【課題】ポリオレフィン連鎖長が十分に長く、かつ高い変性量を有する変性グラフト共重合体を提供する。
【解決手段】グラフト共重合体の官能基を変性して得られる変性グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体が以下の（ａ）〜（ｅ）を満たし、該官能基が反応してなる機能性側鎖を有する変性グラフト共重合体を提供する。
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、官能基を有する単量体単位を含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性グラフト共重合体に関し、より詳しくは、特定の単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体を変性して得られる、特定の構造を有する変性グラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、成形性、機械物性、電気的特性に優れ、化学的安定性が高いため、自動車、家電製品、雑貨、電子電気機器等の広範な分野において利用されている。しかしながら、ポリオレフィンは極性がほとんどないため、極性樹脂や極性化合物等の異種材料との親和性に乏しく、これが問題になることが多い。
【０００３】
この親和性の問題に関しては、ポリオレフィンを有機酸で変性する方法が検討されている。また、さらなる機能の付与や用途の拡大を目的として、酸無水物等により変性されたポリオレフィンをさらに変性する二次変性技術も知られている。
【０００４】
例えば特許文献１は、エチレン系ランダム共重合体を不飽和ジカルボン酸無水物で変性処理し、さらに特定のアミノ化合物による変性処理を行うことで得られる二次変性体、並びに当該二次変性体を含有するエンジン油組成物およびギヤ油組成物を開示する。しかしながら、この方法により得られる二次変性体の二次変性量は不飽和ジカルボン酸無水物の量に依存するため、高い変性量の二次変性体は得られにくいという問題がある。また、この二次変性体における二次変性の反応点は、主鎖であるエチレン系ランダム共重合体上にランダムに配置される。したがって、当該二次変性体は主鎖が長く伸びた構造になりにくく、相溶化等の用途においては優れた性能が得られにくい。
【０００５】
また、特許文献２は、エチレン性不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィン等をエポキシ基等の官能基を有する有機ポリシロキサンで二次変性して得られる離型剤を開示する。しかしながら、特許文献２に記載の二次変性体においても、上記の二次変性量の問題や構造上の問題がある。
【０００６】
また、主鎖であるプロピレン鎖の立体規則性を規定し、変性ポリオレフィンの性能を向上させる技術も知られている。例えば、特許文献３および４は、特定の立体規則性を有する酸変性プロピレン重合体に対してさらに変性をすることで得られる二次変性体、並びに当該二次変性体を含む表面処理剤、接着剤、および塗料等、さらに二次変性体の製造方法（主鎖であるプロピレン鎖中に変性処理により導入された反応性基を起点として、重合反応により二次変性を行う方法や、親水性高分子を反応させて二次変性を行う方法）を開示する。しかしながら、無水マレイン酸の変性量は高い値ではなく、またその変性位置を制御することは困難である。したがって、特許文献３および４の二次変性体においても上記の問題は解決されていない。
特に接着剤や塗料においては、二次変性体中のプロピレン鎖が十分な連鎖長を有することはポリオレフィン基材や組成物中のポリオレフィン成分との十分な親和性を得るために重要であり、プロピレン鎖中の変性位置がランダムである変性体は好ましくない。したがって、特許文献３および４に記載の二次変性体は、極性物質に対する親和性およびポリプロピレン基材との親和性の両方の性能においてさらなる改良が望まれる。
【０００７】
上記のように、相溶性等が要求される用途においては、二次変性体の構造やそのポリオレフィン連鎖の鎖長および二次変性の変性量が重要である。しかしながら、従来の二次変性体はポリオレフィン連鎖中に変性用の官能基がランダムに配置されるものであり、しかも官能基量を増加させることは困難であった。また、その製造方法によっては変性中の副反応により分子量が低下する傾向があった。このため十分な長さのポリオレフィン連鎖と高変性を両立させる二次変性体の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−５９１１９号公報
【特許文献２】特開平６−９３０２６号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９８７２号公報
【特許文献４】特開２００７−３９６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況でなされたもので、ポリオレフィン連鎖長が十分に長く、かつ高い変性量を有する変性グラフト共重合体および当該変性グラフト共重合体を含有する相溶化剤、接着剤、水分散体等を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体を変性して得られる特定の構造を有する変性グラフト共重合体により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すなわち、本発明は以下の変性グラフト共重合体を提供するものである。
（１） グラフト共重合体の官能基を変性して得られる変性グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体が以下の（ａ）〜（ｅ）を満たし、該官能基が反応してなる機能性側鎖を有する変性グラフト共重合体、
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、官能基を有する単量体単位を含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
（２） グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、上記（１）に記載の変性グラフト共重合体、
（Ａ）一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
（３） 官能基が、カルボン酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、エステル基から選ばれる官能基である、上記（１）または（２）に記載の変性グラフト共重合体、
（４） グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化１】

【００１２】
〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ²は、（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【００１３】
【化２】

【００１４】
で表されるいずれかの基である。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
で表される単量体の一種または二種以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体、
（５） グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、上記（４）に記載の変性グラフト共重合体、
（６） グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体、
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；以下の式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【００１５】
【化３】

【００１６】
〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜２８の炭化水素基または（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【００１７】
【化４】

