変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法
【課題】接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）示される末端基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
−（−ＣＨＲ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）− （１）
−（−ＣＨ２−ＣＲ２Ｒ３−）− （２）
−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨＲ１）−）− （３）
−（−ＣＨ２ＣＲ４Ｒ５−）− （４）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＨＣＯＯ− （５）
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【解決手段】下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）示される末端基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
−（−ＣＨＲ１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）− （１）
−（−ＣＨ２−ＣＲ２Ｒ３−）− （２）
−（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨＲ１）−）− （３）
−（−ＣＨ２ＣＲ４Ｒ５−）− （４）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＨＣＯＯ− （５）
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、共役ジエン化合物とα−オレフィン化合物から得られる、末端に水酸基を有する低分子量のジエン−α−オレフィン系共重合体を、イソシアネート化合物又はその誘導体で変性した、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性なポリオレフィンやゴム成分等と、極性ポリマーや無機材料等とを相溶化させたり、接着させるため、種々の相溶化剤や接着剤が開発されている。一般的には、ポリオレフィンやゴム成分を極性化合物により変性したものが利用され、工業的にこれらの変性体の価値は高い。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレンの無水マレイン酸や塩素による変性体には、多くの上市品がある。これらは、相溶化剤、接着剤、粘着剤、プライマー等の用途に用いられている。これらは、ラジカル形成可能な変性剤及び／又は極性化合物を用いて調製されている。しかしながら、この手法では、例えば、（メタ）アクリロイル基のような、熱的に不安定な置換基を分子内に導入することができないという欠点がある。
【０００４】
熱的に不安定な置換基を導入する手法としては、例えば、分子末端にこのような置換基と反応性を有する置換基を予め導入しておき、この反応性基を介して導入する手法がある。しかし、効率的に末端に反応性基を導入するには、特殊な触媒系や重合技術を用いる必要があり、工業的な応用は難易度が高い。また、高分子量体の末端のみでは、導入率が低いため、その導入効果が充分得られない場合が多い。
【０００５】
また、極性の高い被着体へ接着を行う場合、ジエン系とα−オレフィン化合物ベースの極性のみでは、充分の接着力が発現できない場合が多い。これを改良するためには、ベースとなる液状ゴムに、さらに極性の高いオレフィン化合物を導入することが有効である。しかし、極性の高い導入基を用いると変性の手法が限定され、反応性の高い置換基を導入することはさらに難易度が高くなる。
【０００６】
一方、ジエン系モノマーは、特殊な触媒系を用いることで、その重合体の末端に、水酸基等の反応性基を効率的に導入できることが開示されている（特許文献１参照）。この末端水酸基は、適当な機能性官能基を導入するために利用されている（特許文献２及び３参照）。
【０００７】
特に、末端に反応性基を有する低重合体の場合には、末端基の割合が必然的に増加するため、末端基への機能性官能基の導入効果が高くなる。また、末端反応性の重合体の主鎖構造へ、適当なオレフィン化合物を共重合させると、広い範囲での相溶性、接着性等への効果が制御可能になると考えられる。
【特許文献１】特開昭５０−１８５８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４８３４６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、共重合体の構成単位にピリジル基等の窒素含有置換基を有するものを導入することにより、被着体の選択範囲がさらに広がることを見出した。具体的に、ジエン−α−オレフィン系共重合体の共重合組成比を変化させ、さらに、その末端の水酸基をイソシアネート誘導体で変性した構造を有する変性共重合体が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体等が提供される。
１．下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）で示される基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
２．数平均分子量が３００〜１０，０００である１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
３．前記式（２）及び式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
４．前記式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
５．前記式（２）のＲ２がフェニル基である１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
６．前記式（４）のＲ４がピリジル基である１〜５のいずれかに記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
７．前記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させる変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、反応液中における前記共重合体の濃度を５〜５０重量％とし、前記共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部添加して反応させる、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
