変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法
【課題】カーボンブラックやシリカ等の充填剤の分散性を向上させる。
【解決手段】未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射した後、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、上記の電子線照射されたジエン系ゴムポリマーに付与することにより、該化合物をジエン系ゴムポリマーに反応させて、変性ジエン系ゴムポリマーを得る。また、該変性ジエン系ゴムポリマーと、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合し、混合してゴム組成物を得る。
【解決手段】未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射した後、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、上記の電子線照射されたジエン系ゴムポリマーに付与することにより、該化合物をジエン系ゴムポリマーに反応させて、変性ジエン系ゴムポリマーを得る。また、該変性ジエン系ゴムポリマーと、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合し、混合してゴム組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムポリマー及びその製造方法に関し、また、該変性ジエン系ゴムポリマーを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。かかる変性ポリマーは、例えば、シリカ等の充填剤とともに混合しゴム組成物を調製したときに、充填剤との親和性がよくなることで、充填剤の分散を向上させることができ、そのため、未変性のジエン系ゴムポリマーを用いた場合に比べて、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。従って、例えば、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減して、自動車の低燃費化に寄与することができる。しかしながら、上記従来の手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−０４５１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、充填剤の分散を向上するべく鋭意検討する中で、特定の官能基を持つ化合物を、電子線照射によりジエン系ゴムポリマーに付加させることを考えた。
【０００５】
電子線照射を利用してゴムポリマーに化合物を付与する技術として、上記特許文献１には、架橋されたシリコーンゴムにラジカル重合性モノマーを含浸させた後、電子線照射により該モノマーを重合させることが開示されている。また、上記特許文献２では、天然ゴムラテックスフィルムにモノマーを塗布し、電子線照射により重合体膜を形成することが開示されている。しかしながら、特許文献１ではシリコーンゴムの硬度を高めることを目的としており、また特許文献２ではゴム製品の粘着性を改善することを目的としたものであり、いずれも充填剤の分散を改良するものではない。また、いずれも架橋（加硫）されたゴム製品に対して電子線照射を行うものであり、未加硫のジエン系ゴムポリマーを対象としたものではない。
【０００６】
本発明は、充填剤の分散を向上させることができる変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法は、未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射する工程と、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を前記ジエン系ゴムポリマーに付与する工程と、を含むものである。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、未加硫のジエン系ゴムポリマーに対する電子線照射により、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、前記ジエン系ゴムポリマーに反応させたものである。また、本発明に係るゴム組成物は、該変性ジエン系ゴムポリマーと、充填剤を含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカやカーボンブラックなどの充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基を、電子線照射によりジエン系ゴムポリマーに付加することにより、ゴム組成物に配合したときに充填剤の分散を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の実施形態において、処理対象となる未加硫のジエン系ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等の各種ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。
【００１３】
このようなジエン系ゴムポリマーは、固形物やラテックス等として市販されており、それらを用いることができる。オイルが添加された状態で市販されている油展ゴムを用いてもよい。もちろん、ジエン系モノマー（共重合成分としてビニルモノマーを含んでもよい。）を用いて、公知の方法により重合したものを用いることもできる。
【００１４】
本実施形態では、未加硫のジエン系ゴムポリマーに、電子線を照射する。電子線を照射することにより、ジエン系ゴムポリマーの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）部分やＣ−Ｈ結合部分等においてラジカルを発生させることができる。未加硫のものを用いるのは、本実施形態に従い変性したジエン系ゴムポリマーを、ゴム組成物に配合する原料ゴムとして用いるためであり、すなわち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を分散させるマトリックスとしてのゴム成分を予め変性しておくことで、充填剤の分散を向上させる趣旨である。
【００１５】
電子線照射に際し、ジエン系ゴムポリマーが固形物の場合、ラジカルが発生するのは、主として該固形物の表層部であり、固形物の内部まで変性させることは困難である。そのため、固形物の場合には、できるだけ均一に変性させるために、例えば厚さ２ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ程度以下に切断又はシーティングしたシート状物を用いることが好ましい。すなわち、未加硫のジエン系ゴムポリマーからなるシート状物に対して、その表面に電子線を照射することが好ましい。なお、スチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムのラテックスを用いる場合も、できるだけ均一に変性させるために、水深２ｃｍ以下、より好ましくは水深１ｃｍ以下として、その水面に電子線を照射することが好ましい。
【００１６】
電子線の照射条件としては、特に限定されないが、加速電圧が１〜５ＭＶ、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。このように加速電圧を高めに設定するのは、できるだけ固形物の内部まで電子線を侵入させるためである。
【００１７】
このようにして電子線照射したジエン系ゴムポリマーに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する低分子化合物をさす。
【００１８】
