塩化ニッケル水溶液の精製方法
【課題】鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供する。
【解決手段】鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法による。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【解決手段】鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法による。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ニッケル水溶液の精製方法は、超合金材料やめっき材料として広く用いられている高純度電気ニッケルの製造に際して重要な技術である。高純度電気ニッケルの製造方法としては、一般に、浸出工程、浄液工程及び電解工程からなる方法が用いられる。例えば、まず、浸出工程で、原料であるニッケル硫化物を主成分とするニッケルマット、ニッケルとコバルトの混合硫化物等を塩素ガスで浸出し浸出液を得る。続いて、浄液工程で、浸出液に含まれる不純物元素を除去し高純度塩化ニッケル水溶液を得る。その後、電解工程で、該高純度塩化ニッケル水溶液を電解液として用いて、電解採取法により陰極にニッケルを電着させ、これを回収し高純度電気ニッケルを得る。
【０００３】
通常、原料であるニッケルマットには、コバルト、銅、鉄等の不純物元素が含有され、また、ニッケルとコバルトの混合硫化物には、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の不純物元素が付随している。したがって、浸出液中には、ニッケルのみではなく、これらの不純物元素が含まれるため、電解工程に先立って、浸出液の浄液工程が必要となる。ところで、塩化ニッケル水溶液中で、鉄はＭＣｌ４−、銅、亜鉛及びコバルトは、ＭＣｌ４２−（式中のＭは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏを表す。）等の塩素イオン錯体を形成している。
【０００４】
従来、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の塩素イオン錯体を形成する不純物元素の浄液工程としては、酸化中和法、イオン交換法、硫化物沈殿法、溶媒抽出法等の各種の方法を組み合わせて不純物元素を除去している。
例えば、鉄、銅又はコバルトの浄液工程としては、酸化反応と中和反応とを同時に行なう酸化中和法と称される方法（例えば、特許文献１〜４参照。）を用いた工程が知られている。この酸化中和法を用いた浄液工程では、中和剤の添加によりｐＨを調整するとともに、酸化剤の添加により酸化還元電位を調整することによって、前記不純物元素を水酸化物として沈澱除去する。なお、ここで、中和剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等が使用され、また酸化剤としては、塩素ガス、過酸化水素水等が使用されるのが一般的である。
【０００５】
また、亜鉛の浄液工程としては、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛を硫化物として除去する方法に準じて、硫化剤として硫化水素ガスを吹き込むことで亜鉛を硫化物として除去する方法が行なわれるが、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛の場合と比べて除去効率が低いので亜鉛を完全に除去するためには多量のニッケルの共沈殿をともなう。また、亜鉛を水酸化物として除去する場合には、ｐＨを９〜１０程度まで上昇させることになるので、この条件では大部分のニッケルも水酸化物を形成してニッケルのロス量が多くなるため、アルカリ中和法による塩化ニッケル水溶液からの亜鉛の除去は適用できない。このため、亜鉛は、高濃度塩化ニッケル水溶液中では負電荷をもつテトラクロロ亜鉛錯体を形成することを利用して、陰イオン交換樹脂による吸着除去法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。この方法によれば、塩化ニッケル水溶液中の亜鉛を低濃度にまで除去することができるが、前記塩化ニッケル水溶液中に塩素錯体を形成する不純物元素が含まれるときには、その種類及び濃度によっては、陰イオン交換樹脂の寿命が短くなり処理コスト上の問題が発生する。さらに、従来のイオン交換樹脂のみによる吸着除去では、イオン交換樹脂による吸着除去前の液中の亜鉛濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であることが望ましく、これ以上の濃度で亜鉛を含む塩化ニッケル水溶液では、亜鉛の除去不良又はイオン交換樹脂の早期の破過などの問題により適用することが難しかった。
【０００６】
一方、塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収する方法としては、アミン系抽出剤を用いる溶媒抽出法（例えば、特許文献７参照。）が行なわれている。この際、コバルト塩素イオン錯体のほかに、鉄、銅及び亜鉛の塩素イオン錯体を有機相に抽出し、塩素イオン錯体を形成しないニッケルと分離することできることが知られている。したがって、亜鉛に関しては、溶媒抽出法とイオン交換樹脂による吸着除去法を組み合わせることにより、より高濃度に亜鉛を含有する塩化ニッケル水溶液に対しても、より低濃度の亜鉛濃度まで除去可能となる。しかしながら、前記溶媒抽出法では、コバルトは比較的容易に逆抽出により回収されることができるが、有機相中に抽出された鉄、銅及び亜鉛の逆抽出には多くの工程が不可欠であった。したがって、高価な有機溶媒の再利用が必須である溶媒抽出法のみでは、塩化ニッケル水溶液中から、鉄、銅及び亜鉛の塩素イオン錯体を完全に除去することは、実用上困難であった。
【０００７】
以上の状況から、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これらの金属元素を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０４８０９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００５−２４８２４５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００８−１３３８８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００５−２９８３０９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開２００１−２００２１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献６】特開２００５−８９８０８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