８．前記共重合体の全末端基に占める、前記式（６）由来の末端基の量が２０〜１００モル％である７に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、変性共重合体という）は、下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一部が、下記式（５）示される末端基である。
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【００１３】
具体的には、式（１）又は式（３）で表される共役ジエン化合物に由来する構造単位と、式（２）又は式（４）で表される二種類のα−オレフィン化合物に由来する構造単位を含み、末端基の少なくとも１つが式（５）で表される基である共重合体である。尚、式（５）の基以外の末端基は、主に水酸基である。
【００１４】
式（１）〜（５）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式（２）のＲ２のカルボニルオキシアルキル基に含まれるアルキル基は、メチル基、エチル基が好適である。Ｒ２はフェニル基が特に好ましい。
式（４）のＲ４の窒素原子を含有する置換基としては、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピラジル基等が挙げられる。好ましくは、ピリジル基、ピペリジル基であり、特にピリジル基が好ましい。
式（５）のｊは１〜８の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。
【００１５】
本発明の変性共重合体において、共役ジエン化合物に由来する式（１）及び式（３）の構造単位の含有率（Ａ）と、二種類のα−オレフィン化合物に由来する式（２）及び式（４）の構造単位の含有率（Ｂ）の比Ａ：Ｂ（モル比：％）は、１０：９０〜９９：１の範囲が好ましく、２０：８０〜９８：２の範囲がより好ましく、３０：７０〜９７：３の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
α−オレフィン化合物由来の構造単位の比率が１モル％未満では、本発明の目的である接着性、相溶性改良の効果が充分に得られない場合がある。一方、９０モル％を越える場合、ジエン系重合体の本来の性質が失われ、柔軟性を保持しない材料となる場合がある。
【００１７】
本発明の変性共重合体において、二種類のα−オレフィン化合物の比率（式（２）：式（４）、モル比）は、特に制限されないが、好ましくは９９：１〜３０：７０、さらに好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲である。
尚、本発明では、変性共重合体を構成する各構造単位の重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合等いずれでもよく特に制限されない。
【００１８】
変性共重合体の数平均分子量は、３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。
数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、２０，０００を越えると、変性部分の割合が相対的に落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００１９】
本発明の変性共重合体は、式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、未変性共重合体という）と、下記式（６）で表される、水酸基に対して反応性をもつ活性化合物（以下、変性剤という）とを、溶剤中で反応させることで製造できる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
【００２０】
式（６）において、Ｒ６及びｊは上記式（５）と同様である。
未変性共重合体の数平均分子量は、３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、２０，０００を越えると、水酸基含有量が落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００２１】
未変性共重合体の水酸基含有量は、好ましくは０．２〜１０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜７モル／ｋｇである。水酸基含有量が０．２モル／ｋｇ未満では、水酸基導入の効果が低下するため、各種用途に適用した場合、効果が発現しない場合がある。一方、１０モル／ｋｇを越える導入量では、逆に極性構造が多くなるため、ゴム本来の性質を失い、脆い構造となる場合がある。
【００２２】
未変性共重合体は、その構造にシス又はトランスからなる１，４構造（上記式（１）の構造単位）の合計が、５０モル％以上を占めることが好ましい。
尚、未変性共重合体の水酸基は、分子鎖の末端だけでなく、分子鎖の内部にあってもよい。
【００２３】
未変性共重合体は、共役ジエン化合物と、α−オレフィン化合物と、窒素原子を含有するα−オレフィン化合物とを、触媒（重合開始剤）存在下で共重合させて製造することができる。
共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２のジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、この他にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
【００２５】
α−オレフィン化合物としては、炭素数２〜１２の不飽和基含有化合物が好適である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリル酸及びそのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びそのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
窒素原子を含有するα−オレフィン化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、α―メチル−２−ビニルピリジン、α―メチル−３−ビニルピリジン、α―メチル−４−ビニルピリジン、２−ビニルピペリジン、３−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、アクリロニトリル、アクリルアミド等がある。また、ビニルピリジン、ビニルピペリジンは、２位、３位、４位の混合物を用いてもよい。
【００２７】
共重合を行う触媒としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）等が挙げられる。
【００２８】
