため四塩化炭素の生成は抑制できるものの、活性炭に比べて反応活性に劣るため単独で使用しても純度の高い塩化カルボニルを得ることは困難であり、後段に活性炭触媒を設けるなど、他の触媒と組み合わせての使用が望ましい。
【００２８】
（触媒の比表面積）
通常、四塩化炭素の副生を抑制するためには、触媒の比表面積を制限し、反応性をコントロールする方法が考えられるが、そのような特殊な触媒を開発、製造することは容易ではなく、コスト負担にもなりやすい。一方、本発明では不活性充填材を用いて触媒活性をコントロールするため、用いる触媒は特別なものである必要が無く、一般的に使用されている反応用固体触媒で良い。
すなわち、本発明で使用される触媒の比表面積は、好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８５０〜１２５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは９００〜１２００ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が８００ｍ２／ｇよりも小さいと、充分な反応活性が得られず、未反応のハロゲンが残留し、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性がある。一方、１３００ｍ２／ｇよりも大きくなると、反応性が大きすぎて、反応ガス温度を大幅に低下させても、副反応により四塩化炭素が生じやすく、塩化カルボニルやポリカーボネートの品質を損ねる可能性が高い。
【００２９】
（触媒の粒径）
触媒の平均粒径は、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。平均粒径が０．５ｍｍよりも小さいとハンドリング性の悪化や圧力損失の増大などの物理的悪影響だけでなく、反応性が良すぎて四塩化炭素副生量が増えたり、触媒寿命が短くなったりという化学的な悪影響が考えられる。一方、平均粒径が５．０ｍｍよりも大きくなると、反応性が不十分となり得られる塩化カルボニル中の塩素分子や臭素分子が残留しやすくなるため好ましくない。
【００３０】
（充填材の種類）
本発明で使用される充填材の種類としては、特に制約は無いものの、品質安全性および機械強度が保たれ、さらに反応に不活性で、得られる塩化カルボニルの品質への影響が無いものを使用する必要がある。用いられる材質としては、磁器製、ステンレス製およびカーボン製などが挙げられる。
また、その形状にも制約は無いものの、触媒の希釈性能、圧力損失、ハンドリング性を考えると、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサドル、ハイパック、ＩＭＴＰなどが好適である。なお、分散板のようなものを反応管内に設置しても本目的は達成できる。
【００３１】
（反応圧力）
本発明において、反応槽における反応時の圧力は、好ましくは０．０５〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧を示す。以下同様）、より好ましくは０．０６〜０．４０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．３０ＭＰａの範囲である。反応圧力が０．５０ＭＰａより大きくなると、反応速度が大きくなるため反応温度も高くなり、その結果、塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が多くなる場合がある。一方、反応圧力が０．０５ＭＰａ未満になると、反応速度が小さくなりすぎるため、その結果、塩化カルボニル中に塩素分子および臭素分子が非常に多量に残留する場合がある。
【００３２】
（塩化カルボニルの凝縮及び精製工程）
上述した反応方法により得られた塩化カルボニルは、ブラインを通液したコンデンサーにより冷却し液化塩化カルボニル貯槽を設けて貯槽することができる。通常は、このように凝縮、液化した後に蒸留精製されるのが普通であるが、本発明で得られた塩化カルボニルは精製しなくとも純度が高いため蒸留工程は不要である。そして、蒸留の必要が無い事から、凝縮する必要も無く、本発明で得られた塩化カルボニルは、気体のまま後工程の反応に用いることができる。これにより、大幅な工程の短縮、設備費の削減、ランニングコストの低減が可能となる。また、有害物である塩化カルボニルの工程保有量を極限まで削減できるため、安全面においても非常に大きな改善効果がある。
【００３３】
（塩化カルボニルの品質）
本発明の塩化カルボニルの製造方法によれば、得られる塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。四塩化炭素含有量は９ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましい。
塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、四塩化炭素含有量１．０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性が劣り広範囲の用途に適用し難い。
【００３４】
また、得られる塩化カルボニル中の塩素分子含有量は２０ｐｐｍ以下が好ましく、１５ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、８ｐｐｍ以下が特に好ましい。さらに、得られる塩化カルボニル中の臭素分子含有量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、８ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４ｐｐｍ以下が特に好ましい。
塩化カルボニル中の塩素分子含有量が２０ｐｐｍまたは臭素分子含有量が１０ｐｐｍを越えた場合は、塩化カルボニルの色相が悪化し、また、塩素含有量１ｐｐｍ以下および臭素含有量０．５ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂が得られず、かかるポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に不十分であり広範囲の用途に適用し難い。
【００３５】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、二価フェノールと、四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下、塩素分子含有量が２０ｐｐｍ以下および臭素分子含有量が１０ｐｐｍ以下の塩化カルボニルとを反応させることにより製造することができる。
【００３６】
二価フェノールの例として、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と略称することがある）が汎用されている。