献７】特開昭６２−２１８５２５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケル水溶液を酸化中和処理に付すし、予備的に鉄を除去する第１工程、溶媒抽出処理に付し、鉄を除去しかつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去する第２工程、イオン交換処理に付し、亜鉛を除去する第３工程、及び、酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去する第４工程を順次行なったところ、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１工程は、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記第２工程は、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記第３工程は、下記の（ト）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記第４工程は、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の概略工程図である。
【図２】本発明の第１工程のｐＨと得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度の関係を示す図である。
【図３】本発明の第３工程のイオン交換処理に付した際の終液の亜鉛濃度と亜鉛吸着量の関係を示す図である。
【図４】本発明の第４工程の酸化中和処理での反応時間経過による銅とコバルトの濃度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【００１９】
本発明において、上記工程を順次行なうことが重要である。これによって、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の塩素イオン錯体を形成する不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液の精製方法において、従来、実用上の問題があった各種浄液方法の特性を効果的に組み合わせて、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
すなわち、まず、第１工程では、酸化中和処理を採用して、後続の溶媒抽出処理においてコバルトの抽出を大きく妨害する鉄を、その妨害を排除するため予備的に除去する。一般的に、酸化中和処理では、その条件により、鉄を十分に除去し、さらにコバルト、銅等の除去も可能であるが、ニッケルは勿論、有価金属であるコバルトの共沈殿による除去は経済的に好ましくないので、鉄の予備的な除去に留める。
【００２０】
次に、第２工程では、３級アミンを抽出剤として含有する有機相を用いる溶媒抽出処理を採用し、コバルトを除去し回収することが主目的である。その際、塩化ニッケル水溶液中でコバルトよりも強固な塩素イオン錯体が形成する鉄、亜鉛及び銅は、有機相に抽出され水相から除去される。ここで、コバルトを完全に抽出する条件下には、形成される有機相の再生利用に困難性が生じるので、コバルトの分離を、残留する鉄を十分に除去し、かつ後続のイオン交換処理の負荷を低減するため予備的に亜鉛を除去する程度に留める。なお、銅の一部も付随して除去する。
【００２１】
続いて、第３工程では、陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換処理を採用し、残留した亜鉛のみを除去する。すなわち、イオン交換処理の経済性を確保するためには、第２工程での予備的な亜鉛の除去が不可欠である。
最後に、第４工程では、酸化中和処理を採用し、第３工程で残留された銅とコバルトをＣｌ濃度を調整した液中から除去する。
【００２２】
（１）第１工程
上記第１工程は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る工程である。
【００２３】
上記第１工程としては、特に限定されるものではないが、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することが好ましい。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度ｇ０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
すなわち、上記塩化ニッケル水溶液（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、原料を塩素浸出又は塩酸溶解して得られた、塩酸酸性の粗塩化ニッケル水溶液が好ましく用いられる。例えば、塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成としては、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記酸化中和処理の条件としては、特に限定されるものではなく、ｐＨが２．２〜２．４で、かつ酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が９００〜１０００ｍＶであることが好ましい。すなわち、ｐＨが２．２未満では、鉄の除去が不十分であり、一方、ｐＨが２．４を超えると、鉄の除去が過剰となり、ニッケル及びコバルトの共沈殿が生じる。また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が９００ｍＶ未満では、鉄の酸化が不足であり除去が不十分であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０００ｍＶを超えると、コバルト及びニッケルの共沈殿が生じる。
【００２６】
上記第１工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度としては、本工程では、前述したように、鉄の予備的な除去を目的とするので、鉄以外の、例えばコバルト等の共沈殿を抑える条件下で、かつ溶媒抽出での妨害を排除することができる濃度、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以下であれば十分である。
【００２７】
（２）第２工程
上記第２工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る工程である。
【００２８】
上記第２工程としては、特に限定されるものではないが、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することが好ましい。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２９】