触媒の使用量は、共役ジエン化合物、α−オレフィン化合物及び窒素原子を含有するα−オレフィン化合物の合計を１００重量部としたときに、例えば、Ｈ２Ｏ２を用いる場合には、１．０〜１００重量部、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には、５．０〜１００重量部、シクロヘキサノンパーオキサイドを用いる場合には、５．０〜１００重量部がそれぞれ適当である。
【００２９】
共重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ、共重合後の後処理の容易さ等から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が通常用いられる。
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。また、共重合時に、２種以上の共役ジエン化合物を混合して用い、四元以上の共重合体とすることも可能である。
【００３０】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤、未反応モノマー等が除去され、未変性共重合体が得られる。
【００３１】
変性共重合体は、この未変性共重合体と、変性剤とを溶剤中で反応させて製造する。本発明では、変性剤として式（６）で示した活性化合物を用いることで、ウレタン結合を介して、ゴム成分である未変性共重合体に、アクリロイル基やメタクリロイル基等の基を導入することができる。
【００３２】
変性剤としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工、カレンズＡＯＩ）、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
変性反応を行うには、金属触媒を用いることで反応時間を短縮でき、また、反応温度を低下させることができる。触媒は、具体的には、スズ系の触媒が用いられ、たとえば、ジ（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、ジドデカン酸ジブチルスズ等がある。
【００３４】
この変性反応では、変性剤は、未変性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部用いられる。より好ましくは、０．０２〜１０重量部である。
反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は１時間〜４日が適当である。
【００３５】
溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、エーテル、石油エーテル等が好適例として挙げられる。尚、この変性反応は、無溶媒で行うことも可能である。
反応液中における未変性共重合体の濃度は、反応の制御及び攪拌混合の容易さから５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とする。５０重量％を超えると、粘度上昇のため、攪拌性が悪化し、反応系の均質性が得られなくなる。
【００３６】
本発明では、変性反応の際、未変性共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部添加する。
ラジカル補足剤を添加するのは、本反応により導入された変性剤由来の置換基が、反応時又は反応後の処理時の熱履歴若しくは過度な光照射により反応する可能性を有しているので、これを避けるためである。
ラジカル補足剤としては、一般的な重合禁止剤として用いられているキノン系化合物や金属等が好適である。具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアミン、銅粉末等が挙げられる。
【００３７】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤、未反応変性剤等が除去され、変性共重合体が得られる。
尚、未反応の変性剤が多い場合は、反応溶液に水を加えた後、有機層と水層を分離して、有機層から変性共重合体を抽出してもよい。
【００３８】
本反応で得られる変性共重合体は、未変性共重合体の水酸基がウレタン置換された共重合体である。
本反応は、残存水酸基により確認を行うことができる。本反応による水酸基の変性剤による置換率は、全水酸基の、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。置換率が２０モル％未満では、変性の効果が認められなくなる場合がある。即ち、本発明の変性共重合体は、上記式（６）由来の末端構造をとっているものが、好ましくは全末端基の２０〜１００モル％である。
【００３９】
反応における置換率は、変性後の残存水酸基量で変性量を見積もることによって決定する。
【００４０】
尚、これまでの窒素原子を含有しない液状ゴムの場合、分岐構造は特殊な重合方法を用いなければ、ほとんど形成されなかった。従って、水酸基量は、末端量とほとんど同じであった。
しかし、窒素原子を含有するオレフィンを用いた場合、重合性が高いため、１，２−ビニル基や主鎖オレフィンでの後反応が起りやすくなり、分岐構造が形成されやすくなる。そのため、末端水酸基量は、一分子中に３個以上と算出される場合がある。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、水酸基含有共重合体（未変性共重合体）及び変性共重合体の分析は、以下のように行なった。
（１）共重合体に占めるスチレン由来の構造単位、ビニルピリジン由来の構造単位の量
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．７〜５．８ｐｐｍ（ジエンの吸収）、７．０〜７．４ｐｐｍ（スチレンの吸収）、ビニルピリジンの吸収（８．３〜８．６ｐｐｍ）のピーク面積を用い求めた。
【００４２】
（２）水酸基含量
水酸基含有共重合体約５ｇに、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌを加え、約１００℃にて加熱溶解した。冷却後、１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び滴定指示薬（フェノールフタレイン／ピリジン溶液）を少量添加し、均一にした。１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、白色から紅色に変色し、１５秒間保持した点を終点とした。また、共重合体を加えない空試験も同時に行い、リファレンス数値（Ｂ）の算出も行った。水酸基含量は、以下の式を用いて算出した。
水酸基含量（モル／ｋｇ）＝（Ｂ’−Ｓ’）×Ｎ／Ｗ
Ｗ：（共）重合体量（ｇ）
Ｂ’：空試験での滴定量（ｍｌ）
Ｓ’：試料での滴定量（ｍｌ） ２０
Ｎ：１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の規定度
【００４３】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した。