該モノマーとしては、より詳細には、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を少なくとも１つ有するとともに、カーボンブラックやシリカ等の充填剤表面の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基を少なくとも１つ有するものを用いることが好ましい。上記アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、また、ピリジル基のような含窒素複素環であってもよい。
【００１９】
このようなラジカル重合性のアミン化合物である上記モノマーとしては、例えば、アリルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、４−ビニルベンジルアミンなどの下記一般式（１）で表されるアミン化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートなどの下記一般式（２）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、芳香環を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基など）を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。
【００２２】
ジエン系ゴムポリマーに対する上記モノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液にジエン系ゴムポリマーを浸けたり、ジエン系ゴムポリマーの表面に該モノマー液を刷毛塗りやスプレー噴霧等で塗布してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にジエン系ゴムポリマーを置くことによっても、モノマーを付与することができる。なお、ジエン系ゴムポリマーがラテックスの場合、ラテックスにモノマー液を滴下したり、逆にモノマー液にラテックスを滴下するなどして、ラテックスとモノマー液を混合することにより、モノマーを付与することができる。
【００２３】
上記モノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、温水等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
これにより、上記モノマーを付加してなる未加硫の変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、ジエン系ゴムポリマーに反応する。すなわち、電子線照射により発生した上記ジエン系ゴムポリマーのラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがジエン系ゴムポリマーに結合し、よって、アミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入される。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、ジエン系ゴムポリマーを幹とし、該モノマーが連結してなる重合体部分を側鎖とするグラフト重合体が形成されてもよい。
【００２５】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２６】
上記実施形態では、電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。すなわち、本発明では、未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射してから、電子線照射されたジエン系ゴムポリマーに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、未加硫のジエン系ゴムポリマーに上記モノマーを付与してから、該ジエン系ゴムポリマーに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをジエン系ゴムポリマーに反応させることができる。
【００２７】
以上により得られた変性ジエン系ゴムポリマーは、充填剤を配合し、混合してゴム組成物を製造するために用いることができる。該変性ジエン系ゴムポリマーは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基が導入されているので、ゴム組成物中での充填剤の分散を向上させることができ、従って、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低燃費性を向上することができる。特に、従来のアニオン重合下で実施される末端変性ポリマーとは異なり、ポリマーの主鎖中にも上記アミノ基を持つモノマーを付加することができるので、充填剤の分散性向上効果を高める上で有利である。
【００２８】
該ゴム組成物に配合するゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムポリマー単独使用でもよく、該変性ジエン系ゴムポリマーとともに未変性のゴムポリマーを配合してもよい。該未変性のゴムポリマーとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの各種ゴムポリマーを用いることができる。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを用いることであり、特に好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることである。ゴム成分中に含まれる変性ジエン系ゴムポリマーの配合比率は、特に限定されないが、充填剤の分散性向上効果をより有効に発揮させる上で、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００２９】
該ゴム組成物に配合する充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。特に、本発明では、シリカ配合だけでなく、カーボンブラック配合に対してもｔａｎδを下げることができる点で、実用性が高く、有益である。該充填剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００３０】
該ゴム組成物には、その他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００３２】
好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（第１実施例）
未加硫のジエン系ゴムポリマーとして、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ １７３９」（Ｔｇ＝−３５℃、３７．５質量部油展ゴム）を用い、この固形状のジエン系ゴムポリマーを厚さ１ｃｍ程度のシート状に切断した。得られたシート状のジエン系ゴムポリマーの表面に対し、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。照射後直ちに、モノマーＡとしてアリルアミンを用いた処理液（アリルアミンの５０質量％水溶液）に、上記ジエン系ゴムポリマーを浸漬し、そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記ジエン系ゴムポリマーに反応させた。その後、ジエン系ゴムポリマーを上記処理液から取り出し、８０℃の温水で２回洗浄して、ジエン系ゴムポリマーの表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性ＳＢＲ１を得た。
【００３５】