【００１８】
のいずれかの基を示す。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する水分散体または溶液、
（８） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する組成物、
（９） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有するコーティング組成物、
（１０） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する接着剤、
（１１） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有するフィラー処理剤、
（１２） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する相溶化剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明で使用するグラフト共重合体は、官能基を有する単量体単位を含有する重合鎖が主鎖であり、官能基量の調整が容易である。また本発明の変性グラフト共重合体はポリオレフィン連鎖中に変性点を有しないため、ポリオレフィン連鎖が相対的に短くなることがない。したがって、本発明によれば、ポリオレフィン連鎖長が十分に長く、かつ高い変性量を有する変性グラフト共重合体が得られる。本発明の変性グラフト共重合体は上記構造を有するため、接着剤成分、塗料成分等として優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の変性グラフト共重合体は、官能基を有する単量体単位を含有する主鎖および特定のポリオレフィン連鎖である側鎖を有するグラフト共重合体を変性して得られる、特定の構造を有する変性グラフト共重合体である。また、上記グラフト共重合体は、特定の反応性ポリオレフィンを用いてグラフト共重合反応を行うことで得られる。
なお、本明細書において、「反応性ポリオレフィン」とは、ラジカル開始剤により効率よくグラフト共重合体を生成させるポリオレフィンのことをいい、具体的には末端不飽和基を一分子あたり０．５個以上有するポリオレフィンのことを指す。
また、当該定義からわかるように、反応性ポリオレフィン中に含まれる全ての分子が末端不飽和基を有し、反応性を有するとは限らない。このためグラフト共重合反応終了時に未反応のポリオレフィンが存在することがあるが、末端不飽和基量の制御や精製過程により未反応のポリオレフィン量を低減化することができる。したがって、本明細書においては、グラフト共重合反応の生成物を「組成物」とは表現せず、「グラフト共重合体」と記載する。
また、本明細書においては、グラフト共重合体の製造段階を最初の変性処理と位置づけ、官能基を起点として機能性側鎖を形成する段階を二次変性処理とする。
【００２１】
［グラフト共重合体］
グラフト共重合体の主鎖は、二次変性処理によって機能性側鎖を形成する官能基を有する単量体単位を含有する。なお、二次変性処理によって機能性側鎖を形成する官能基とは、後述するように、機能性側鎖を形成する際の重合反応の起点を形成する官能基、または機能性高分子と反応することができる官能基を意味する。また、本明細書において、上記「二次変性処理によって機能性側鎖を形成する官能基」を「官能基Ｉ」と省略することがある。
【００２２】
官能基Ｉは、二次変性処理によって機能性側鎖を形成することができるものであれば、特に制限なく使用することができる。好ましい官能基Ｉとしては、カルボン酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、エステル基が挙げられる。
【００２３】
本発明のグラフト共重合体は、官能基Ｉを有する単量体単位量が、主鎖を形成する単量体単位量に対して０．０５〜２０ｍｏｌ％となることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。上記範囲のグラフト共重合体を用いることで、極性物質に対してもポリオレフィンに対しても十分な親和性を有する変性グラフト共重合体が得られる。後述するように、グラフト共重合体の主鎖の単量体単位の種類や量は、グラフト共重合体の製造時に用いる単量体の種類や量を変えることで制御することができる。
【００２４】
グラフト共重合体の側鎖は、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかの重合鎖である。
炭素数３〜２８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−イコセンなどが挙げられる。
【００２５】
グラフト共重合体の側鎖は、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖である。上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
メソペンタッド分率が３０モル％を下回ると、耐熱性、機械物性が低下し、８０モル％を超えると、成形加工性、衝撃強度が低下する。なお、グラフト共重合体の側鎖のメソペンタッド分率は、その製造時に用いた反応性ポリオレフィンの立体規則性から知ることができる。また、グラフト共重合体の反応性ポリオレフィンに由来するメチル基、メチン基、メチレン基の立体規則性を後述するＮＭＲ解析により決定することができる。さらに、グラフト共重合体を窒素雰囲気下、熱分解した後、側鎖を形成していた断片を集めてＮＭＲを測定することによっても調べることができる。
【００２６】
グラフト共重合体のグラフト率は、１〜１５０質量％であり、好ましくは２〜１３０質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。グラフト率が１質量％未満であると、極性物質との親和性が低下し、相溶化能が劣やすく、１５０質量％を越えると、ポリオレフィンとの親和性が低下し、相溶化能が劣りやすい。
グラフト共重合体のグラフト率は、以下のようにして測定する。
溶媒によりグラフト共重合反応に関与しなかった主鎖を形成する単量体の重合物、および可溶性の重合体成分を溶解除去した不溶のグラフト共重合体成分の質量（Ｗ２）と原料として用いた反応性ポリオレフィンの質量（Ｗ１）から以下のようにして算出する。
グラフト率（質量％）＝(Ｗ２−Ｗ１)／Ｗ１×１００
また、使用する溶媒は溶解条件下で、主鎖を形成する単量体からなる単独重合体または共重合体を溶解することが必要である。さらに使用する溶媒は反応性ポリオレフィンに対しては前述と同じ溶解条件下で、溶解性を示さないことが同時に必要である。溶解性を示さないとは１質量％以下の溶解量を示すことを言い、溶解するとは溶液の目視観察により不溶物が認められないことを言う。
【００２７】
グラフト共重合体は、重量平均分子量が５００〜４０００００であり、好ましくは７００〜３５００００、より好ましくは１０００〜３０００００、最も好ましくは１５００〜２５００００である。重量平均分子量が５００未満では、機械的強度が低下し、４０００００を超えると、溶融混練性が低下する。
グラフト共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４であり、好ましくは１．５５〜３、より好ましくは１．６〜２．５である。分子量分布が１．５を下回ると溶融流動性が低下し、また４を越えると、べたつき成分が発生することがある。
なお、グラフト共重合体の重量平均分子量および分子量分布を求める場合においては、以下のようにゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることができる。
【００２８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定することにより求めることができる。
ＧＰＣ測定装置
検出器 ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器 ウオーターズ １５０Ｃ
カラム ：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
測定条件
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
試料濃度 ：０．３質量％
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算分子量を対応するポリマーの分子量に換算するため、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−桜田の式の定数Ｋ及びαを用いてＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により求めた。
具体的には、「サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、Ｐ６７〜６９、１９９２年、共立出版」に記載の方法によって決定した。
なお、Ｋ及びαは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．」に記載されている。
また、新たに算出する絶対分子量に対する極限粘度の関係から定法によって決定することができる。
【００２９】
グラフト共重合体は、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．２、さらに好ましくは０．０５〜２．０である。
極限粘度〔η〕が０．０１ｄｌ／ｇ以上であると、樹脂相溶化などの機能が上昇し、２．５ｄｌ／ｇ以下であると樹脂への分散性が向上し好ましい。
【００３０】
更に、グラフト共重合体は、ゲル成分を含まないことが好ましい。ゲル成分の低減化は末端不飽和基量が高い反応性ポリオレフィンであって、両末端に不飽和基を有する分子を実質上含まない反応性ポリオレフィンを使用し、効率よくグラフト重合反応を行うことで達成される。
（ゲル成分の測定方法）
グラフト共重合体の主鎖成分、側鎖成分の両者を溶解する溶媒を用い、攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコのステンレス製４００メッシュ（目開き０．０３４ｍｍ）の網でできた籠に、グラフト共重合体５０ｍｇを入れ、攪拌翼に固定する。
酸化防止剤（ＢＨＴ）０．１質量％を含む溶媒を投入し、沸点下で４時間攪拌しながら溶解する。
溶解後、回収した籠を十分真空乾燥し、秤量により不溶部を求める。
不溶部として定義するゲル成分は以下の式で算出する。
［メッシュ内残量（ｇ）／仕込試料量（ｇ）］×１００（単位：％）
溶媒としては、パラキシレン、トルエンなどが挙げられる。
通常、上記式において、０〜１．５質量％の範囲を持ってゲル成分を含まないと規定する。
【００３１】
［グラフト共重合体の製造方法］
グラフト共重合体は特定の反応性ポリオレフィンと主鎖を形成する単量体を用いて重合させることで製造することができる。
【００３２】
（側鎖用反応性ポリオレフィン）
本発明で使用する反応性ポリオレフィンは、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体であって、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％であり、一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個である反応性ポリオレフィンであることが好ましい。上記条件をみたすことで、本発明で使用するグラフト共重合体を製造することができる。
【００３３】
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕は、好ましくは３０〜７５モル％、より好ましくは３２〜７０モル％である。
【００３４】
ポリプロピレンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕、後述するラセミペンタッド分率〔ｒｒｒｒ〕及びラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率及びラセミメソラセミメソ分率である。
メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が大きくなると、立体規則性が高くなる。
なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）などにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行うことができる。
また、後述するメソトリアッド分率〔ｍｍ〕、ラセミトリアッド分率〔ｒｒ〕及びメソラセミ分率［ｍｒ］も上記方法により算出した。
【００３５】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
【００３６】
＜計算式＞
Ｍ＝（ｍ／Ｓ）×１００
Ｒ＝（γ／Ｓ）×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖 ：２１．７〜２２．５ｐｐｍ
【００３７】
ポリブテンを主成分とする重合体の場合、以下のようにして立体規則性を決定する。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、前述の装置及び条件にて行った。
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｒｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出できる。
１−ブテン単独及び共重合体は、立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。
立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下が起こる。
【００３８】
炭素数５以上のα−オレフィンを主成分とする重合体の場合は、以下のようにして立体規則性を決定する。
この立体規則性指標値Ｍ₂は、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。
すなわち、¹³ＣＮＭＲスペクトルで、高級α−オレフィンに由来する、側鎖α位のＣＨ₂炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用してＭ₂を求めることができる。
このＭ₂は本願発明においては、上記メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕に置き換えることができる。
この値が大きいほど、アイソタクティシティーが高いことを示す。
尚、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定装置、条件は上記と同じであり、以下のようにして立体規則性指標値Ｍ₂を求める。
混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られる。このピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。
このとき側鎖α位のＣＨ₂炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。
このとき、以下の式を用いてＭ₂（モル％）を求める。
Ｍ₂＝〔（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）〕×１００
【００３９】
上記反応性ポリオレフィンは、末端不飽和基を一分子当たり、０．５〜１．０個、好ましくは０．６〜１．０個、より好ましくは０．７〜１．０個、より好ましくは０．８〜１．０個、より好ましくは０．８２〜１．０個、さらに好ましくは０．８５〜１．０個、最も好ましくは０．９０〜１．０個有する。
末端不飽和基が０．５個以上では不飽和基の濃度が高く、グラフト共重合体の生成効率が上昇する。
末端不飽和基としては、ビニリデン基が好ましく、末端不飽和基に占めるビニリデン基は、通常、５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
本発明に用いる反応性ポリオレフィンは、一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分、例えば両末端に不飽和基を含有するような成分を実質的に含有しないものである。
一分子当たり２個以上の不飽和基を有する成分は、所謂架橋剤として作用するため、グラフト重合時に架橋構造（Ｈ型）を形成し、ゲル成分が副生するため好ましくない。
従って、熱分解によって製造された不飽和ポリプロピレンなどは使用することができない。
【００４０】
上記末端不飽和基の測定は、一般的には、赤外線吸収スペクトル法、核磁気共鳴スペクトル法、臭素化法などが用いられ、何れの方法によっても測定することができる。
赤外線吸収スペクトル法は、「新版 高分子分析ハンドブック、日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編」に記載された方法に準拠して行うことができる。
それによれば、赤外線吸収スペクトル法による末端不飽和基の定量方法においては、ビニル基、ビニリデン基、トランス（ビニレン）基などの不飽和基は、それぞれ、赤外線吸収スペクトルの９１０ｃｍ^-1、８８８ｃｍ^-1、９６３ｃｍ^-1の吸収から定量することができる。
また、核磁気共鳴スペクトル法によるビニリデン不飽和基の定量は、次のようにして行う。
末端不飽和基がビニリデン基である場合の個数は、常法に従った¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求められる。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定から得られたδ４．８〜４．６（２Ｈ）に出現するビニリデン基に基づいて、定法によりビニリデン基の含有量（Ｃ）（モル％）を算出する。
更に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）とモノマー分子量（Ｍ）から、次式によって一分子当たりのビニリデン基の個数を算出する。
一分子当たりの末端ビニリデン基（個）＝（Ｍｎ／Ｍ）×（Ｃ／１００）
また、核磁気共鳴スペクトル法による方法の例としては、末端基の定量に基づく方法がある。具体的には¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲで重合反応により、生じた末端基とその存在量を測定し、全末端基量に対する末端ビニリデン基の存在割合から一分子当たりの末端ビニリデン基数を算出する方法である。
プロピレン重合体の場合を例示する。
（¹Ｈ−ＮＭＲによる不飽和末端量の分析）
プロピレン重合体には〔２〕ビニリデン基のメチレン基（４．８〜４．６ｐｐｍ）、〔１〕ビニル基のメチレン基（５．１０〜４．９０ｐｐｍ）が観測される。全プロピレン重合体に対する割合は次式で計算できる。また、〔３〕はプロピレン連鎖（０．６〜２．３ｐｐｍ）のメチン、メチレン、メチル基に相当するピーク強度に対応する。
末端ビニリデン基量（Ａ）＝（〔２〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００ 単位：ｍｏｌ％
末端ビニル基量（Ｂ）＝（〔１〕／２）／［（〔３〕＋４×〔１〕／２＋３×〔２〕／２）／６］×１００ 単位：ｍｏｌ％
（¹³Ｃ−ＮＭＲによる末端分率の分析）
本願プロピレン重合体は〔５〕ｎ−プロピル末端の末端メチル基（１４．５ｐｐｍ付近）、〔６〕ｎ−ブチル末端の末端メチル基（１４．０ｐｐｍ付近）、〔４〕ｉｓｏ−ブチル末端のメチン基（２５．９ｐｐｍ付近）、〔７〕ビニリデン末端のメチレン基（１１１．７ｐｐｍ付近）が観察される。¹³Ｃ−ＮＭＲでの末端ビニル基量のピーク強度は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めた（Ａ）（Ｂ）を用いて以下のようにして算出した。
¹³Ｃ−ＮＭＲの末端ビニル基量ピーク強度＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕
ここで末端基の全濃度（Ｔ）は以下のように表わされる。
Ｔ＝（Ｂ）／（Ａ）×〔７〕＋〔４〕＋〔５〕＋〔６〕＋〔７〕
従って、各末端の割合は
（Ｃ）末端ビニリデン基＝〔７〕／Ｔ ×１００ 単位：ｍｏｌ％
（Ｄ）末端ビニル基＝（Ｂ）／（Ａ） ×〔７〕×１００
（Ｅ）ｎ−プロピル末端＝〔５〕／Ｔ ×１００
（Ｆ）ｎ−ブチル末端＝〔６〕／Ｔ ×１００
（Ｇ）ｉｓｏ−ブチル末端＝〔４〕／Ｔ ×１００
となる。
一分子当たりの末端ビニリデン基の個数は２×（Ｃ） ／１００ 単位： 個／分子
となる。
【００４１】
上記反応性ポリオレフィンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
分子量分布は狭いほど好ましく、これは、本発明で使用するグラフト共重合体において、反応性ポリオレフィンが連鎖を形成するため、側鎖長（連鎖長）にばらつきが少なく、構造が制御されたグラフト共重合体が生成するからである。なお、分子量分布の測定は上述のグラフト共重合体の製造で説明した方法を利用することができる。
【００４２】
上記反応性ポリオレフィンは、デカリン中、１３５℃において測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜２．５、より好ましくは０．０５〜２．０、更に好ましくは０．１〜２．０、最も好ましく０．１５〜１．８ｄｌ／ｇである。
極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、グラフト共重合体のポリオレフィン側鎖長（連鎖長）が十分であり、相溶化などの機能を十分に発揮する。また、グラフト重合の際、末端不飽和基の濃度が高いためラジカル重合性が上昇する。
【００４３】
極限粘度［η］は、１３５℃のデカリン中、ウベローデ型粘度計で還元粘度（η_SP／ｃ）を測定し、下記一般式（ハギンスの式）を用いて算出する。
η_SP／ｃ＝［η］＋Ｋ［η］²ｃ
η_SP／ｃ（ｄｌ／ｇ）：還元粘度
［η］（ｄｌ／ｇ）：極限粘度
ｃ（ｇ／ｄｌ）：ポリマー濃度
Ｋ＝０．３５（ハギンス定数）
【００４４】
反応性ポリオレフィンは、下記の式を満たすことが好ましい。
ラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕＞２．５モル％
反応性ポリオレフィンのラセミメソラセミメソ分率〔ｒｍｒｍ〕が２．５モル％を超えると、ランダム性が増加し、透明性が更に向上する。
【００４５】
反応性ポリオレフィンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕とが下記の関係を満たすことが好ましい。
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で観測される融点（Ｔｍ、単位：℃）と〔ｍｍｍｍ〕との上記関係式は、反応性ポリオレフィンのメソペンタッド分率の均一性を表すものである。
反応性ポリオレフィンの立体規則性の均一性が高い場合、すなわち、立体規則性分布が狭い場合は、グラフト共重合体の側鎖の均一性が高いことを示し、ポリプロピレン系樹脂などとの相溶性が上昇する。メソペンタッド分率の高いものと低いものが混在した場合やブロック結合した場合、すなわち、立体規則性分布が広い場合は、ポリプロピレン系樹脂などへの相溶性が低下し、好ましくない。上記〔ｍｍｍｍ〕は、平均値として測定されるものであり、立体規則性分布が広い場合と狭い場合とでは明確に区別することはできないが、上記のように融点（Ｔｍ）との関係を特定範囲に限定することによって、好ましい均一性の高い反応性のプロピレン系共重合体を規定することができる。
融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋５．０）を超える場合は、部分的に高い立体規則性部位と、立体規則性を持たない部位が存在することを示す。
また、融点（Ｔｍ）が（１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２５．０）に達しない場合、耐熱性が十分ではないおそれがある。
上記観点から、好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−２０．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋３．０
より好ましくは
１．７６〔ｍｍｍｍ〕−１５．０≦Ｔｍ≦１．７６〔ｍｍｍｍ〕＋２．０
である。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。
試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、３２０℃／分で２５℃から２２０℃に昇温し、２２０℃で５分間保持した後、３２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５０分間保持した。そして、１０℃／分で２５℃から２２０℃まで昇温した。この昇温過程で検出される融解熱吸収カーブの最も高温側に観測される吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００４６】
反応性ポリオレフィンは、更に、下記の規定を満たすことが好ましい。
〔ｒｒｒｒ〕／（１−〔ｍｍｍｍ〕）≦０．１
上記関係を満足すると、べたつきが抑制される。
〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕²≦２．０
上記〔ｍｍ〕×〔ｒｒ〕／〔ｍｒ〕²の値が２．０以下であると、透明性の低下が抑制され、柔軟性と弾性回復率のバランスが良好となる。〔ｍｍ〕×〔ｒｒ］／〔ｍｒ〕²は、好ましくは１．８〜０．５、より好ましくは１．５〜０．５の範囲である。
２０≦昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）≦１００（質量％）
上記昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する反応性ポリオレフィンの成分量（Ｗ２５）は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
Ｗ２５は、反応性ポリオレフィンが軟質であるか否かを表す指標であり、この値が小さくなると、弾性率の高い成分が多くなったり、メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕の不均一さが広がる。
上記反応性ポリオレフィンにおいては、Ｗ２５が２０質量％以上であると、柔軟性が保たれる。
なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦ（昇温溶出分別）のカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％）である。
【００４７】
（１）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させる。
その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得る。
（２）装置構成
ＴＲＥＦカラム ：ＧＬサイエンス社製 シリカゲルカラム（４．６φ×１５０ｍｍ）
フローセル ：ＧＬサイエンス社製 光路長１ｍｍ ＫＢｒセル
送液ポンプ ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３１００ポンプ
バルブオーブン ：ＧＬサイエンス社製 ＭＯＤＥＬ５５４オーブン（高温型）
ＴＲＥＦオーブン：ＧＬサイエンス社製
二系列温調器 ：理学工業社製 ＲＥＸ−Ｃ１００温調器
検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ
１０方バルブ ：バルコ社製 電動バルブ
ループ ：バルコ社製 ５００μｌループ
（３）測定条件
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度 ：７．５ｇ／Ｌ
注入量 ：５００μｌ
ポンプ流量 ：２．０ｍｌ／分
検出波数 ：３．４１μｍ
カラム充填剤 ：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
カラム温度分布 ：±０．２℃以内
【００４８】
本発明の反応性ポリオレフィンは、メタロセン触媒により製造されるものが好ましい。
メタロセン触媒としては、（Ａ）シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基などを有する周期律表第３〜１０の金属元素からなる遷移金属化合物と（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を含む触媒であって、末端不飽和基を生成することのできる触媒が挙げられる。
遷移金属化合物としては、ジルコノセンクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどのビスシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−ビス−［２−メチル−４，５−ベンゾインデニル］ジルコニウムジクロリドなどの架橋インデニル配位子からなる化合物、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリクロルチタニウムなどのモノシクロペンタジエニル配位子からなる化合物、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムなどのアズレニウム配位子からなる化合物が挙げられる。
【００４９】
更に、下記一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。
これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適であり、末端ビニリデン基の収率及び触媒活性の点から、ジルコニウムが最も好適である。
Ｅ¹及びＥ²はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ²を介して架橋構造を形成している。Ｅ¹及びＥ²は互いに同一でも異なっていてもよい。
このＥ¹及びＥ²としては、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましく、Ｅ¹及びＥ²のうちの少なくとも一つは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹，Ｅ²又はＹと架橋していてもよい。
このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。
なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００５２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基などのアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のケイ素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
なかでも、トリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００５３】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、ジメチルホスフィド基、ジエチルホスフィド基、ジプロピルホスフィド基、ジブチルホスフィド基、ジヘキシルホスフィド基、ジシクロヘキシルホスフィド基、ジオクチルホスフィド基などのジアルキルホスフィド基；ジベンジルホスフィド基、ジフェニルホスフィド基、ジナフチルホスフィド基などのジアリールホスフィド基が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基などのアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基などのアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基などが挙げられる。
【００５５】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹，Ｅ²又はＸと架橋していてもよい。
このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミンなどのアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００５６】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテルなどの脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテルなどの芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環式エーテル化合物が挙げられる。
【００５７】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。
具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィンなどのアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、上記のスルフィドが挙げられる。
【００５８】
次に、Ａ¹及びＡ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹−、−ＰＲ¹−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹−、−ＢＲ¹−又は−ＡｌＲ¹−を示し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。
このような架橋基としては、例えば一般式（ａ）
【００５９】
【化６】