・カラム：ＴＯＳＯＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１ １本
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
・測定条件
溶媒：ＴＨＦ、測定温度：４０℃、流速：１．０ミリリットル／分
ＰＳ標準サンプルとの相対比較で数平均分子量を算出した。
【００４４】
（４）ジエン部のミクロ構造
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｃｉｓ：Ｃ）、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｔｒａｎｓ：Ｂ）、４．７〜５．１ｐｐｍ（ｖｉｎｙｌ：Ｖ）のピーク面積比から算出した。
【００４５】
製造例１
［水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピルジン共重合体の製造］
容量１Ｌのオートクレーブに、共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン２３９ｇ（４．４モル）、α−オレフィン化合物としてスチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、窒素原子を含有するα−オレフィン化合物として４−ビニルピリジン（０．４９モル）、溶媒としてイソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体２１０ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン由来の構造単位：９．２モル％
ビニルピリジン由来の構造単位：９．４モル％
数平均分子量：４３００
水酸基含量：０．６５モル／ｋｇ
ジエン部分のミクロ構造 ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
【００４６】
製造例２
［水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
容量１Ｌのオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体２０５ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
ジエン部分のミクロ構造 ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
スチレン由来の構造単位：１５モル％
数平均分子量：２２００
水酸基含量：１．１４モル／ｋｇ
【００４７】
実施例１
［変性ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体の製造］
製造例１で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、乾燥エア置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、ジドデカン酸ジブチルスズ１５０ｍｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１ｇを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間攪拌後、溶媒留去を行い、さらに真空乾燥をして、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％となった。また、この変性共重合体の数平均分子量は５０８０であった。
【００４８】
比較例１
［変性ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
製造例２で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、アクリル酸クロライド２２ｍｌを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間攪拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量は１，９００であった。
【００４９】
［接着性の評価］
実施例及び比較例で得られた共重合体９ｇに、それぞれアクリル酸−２−エチルへキシル１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂パーブチルＺ）０．３ｇを混ぜ、クロロプレン製ゴムシート（厚さ１ｍｍ）に塗布した。
この塗布面に同形状のＰＥＴシート（厚さ０．１ｍｍ）を、１６０℃にて３分間（予熱３分）、１ＭＰａの強度で圧着した。
２４時間以上室温放置した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、この試験片を剥離させて、そのときの荷重から強度を定量化した。評価は、同一変性体に対して３点実施し、その平均値を剥離強度とした。
その結果、実施例１の共重合体では、０．８５Ｎであるのに対し、比較例１の共重合体では、０．７０Ｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の変性共重合体は、相溶化剤、接着剤、分散剤等に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。より詳細には、共役ジエン化合物とα−オレフィン化合物から得られる、末端に水酸基を有する低分子量のジエン−α−オレフィン系共重合体を、イソシアネート化合物又はその誘導体で変性した、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性なポリオレフィンやゴム成分等と、極性ポリマーや無機材料等とを相溶化させたり、接着させるため、種々の相溶化剤や接着剤が開発されている。一般的には、ポリオレフィンやゴム成分を極性化合物により変性したものが利用され、工業的にこれらの変性体の価値は高い。
【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレンの無水マレイン酸や塩素による変性体には、多くの上市品がある。これらは、相溶化剤、接着剤、粘着剤、プライマー等の用途に用いられている。これらは、ラジカル形成可能な変性剤及び／又は極性化合物を用いて調製されている。しかしながら、この手法では、例えば、（メタ）アクリロイル基のような、熱的に不安定な置換基を分子内に導入することができないという欠点がある。
【０００４】
熱的に不安定な置換基を導入する手法としては、例えば、分子末端にこのような置換基と反応性を有する置換基を予め導入しておき、この反応性基を介して導入する手法がある。しかし、効率的に末端に反応性基を導入するには、特殊な触媒系や重合技術を用いる必要があり、工業的な応用は難易度が高い。また、高分子量体の末端のみでは、導入率が低いため、その導入効果が充分得られない場合が多い。
【０００５】