すなわち、上記有機相としては、特に限定されるものではなく、３級アミンとしては、トリノルマルオクチルアミン又はトリイソオクチルアミンが用いられるが、トリノルマルオクチルアミンが好ましい。また、トリノルマルオクチルアミンの濃度が２０容量％未満では、有機相へのコバルト抽出量が少なく、設備が大きくなり、一方、その濃度が４０容量％を超えると、有機相の粘性が高くなり、油水分離が悪化する。
【００３０】
上記第２工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度としては、特に限定されるものではないが、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下になるようにすることが好ましい。すなわち、本工程では、前述したように、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去することを目的にするので、コバルトの分離を、残留する鉄を十分に除去し、かつ後続のイオン交換処理の負荷を低減するため予備的に亜鉛を除去する程度に留めるものである。
【００３１】
上記溶媒抽出処理の条件としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液（Ｃ）中の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度において所望値が得られるように、抽出段、洗浄段及び逆抽出段の各段数、ＯＡ比、流量等の制御因子が管理される。
【００３２】
（３）第３工程
上記第３工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る工程である。
【００３３】
上記第３工程において、特に限定されるものではなく、下記の（ト）の要件を満足することが好ましい。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
すなわち、上記第３工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度としては、０．０１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これによって、亜鉛濃度が十分に低い塩化ニッケル水溶液が得られる。
【００３４】
上記イオン交換処理としては、特に限定されるものではなく、市販の陰イオン交換樹脂を用いて、混合物の撹拌法又は充填した樹脂層を通液させるカラム法で行なわれる。ここで、その条件としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度が所望値になるように、液と樹脂も割合、接触時間等の制御因子が管理される。
【００３５】
（４）第４工程
上記第４工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る工程である。
【００３６】
上記第４工程において、特に限定されるものではなく、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することが好ましい。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
すなわち、Ｃｌ濃度を調整する際、上記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は低ニッケル濃度の塩化ニッケル水溶液で希釈して、希釈後のＣｌ濃度を１２０〜１４０ｇ／Ｌに低下させる。これによって、コバルト等の塩素イオン錯体を不安定化させることができ、酸化中和処理による除去が行なえる。
【００３８】
上記酸化中和処理の条件としては、特に限定されるものではなく、ｐＨが４．３〜４．６で、かつ酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０５０〜１１５０ｍＶであることが好ましい。すなわち、ｐＨが４．３未満では、コバルト及び銅の除去が不十分であり、一方、ｐＨが４．６を超えると、ニッケルの共沈殿が生じる。また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０５０ｍＶ未満では、コバルト及び銅の酸化が不足であり除去が不十分であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１１５０ｍＶを超えると、排ガス系への酸化剤（塩素ガス）のロスが多くなり、好ましくない。
【００３９】
上記第４工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度としては、特に限定されるものではないが、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これによって、銅及びコバルト濃度が十分に低い塩化ニッケル水溶液が得られる。
以上の第１〜４工程を順次行なうことにより、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法および原子吸光分光光度計で行なった。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す本発明の概略工程図にしたがって、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造した。
（１）酸化中和工程（脱Ｆｅ）
Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである粗塩化ニッケル水溶液に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付した。ここで、酸化中和処理のｐＨは、２．２〜２．４であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶであった。
その結果を、図２に示す。図２は、ｐＨと得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度の関係を示す。図２より、得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００４２】
（２）溶媒抽出工程（脱Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ）
Ｎｉ濃度が１７０〜１９０ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が１６〜５０ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が１０〜３０ｍｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３．７〜７．６ｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液からなる水相と、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液を得た。