【００３７】
このような二価フェノールと塩化カルボニルとから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。
【００３８】
また、ポリカーボネートは３官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される３官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。
【００３９】
ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールと塩化カルボニルとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。
【００４０】
酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどの３級アミン、４級アンモニウム化合物、４級ホスホニウム化合物などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００４１】
また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどの炭素数１０以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、１．０×１０４未満であると衝撃強度などの機械物性が低下し、５．０×１０４を超えると成形加工特性が低下するようになるので、１．０×１０４〜５．０×１０４の範囲が好ましく、１．２×１０４〜３．０×１０４の範囲がより好ましく、１．５×１０４〜２．８×１０４の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性などが維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が５．０×１０４を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
【００４３】
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００４４】
本発明によれば、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。四塩化炭素含有量が上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。四塩化炭素含有量は０．９ｐｐｍ以下が好ましく、０．８ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４５】
また、上述した不純物の低減された塩化カルボニルを用いることにより、塩素含有量が１．０ｐｐｍ以下、且つ臭素含有量が０．５ｐｐｍ以下のポリカーボネート樹脂が得られる。該ポリカーボネート樹脂は色相および金属腐食性に優れる。塩素含有量および臭素含有量のいずれかが上記範囲を外れると色相または金属腐食性に劣るポリカーボネート樹脂となる。塩素含有量は０．８ｐｐｍ以下が好ましく、０．６ｐｐｍ以下がより好ましい。臭素含有量は０．４ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂には、通常、ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤、例えばリン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、ブルーイング剤、光拡散剤、帯電防止剤、熱線吸収能を有する化合物、無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤、染料または顔料などを含むことができる。また、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【００４７】
＜成形品＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融押出法により製造されたペレットを溶融成形して各種成形品を製造することができる。かかる溶融成形においては、通常は射出成形により効率的に成形品を得ることができる。射出成形には、目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などが含まれる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００４８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、色相、成形時の熱安定性、金属腐食性などに優れ、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに適用できる。また、かかる用途以外にも、建設機械、ビル、家屋、温室などの窓ガラスなどに用いることができる。また、ガレージ、アーケードなどの屋根などに用いることができる。また、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡レンズ、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバー、太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネルなどに用いることができる。また、パチンコ機などの遊技機、その回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなどの部品に用いることができる。
【００５０】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示し、また各種の評価および評価用成形は次の方法で行った。
【００５２】
（１）塩素中の臭素原子含有量：塩素ガス１Ｌを高純度の２０％ＮａＯＨ水溶液４０ｍＬで分解し、分解液を１０倍希釈後、陽イオン除去フィルター処理したサンプル液を陰イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス製ＤＸ−３００）に注入し、臭素イオン定量分析を行った。
【００５３】
（２）塩化カルボニル中の四塩化炭素含有量：塩化カルボニル１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５４】
（３）塩化カルボニル中の塩素分子含有量及び臭素分子含有量：塩化カルボニルガスをマルチウェーブ型プロセスフォトメーター（ＤＫＫ電気化学計器株式会社製３４０１型）に注入し、塩素分子、臭素分子の各定量分析を行った。
【００５５】
（４）塩化カルボニル色相：生成した塩化カルボニルの液化貯槽タンクの内部点検窓より、塩化カルボニル色相を目視評価した。評価水準は１〜５の５段階で表し、数字が大きい程黄色味が強いものとする。