また、極性の高い被着体へ接着を行う場合、ジエン系とα−オレフィン化合物ベースの極性のみでは、充分の接着力が発現できない場合が多い。これを改良するためには、ベースとなる液状ゴムに、さらに極性の高いオレフィン化合物を導入することが有効である。しかし、極性の高い導入基を用いると変性の手法が限定され、反応性の高い置換基を導入することはさらに難易度が高くなる。
【０００６】
一方、ジエン系モノマーは、特殊な触媒系を用いることで、その重合体の末端に、水酸基等の反応性基を効率的に導入できることが開示されている（特許文献１参照）。この末端水酸基は、適当な機能性官能基を導入するために利用されている（特許文献２及び３参照）。
【０００７】
特に、末端に反応性基を有する低重合体の場合には、末端基の割合が必然的に増加するため、末端基への機能性官能基の導入効果が高くなる。また、末端反応性の重合体の主鎖構造へ、適当なオレフィン化合物を共重合させると、広い範囲での相溶性、接着性等への効果が制御可能になると考えられる。
【特許文献１】特開昭５０−１８５８２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４８３４６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、共重合体の構成単位にピリジル基等の窒素含有置換基を有するものを導入することにより、被着体の選択範囲がさらに広がることを見出した。具体的に、ジエン−α−オレフィン系共重合体の共重合組成比を変化させ、さらに、その末端の水酸基をイソシアネート誘導体で変性した構造を有する変性共重合体が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体等が提供される。
１．下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）で示される基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
２．数平均分子量が３００〜１０，０００である１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
３．前記式（２）及び式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
４．前記式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
５．前記式（２）のＲ２がフェニル基である１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
６．前記式（４）のＲ４がピリジル基である１〜５のいずれかに記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
７．前記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させる変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、反応液中における前記共重合体の濃度を５〜５０重量％とし、前記共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部添加して反応させる、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
８．前記共重合体の全末端基に占める、前記式（６）由来の末端基の量が２０〜１００モル％である７に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、接着性、相溶性を改良した変性ジエン−α−オレフィン系共重合体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、変性共重合体という）は、下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一部が、下記式（５）示される末端基である。
【化３】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【００１３】
具体的には、式（１）又は式（３）で表される共役ジエン化合物に由来する構造単位と、式（２）又は式（４）で表される二種類のα−オレフィン化合物に由来する構造単位を含み、末端基の少なくとも１つが式（５）で表される基である共重合体である。尚、式（５）の基以外の末端基は、主に水酸基である。
【００１４】
式（１）〜（５）のＲ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよい。好ましくは、水素原子又はメチル基である。
式（２）のＲ２のカルボニルオキシアルキル基に含まれるアルキル基は、メチル基、エチル基が好適である。Ｒ２はフェニル基が特に好ましい。
式（４）のＲ４の窒素原子を含有する置換基としては、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピラジル基等が挙げられる。好ましくは、ピリジル基、ピペリジル基であり、特にピリジル基が好ましい。
式（５）のｊは１〜８の整数であり、好ましくは２〜５の整数である。
【００１５】
本発明の変性共重合体において、共役ジエン化合物に由来する式（１）及び式（３）の構造単位の含有率（Ａ）と、二種類のα−オレフィン化合物に由来する式（２）及び式（４）の構造単位の含有率（Ｂ）の比Ａ：Ｂ（モル比：％）は、１０：９０〜９９：１の範囲が好ましく、２０：８０〜９８：２の範囲がより好ましく、３０：７０〜９７：３の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
α−オレフィン化合物由来の構造単位の比率が１モル％未満では、本発明の目的である接着性、相溶性改良の効果が充分に得られない場合がある。一方、９０モル％を越える場合、ジエン系重合体の本来の性質が失われ、柔軟性を保持しない材料となる場合がある。
【００１７】
本発明の変性共重合体において、二種類のα−オレフィン化合物の比率（式（２）：式（４）、モル比）は、特に制限されないが、好ましくは９９：１〜３０：７０、さらに好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲である。
尚、本発明では、変性共重合体を構成する各構造単位の重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合等いずれでもよく特に制限されない。
【００１８】
変性共重合体の数平均分子量は、３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。
数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、２０，０００を越えると、変性部分の割合が相対的に落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００１９】