その結果、３段の抽出段で得られた塩化ニッケル水溶液のニッケル、銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１７１〜１８３ｇ／Ｌ、０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、０．００２〜０．０７ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ以下および２〜８ｍｇ／Ｌであり、銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ、１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下という要件を満足していた。
【００４３】
（３）イオン交換工程（脱Ｚｎ）
図３は、亜鉛濃度が９３ｍｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ９６ＳＢ）と接触してイオン交換処理に付した際の終液の亜鉛濃度と亜鉛吸着量の関係を示す。
図３より、溶媒抽出法により亜鉛を０.１ｍｇ／Ｌ以下に低減させた塩化ニッケル水溶液に対して、陰イオン交換樹脂による亜鉛の吸着除去を行なうことにより、０.０１ｍｇ／Ｌ以下の亜鉛濃度まで除去できることが分かる。これによって、電気ニッケル中の亜鉛品位についても１ｐｐｍ以下を満たすことが可能である。
【００４４】
（４）酸化中和工程（脱Ｃｕ、Ｃｏ）
Ｎｉ濃度が１７７ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．９ｍｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が７ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を水で希釈し、Ｃｌ濃度を１２０〜１４０ｇ／Ｌに調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付した。ここで、酸化中和処理のｐＨは、４．３〜４．６であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶであった。
その結果を図４に示す。図４は、反応時間経過による銅とコバルトの濃度変化を示す。
図４より、２０分間以上の反応時間で、塩化ニッケル水溶液中のコバルト及び銅を、それぞれ０．４ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下の濃度にまで除去することができることが分かる。
【００４５】
以上より、実施例１では、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである粗塩化ニッケル水溶液から、酸化中和工程による鉄の除去、溶媒抽出工程による鉄、銅、亜鉛及びコバルトの除去、イオン交換工程による亜鉛の除去及び酸化中和工程による銅とコバルトの除去を順次行なうことにより、Ｆｅ濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｃｕ濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下、Ｚｎ濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ以下、及びＣｏ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上より明らかなように、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する粗塩化ニッケル水溶液から、簡便な設備でかつ低コストで効率的に高純度の塩化ニッケル水溶液を製造する方法として好適である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 粗塩化ニッケル水溶液
２ 酸化中和工程（脱Ｆｅ）
３ 溶媒抽出工程（脱Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ）
４ イオン交換工程（脱Ｚｎ）
５ 酸化中和工程（脱Ｃｕ、Ｃｏ）
６ 高純度塩化ニッケル水溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ニッケル水溶液の精製方法に関し、さらに詳しくは、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ニッケル水溶液の精製方法は、超合金材料やめっき材料として広く用いられている高純度電気ニッケルの製造に際して重要な技術である。高純度電気ニッケルの製造方法としては、一般に、浸出工程、浄液工程及び電解工程からなる方法が用いられる。例えば、まず、浸出工程で、原料であるニッケル硫化物を主成分とするニッケルマット、ニッケルとコバルトの混合硫化物等を塩素ガスで浸出し浸出液を得る。続いて、浄液工程で、浸出液に含まれる不純物元素を除去し高純度塩化ニッケル水溶液を得る。その後、電解工程で、該高純度塩化ニッケル水溶液を電解液として用いて、電解採取法により陰極にニッケルを電着させ、これを回収し高純度電気ニッケルを得る。
【０００３】
通常、原料であるニッケルマットには、コバルト、銅、鉄等の不純物元素が含有され、また、ニッケルとコバルトの混合硫化物には、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の不純物元素が付随している。したがって、浸出液中には、ニッケルのみではなく、これらの不純物元素が含まれるため、電解工程に先立って、浸出液の浄液工程が必要となる。ところで、塩化ニッケル水溶液中で、鉄はＭＣｌ４−、銅、亜鉛及びコバルトは、ＭＣｌ４２−（式中のＭは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏを表す。）等の塩素イオン錯体を形成している。
【０００４】
従来、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の塩素イオン錯体を形成する不純物元素の浄液工程としては、酸化中和法、イオン交換法、硫化物沈殿法、溶媒抽出法等の各種の方法を組み合わせて不純物元素を除去している。
例えば、鉄、銅又はコバルトの浄液工程としては、酸化反応と中和反応とを同時に行なう酸化中和法と称される方法（例えば、特許文献１〜４参照。）を用いた工程が知られている。この酸化中和法を用いた浄液工程では、中和剤の添加によりｐＨを調整するとともに、酸化剤の添加により酸化還元電位を調整することによって、前記不純物元素を水酸化物として沈澱除去する。なお、ここで、中和剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等が使用され、また酸化剤としては、塩素ガス、過酸化水素水等が使用されるのが一般的である。
【０００５】