【００６０】
（Ｄは周期律表第１４族元素であり、例えば炭素，ケイ素，ゲルマニウム及びスズが挙げられる。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
【００６１】
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表される二重架橋遷移金属化合物の具体例としては、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３'−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６３】
（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−イソプロピリデン）（２，１'−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３'，４'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６４】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，
【００６５】
（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−エチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２'−メチレン）（２，１'−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３'−メチル−５'−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの、及び後述する一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
また、他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化７】

【００６７】
上記一般式（II）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、Ａ^1a及びＡ^2aは、それぞれ上記一般式（Ｉ）における一般式（ａ）で表される架橋基を示し、ＣＨ₂，ＣＨ₂ＣＨ₂，（ＣＨ₃）₂Ｃ，（ＣＨ₃）₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ，（ＣＨ₃）₂Ｓｉ及び（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉが好ましい。
Ａ^1a及びＡ^2aは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁴〜Ｒ¹³はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示す。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記一般式（Ｉ）において説明したものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、ｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ）フェニル基、フルオロブチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの窒素含有基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基などの硫黄含有基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。
なかでも、Ｒ⁴及びＲ⁵としてはハロゲン、酸素、ケイ素などのヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高く好ましい。
Ｒ⁶〜Ｒ¹³としては、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｘ及びＹは一般式（Ｉ）と同じである。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００６８】
上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、両方のインデニル基が同一である場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−エトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メトキシエチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−フェニルメチルシリレン）（２，１’−フェニルメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００７０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７１】
一方、上記一般式（II）で表される二重架橋遷移金属化合物のうち、Ｒ⁵が水素原子で、Ｒ⁴が水素原子でない場合、周期律表第４族の遷移金属化合物としては、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−ネオペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）（インデニル）（３−フェネチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また、第４族以外の他の族の金属元素の類似化合物であってもよい。
好ましくは周期律表第４族の遷移金属化合物であり、中でもジルコニウムの化合物が好ましい。
【００７２】
本発明で用いる触媒を構成する（Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、比較的低分子量の高純度末端不飽和オレフィン系重合体が得られる点、及び触媒高活性の点でボレート化合物が好ましい。
ボレート化合物としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，
【００７３】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル)ホウ酸メチル(４−シアノピリジニウム) ，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム，テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム)，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀などを挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。後述する水素と遷移金属化合物とのモル比（水素／遷移金属化合物）が０である場合、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム及びテトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウムなどが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法で用いる触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせでもよく、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、本発明においては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム及びトリノルマルオクチルアルミニウムがより好ましい。
【００７５】
（Ａ）成分の使用量は、通常０．１×１０^-6〜１．５×１０^-5モル／Ｌ、好ましくは０．１５×１０^-6〜１．３×１０^-5モル／Ｌ、より好ましくは０．２×１０^-6〜１．２×１０^-5モル／Ｌ、特に好ましくは０．３×１０^-6〜１．０×１０^-5モル／Ｌである。
（Ａ）成分の使用量が０．１×１０^-6モル／Ｌ以上であると、触媒活性が十分に発現され、１．５×１０^-5モル／Ｌ以下であると、重合熱を容易に除去することができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｂ）は、モル比で好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０である。
（Ａ）／（Ｂ）が１０／１〜１／１００の範囲にあると、触媒としての効果が得られると共に、単位質量ポリマー当たりの触媒コストを抑えることができる。
また、目的とする反応性ポリオレフィン中にホウ素が多量に存在するおそれがない。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合（Ａ）／（Ｃ）は、モル比で好ましくは１／１〜１／１００００、より好ましくは１／５〜１／２０００、さらに好ましくは１／１０〜１／１０００である。
（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができる。（Ａ）／（Ｃ）が１／１〜１／１００００の範囲にあると、（Ｃ）成分の添加効果と経済性のバランスが良好であり、また、目的とする反応性ポリオレフィン中にアルミニウムが多量に存在するおそれがない。
本発明の製造方法においては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行うこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば（Ｂ）成分を接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
このような予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。
【００７６】
本発明の反応性ポリオレフィンは、上記触媒残渣が少ないものが好ましい。
特に、遷移金属の含有量が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウムの含有量が３００質量ｐｐｍ以下、ホウ素の含有量が５質量ｐｐｍ以下のものである。
遷移金属としては、チタン、ジルコニウム及びハフニウムなどが挙げられ、これらの合計量が５質量ｐｐｍ以下である。
アルミニウムの含有量は、好ましくは２８０質量ｐｐｍ以下である。
これらの金属成分は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）測定装置により測定することができる。
触媒残渣が少ない反応性ポリオレフィンを用いると、得られるグラフト共重合体が高純度であり、好ましい。
【００７７】
（主鎖用単量体）
上記のように本発明で使用するグラフト共重合体の主鎖は、二次変性処理によって機能性側鎖を形成する官能基（官能基Ｉ）を有する単量体単位を含有する。当該主鎖は、官能基Ｉを含有する単量体を用いて重合反応を行うことで形成することができる。
一般に官能基を有する単量体は、その官能基の種類により反応性が大きく異なる。したがって、本発明において所望の性質、長さを有する主鎖のグラフト共重合体を製造するためには適切な単量体の組み合わせを用いることが好ましい。以下において、マレイン酸等の二塩基酸化合物を単量体として使用する場合と使用しない場合とに分けて説明する。
【００７８】
二塩基酸化合物を使用しない場合は式（ＩＩＩ）で表される単量体が好ましい。
【００７９】
【化８】

【００８０】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルキル基が挙げられる。Ｒ²は、式（ＩＶ）〜式（ＶＩＩ）
【００８１】
【化９】

【００８２】
で表されるいずれかの基である。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。
【００８３】
上記単量体を用いてグラフト共重合体を製造する場合は、官能基Ｉを有する単量体一種以上と、官能基Ｉを有しない単量体一種以上を組み合わせて用いればよい。官能基Ｉの好ましい例として、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、エステル基が挙げられる。
【００８４】
式（ＩＩＩ）で表される単量体の具体例としては、以下の化合物［Ｉ］〜［ＩＶ］が挙げられる。
【００８５】
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
（１）アクリル酸
（２）アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレン型グリコール類
（３）アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウムなどのアクリル酸と典型金属元素からなるアクリル酸金属塩
（４）エステル残基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むアクリル酸エステル類、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基を有するアクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｎ−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの水酸基を有する分子量３００００以下の長鎖ポリアルキレングリコール類
（５）アクリルアミド
（６）置換基に酸素、窒素、硫黄、珪素原子を含むＮ−置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アクリルアミド、Ｎ−(２−ヒドロキシプロピル)−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド
（７）アクリロニトリル
【００８６】
［ＩＩ］メタアクリル酸及びアクリル酸のα−アルキル置換体（以下、これらを合わせて「メタアクリル酸類」と省略する場合がある。）、並びにそれらの誘導体
上記［Ｉ］の単量体のα位にメチル基などのアルキル基（好ましくは、炭素数６以下のアルキル基）を有する単量体
【００８７】
［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソラク酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルなどのビニルエステル及びその誘導体
【００８８】
［ＩＶ］スチレン、更には、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸などのスチレン及びその誘導体
【００８９】
好ましい単量体及び好ましい単量体の組合せとしては以下のものが挙げられる。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体としては、上記の化合物が全て好ましく、特に、アクリル酸金属塩を除く全ての化合物が好ましい。
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体を組合せることにより、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とメタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類の組合せが好ましい。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体の好ましいモル比は、［Ｉ］／［II］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［Ｉ］／［II］（モル比）が０．1以上であると、［II］メタアクリル酸類及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体／［II］メタアクリル酸類及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
また、スチレン及びその誘導体のみでもグラフト重合は可能であるが、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体を組合わせることにより、スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し好ましい。
特に、アクリル酸、アクリル酸エステル類とスチレン及びその誘導体の組合せが好ましい。
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体/［VI］スチレン及びその誘導体の好ましいモル比は、［Ｉ］／［VI］（モル比）が０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０の範囲の範囲である。
［Ｉ］／［VI］（モル比）が０．1以上であると［VI］スチレン及びその誘導体のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しない［Ｉ］アクリル酸誘導体及びその／［VI］スチレン及びその誘導体からなる共重合体が副生しないため好ましい。
【００９０】
二塩基酸化合物を使用する場合は、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上の単量体を併用することが好ましい。
【００９１】
Ａ群
［V］無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド及びその置換体
Ｂ群
以下の式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【００９２】
【化１０】