本発明の変性共重合体は、式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体（以下、未変性共重合体という）と、下記式（６）で表される、水酸基に対して反応性をもつ活性化合物（以下、変性剤という）とを、溶剤中で反応させることで製造できる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
【００２０】
式（６）において、Ｒ６及びｊは上記式（５）と同様である。
未変性共重合体の数平均分子量は、３００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量が３００未満では、例えば、光硬化後、脆くなるため、目的の性能を発揮することができない場合がある。一方、２０，０００を越えると、水酸基含有量が落ちるため、相溶性が低下し、さらに粘度上昇のため、取扱いが困難になり好ましくない。
【００２１】
未変性共重合体の水酸基含有量は、好ましくは０．２〜１０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜７モル／ｋｇである。水酸基含有量が０．２モル／ｋｇ未満では、水酸基導入の効果が低下するため、各種用途に適用した場合、効果が発現しない場合がある。一方、１０モル／ｋｇを越える導入量では、逆に極性構造が多くなるため、ゴム本来の性質を失い、脆い構造となる場合がある。
【００２２】
未変性共重合体は、その構造にシス又はトランスからなる１，４構造（上記式（１）の構造単位）の合計が、５０モル％以上を占めることが好ましい。
尚、未変性共重合体の水酸基は、分子鎖の末端だけでなく、分子鎖の内部にあってもよい。
【００２３】
未変性共重合体は、共役ジエン化合物と、α−オレフィン化合物と、窒素原子を含有するα−オレフィン化合物とを、触媒（重合開始剤）存在下で共重合させて製造することができる。
共役ジエン化合物としては、炭素数４〜１２のジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明では、この他にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
【００２５】
α−オレフィン化合物としては、炭素数２〜１２の不飽和基含有化合物が好適である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリル酸及びそのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びそのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２６】
窒素原子を含有するα−オレフィン化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、α―メチル−２−ビニルピリジン、α―メチル−３−ビニルピリジン、α―メチル−４−ビニルピリジン、２−ビニルピペリジン、３−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、アクリロニトリル、アクリルアミド等がある。また、ビニルピリジン、ビニルピペリジンは、２位、３位、４位の混合物を用いてもよい。
【００２７】
共重合を行う触媒としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）等が挙げられる。
【００２８】
触媒の使用量は、共役ジエン化合物、α−オレフィン化合物及び窒素原子を含有するα−オレフィン化合物の合計を１００重量部としたときに、例えば、Ｈ２Ｏ２を用いる場合には、１．０〜１００重量部、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には、５．０〜１００重量部、シクロヘキサノンパーオキサイドを用いる場合には、５．０〜１００重量部がそれぞれ適当である。
【００２９】
共重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ、共重合後の後処理の容易さ等から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が通常用いられる。
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。また、共重合時に、２種以上の共役ジエン化合物を混合して用い、四元以上の共重合体とすることも可能である。
【００３０】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤、未反応モノマー等が除去され、未変性共重合体が得られる。
【００３１】
変性共重合体は、この未変性共重合体と、変性剤とを溶剤中で反応させて製造する。本発明では、変性剤として式（６）で示した活性化合物を用いることで、ウレタン結合を介して、ゴム成分である未変性共重合体に、アクリロイル基やメタクリロイル基等の基を導入することができる。
【００３２】
変性剤としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工、カレンズＡＯＩ）、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
変性反応を行うには、金属触媒を用いることで反応時間を短縮でき、また、反応温度を低下させることができる。触媒は、具体的には、スズ系の触媒が用いられ、たとえば、ジ（２−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ、ジドデカン酸ジブチルスズ等がある。
【００３４】
この変性反応では、変性剤は、未変性共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部用いられる。より好ましくは、０．０２〜１０重量部である。
反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は１時間〜４日が適当である。
【００３５】
溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、エーテル、石油エーテル等が好適例として挙げられる。尚、この変性反応は、無溶媒で行うことも可能である。
反応液中における未変性共重合体の濃度は、反応の制御及び攪拌混合の容易さから５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とする。５０重量％を超えると、粘度上昇のため、攪拌性が悪化し、反応系の均質性が得られなくなる。
【００３６】
本発明では、変性反応の際、未変性共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．５重量部添加する。
ラジカル補足剤を添加するのは、本反応により導入された変性剤由来の置換基が、反応時又は反応後の処理時の熱履歴若しくは過度な光照射により反応する可能性を有しているので、これを避けるためである。