また、亜鉛の浄液工程としては、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛を硫化物として除去する方法に準じて、硫化剤として硫化水素ガスを吹き込むことで亜鉛を硫化物として除去する方法が行なわれるが、硫酸ニッケル水溶液中の亜鉛の場合と比べて除去効率が低いので亜鉛を完全に除去するためには多量のニッケルの共沈殿をともなう。また、亜鉛を水酸化物として除去する場合には、ｐＨを９〜１０程度まで上昇させることになるので、この条件では大部分のニッケルも水酸化物を形成してニッケルのロス量が多くなるため、アルカリ中和法による塩化ニッケル水溶液からの亜鉛の除去は適用できない。このため、亜鉛は、高濃度塩化ニッケル水溶液中では負電荷をもつテトラクロロ亜鉛錯体を形成することを利用して、陰イオン交換樹脂による吸着除去法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。この方法によれば、塩化ニッケル水溶液中の亜鉛を低濃度にまで除去することができるが、前記塩化ニッケル水溶液中に塩素錯体を形成する不純物元素が含まれるときには、その種類及び濃度によっては、陰イオン交換樹脂の寿命が短くなり処理コスト上の問題が発生する。さらに、従来のイオン交換樹脂のみによる吸着除去では、イオン交換樹脂による吸着除去前の液中の亜鉛濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲であることが望ましく、これ以上の濃度で亜鉛を含む塩化ニッケル水溶液では、亜鉛の除去不良又はイオン交換樹脂の早期の破過などの問題により適用することが難しかった。
【０００６】
一方、塩化ニッケル水溶液からコバルトを分離回収する方法としては、アミン系抽出剤を用いる溶媒抽出法（例えば、特許文献７参照。）が行なわれている。この際、コバルト塩素イオン錯体のほかに、鉄、銅及び亜鉛の塩素イオン錯体を有機相に抽出し、塩素イオン錯体を形成しないニッケルと分離することできることが知られている。したがって、亜鉛に関しては、溶媒抽出法とイオン交換樹脂による吸着除去法を組み合わせることにより、より高濃度に亜鉛を含有する塩化ニッケル水溶液に対しても、より低濃度の亜鉛濃度まで除去可能となる。しかしながら、前記溶媒抽出法では、コバルトは比較的容易に逆抽出により回収されることができるが、有機相中に抽出された鉄、銅及び亜鉛の逆抽出には多くの工程が不可欠であった。したがって、高価な有機溶媒の再利用が必須である溶媒抽出法のみでは、塩化ニッケル水溶液中から、鉄、銅及び亜鉛の塩素イオン錯体を完全に除去することは、実用上困難であった。
【０００７】
以上の状況から、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これらの金属元素を、簡便な設備でかつ低コストで効率的に除去する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１０４８０９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００５−２４８２４５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００８−１３３８８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献４】特開２００５−２９８３０９号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献５】特開２００１−２００２１号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献６】特開２００５−８９８０８号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献７】特開昭６２−２１８５２５号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる塩化ニッケル水溶液の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法について、鋭意研究を重ねた結果、塩化ニッケル水溶液を酸化中和処理に付すし、予備的に鉄を除去する第１工程、溶媒抽出処理に付し、鉄を除去しかつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去する第２工程、イオン交換処理に付し、亜鉛を除去する第３工程、及び、酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去する第４工程を順次行なったところ、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第１工程は、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記第２工程は、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記第３工程は、下記の（ト）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記第４工程は、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法が提供される。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の概略工程図である。
【図２】本発明の第１工程のｐＨと得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度の関係を示す図である。
【図３】本発明の第３工程のイオン交換処理に付した際の終液の亜鉛濃度と亜鉛吸着量の関係を示す図である。
【図４】本発明の第４工程の酸化中和処理での反応時間経過による銅とコバルトの濃度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法を詳細に説明する。
本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【００１９】
本発明において、上記工程を順次行なうことが重要である。これによって、コバルト、銅、亜鉛、鉄等の塩素イオン錯体を形成する不純物元素を含有する塩化ニッケル水溶液の精製方法において、従来、実用上の問題があった各種浄液方法の特性を効果的に組み合わせて、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
すなわち、まず、第１工程では、酸化中和処理を採用して、後続の溶媒抽出処理においてコバルトの抽出を大きく妨害する鉄を、その妨害を排除するため予備的に除去する。一般的に、酸化中和処理では、その条件により、鉄を十分に除去し、さらにコバルト、銅等の除去も可能であるが、ニッケルは勿論、有価金属であるコバルトの共沈殿による除去は経済的に好ましくないので、鉄の予備的な除去に留める。
【００２０】