【００９３】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜２８の炭化水素基または（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【００９４】
【化１１】

【００９５】
のいずれかの基を示す。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。
【００９６】
Ａ群の単量体の具体例としては、
［V］無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などの無水マレイン酸及びその置換体
［VI］マレイン酸、メチルマレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、などマレイン酸及びそのエステル
［VII］マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド及びその置換体
が挙げられる。
Ｂ群の単量体の具体例としては、
［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体
［II］メタアクリル酸類及びその誘導体
［III］ビニルエステル及びその誘導体
［IV］スチレン及びその誘導体
［VIII］α−オレフィン
が挙げられる。
［Ｉ］〜［IV］の例示化合物としては、前記した化合物が挙げられる。また、α−オレフィンの例示化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２８のα−オレフィンが挙げられる。
【００９７】
上記Ａ群の単量体は二重結合の電子密度が小さいため、同種の単量体同士が重合しにくい単量体である。したがって、本発明においてはＢ群の単量体と併用して重合することで、Ａ群の単量体の含有量を向上させる。また、本発明においては、Ａ群の単量体を使用することで、反応性ポリオレフィンの反応性を高めることができるため、効率よくグラフト共重合体を製造できるという効果も得られる。
【００９８】
Ａ群の化合物とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の化合物／Ｂ群の化合物（モル比）は、通常、０．１〜２程度、好ましくは０．５〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
モル比が０．１以上であると、Ａ群の化合物のグラフト重合量が上昇し、２以下であるとグラフト重合に関与しないＡ群の化合物／Ｂ群の化合物からなる共重合体が副生せず、好ましい。
Ａ群とＢ群の化合物の組合せは、Ａ群の［V］無水マレイン酸及びその置換体とＢ群の化合物からなる組合せが好ましく、Ａ群の［V］無水マレイン酸とＢ群の［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［III］ビニルエステル及びその誘導体、［VIII］α−オレフィンとの組合せがより好ましい。
【００９９】
上記単量体を用いてグラフト共重合体を製造する場合は、官能基Ｉを有する単量体一種以上と、官能基Ｉを有しない単量体一種以上を組み合わせて用いればよい。官能基Ｉの好ましい例として、カルボン酸無水物残基、アミノ基、イソシアナート基、エステル基が挙げられる。
【０１００】
本発明のグラフト共重合に用いられるラジカル開始剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば、各種有機過酸化物、アゾ系化合物などの中から適宜選択して用いることができ、両化合物はともに好適なラジカル開始剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられ、これらの中で、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
ラジカル開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
グラフト共重合反応におけるラジカル開始剤の使用量としては、特に制限はなく、グラフト共重合体の所望物性に応じて適宜選定される。
ラジカル開始剤は、反応性ポリオレフィン１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０２】
上記の主鎖を形成するための単量体の使用量は目的に合わせて適宜決定することができるが、反応性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．２〜２００質量部の範囲で選定される。その使用量は、好ましくは０．３〜１５０質量部、より好ましくは０．４〜１３０質量部、更に好ましくは１〜１００質量部の範囲である。使用量が０．２質量部以上であると、グラフト重合体における共重合する単量体量が上昇し、相溶化などの機能を発現し易く、２００質量以下であるとグラフト反応に関与しない重合体が副生せず好ましい。
【０１０３】
グラフト重合方法としては、特に制限はないが、例えば、反応性ポリオレフィン、上記の単量体及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを用いて溶融混練して反応させることにより、グラフト共重合体を製造することができる。反応条件としては、６０〜１４０℃の温度で、０．０１〜０．５時間が挙げられる。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、液化α−オレフィンなどの適当な有機溶媒中、あるいは無溶媒の条件で、グラフト共重合体を製造することもできる。反応条件としては、４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、０．１〜１０時間が挙げられる。
通常用いられる高温条件でグラフト重合を行った場合、反応性ポリオレフィンの分解による分子量や粘度の低下や、架橋反応などによるゲルの発生が生じ易い。しかしながら、上記条件は、比較的低温であり、分子量や粘度の低下がなく、架橋反応などの副反応も抑制される。
【０１０４】
本発明のグラフト共重合はルイス酸存在下で行ってもよく、ルイス酸としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）周期律表２族〜４族元素のハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルキル化物（炭素数１〜２０の炭化水素基）、ハロゲン化アルキル物
（２）アルミニウム、硼素、亜鉛、スズ、マグネシウム、カルシウム原子からなるルイス酸
ルイス酸の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、三塩化硼素、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、四塩化珪素、四塩化珪素、及び塩素原子を臭素原子、フッ素原子に変換した化合物、ブチルエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルへキシルアルミニウム、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられ、中でも亜鉛化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物が好ましい。
【０１０５】
グラフト重合反応におけるルイス酸の使用量としては、ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．５である。ルイス酸／単量体（モル／モル）が０．０１以上であると、グラフト率が高く、１以下であると脱灰によるルイス酸残渣の除去が不必要なため、着色がないなどの理由で好ましい。
ルイス酸は、ラジカル開始剤を添加する前に添加し、グラフト重合反応を行うか、予め単量体とルイス酸を接触させたものを用いることによりグラフト重合反応を行う。
【０１０６】
［変性グラフト共重合体およびその製造方法］
本発明においては、上記グラフト共重合体中の官能基Ｉと変性剤を反応させ、二次変性処理を行うことで機能性側鎖を有する変性グラフト共重合体を製造する。該変性グラフト共重合体の製造方法としては、以下に示すように２つの方法が挙げられる。
なお、変性剤中の官能基であって、官能基Ｉと反応する基のことを官能基ＩＩと略称することがある。また、上記機能性側鎖とは、反応性ポリオレフィンに由来する側鎖とは異なる性質を有する側鎖のことを指し、具体的にはカルボン酸無水物残基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基等の極性基やフェニル基等の芳香族基を有する側鎖を指す。これらの機能性側鎖を有することで、本発明の変性グラフト共重合体は極性物質等に対する親和性が向上する。
【０１０７】
変性グラフト共重合体を製造するための第１の方法は、（１）官能基Ｉによって形成された重合反応の起点を利用して機能性側鎖を形成する方法であり、官能基ＩＩおよび重合性の炭素−炭素二重結合を有する変性剤（変性剤Ａ）によってグラフト共重合体を変性し、次いで前記炭素−炭素二重結合と反応する変性剤（変性剤Ｂ）を反応させて機能性側鎖を形成する方法である。また、第２の方法は、（２）官能基ＩＩを有する機能性高分子等（変性剤Ｃ）を用い、官能基Ｉと反応させて機能性側鎖を形成する方法である。
【０１０８】
変性剤ＡまたはＣに含まれる官能基ＩＩは、官能基Ｉと反応するものであれば特に制限なく利用することができ、例えば、カルボン酸無水物残基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアナート基等が挙げられる。また、エステル交換反応においては、エステル基を利用することもできる。
官能基Ｉと官能基ＩＩとの反応としては、カルボキシル基と水酸基のエステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボキシル基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボキシル基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボキシル基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応、フェノール類を含む水酸基とイソシアナート基の反応等が挙げられる。
【０１０９】
（１）官能基Ｉによって形成された重合反応の起点を利用して機能性側鎖を形成する方法
この方法においては、官能基ＩＩおよび重合性の炭素−炭素二重結合を有する変性剤（変性剤Ａ）を用いて、グラフト共重合体の官能基Ｉと反応させる。次いで上記重合性の炭素−炭素二重結合と変性剤Ｂを用いて重合反応を行い、機能性側鎖を形成する。
この方法の場合は、グラフト共重合体としては、官能基Ｉを有する単量体単位量が、主鎖を形成する単量体単位量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％のものが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％のものがより好ましい。上記範囲内においては、架橋物の副生を避けることができ、さらにポリオレフィン、および極性樹脂や極性化合物等の異種材料に対して、優れた接着性が得られる。
【０１１０】
変性剤Ａの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸誘導体や、パラヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタアクリル酸のことを表し、（メタ）アクリル酸誘導体も同様の意味を有する。
【０１１１】
具体的な組み合わせとしては、官能基Ｉが無水マレイン酸残基の場合、変性剤Ａとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、官能基Ｉが水酸基の場合、変性剤Ａとしては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、官能基Ｉがカルボキシル基の場合、変性剤Ａとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、官能基Ｉがエポキシ基の場合、変性剤Ａとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、官能基Ｉがアミノ基の場合、変性剤Ａとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートが挙げられ、官能基Ｉがイソシアナート基の場合、変性剤Ａとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの活性水素を有するものが挙げられる。
【０１１２】
変性剤Ａによる変性は、溶液反応または溶融反応で行うことができる。
溶液反応の場合、溶媒としては、トルエン、キシレン、混合キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等カルボン酸エステル；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールなどを使用することができる。その濃度は、グラフト共重合体が１ｇ／リットルから１５００ｇ／リットルの範囲で分散又は溶解状態で攪拌が可能な範囲が好ましい。
溶融反応の場合、バッチ式溶融反応、連続式溶融反応が実施できる装置であれば特に制限なく使用することができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の装置で行うことが可能である。反応は、通常ポリマーの融点以上で行うのがよく、反応時間は１分〜３時間が適当である。
【０１１３】
変性剤Ａの使用量は、官能基Ｉ１モルに対して変性剤Ａが０．１〜１．２モルの範囲であることが好ましい。反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル／酸素などの公知の重合禁止剤を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、上記反応には触媒を用いても良い。触媒としてはアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸、無機酸、第三級アミン、有機スズ化合物など公知のものが使用できる。具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムブロミド、硫酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４．０］−７−ウンデセン酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルジ酢酸錫、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１１５】
上記反応の反応率は、３０〜１００％が好ましく、より好ましくは、５０〜１００％である。３０％未満では、二次変性反応点が少なくなり、目的の変性グラフト共重合体が得られにくい。
【０１１６】
変性剤Ｂは、炭素−炭素二重結合と反応する基を有し、重合反応により機能性側鎖を形成する化合物である。変性剤Ｂとしては、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体、［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体、［ＶＩＩＩ］α−オレフィンが挙げられる。これらの具体例は前述のとおりである。
変性剤Ｂの使用量は、変性剤Ａ処理後のグラフト共重合体との質量比が、グラフト共重合体／変性剤Ｂが通常１／２０〜２０／１であり、好ましくは１／１０〜１０／１であり、より好ましくは１／５〜５／１である。この範囲であれば、ポリオレフィンに対しても極性物質等に対しても優れた親和性が得られる。
【０１１７】
変性剤Ｂによる重合反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ラジカル重合触媒、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒のいずれも使用できるが、好ましくはラジカル重合触媒である。ラジカル重合触媒としては、上記グラフト共重合体の製造で説明した、有機過酸化物、アゾ系化合物を使用することができる。ラジカル重合触媒の使用量は、変性剤Ｂとの質量比が、ラジカル重合触媒／変性剤Ｂが通常１／１０００〜１／１０であり、好ましくは１／５００〜１／２０である。ラジカル重合触媒の添加方法は一括添加、分割して添加、連続して添加のいずれの方法も利用できる。
【０１１８】
変性剤Ｂによる重合反応は、溶液反応または溶融反応で行うことができ、溶媒や装置に関しての詳細は上記変性剤Ａによる変性で説明したとおりである。反応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１１０℃である。反応時間は、通常１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間である。また、変性剤Ｂの転化率をほぼ１００％に近づけるために、反応終期にラジカル重合触媒を追加添加し、さらに温度を高温（８０〜１１０℃）保ち、重合反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
変性剤ＡおよびＢを使用した二次変性処理、並びに得られる変性グラフト共重合体について以下に例示する。
二塩基酸化合物を主鎖用の単量体として使用せず、官能基Ｉと官能基ＩＩの反応がエステル交換反応ではない場合の例は以下のとおりである。
【０１２０】
【化１２】