ラジカル補足剤としては、一般的な重合禁止剤として用いられているキノン系化合物や金属等が好適である。具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアミン、銅粉末等が挙げられる。
【００３７】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤、未反応変性剤等が除去され、変性共重合体が得られる。
尚、未反応の変性剤が多い場合は、反応溶液に水を加えた後、有機層と水層を分離して、有機層から変性共重合体を抽出してもよい。
【００３８】
本反応で得られる変性共重合体は、未変性共重合体の水酸基がウレタン置換された共重合体である。
本反応は、残存水酸基により確認を行うことができる。本反応による水酸基の変性剤による置換率は、全水酸基の、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。置換率が２０モル％未満では、変性の効果が認められなくなる場合がある。即ち、本発明の変性共重合体は、上記式（６）由来の末端構造をとっているものが、好ましくは全末端基の２０〜１００モル％である。
【００３９】
反応における置換率は、変性後の残存水酸基量で変性量を見積もることによって決定する。
【００４０】
尚、これまでの窒素原子を含有しない液状ゴムの場合、分岐構造は特殊な重合方法を用いなければ、ほとんど形成されなかった。従って、水酸基量は、末端量とほとんど同じであった。
しかし、窒素原子を含有するオレフィンを用いた場合、重合性が高いため、１，２−ビニル基や主鎖オレフィンでの後反応が起りやすくなり、分岐構造が形成されやすくなる。そのため、末端水酸基量は、一分子中に３個以上と算出される場合がある。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、水酸基含有共重合体（未変性共重合体）及び変性共重合体の分析は、以下のように行なった。
（１）共重合体に占めるスチレン由来の構造単位、ビニルピリジン由来の構造単位の量
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．７〜５．８ｐｐｍ（ジエンの吸収）、７．０〜７．４ｐｐｍ（スチレンの吸収）、ビニルピリジンの吸収（８．３〜８．６ｐｐｍ）のピーク面積を用い求めた。
【００４２】
（２）水酸基含量
水酸基含有共重合体約５ｇに、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌを加え、約１００℃にて加熱溶解した。冷却後、１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び滴定指示薬（フェノールフタレイン／ピリジン溶液）を少量添加し、均一にした。１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、白色から紅色に変色し、１５秒間保持した点を終点とした。また、共重合体を加えない空試験も同時に行い、リファレンス数値（Ｂ）の算出も行った。水酸基含量は、以下の式を用いて算出した。
水酸基含量（モル／ｋｇ）＝（Ｂ’−Ｓ’）×Ｎ／Ｗ
Ｗ：（共）重合体量（ｇ）
Ｂ’：空試験での滴定量（ｍｌ）
Ｓ’：試料での滴定量（ｍｌ） ２０
Ｎ：１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の規定度
【００４３】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した。
・カラム：ＴＯＳＯＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１ １本
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
・測定条件
溶媒：ＴＨＦ、測定温度：４０℃、流速：１．０ミリリットル／分
ＰＳ標準サンプルとの相対比較で数平均分子量を算出した。
【００４４】
（４）ジエン部のミクロ構造
共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｃｉｓ：Ｃ）、５．２〜５．８ｐｐｍ（ｔｒａｎｓ：Ｂ）、４．７〜５．１ｐｐｍ（ｖｉｎｙｌ：Ｖ）のピーク面積比から算出した。
【００４５】
製造例１
［水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピルジン共重合体の製造］
容量１Ｌのオートクレーブに、共役ジエン化合物として１，３−ブタジエン２３９ｇ（４．４モル）、α−オレフィン化合物としてスチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、窒素原子を含有するα−オレフィン化合物として４−ビニルピリジン（０．４９モル）、溶媒としてイソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体２１０ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン由来の構造単位：９．２モル％
ビニルピリジン由来の構造単位：９．４モル％
数平均分子量：４３００
水酸基含量：０．６５モル／ｋｇ
ジエン部分のミクロ構造 ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
【００４６】
製造例２
［水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
容量１Ｌのオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体２０５ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
ジエン部分のミクロ構造 ｃｉｓ：ｔｒａｎｓ：ｖｉｎｙｌ＝２０：６０：２０
スチレン由来の構造単位：１５モル％
数平均分子量：２２００
水酸基含量：１．１４モル／ｋｇ
【００４７】
実施例１
［変性ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体の製造］
製造例１で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、乾燥エア置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、ジドデカン酸ジブチルスズ１５０ｍｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１ｇを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間攪拌後、溶媒留去を行い、さらに真空乾燥をして、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％となった。また、この変性共重合体の数平均分子量は５０８０であった。