次に、第２工程では、３級アミンを抽出剤として含有する有機相を用いる溶媒抽出処理を採用し、コバルトを除去し回収することが主目的である。その際、塩化ニッケル水溶液中でコバルトよりも強固な塩素イオン錯体が形成する鉄、亜鉛及び銅は、有機相に抽出され水相から除去される。ここで、コバルトを完全に抽出する条件下には、形成される有機相の再生利用に困難性が生じるので、コバルトの分離を、残留する鉄を十分に除去し、かつ後続のイオン交換処理の負荷を低減するため予備的に亜鉛を除去する程度に留める。なお、銅の一部も付随して除去する。
【００２１】
続いて、第３工程では、陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換処理を採用し、残留した亜鉛のみを除去する。すなわち、イオン交換処理の経済性を確保するためには、第２工程での予備的な亜鉛の除去が不可欠である。
最後に、第４工程では、酸化中和処理を採用し、第３工程で残留された銅とコバルトをＣｌ濃度を調整した液中から除去する。
【００２２】
（１）第１工程
上記第１工程は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る工程である。
【００２３】
上記第１工程としては、特に限定されるものではないが、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することが好ましい。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度ｇ０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２４】
すなわち、上記塩化ニッケル水溶液（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、原料を塩素浸出又は塩酸溶解して得られた、塩酸酸性の粗塩化ニッケル水溶液が好ましく用いられる。例えば、塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成としては、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
【００２５】
上記酸化中和処理の条件としては、特に限定されるものではなく、ｐＨが２．２〜２．４で、かつ酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が９００〜１０００ｍＶであることが好ましい。すなわち、ｐＨが２．２未満では、鉄の除去が不十分であり、一方、ｐＨが２．４を超えると、鉄の除去が過剰となり、ニッケル及びコバルトの共沈殿が生じる。また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が９００ｍＶ未満では、鉄の酸化が不足であり除去が不十分であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０００ｍＶを超えると、コバルト及びニッケルの共沈殿が生じる。
【００２６】
上記第１工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度としては、本工程では、前述したように、鉄の予備的な除去を目的とするので、鉄以外の、例えばコバルト等の共沈殿を抑える条件下で、かつ溶媒抽出での妨害を排除することができる濃度、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以下であれば十分である。
【００２７】
（２）第２工程
上記第２工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る工程である。
【００２８】
上記第２工程としては、特に限定されるものではないが、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することが好ましい。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２９】
すなわち、上記有機相としては、特に限定されるものではなく、３級アミンとしては、トリノルマルオクチルアミン又はトリイソオクチルアミンが用いられるが、トリノルマルオクチルアミンが好ましい。また、トリノルマルオクチルアミンの濃度が２０容量％未満では、有機相へのコバルト抽出量が少なく、設備が大きくなり、一方、その濃度が４０容量％を超えると、有機相の粘性が高くなり、油水分離が悪化する。
【００３０】
上記第２工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度としては、特に限定されるものではないが、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下になるようにすることが好ましい。すなわち、本工程では、前述したように、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去することを目的にするので、コバルトの分離を、残留する鉄を十分に除去し、かつ後続のイオン交換処理の負荷を低減するため予備的に亜鉛を除去する程度に留めるものである。
【００３１】
上記溶媒抽出処理の条件としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液（Ｃ）中の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度において所望値が得られるように、抽出段、洗浄段及び逆抽出段の各段数、ＯＡ比、流量等の制御因子が管理される。
【００３２】
（３）第３工程
上記第３工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る工程である。
【００３３】
上記第３工程において、特に限定されるものではなく、下記の（ト）の要件を満足することが好ましい。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
すなわち、上記第３工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度としては、０．０１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これによって、亜鉛濃度が十分に低い塩化ニッケル水溶液が得られる。
【００３４】
上記イオン交換処理としては、特に限定されるものではなく、市販の陰イオン交換樹脂を用いて、混合物の撹拌法又は充填した樹脂層を通液させるカラム法で行なわれる。ここで、その条件としては、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度が所望値になるように、液と樹脂も割合、接触時間等の制御因子が管理される。
【００３５】
（４）第４工程
上記第４工程は、上記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る工程である。
【００３６】
上記第４工程において、特に限定されるものではなく、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することが好ましい。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【００３７】