【０１２１】
なお、上式中、Ｘは官能基Ｉを表し、Ｙは官能基ＩＩを表す。ＸおよびＹは具体的にはカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる基であって、ＸとＹは異なる基である。Ｌは、重合性部位（−ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³）とＹを連結する部位であり、重合性部位に直接結合した−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ₄−基（フェニレン環）のどちらかを必須成分として含む、炭素、水素、酸素、窒素原子から選択された原子で構成された連結基である。Ｗは、−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ⁴₂−ＣＲ⁵(ＯＨ)−，−ＣＯ−ＮＲ⁴−，−ＣＲ⁵(ＯＨ)−ＣＲ⁶₂−Ｏ−，−ＮＲ⁴−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＲ⁴(ＯＨ)−ＣＲ⁵₂−ＮＲ⁶−，−ＮＲ⁴−ＣＯ−ＮＲ⁵−，−ＣＲ⁴(ＯＨ)−ＣＲ⁵₂−Ｏ−ＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
【０１２２】
上記変性剤Ａによる処理の後に、さらに変性剤Ｂによる処理をして得られる変性グラフト共重合体の機能性側鎖の一部を例示すると以下のようになる。なお、以下の例は変性剤Ｂとしてスチレンを使用した場合である。
【０１２３】
【化１３】

【０１２４】
また、二塩基酸化合物を主鎖用の単量体として使用する場合の例は以下のとおりである。
【０１２５】
【化１４】

【０１２６】
なお、上式中、Ｚは官能基Ｉを表し、Ｎは官能基ＩＩを表す。具体的にはＺはカルボン酸無水物残基またはカルボキシル基であり、Ｎは水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる基である。Ｌは、重合性部位（−ＣＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³）とＮを連結する部位であり、重合性部位に直接結合した−ＣＯ−Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ₄−基（フェニレン環）のどちらかを必須成分として含む、炭素、水素、酸素、窒素原子から選択された原子で構成された連結基である。Ｓは、−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ⁴₂−ＣＲ⁵(ＯＨ)−，−ＣＯ−ＮＲ⁴−、および
【０１２７】
【化１５】

【０１２８】
から選ばれる基である。Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
（２）官能基ＩＩを有する機能性高分子等を用い、機能性側鎖を形成する方法
この方法においては、官能基ＩＩを有する機能性高分子等（変性剤Ｃ）を用い、官能基Ｉと反応させて機能性側鎖を形成する。
この方法の場合は、グラフト共重合体としては、官能基Ｉを有する単量体単位量が、主鎖を形成する単量体単位量に対して０．０５〜２０ｍｏｌ％のものが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％のものがより好ましい。上記範囲内においては、架橋物の副生を避けることができ、さらにポリオレフィン、および極性樹脂や極性化合物等の異種材料に対して、優れた接着性が得られる。
【０１３０】
変性剤Ｃは、機能性側鎖が十分な相溶性、親水性、接着性を発揮するためには特定の分子量を有することが好ましく、ＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１００〜１０００００以下が好ましく、より好ましくは３００〜８００００、さらに好ましくは５００〜６００００である。Ｍｗが下限値を満たすことで、変性グラフト共重合体の相溶性、親水性が向上する。この結果、例えば、ポリアクリル酸やポリエーテルアミン等を変性剤Ｃとする水分散体において粒子径が小さくなり安定化する効果が得られる。Ｍｗが上限値を満たすことで、適切な粘度が得られると同時に、ポリオレフィン連鎖と機能性側鎖の良好なバランスが得られ、優れた相溶性、接着性が得られる。
【０１３１】
変性剤Ｃ中の官能基ＩＩの量は、機能性側鎖の形成効率の観点からは、変性剤一分子あたり１個あればよい。また、ゲル生成の低減化の観点からは、変性剤一分子あたり１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜５個、最も好ましくは１個である。官能基が多いと３次元網目構造が形成しやすく、ゲルが生成しやすくなり好ましくない。また、このゲルの生成は官能基ＩＩの種類の調整によっても制御することができる。すなわち、官能基ＩＩを複数有していても、反応性の高い官能基の数が適切であることで、ゲルの生成を抑制することができる。具体例としては、複数の水酸基とそれより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子が挙げられる。
【０１３２】
変性剤Ｃの具体例としては、天然高分子、半合成高分子、合成高分子を例示することができる。
【０１３３】
天然高分子としては、馬鈴薯デンプン、コーンスターチ、小麦デンプン、かんしょデンプン、タピオカデンプン、米デンプンなどのデンプン、ふのり、寒天などの海藻成分（アルギン酸ソーダ等）、アラビアゴム、トラガントゴム、こんにゃく成分などの植物粘質物、にかわ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク、プルラン、デキストリンなどの発酵粘質物等及びそれらの変性物が挙げられる。
【０１３４】
半合成高分子としては、上記天然高分子に化学的処理を加えたものが挙げられ、カルボキシルデンプン、カチオンデンプン、デキストリンなどのデンプン質、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース等が挙げられる。
【０１３５】
合成高分子としては、付加重合高分子、縮合重合による高分子、開環重合による高分子が挙げられる。
【０１３６】
付加重合高分子としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
上記付加重合高分子に官能基ＩＩを導入する方法（または官能基量を調整する方法）としては、官能基を有する付加重合性単量体を共重合成分として共重合する方法、官能基を有する単独又は共重合体の官能基の一部を残して不活性化する方法、リビング重合により連鎖末端と官能基を有する停止剤との反応で、官能基を導入する方法が挙げられる。
【０１３７】
縮合重合、開環重合による高分子としては、ポリエステル類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエーテル類、ポリエーテルアミン類等が挙げられる。
【０１３８】
ポリエステル類、ポリエステルポリオール類の化合物は、多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させることにより、或いは脂肪族ラクトン類の開環重合により得ることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびこれらの酸無水物等の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。脂肪族ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリエステルポリオール類の化合物は水酸基価が３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好ましく用いられる。
【０１３９】
ポリエステル類、ポリエステルポリオール類の化合物は、末端水酸基等が官能基ＩＩとして作用し、グラフト共重合の官能基Ｉと反応することで二次変性体を製造でき、例えばカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基とのエステル化反応により二次変性体を製造できる。またエステル交換反応を利用することもできる。
【０１４０】
ポリエーテルポリオール類の化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状アルキレンオキシドを公知の方法で開環重合させることにより得られる、両末端に水酸基を有する化合物である。具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール類の化合物は水酸基価が３０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇのものが好適である。
ポリエーテルポリオール類の化合物は、末端水酸基が官能基ＩＩとして作用し、グラフト共重合体の官能基Ｉと反応することで二次変性体を製造できる。
【０１４１】
ポリエーテル類の化合物は、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。例えば、グラフト共重合体存在下で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法で二次変性体を製造できる。
【０１４２】
ポリエーテルアミン類の化合物は、ポリエーテルの主鎖骨格を有し、片末端又は両末端に、反応性基としての１級または２級のアミノ基を有する化合物である。具体的には、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどが挙げられる。末端アミノ基が官能基ＩＩとして作用し、グラフト共重合体の官能基Ｉと反応することで二次変性体を製造できる。
【０１４３】
上記のほかに縮合重合、重縮合或いは開環重合などによって得られる高分子であって、分子主鎖中又は末端に官能基ＩＩを有するものであれば、制限なく使用することができる。
【０１４４】
機能性高分子によっては、エステル交換反応によって機能性側鎖を形成することもできる。この場合、変性剤Ｃ（ポリエステル系変性剤）とグラフト共重合体の比率は、重量比で２０／１〜１／２０の範囲が好ましく、より好ましくは１０／１〜１／１０であり、さらに好ましくは４／１〜１／４であり、特に好ましくは３／１〜１／３である。上記範囲を満たすことで、ポリオレフィンに対しても、また極性樹脂等に対しても良好な相溶性が得られ、これらに対する良好な密着性、接着性が得られる。
【０１４５】
変性剤Ｃによる変性は、溶液反応または溶融反応で行うことができる。
溶液反応の場合、溶媒としては、トルエン、キシレン、混合キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールなどが挙げられる。
変性剤Ｃの使用量は、官能基Ｉ１モルに対して変性剤Ｃの官能基ＩＩ量が０．１〜１．２モルの範囲であることが好ましい。
反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃であり、反応時間は、通常1分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。グラフト共重合体の濃度は、１ｇ／リットルから１５００ｇ／リットルの範囲で分散又は溶解状態で攪拌が可能な範囲で適宜決定すればよい。
溶融反応法の場合、バッチ式溶融反応、連続式溶融反応が実施できる装置であれば制限なく使用することができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の装置で行うことが可能である。反応は、通常ポリマーの融点以上で行うのがよく、反応時間は１分〜３時間が適当である。
【０１４６】
変性剤Ｃによる二次変性処理および得られる変性グラフト共重合体について以下に例示する。二塩基酸化合物を主鎖用の単量体として使用せず、官能基Ｉと官能基ＩＩの反応がエステル交換反応ではない場合の例は以下のとおりである。
【０１４７】
【化１６】