【００４８】
比較例１
［変性ブタジエン−スチレン共重合体の製造］
製造例２で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、アクリル酸クロライド２２ｍｌを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間攪拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量は１，９００であった。
【００４９】
［接着性の評価］
実施例及び比較例で得られた共重合体９ｇに、それぞれアクリル酸−２−エチルへキシル１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂パーブチルＺ）０．３ｇを混ぜ、クロロプレン製ゴムシート（厚さ１ｍｍ）に塗布した。
この塗布面に同形状のＰＥＴシート（厚さ０．１ｍｍ）を、１６０℃にて３分間（予熱３分）、１ＭＰａの強度で圧着した。
２４時間以上室温放置した後、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、この試験片を剥離させて、そのときの荷重から強度を定量化した。評価は、同一変性体に対して３点実施し、その平均値を剥離強度とした。
その結果、実施例１の共重合体では、０．８５Ｎであるのに対し、比較例１の共重合体では、０．７０Ｎであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の変性共重合体は、相溶化剤、接着剤、分散剤等に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）で示される基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【請求項２】
数平均分子量が３００〜１０，０００である請求項１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項３】
前記式（２）及び式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる請求項１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項４】
前記式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる請求項１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項５】
前記式（２）のＲ２がフェニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項６】
前記式（４）のＲ４がピリジル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項７】
前記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させる変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、
反応液中における前記共重合体の濃度を５〜５０重量％とし、
前記共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部添加して反応させる、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
【請求項８】
前記共重合体の全末端基に占める、前記式（６）由来の末端基の量が２０〜１００モル％である請求項７に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有する共重合体であり、少なくとも共重合体の末端の一方が、下記式（５）で示される基である変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、フェニル基、塩素原子、シクロへキシル基又はカルボニルオキシアルキル基であり、Ｒ４は、窒素原子を含有する置換基を表す。ｊは繰り返し数を表す。］
【請求項２】
数平均分子量が３００〜１０，０００である請求項１に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項３】
前記式（２）及び式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる請求項１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項４】
前記式（４）で示される構造単位が、共重合体分子中に１〜９０モル％含まれる請求項１又は２に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項５】
前記式（２）のＲ２がフェニル基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項６】
前記式（４）のＲ４がピリジル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体。
【請求項７】
前記式（１）〜（４）で示される構造単位を含有し、少なくとも末端部の一方が水酸基であるジエン−α−オレフィン系共重合体と、下記式（６）で表される化合物とを、溶剤中で反応させる変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、
反応液中における前記共重合体の濃度を５〜５０重量％とし、
前記共重合体１００重量部に対し、ラジカル補足剤を０．０１〜１重量部添加して反応させる、変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−ＮＣＯ （６）
［式中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、ｊは、繰り返し数を表す。］
【請求項８】
前記共重合体の全末端基に占める、前記式（６）由来の末端基の量が２０〜１００モル％である請求項７に記載の変性ジエン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１１９５９６（Ｐ２００７−１１９５９６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１３６９８（Ｐ２００５−３１３６９８）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（３０１０２０１６７）出光サートマー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（３０１０２０１６７）出光サートマー株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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