すなわち、Ｃｌ濃度を調整する際、上記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は低ニッケル濃度の塩化ニッケル水溶液で希釈して、希釈後のＣｌ濃度を１２０〜１４０ｇ／Ｌに低下させる。これによって、コバルト等の塩素イオン錯体を不安定化させることができ、酸化中和処理による除去が行なえる。
【００３８】
上記酸化中和処理の条件としては、特に限定されるものではなく、ｐＨが４．３〜４．６で、かつ酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０５０〜１１５０ｍＶであることが好ましい。すなわち、ｐＨが４．３未満では、コバルト及び銅の除去が不十分であり、一方、ｐＨが４．６を超えると、ニッケルの共沈殿が生じる。また、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１０５０ｍＶ未満では、コバルト及び銅の酸化が不足であり除去が不十分であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が１１５０ｍＶを超えると、排ガス系への酸化剤（塩素ガス）のロスが多くなり、好ましくない。
【００３９】
上記第４工程で得られる塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度としては、特に限定されるものではないが、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。これによって、銅及びコバルト濃度が十分に低い塩化ニッケル水溶液が得られる。
以上の第１〜４工程を順次行なうことにより、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法および原子吸光分光光度計で行なった。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す本発明の概略工程図にしたがって、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液から、これら金属元素を効率的に除去し、高純度の塩化ニッケル水溶液を製造した。
（１）酸化中和工程（脱Ｆｅ）
Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである粗塩化ニッケル水溶液に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付した。ここで、酸化中和処理のｐＨは、２．２〜２．４であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶであった。
その結果を、図２に示す。図２は、ｐＨと得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度の関係を示す。図２より、得られた塩化ニッケル水溶液（終液）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００４２】
（２）溶媒抽出工程（脱Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ）
Ｎｉ濃度が１７０〜１９０ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が１６〜５０ｍｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が１０〜３０ｍｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３．７〜７．６ｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液からなる水相と、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液を得た。
その結果、３段の抽出段で得られた塩化ニッケル水溶液のニッケル、銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１７１〜１８３ｇ／Ｌ、０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ、０．００２〜０．０７ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ以下および２〜８ｍｇ／Ｌであり、銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ、１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下という要件を満足していた。
【００４３】
（３）イオン交換工程（脱Ｚｎ）
図３は、亜鉛濃度が９３ｍｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液を、陰イオン交換樹脂（アンバーライト ＩＲＡ９６ＳＢ）と接触してイオン交換処理に付した際の終液の亜鉛濃度と亜鉛吸着量の関係を示す。
図３より、溶媒抽出法により亜鉛を０.１ｍｇ／Ｌ以下に低減させた塩化ニッケル水溶液に対して、陰イオン交換樹脂による亜鉛の吸着除去を行なうことにより、０.０１ｍｇ／Ｌ以下の亜鉛濃度まで除去できることが分かる。これによって、電気ニッケル中の亜鉛品位についても１ｐｐｍ以下を満たすことが可能である。
【００４４】
（４）酸化中和工程（脱Ｃｕ、Ｃｏ）
Ｎｉ濃度が１７７ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．９ｍｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が７ｍｇ／Ｌである塩化ニッケル水溶液を水で希釈し、Ｃｌ濃度を１２０〜１４０ｇ／Ｌに調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付した。ここで、酸化中和処理のｐＨは、４．３〜４．６であり、酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶであった。
その結果を図４に示す。図４は、反応時間経過による銅とコバルトの濃度変化を示す。
図４より、２０分間以上の反応時間で、塩化ニッケル水溶液中のコバルト及び銅を、それぞれ０．４ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下の濃度にまで除去することができることが分かる。
【００４５】