【０１４８】
なお、上式中、Ｘは官能基Ｉを表し、Ｙは官能基ＩＩを表す。ＸおよびＹは具体的にはカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる基であって、ＸとＹは異なる基である。Ｐは、変性剤Ｃの官能基ＩＩを除いた部位を表す。Ｗは、−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ⁴₂−ＣＲ⁵(ＯＨ)−，−ＣＯ−ＮＲ⁴−，−ＣＲ⁵(ＯＨ)−ＣＲ⁶₂−Ｏ−，−ＮＲ⁴−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＲ⁴(ＯＨ)−ＣＲ⁵₂−ＮＲ⁶−，−ＮＲ⁴−ＣＯ−ＮＲ⁵−，−ＣＲ⁴(ＯＨ)−ＣＲ⁵₂−Ｏ−ＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。
【０１４９】
本発明の変性グラフト共重合体は、以下に示すように低分子量化合物によって二次変性処理をして製造してもよい。当該低分子量化合物は官能基Ｉに対する反応性を有するものであり、具体的にはアルコール化合物、カルボン酸化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アミン化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノールなどの炭素数３０以下のモノアルコール類が挙げられ、カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸化合物類が挙げられ、エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ジメチルエポキシド、１，１−ジメチルエポキシシドなどのモノエポキシ化合物類、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、９，１０−エポキシステアリン酸などの他官能基を有するモノエポキシ化合物類が挙げられ、イソシアナート化合物としては、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸イソプロピル、イソシアン酸イソブチル、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸αナフチルなどのモノイソシアナート化合物類、イソシアン酸ニトロフェニルなどの他官能基を有するモノイソシアナート化合物類などのイソシアナート化合物類が挙げられ、アミン化合物としては、１−アミノプロパン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、シクロへキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロペンチルアミン、テトラヒドロナフチルアミン、１−アミノ−２−ブテンなどのモノアミン化合物類、アミノ酸のような他官能基を有するモノアミン化合物類が挙げられる。
【０１５０】
［変性グラフト共重合体の用途］
以下に示すように本発明の変性グラフト共重合体は種々の用途において使用することができ、主な形態として水分散体や溶液が挙げられる。
水分散体は、変性グラフト共重合体を水に分散させたものであり、通常変性グラフト共重合体１質量部に対して、水１〜１０質量部の割合である。また必要に応じて界面活性剤、塩基性物質、親水性有機溶媒、水性樹脂等を添加することができる。
【０１５１】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチリルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などの第四級アンモニウム塩系等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系、アルキルベタイン、カルボキシベタイン、スルフォベタイン、フォスフォ・ベタインなどのベタイン系、アルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド系等が挙げられる。これらの中で、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は一種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。界面活性剤は、変性グラフト共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０２〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１質量部である。
【０１５２】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基性化合物；アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−エチル−２−アミノプロパノール等のアミン類が挙げられる。塩基性物質を加えることで変性グラフト共重合体の分散安定性が向上する。塩基性物質としてはアミン類が好ましい。
塩基性物質は、一種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。塩基性物質は、変性グラフト共重合体１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１５３】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ−ル類及びこれらのエーテル類等が挙げられる。親水性有機溶媒を配合することで、水分散体の乾燥速度の向上、外観向上効果が得られやすい。したがって、プライマーや塗料の用途で特に好ましく配合される。
【０１５４】
水性樹脂としては、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
必要に応じてその他の添加剤を配合してもよく、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤や酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料等の着色剤、導電性カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、増粘剤、消泡剤が挙げられる。また、塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【０１５６】
水分散体を使用する際は、塗布後に加熱することが好ましい。基材がオレフィン系重合体である場合には、加熱により良好な密着性が得られる。加熱温度に特に制限はないが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。塗布方法に関しても特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【０１５７】
本発明の変性グラフト共重合体の溶液は、上記水分散体において、溶媒を水の代わりに有機溶媒を用いれば得られる。当該溶液においても、界面活性剤、塩基性物質、水性樹脂等を添加することができる。
【０１５８】
本発明の変性グラフト共重合体は、相溶化能が高く、種々の組成物を形成する際に好適に用いられる。組成物としては、塗料等のコーティング組成物、接着剤、フィラー処理剤および相溶化剤が挙げられる。
【０１５９】
本発明の変性グラフト共重合体は塗料等のコーティング組成物として利用でき、熱可塑性樹脂等の基材に対して密着性、接着性に優れる塗膜を形成することができる。
基材である熱可塑性樹脂としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などのオレフィン／ジエン共重合体、ポリブタジエン等のポリジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンブタジエン（ＳＢ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレンとの共重合体、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの水添樹脂などが挙げられる。特にポリプロピレンやエチレン・プロピレン共重合体等のプロピレン系重合体またはプロピレン系重合体を含む組成物が好ましい。
【０１６０】
塗料分野におけるその他の用途としては、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形品の表面処理が挙げられる。
【０１６１】
また、本発明の変性グラフト共重合体は下塗り用コーティング組成物として使用でき、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等をポリオレフィン成型体に塗布する際に好ましく使用できる。例えば、これらの樹脂成分を含む塗料とポリオレフィン成型体の付着性を改善し、表面平滑性、鮮映性、低温衝撃性等に優れる塗膜を形成することができる。
【０１６２】
本発明の変性グラフト共重合体を含むコーティング組成物は変性グラフト共重合体と溶剤又は水を必須成分として含むものである。溶剤としては脂肪族炭化水素（へキサン、ヘプタン、オクタン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロへキサン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）が挙げられる。また水を必須成分とする場合は、上記の水分散体を使用することができる。コーティング組成物の塗布方法はスプレー、ロール、刷毛塗り、バーコート、スピンコートなどの方法が使用できる。
【０１６３】
本発明の変性グラフト共重合体は接着剤の成分として利用できる。接着用の基材としては、上記塗料用の基材として例示した熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリオレフィン系重合体間の接着やポリオレフィン系重合体と異種材料との接着に好ましく利用できる。ポリオレフィン系重合体の中では、特にポリプロピレンやエチレン・プロピレン共重合体等のプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン系重合体を含む組成物も接着用の基材として用いられる。
【０１６４】
上記異種材料としては、ガラス、金属（アルミニウム、鉄、真鍮、ステンレス鋼、銅、金属メッキ処理した表面など）、セラミック、天然有機物（材料の例としては麻、綿、ケナフなど、形態の例としては繊維、紙、ダンボール）、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルエステル樹脂及び当該けん化物、ポリビニルエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂などの合成高分子が挙げられる。これらの異種材料の形態としてはフィルム、繊維、不織布などの成型体、粉末が挙げられる。
【０１６５】
接着方法としては、変性グラフト共重合体の溶液又は分散液を塗布（スプレー、ロール、刷毛塗り、バーコート、スピンコートなどの方法）し、溶媒を乾燥除去した後、ヒートシール、圧着、加熱する方法や固体状の変性グラフト共重合体を接着基材間に挟み、ヒートシール、圧着、加熱する方法が挙げられる。
【０１６６】
本発明の変性グラフト共重合体はフィラー処理剤として利用できる。本発明の変性グラフト共重合体を使用することで、剛性、難燃性、耐震性、質量感、光沢、色むら解消等の各種性能を付与することができる。
【０１６７】
フィラーとしては無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、球状充填剤、板状充填剤，繊維状充填剤、無機系難燃剤、無機顔料が挙げられる。
球状充填剤としては、炭酸カルシウム，カオリン（珪酸アルミニウム），シリカ，パーライト，シラスバルーン，セリサイト，珪藻土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，珪酸カルシウムなどが挙げられる。板状充填剤としては、タルクやマイカなどが挙げられる。繊維状充填剤としては、ウォラストナイト，マグネシウムオキシサルフェイト，チタン酸カリウム繊維，繊維状炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。無機系難燃剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン等が挙げられる。無機顔料としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタン、酸化クロム、鉛白、カドミウム系顔料、酸化鉄、群青、複合酸化物系顔料（アンチモンクロム黄、ニッケルアンチモン黄、アルミコバルト青、アルミクロムコバルト青緑、銅クロム黒、コバルトチタン緑など）が挙げられる。
【０１６８】
有機フィラーとしては、天然由来有機フィラー、合成樹脂由来の有機フィラー、有機顔料を挙げることができる。
天然由来有機フィラーとしては木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，モミ殻繊維，ジュート，紙細片，コラーゲン粉末、レザー粉末、プロテイン粉末、シルク粉末、セロハン片等、さらにそれら繊維の織布や不織布などが挙げられる。合成樹脂由来の有機フィラーとしては架橋ゴム粉末、プラスチック粉末、熱硬化性樹脂粉末、さらにはポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維等，さらにそれら繊維の織布や不織布などが挙げられる。有機顔料としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、染付けレーキ、縮合多環顔料、ニトロソ顔料、アリザリンレーキ、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリンブラック、アルカリブルー、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
【０１６９】
球状フィラー又は板状フィラーの平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満では成形品の製造が困難となり、１００μｍを超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。繊維状フィラーの繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。この繊維長が１０μｍ未満では補強効果の発現が小さくなり、１０ｍｍを超えると成形が困難になる場合がある。また、繊維状フィラーの直径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。また、無機系難燃剤の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。平均粒径が８０μｍを超えると耐衝撃性や引張り伸びが低下するおそれがある。さらに、有機フィラーの粒度は１０〜３２５メッシュが好ましく、１０〜２０メッシュがより好ましい。粒度が３２５メッシュを超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。繊維状無機充填材の場合には、繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。
【０１７０】
表面処理において、フィラーはそのまま配合してもよいが、予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理しても良い。このような処理により複合材料の成形がしやすくなり、製品の外観が向上し、機械的性質が良好となる場合がある。
【０１７１】
本発明の変性グラフト共重合体によるフィラーの処理は以下の方法により行うことができる。
乾式法（フィラーと変性グラフト共重合体を直接接触させる方法）
フィラー／変性グラフト共重合体、またはフィラー／変性グラフト共重合体／樹脂を混合攪拌機、溶融押出機などで処理する。具体的には、ミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機を使用することができる。本発明の変性グラフト共重合体は軟質であり、融点も低いため、例えば、ケナフ、セルロース類のフィラーは劣化、黄変などを抑制できる。温度条件は室温〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１１０℃の範囲が挙げられ、時間は１分〜５時間が挙げられる。
湿式法（変性グラフト共重合体の溶液又は分散液を用いてフィラーと接触させる方法）
変性グラフト共重合体を溶媒に溶解又は分散し、フィラーを浸漬等により接触することで処理する。溶媒としては、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。分散液の溶媒としては、上記の溶媒と水が挙げられる。環境保護の観点から水が好ましい。水分散体の製造方法は前述の方法に準拠する。
上記のフィラーの処理においては、フィラー１００質量部に対して変性グラフト共重合体を０．０５〜１０質量部とすることが好ましい。また、マスターバッチの場合、変性グラフト共重合体の配合量は、無機フィラー１００質量部に対して５〜４００質量部とすることが好ましい。
【０１７２】
表面処理したフィラーは目的に応じて、熱可塑性樹脂に溶融混合される。
熱可塑性樹脂は、オレフィン系重合体、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましい。
オレフィン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレンランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリブテン系重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
熱可塑性樹脂の配合量は、表面処理したフィラー（フィラー＋変性グラフト共重合体）１質量部に対して、通常２〜１０００質量部であり、好ましくは、３〜５００質量部である。
【０１７３】
本発明の変性グラフト共重合体は相溶化剤として好ましく利用でき、熱可塑性樹脂とオレフィン系重合体との複合材料分野での衝撃性、剛性、柔軟性、化学的安定性などを改良することができる。
オレフィン系重合体や熱可塑性樹脂としては、塗料等のコーティング組成物の基材として挙げたものが例示され、特に好ましいオレフィン系重合体としてポリプロピレン、ポリブテンが挙げられる。配合量は、オレフィン系重合体１００質量部に対してオレフィン系重合体以外の熱可塑性樹脂が１〜２０００質量部であることが好ましい。
【０１７４】
本発明の変性グラフト共重合体を相溶化剤として使用する場合は、相溶化させる組成物を構成するそれぞれの熱可塑性樹脂の分子構造を有する変性グラフト共重合体が好ましい。
例えば、ポリプロピレンとアクリル系樹脂からなる組成物を相溶化させるのであれば、ポリプロピレン連鎖およびメチルメタクリレートのようなアクリル連鎖を有する変性グラフト共重合体を用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明の変性ポリオレフィン系重合体を相溶化剤として使用する場合は、通常、樹脂組成物（オレフィン系重合体＋他の熱可塑性樹脂）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは、０．５〜１０質量部である。
【０１７６】
本発明の変性グラフト共重合体を相溶化剤として使用して組成物を製造する場合は、溶融混練機、溶融押出機を使用することができ、具体的にはミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機などを使用することができる。混練温度は最も高い融点またはガラス転移温度を持つ組成物成分を基準としてその融点又はガラス転移温度より５〜１５０℃高い温度が好ましい。また、混練時間は通常１分〜１時間が好ましい。
【実施例】
【０１７７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１７８】
製造例１［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ⁸）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）,0.48(s,12H，ジメチルシリレン）,1.10(t,6H，メチル）,2.59(s,4H，メチレン）,3.38(q,4H，メチレン）,6.2-7.7(m,8H,Ar-H)
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）,1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）,2.51(dd,4H，メチレン）,7.1-7.6(m,8H,Ar-H)
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積１．４Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン０．４Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．５ｍｌを加え１０分間、攪拌した。次にメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．５μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、ここに、上記（１）で調製した（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．５μｍｏｌを含有するヘプタンスラリー０．５ｍｌを投入した。室温（２５℃）で水素を１００ｍｌ計量し、オートクレーブに充填した。
次に、攪拌しながら温度を８０℃に昇温し、分圧で０．５ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して４０分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し、内容物を取り出した。内容物を風乾した後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行うことによってポリプロピレン１８９．５ｇを得た。重合評価結果を表１に示す。
【０１７９】
製造例２［反応性ポリプロピレンの製造］
製造例１において、水素を用いず、温度を７０℃、プロピレン分圧０．５５ＭＰａ、重合時間を４７分に変更して同様に実施した。その結果、８３．４ｇのポリプロピレンを得た。重合評価結果を表１に示す。
【０１８０】
製造例３［反応性ポリプロピレンの製造］
製造例１において、水素を用いず、温度を６０℃、重合時間４７分に変更して同様に実施した。その結果、３５．９ｇのポリプロピレンを得た。重合評価結果を表１に示す。
【０１８１】
製造例４［反応性ポリプロピレンの製造］
（１）金属錯体の合成
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶にエーテル５０ミリリットルと（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビスインデン３．５ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、ここに−７８℃でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．８ミリリットル）を滴下した。室温で８時間攪拌した後溶媒を留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより白色固体５．０ｇを得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解させ、ここへヨードメチルトリメチルシラン１．４ミリリットルを室温で滴下した。水１０ミリリットルで加水分解し、有機相をエーテル５０ミリリットルで抽出したのち、有機相を乾燥し溶媒を留去した。ここへエーテル５０ミリリットルを加え、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６０モル／リットル、１２．４ミリリットル）を滴下したのち、室温に上げ３時間攪拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン３０ミリリットルで洗浄した後減圧乾燥した。この白色固体５．１１ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させ、別のシュレンク瓶中でトルエン１０ミリリットルに懸濁した四塩化ジルコニウム２．０ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）を添加した。室温で１２時間攪拌後溶媒を留去し、残渣をヘキサン５０ミリリットルで洗浄した後、残渣をジクロロメタン３０ミリリットルから再結晶化させることにより黄色微結晶１．２ｇを得た（収率２５％）。
（２）プロピレンの重合
加熱乾燥した内容積５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、乾燥ヘプタン２．５Ｌ、トリイソブチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌのヘプタン溶液１．４ｍｌ、メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．４μｍｏｌのヘプタンスラリー２ｍｌを加え、５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、上記（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３．８μｍｏｌのヘプタンスラリー６ｍｌを投入した。
更に水素を５ｍｌ投入後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、分圧で０．４９ＭＰａまでプロピレンガスを導入した。
重合反応中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給して１００分間重合し、その後冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによってポリプロピレン１１００ｇを得た。重合評価結果を表１に示す。
【０１８２】
比較製造例１［末端飽和ポリプロピレンの製造］
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下、乾燥ヘプタン４００ｍｌ、メチルアルミノキサン２．０ｍｍｏｌを投入し５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例４（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの０．６μｍｏｌのヘプタンスラリー０．６ｍｌを投入した。更に水素を０．０１ＭＰａの圧力で導入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、プロピレンを導入し全圧で０．８ＭＰａで６０分間重合した。反応終了後、冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによって末端飽和ポリプロピレン８３ｇを得た。結果を表１に示す。
【０１８３】
比較製造例２［末端飽和ポリプロピレンの製造］
加熱乾燥した内容積１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、窒素雰囲気下、乾燥ヘプタン４００ｍｌ、メチルアルミノキサン２．０ｍｍｏｌを投入し５０℃に制御しながら１０分間攪拌した。
更に、製造例１（１）で調製した遷移金属化合物錯体の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド０．６μｍｏｌのヘプタンスラリー０．６ｍｌを投入した。更に水素を０．０５ＭＰａの圧力で導入した後、攪拌しながら温度を６０℃に昇温し、プロピレンを導入し全圧で０．８ＭＰａで６０分間重合した。反応終了後、冷却し、未反応プロピレンを脱圧により除去し内容物を取り出した。
内容物を風乾後、更に８０℃で減圧乾燥を８時間行なうことによって末端飽和ポリプロピレン９５ｇを得た。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
製造例５［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン３０ｇ、脱水トルエン３７ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度７０℃で溶解した。これに主鎖用の単量体として、無水マレイン酸５．２ｇ、１−デセン７．７ｇを投入し溶解させた。
これに、脱水トルエン１５ｍｌに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３１ｇを１時間かけて添加した。添加後、６時間反応した。反応終了後、溶媒トルエンを減圧下除去した後、１００℃で減圧乾燥を２４時間実施した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前述のＧＰＣ法により測定した。
グラフト率を求めるために、乾燥ポリマーをメチルエチルケトンに微分散し、室温で２時間攪拌抽出した後、遠心分離機（２１０００ｒｐｍ，１５分）で液部を回収した。固体部分は更に抽出分離を２回繰り返し、乾燥してポリマーを回収した。
結果を表２に示した。
また、液部に含まれるポリマーのＮＭＲ測定を実施したところ、原料のポリプロピレンに基づく連鎖が検出されることから、可溶部にもグラフト体が存在していることを示していた。
また、同様に無水マレイン酸／デセン−１／反応性ポリプロピレンからなる共重合体のＮＭＲ解析では、反応前の反応性ポリプロピレンの末端ビニリデン基が共重合後では９４．４％が消費されていることが確認された。このことから、無水マレイン酸／デセン−１共重合体を主鎖として、側鎖が重量平均分子量３７２００のポリプロピレン鎖であることが示された。
【０１８６】
製造例６［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例１で合成した反応性ポリプロピレン１００ｇ、脱水トルエン２１５ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度７０℃で溶解した。これにアクリル酸２２．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．０ｇを投入し溶解させた。
これに、脱水トルエン２０ｍｌに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５０ｇを１時間かけて添加した。添加後、６時間反応した。反応終了後、溶媒トルエンを減圧下除去した後、１００℃で減圧乾燥を２４時間実施した。結果を表２に示す。
【０１８７】
製造例７［グラフト共重合体の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに製造例４で合成した反応性ポリプロピレン６００ｇ、脱水トルエン１０００ｍｌを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度７０℃で溶解した。これにアクリル酸メチル９１．３ｇ、グリシジルメタアクリレート１３４ｇを投入し溶解させた。
これに、脱水トルエン６０ｍｌに溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５０ｇを１時間かけて添加した。添加後、６時間反応した。反応終了後、溶媒トルエンを減圧下除去した後、１００℃で減圧乾燥を２４時間実施した。結果を表２に示す。
【０１８８】
製造例８［グラフト共重合体の製造］
製造例５において、製造例１で得られた反応性ポリプロピレンを製造例２で得られた反応性ポリプロピレンに代えること以外は同様にして製造した。結果を表２に示す。
【０１８９】
製造例９［グラフト共重合体の製造］
製造例５において、製造例１で得られた反応性ポリプロピレンを製造例３で得られた反応性ポリプロピレンに代えること以外は同様にして製造した。結果を表２に示す。
【０１９０】
製造例１０［グラフト共重合体の製造］
製造例５において、製造例１で得られた反応性ポリプロピレンを製造例４で得られた反応性ポリプロピレンに代えること以外は同様にして製造した。結果を表２に示す。
【０１９１】
なお、表２に示す製造例５から１０のポリマーの組成は、１−デセン以外のモノマーは赤外線吸収スペクトル解析法により、カルボニル基に基づく吸収から算出し、１−デセン含有量はＮＭＲ解析から算出した。また、収量、単量体含有量、重量平均分子量、分子量分布は未反応単量体を除去した共重合体の値であり、グラフト率は溶媒洗浄により求めた溶媒不溶部から、上述の方法で決定した。
【０１９２】
【表２】