色相ランク１：無色
色相ランク２：ほんの僅かに黄着色
色相ランク３：より黄着色度合いが強い
色相ランク４：さらに黄着色度合いが酷い
色相ランク５：激しく着色
このランク分けのうち、色相ランク１および２は塩化カルボニルの品質が正常で良好と判断した。色相ランク３は若干異常状態である。色相ランク４および５は品質異常と判断した。色相ランク４および５の塩化カルボニルを用いて重合されたポリカーボネート樹脂は金型腐食性が顕著に悪化する。
【００５６】
（５）ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素量：１２０ｍｌのステンレス製容器にペレット５ｇを入れて密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペースガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００５７】
（６）ポリカーボネート樹脂中の塩素含有量及び臭素含有量：ポリマーパウダーを１９０℃にて加温圧縮成形したプレートについて、蛍光Ｘ線（理学電気工業製ＲＩＸ２０００）にて塩素原子強度および臭素原子強度を測定した。
【００５８】
（７）ポリカーボネート樹脂成形品の色相：シリンダー温度３２０℃にて射出成形（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）した厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【００５９】
（８）ポリカーボネート樹脂の成形熱安定性：上記評価（７）と同様の形状であって、１０分間成形機シリンダー内に滞留させた樹脂より成形された成形板のＹＩ値を、上記評価（７）と同様に測定した。滞留後の試験片のＹＩ値から滞留前の試験片のＹＩ値を差し引き、かかる差をΔＹＩとして示した。
【００６０】
（９）ポリカーボネート樹脂成形時の金型腐食性の評価：図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃にて連続で２００枚成形し、その後、金型表面部を相対湿度１００％、温度１２０℃にて２４時間湿熱処理した後、表面の腐食状況を観察した。腐食状況評価は１〜５までの５段階とし、数字の大きいほうが腐食度合いがより大きいものとする。
腐食ランク１：腐食が発生せず
腐食ランク２：ほんの僅かに腐食が発生
腐食ランク３：より腐食が進行
腐食ランク４：さらに腐食度合いが悪化
腐食ランク５：激しく腐食
このランク分けのうち、腐食ランク１および２は塩化カルボニルの品質が良好で腐食度合いも良好と判断した。腐食ランク３は若干腐食が進行した状態である。腐食ランク４および５は激しく腐食が進行する異常状態と判断した。腐食ランク４および５のポリカーボネート樹脂を用いて成形加工した場合には、成形機スクリューや金型表面に腐食が発生し易く、品質不良を生じ易い。
【００６１】
［実施例１］
図２に示す装置を用いた。反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に６５℃の冷却水を通水し、チューブ側に、活性炭触媒として比表面積９８０ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ（株）製の椰子殻活性炭と、不活性充填材として平均粒径１／４インチの岩尾磁器工業（株）製の磁器製ラシヒリングとを、上流側よりそれぞれ各層高さ１００ｍｍで５層ずつ（合計１０層）積層して充填した反応槽を設けた。
この装置に、反応槽上流側よりＣＯとＣｌ２（臭素原子含有量１２０ｐｐｍ）の混合ガスを投入し、塩化カルボニルを生成した。平衡状態における、系内へのＣＯガス仕込量は９．２７Ｎｍ３／Ｈｒ、Ｃｌ２ガス仕込量は９．００Ｎｍ３／Ｈｒとして塩化カルボニルを得た。このときの反応ガスピーク温度は、３３０℃であった。
【００６２】
次に、得られた塩化カルボニルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記塩化カルボニル２８．３部を４０分要して吹込んだ。塩化カルボニル吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００６３】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、この塩化メチレン溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーの温水中に滴下して塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，０００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られた塩化カルボニル及びポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例２］
不活性充填材であるラシヒリングの各層高さを５０ｍｍにした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６５】
［実施例３］
活性炭触媒として比表面積１２００ｍ２／ｇ、平均粒径２．５ｍｍの日本エンバイロケミカルズ（株）製活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例４］
不活性充填材として平均粒径１／４インチの岩尾磁器工業（株）製ステンレス製ハイパックを用いた以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６７】
［実施例５］
活性炭触媒層および不活性充填材の各層高さを５０ｍｍで１０層ずつ（合計２０層）とした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。
【００６８】
［比較例１］
不活性充填材を用いずに、反応チューブに実施例１で用いたのと同じ種類の活性炭触媒を層高さ５００ｍｍで充填した以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法では反応ガス温度が高すぎて、非常に多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００６９】
［比較例２］
活性炭触媒層の各層高さを２２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法でも反応ガス温度は高く、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７０】
［比較例３］
活性炭触媒層の各層高さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法でも反応ガス温度は比較的高く、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７１】