以上より、実施例１では、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである粗塩化ニッケル水溶液から、酸化中和工程による鉄の除去、溶媒抽出工程による鉄、銅、亜鉛及びコバルトの除去、イオン交換工程による亜鉛の除去及び酸化中和工程による銅とコバルトの除去を順次行なうことにより、Ｆｅ濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、Ｃｕ濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下、Ｚｎ濃度が０.０１ｍｇ／Ｌ以下、及びＣｏ濃度が１ｍｇ／Ｌ以下の高純度の塩化ニッケル水溶液を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上より明らかなように、本発明の塩化ニッケル水溶液の精製方法は、鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する粗塩化ニッケル水溶液から、簡便な設備でかつ低コストで効率的に高純度の塩化ニッケル水溶液を製造する方法として好適である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 粗塩化ニッケル水溶液
２ 酸化中和工程（脱Ｆｅ）
３ 溶媒抽出工程（脱Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ）
４ イオン交換工程（脱Ｚｎ）
５ 酸化中和工程（脱Ｃｕ、Ｃｏ）
６ 高純度塩化ニッケル水溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、
下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【請求項２】
前記第１工程は、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項３】
前記第２工程は、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項４】
前記第３工程は、下記の（ト）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項５】
前記第４工程は、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項１】
鉄、銅、亜鉛及びコバルトを含有する塩化ニッケル水溶液（Ａ）から、これら金属元素を除去して、塩化ニッケル水溶液を精製する方法であって、
下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする塩化ニッケル水溶液の精製方法。
第１工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ａ）に、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、予備的に鉄を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｂ）を得る。
第２工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｂ）からなる水相と３級アミンを抽出剤として含有する有機相とを接触して溶媒抽出処理に付し、鉄を除去し、かつ予備的に銅、亜鉛及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を得る。
第３工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｃ）を陰イオン交換樹脂と接触してイオン交換処理に付し、亜鉛を除去した塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を得る。
第４工程：前記塩化ニッケル水溶液（Ｄ）を水又は塩化ニッケル水溶液で希釈し、Ｃｌ濃度を調整した後、酸化剤として塩素ガスを吹込み、かつ中和剤として炭酸ニッケルを添加して酸化中和処理に付し、銅及びコバルトを除去した塩化ニッケル水溶液（Ｅ）を得る。
【請求項２】
前記第１工程は、下記の（イ）〜（ニ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（イ）塩化ニッケル水溶液（Ａ）の組成は、Ｎｉ濃度が１７０〜２１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度が１〜３ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が０．０１〜０．０５ｇ／Ｌ、Ｚｎ濃度が０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、及びＣｏ濃度が３〜１０ｇ／Ｌである。
（ロ）ｐＨは、２．２〜２．４である。
（ハ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、９００〜１０００ｍＶである。
（ニ）塩化ニッケル水溶液（Ｂ）の鉄濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項３】
前記第２工程は、下記の（ホ）、（ヘ）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（ホ）前記有機相は、トリノルマルオクチルアミンが２０〜４０容量％で残部が芳香族炭化水素からなる。
（ヘ）塩化ニッケル水溶液（Ｃ）の銅、亜鉛、鉄及びコバルト濃度は、それぞれ１０ｍｇ／Ｌ以下、０．１ｍｇ／Ｌ以下、１ｍｇ／Ｌ以下及び１０ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項４】
前記第３工程は、下記の（ト）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（ト）塩化ニッケル水溶液（Ｄ）の亜鉛濃度は、０．０１ｍｇ／Ｌ以下である。
【請求項５】
前記第４工程は、下記の（チ）〜（ル）の要件を満足することを特徴とする請求項１に記載の塩化ニッケル水溶液の精製方法。
（チ）前記希釈後のＣｌ濃度は、１２０〜１４０ｇ／Ｌである。
（リ）ｐＨは、４．３〜４．６である。
（ヌ）酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）は、１０５０〜１１５０ｍＶである。
（ル）塩化ニッケル水溶液（Ｅ）の銅及びコバルト濃度は、それぞれ０．１ｍｇ／Ｌ以下、及び１ｍｇ／Ｌ以下である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２４８０４３（Ｐ２０１０−２４８０４３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０１１２７（Ｐ２００９−１０１１２７）
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１７日（２００９．４．１７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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