【０１９３】
比較製造例３［無水マレイン酸変性物の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに比較製造例１で合成したポリプロピレン５０ｇ、脱水トルエン９３ｇを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度１１０℃で溶解した。これに無水マレイン酸４ｇを投入し溶解させた。これに、脱水トルエン１５ｍｌに溶解したｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂製、パーブチルＩ）１．４ｇを添加した。添加後、７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し大量のアセトンに投入しアセトン不溶部をろ過洗浄してポリマーを回収した。
（無水マレイン酸含有量は２．４ｗｔ％、Ｍｗは４３５００）
本反応では原料の末端飽和ポリプロピレンが変性反応をへることで、低分子量化した。このことは、変性反応が分解を伴いながら、無水マレイン酸が付加する反応であり、本願のグラフト共重合体の構造及び生成機構が異なることを示している。
【０１９４】
比較製造例４［無水マレイン酸変性物の製造］
攪拌装置付セパラブルフラスコに比較製造例２で合成したポリプロピレン５０ｇ、脱水トルエン９３ｇを窒素雰囲気下で投入した。攪拌しながら、温度１１０℃で溶解した。これに無水マレイン酸４ｇを投入し溶解させた。これに、脱水トルエン１５ｍｌに溶解したｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂製、パーブチルＩ）１．４ｇを添加した。添加後、７時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し大量のアセトンに投入しアセトン不溶部をろ過洗浄してポリマーを回収した。
（無水マレイン酸含有量は２．４ｗｔ％、Ｍｗは１０００００）
上記のように、比較製造例３と同様に低分子量化が生じた。
【０１９５】
実施例１
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例５のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１５ｇ、トルエン６０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、ジメチルベンジルアミン０．６ｇを添加し、１００℃で３時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、２−ヒドロキシエチルアクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、スチレン２０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。この溶液から一部反応混合物を採取し、溶媒、未反応単量体を除去した後、更に９０℃、減圧下、８時間乾燥した。二次変性により増加した重量をポリスチレン生成量（Ｗ３）とし原料（製造例５のグラフト共重合体）重量（Ｗ４）から二次変性率を［Ｗ３／（Ｗ４＋Ｗ３）］×１００（％）で示した。結果を表３に示す。
【０１９６】
実施例２
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例５のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１５ｇ、トルエン６０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．１ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、スチレン２０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０１９７】
実施例３
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例６のグラフト共重合体（アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート−ｇ−ポリプロピレン）５０ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。乾燥空気気流下、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート２．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇを添加し、１１０℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン１００ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、スチレン１００ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６７ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．６ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０１９８】
実施例４
実施例３において、スチレン１００ｇに変え、スチレン５０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇを用いること以外は同様にして実施した。結果を表３に示す。
【０１９９】
実施例５
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例７のグラフト共重合体（アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート−ｇ−ポリプロピレン）５０ｇ、脱水トルエン２００ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。乾燥空気気流下、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート２．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇを添加し、１１０℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン１００ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、メチルメタクリレート１００ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６７ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．６ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０２００】
実施例６
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例８のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１５ｇ、トルエン６０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．５２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．１ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、メチルメタクリレート３０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０２０１】
実施例７
実施例６において、メチルメタクリレートに変え、アクリル酸３０ｇを用い、ＡＩＢＮ０．２ｇのトルエン溶液を１時間にわたり滴下した後、６時間グラフト重合反応を実施した。更にＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で二時間反応した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０２０２】
実施例８
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例９のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１０ｇ、トルエン６０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．１５ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌ追加し、温度を７０℃に制御した。これに、メチルメタクリレート２０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０２０３】
実施例９
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例１０のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）８ｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．０５ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌ追加し、温度を７０℃に制御した。これに、メチルメタクリレート２０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを投入し、同温度で６時間グラフト重合反応を実施し、その後ＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で２時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。結果を表３に示す。
【０２０４】
実施例１０
実施例９において、メチルメタクリレートに変えてスチレン２０ｇを用いること以外は同様に実施した。結果を表３に示す。
【０２０５】
実施例１１
実施例９において、メチルメタクリレートに変えて酢酸ビニル２０ｇを用いること以外は同様に実施した。結果を表３に示す。
【０２０６】
実施例１２
実施例９において、メチルメタクリレートに変えてアクリル酸２０ｇを用いること以外は同様に実施した。結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
実施例１３
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例９のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１０ｇ、ポリエステルポリオール Ｐ−２０１０（クラレ製）５ｇ、トルエン５０ｍｌ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを仕込み１１０℃で６時間反応させた。反応終了後、ほぼ透明な変性グラフト共重合体溶液を得た。一部サンプリングして、溶媒トルエンを減圧除去し、赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、１７８５ｃｍ^-1付近の無水マレイン酸に相当する吸収が減少していることからポリエステルポリオールが反応したことを確認した。
【０２０９】
実施例１４
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例９のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１０ｇ（無水マレイン酸１１．４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを投入し溶解した。これに、メトキシポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）−２−プロピルアミン ［ハンツマン社製ポリエーテルアミン Ｍ−１０００ 分子量１０００］ １１．４ｇ（１１．４ｍｍｏｌアミン相当）を投入し、１１０℃で、４時間反応した。
溶媒トルエンを減圧留去して２１ｇの変性グラフト共重合体を得た。変性グラフト共重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、１７８５ｃｍ^-1付近の無水マレイン酸に相当する吸収が消失していることからポリエーテルアミンが反応したことを確認した。
【０２１０】
実施例１５
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、製造例９の無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン１０ｇ（無水マレイン酸１１．４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを投入し溶解した。これに、リビングアニオン重合により製造した末端アミノ基含有ポリスチレン［ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１，１５］ １０ｇを投入し、１１０℃で、４時間反応した。
溶媒トルエンを減圧留去して２０ｇの二次変性ポリマーを得た。二次変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、１７８５ｃｍ^-1付近の無水マレイン酸に相当する吸収強度が低下したことから末端アミノ基と無水マレイン酸とが反応したことを確認した。
【０２１１】
実施例１６
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し窒素雰囲気下、脱水トルエン１００ｍｌ、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート０．４４ｇ（２．８５ｍｍｏｌ相当），メチルメタクリレート３０ｇを投入し、温度８０℃に制御しながら、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇを添加し６時間共重合を実施した。反応終了後、このポリマー溶液に製造例９のグラフト共重合体（無水マレイン酸／１−デセン−ｇ−ポリプロピレン）１０ｇ（無水マレイン酸１１．４ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇを添加し、１１０℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、２−メタクイロイルオキシエチルイソシアネート残基の全量が付加していることを確認した。
反応終了後トルエン３０ｍｌ追加し、温度を７０℃に制御した。これに、末端ＯＨ含有ポリブタジエン［出光興産（株）製 Ｒ４５ＨＴ］５ｇを添加し、更にトリエチレンジアミン０．０５ｇ、オクテン酸錫０．０２ｇを加えて、同温度で６時間反応を実施した。その結果、変性グラフト共重合体のトルエン溶液を得た。
【０２１２】
比較例１
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、比較製造例３の無水マレイン酸変性ポリプロピレン８．３ｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．０５ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン３０ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、アクリル酸２０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２ｇのトルエン溶液２０ｍｌを１時間にわたり滴下した後、６時間グラフト重合反応を実施した。更にＡＩＢＮ０．２ｇを追加し９０℃で二時間反応した。その結果、二次変性ポリマーのトルエン分散溶液を得た。
【０２１３】
比較例２
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、比較製造例４の無水マレイン酸変性ポリプロピレン５０ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート１．７３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．１ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン１００ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、メチルメタクリレート１００ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇのトルエン溶液２０ｍｌを１時間にわたり滴下した後、６時間グラフト重合反応を実施した。更にＡＩＢＮ０．５ｇを追加し９０℃で二時間反応した。その結果、二次変性ポリマーのトルエン分散溶液を得た。
【０２１４】
比較例３
攪拌装置付きフラスコに冷却菅、滴下ロート、温度計を装着し、比較製造例４の無水マレイン酸変性ポリプロピレン２０ｇ、トルエン８０ｍｌを仕込み１００℃で溶解させた。空気気流下、グリシジルメタクリレート０．６９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン酸０．０５ｇを添加し、１００℃で５時間反応した。ポリマー成分０．２ｇ相当をサンプリングし赤外線吸収スペクトルを測定した結果、グリシジルメタクリレートの全量が付加していることを確認した。反応終了後トルエン１００ｍｌを追加し、温度を７０℃に制御した。これに、アクリル酸４０ｇを添加した後、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇのトルエン溶液２０ｍｌを１時間にわたり滴下した後、６時間グラフト重合反応を実施した。更にＡＩＢＮ０．３ｇを追加し９０℃で二時間反応した。その結果、二次変性ポリマーのトルエン分散溶液を得た。
【０２１５】
［接着性能の評価１］
（１）接着用溶液の調製
実施例１２及び比較例１の二次変性ポリプロピレンと比較製造例１で製造したポリプロピレンを表４に示した量を用い６０℃でテトラヒドロフランに溶解し、接着用溶液Ａ〜Ｄを調製した。
（２）接着用溶液のＰＰ基材への塗布
長さ１０ｃｍ、幅８ｃｍのポリプロピレンシートをアセトンで洗浄し、上記接着用溶液を０．５ｍｌ／７．５ｃｍ²（２．５×３ｃｍ）の濃度でシートの片末端部分（８×３ｃｍ）に塗布し、４０℃のオーブンで一時間、６５℃で２時間乾燥した。このポリプロピレンシートを幅２．５ｃｍの幅で裁断した。
ポリプロピレンシート：出光ユニテック（株）製 スーパーピュアレイ ＳＧ−１４０ＴＣ 厚み０．３ｍｍ
（３）接着体の製造
上記（２）で得られたポリプロピレンシートとアセトン洗浄した同一形状のポリプロピレンシートＳＧ−１４０ＴＣ又はガラス板とを接着層を介して合わせ、熱プレスを用い１３０℃、で２０秒間予熱した後、０．５Ｍｐａの圧力で４０秒間融着した。これを２５℃の冷却プレスに軽く挟み、室温まで冷却した。作成した試験片は一週間、室温に放置したのち接着強度の測定を実施した。
なお、ガラス板はアズワン（株）社製 スライドガラス１２０１（長さ７．６ｃｍ、幅２．６ｃｍ、厚み０．１５〜０．１４ｃｍ）を使用した。
（４）接着強度の測定
引張速度５０ｍｍ／分でＴ剥離試験を実施した。測定には株式会社島津製作所製オートグラフ（ＤＳＣ−２００）を用い、最大応力から剥離接着強度を求めた。また測定値は３試験片の測定値の平均を用いた。結果を表４に示す。
【０２１６】
【表４】