［比較例４］
不活性充填材であるラシヒリングの各層高さを２００ｍｍにした以外は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法では反応ガス温度が低く、多量のハロゲンが残留し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７２】
［比較例５］
実施例１で用いた活性炭触媒と直径３ｍｍのガラス玉を体積比１：１でタンブラー混合機を用いて混合した後、反応チューブに層高さ１０００ｍｍまで充填した。その他は、実施例１と同様の方法で塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂を得た。得られた塩化カルボニルおよびポリカーボネート樹脂の評価結果を表１に示した。しかしながら、この方法ではガス温度は局所的に高い部分があり、多量の四塩化炭素が副生し、品質の悪い塩化カルボニル、ポリカーボネート樹脂しか得られなかった。
【００７３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の塩化カルボニルを用いて得られるポリカーボネート樹脂は、成形時の熱安定性に優れ、金属腐食性や色相も良好なことから、光学用途、自動車用途、シリコンウエハー、電気・電子機器収納容器および眼鏡レンズなどに利用できる。
【符号の説明】
【００７５】
１ ヘッドランプレンズ本体
２ レンズのドーム状部分（凸側が可動側金型に対応する）
３ レンズの外周部分
４ 成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５ スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６ レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７ レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８ レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９ レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）
１０ 塩化カルボニル反応槽
１１ 生成した塩化カルボニル
Ｆ１ 塩素（Ｃｌ２）流量調節弁
Ｆ２ 一酸化炭素（ＣＯ）流量調節弁
Ｐ１ 圧力弁
ＣＷ１ 冷却水（６５℃）
ＡＣ１ 活性炭触媒
ＰＣ１ 不活性充填材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
触媒が活性炭である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項３】
触媒の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍの範囲である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項４】
触媒の比表面積が８００〜１３００ｍ２／ｇの範囲である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項５】
反応槽に供給する塩素と一酸化炭素とのモル比が１．０００：１．００５〜１．１００である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項６】
塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
得られた塩化カルボニルを凝縮させずに、気体のまま反応に用いる請求項７記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下である請求項７または８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
【請求項１】
塩素と一酸化炭素とを、触媒を充填した反応管を有する多管式反応槽に供給して塩化カルボニルを製造する方法であって、（ｉ）反応管内は、触媒と反応に不活性な充填材とを交互に積層させ充填しており、（ｉｉ）各触媒層の層高さが３０〜２００ｍｍの範囲であり、（ｉｉｉ）反応管内の反応時のガス最大温度を２５０〜４５０℃の範囲とすることを特徴とする塩化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
触媒が活性炭である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項３】
触媒の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍの範囲である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項４】
触媒の比表面積が８００〜１３００ｍ２／ｇの範囲である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項５】
反応槽に供給する塩素と一酸化炭素とのモル比が１．０００：１．００５〜１．１００である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項６】
塩化カルボニルの四塩化炭素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の塩化カルボニルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により塩化カルボニルを得、得られた塩化カルボニルと二価フェノールとを反応させるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
得られた塩化カルボニルを凝縮させずに、気体のまま反応に用いる請求項７記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂の四塩化炭素含有量が１．０ｐｐｍ以下である請求項７または８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法によりポリカーボネート樹脂を得、得られたポリカーボネート樹脂を溶融成形する成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１８９７６（Ｐ２０１２−２１８９７６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６３８４（Ｐ２０１１−８６３８４）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]