【０２１７】
［分散性能の評価］
（１）ＰＰ／ＰＭＭＡ樹脂組成物の製造
ポリプロピレン（プライムポリマー（株）製、Ｊ３０００ＧＶ）３５ｇ、ポリメチルメタクリレート（広島和光株式会社製）５ｇ、実施例６で得られた二次変性ポリプロピレン１ｇ及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０４ｇを予め十分に混合した。バッチ式混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）に仕込み、温度２００℃、回転数１００回転／分で、１０分間溶融混練を実施した。
また、上記実施例６で得られた二次変性ポリプロピレンの代わりに比較例２で得られた二次変性ポリプロピレンを用いて組成物を製造した。
（２）ＰＰ／ＰＭＭＡ組成物の評価
熱プレスを用いて温度２００℃で、５ｃｍ×５ｃｍ×０．４ｃｍの金型を用いて平板を成型した。実施例６で得られた二次変性ポリプロピレンを使用したものは、外観に光沢があり、分散性は良好であった。一方、比較例２で得られた二次変性ポリプロピレンを使用したものは、平板の表面に分散不良が認められ、光沢も低いものであった。
【０２１８】
［接着性能の評価２］
（１）接着用水分散体の調製
実施例７及び比較例３の二次変性ポリプロピレンと比較製造例１で製造したポリプロピレンを表５に示した量を用い、６０℃でテトラヒドロフランに溶解した。この溶液にイオン交換水２０ｍｌを温度４０℃で１時間にわたり攪拌しながら滴下した。更に４０℃で減圧度を調節しながら容量が２５ｍｌになるまで溶媒を留去し、接着用水分散体Ａ〜Ｄを調製した。
（２）接着用水分散体のＰＰ基材への塗布
長さ１０ｃｍ、幅８ｃｍのポリプロピレンシートをアセトンで洗浄し、上記接着用水分散体を０．５ｍｌ／７．５ｃｍ²（２．５×３ｃｍ）の濃度でシートの片末端部分（８×３ｃｍ）に塗布し、５０℃のオーブンで２時間、９０℃で６時間乾燥した。このポリプロピレンシートを幅２．５ｃｍの幅で裁断した。
ポリプロピレンシート：出光ユニテック（株）製 スーパーピュアレイ ＳＧ−１４０ＴＣ 厚み０．３ｍｍ
（３）接着体の製造および接着強度の測定
上記接着性能の評価１（３）、（４）に記載の方法により、接着体を製造し、ポリプロピレン間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【０２１９】
【表５】

【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明によれば、ポリオレフィン連鎖長が十分に長く、かつ高い変性量を有する変性グラフト共重合体が提供される。当該変性グラフト共重合体は、ポリオレフィン及び極性物質等の異種材料に対して良好な親和性を有する。したがって、本発明の変性グラフト共重合体および当該変性グラフト共重合体を含有する組成物は、相溶化剤、接着剤、塗料等の成分として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト共重合体の官能基を変性して得られる変性グラフト共重合体であって、該グラフト共重合体が以下の（ａ）〜（ｅ）を満たし、該官能基が反応してなる機能性側鎖を有する変性グラフト共重合体。
（ａ）グラフト率が１〜１５０質量％
（ｂ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５００〜４０００００
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
（ｄ）主鎖が、官能基を有する単量体単位を含有する重合鎖
（ｅ）側鎖が、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合鎖若しくは二種以上の共重合鎖、またはエチレン単位が５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィン単位およびエチレン単位からなる共重合鎖のいずれかであり、かつメソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％の重合鎖
【請求項２】
グラフト共重合体が、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を満たす反応性ポリオレフィンと、グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体との共重合反応によって形成されたものである、請求項１に記載の変性グラフト共重合体。
（Ａ）一分子あたりの末端不飽和基量が０．５〜１．０個
（Ｂ）メソペンタッド分率〔ｍｍｍｍ〕が３０〜８０モル％
（Ｃ）炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種の単独重合体若しくは二種以上の共重合体、またはエチレンが５０質量％以下である、炭素数３〜２８のα−オレフィンから選ばれる一種以上の単量体とエチレンの共重合体のいずれかの重合体
【請求項３】
官能基が、カルボン酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、エステル基から選ばれる官能基である、請求項１または２に記載の変性グラフト共重合体。
【請求項４】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、式（ＩＩＩ）
【化１】

〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ²は、（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【化２】

で表されるいずれかの基である。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
で表される単量体の一種または二種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性グラフト共重合体。
【請求項５】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、［Ｉ］アクリル酸及びその誘導体、［ＩＩ］メタアクリル酸類及びその誘導体、［ＩＩＩ］ビニルエステル及びその誘導体、［ＩＶ］スチレン及びその誘導体から選ばれる一種または二種以上である、請求項４に記載の変性グラフト共重合体。
【請求項６】
グラフト共重合体の主鎖を形成する単量体が、下記Ａ群から選択される一種以上と下記Ｂ群から選択される一種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性グラフト共重合体。
Ａ群；［Ｖ］無水マレイン酸及びその置換体、［ＶＩ］マレイン酸及びそのエステル、［ＶＩＩ］マレイミド及びその置換体
Ｂ群；以下の式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【化３】

〔式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は、炭素数１〜２８の炭化水素基または（ＩＶ）式〜（ＶＩＩ）式
【化４】

のいずれかの基を示す。また、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、または酸素原子、窒素原子および珪素原子のいずれかの原子を含む炭素数１〜１２の基を示し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、またはエポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基およびカルボキシル基のいずれかの基を有する炭素数１〜１２の基を示す。ｎは０〜５の整数である。〕
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する水分散体または溶液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有するコーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有するフィラー処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性グラフト共重合体を含有する相溶化剤。

【公開番号】特開２００９−１８５１７１（Ｐ２００９−１８５１７１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２５８（Ｐ２００８−２６２５８）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】