該変性ＳＢＲ１において、モノマーＡの付加量は、ジエン系ゴムポリマー１００質量部（油展分は除く）に対して１．２質量部であった（即ち、グラフト率＝１．２質量％）。ここで、グラフト率は、グラフト重合前後のサンプル質量変化を、グラフト重合前のサンプルの質量で割り、１００をかけた値である。
【００３６】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて、その５０質量％水溶液を処理液とし、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、モノマーＢで変性した変性ＳＢＲ２を得た。該変性ＳＢＲ２において、モノマーＢのグラフト率は１．０質量％であった。
【００３７】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして２−ビニルピリジンを用いて、その１００％液を処理液とし、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、モノマーＣで変性した変性ＳＢＲ３を得た。該変性ＳＢＲ３において、モノマーＣのグラフト率は１．０質量％であった。
【００３８】
上記変性ＳＢＲ１の製造方法において、電子線照射をせずにモノマーＡの処理液に浸漬し、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、変性ＳＢＲ４（比較例）を得た。また、電子線は照射したがモノマーＡの処理液に浸漬せず、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、変性ＳＢＲ５（比較例）を得た。これら変性ＳＢＲ４，５において、モノマーＡのグラフト率は０質量％であった。
【００３９】
上記変性ＳＢＲ１〜５と未変性のＳＢＲ（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ １７３９」）を用い、バンバリーミキサーを使用して常法に従い実施例１−１〜３及び比較例１−１〜６のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物のゴム成分は下記表１に示す通りである。なお、表１中のゴム成分の質量部は、油展分で配合されるオイルを除くポリマー分としての質量部である。また、ＢＲは、宇部興産（株）製ブタジエンゴム「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」である。
【００４０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）７５質量部、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」 ）６質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３１質量部（但し、ゴム成分の油展分を含めた合計量）、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４〜６では、モノマーＡ〜Ｃをゴム混合時に添加した。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００４２】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高いアミノ基を導入した変性ＳＢＲを用いた実施例１−１〜３であると、未変性のＳＢＲを用いたコントロールの比較例１−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したもののアミノ基を持つモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性ＳＢＲ１〜３では、アミノ基による変性、即ちアミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入されていることは明らかである。なお、各モノマーＡ〜Ｃをゴム混練時に添加した比較例１−４〜６では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（第２実施例）
未加硫のジエン系ゴムポリマーとして、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を用い、この固形状のジエン系ゴムポリマーを厚さ１ｃｍ程度のシート状に切断した。切断したジエン系ゴムポリマーの表面に対し、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。照射後直ちに、モノマーＡとしてアリルアミンを用いた処理液（アリルアミンの５０質量％水溶液）に、上記ジエン系ゴムポリマーを浸漬し、そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記ジエン系ゴムポリマーに反応させた。その後、ジエン系ゴムポリマーを上記処理液から取り出し、８０℃の温水で２回洗浄して、ジエン系ゴムポリマーの表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性ＮＲ１を得た。該変性ＮＲ１において、モノマーＡのグラフト率は１．２質量％であった。
【００４６】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて、その５０質量％水溶液を処理液とし、その他は変性ＮＲ１と同様にして、モノマーＢで変性した変性ＮＲ２を得た。該変性ＮＲ２において、モノマーＢのグラフト率は１．０質量％であった。
【００４７】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして２−ビニルピリジンを用いて、その１００％液を処理液とし、その他は変性ＮＲ１と同様にして、モノマーＣで変性した変性ＮＲ３を得た。該変性ＮＲ３において、モノマーＣのグラフト率は１．１質量％であった。
【００４８】
上記変性ＮＲ１の製造方法において、電子線照射をせずにモノマーＡの処理液に浸漬し、その他は変性ＮＲ１と同様にして、変性ＮＲ４（比較例）を得た。また、電子線は照射したがモノマーＡの処理液に浸漬せず、その他は変性ＮＲ１と同様にして、変性ＮＲ５（比較例）を得た。これら変性ＮＲ４，５において、モノマーＡのグラフト率は０質量％であった。
【００４９】
上記変性ＮＲ１〜５と未変性のＮＲ（ＲＳＳ＃３）を用い、バンバリーミキサーを使用して常法に従い実施例２−１〜３及び比較例２−１〜６のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物のゴム成分は下記表２に示す通りである。
【００５０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン（株）製「シースト３」）５０質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４〜６では、モノマーＡ〜Ｃをゴム混合時に添加した。
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００５２】
結果は表２に示す通りであり、カーボンブラック表面のカルボキシル基と反応性の高い官能基を導入した変性ＮＲを用いた実施例２−１〜３であると、未変性のＮＲを用いたコントロールの比較例２−１に対し、カーボンブラックの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したもののアミノ基を持つモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性ＮＲ１〜３では、アミノ基による変性、即ちアミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入されていることは明らかである。なお、各モノマーＡ〜Ｃをゴム混練時に添加した比較例２−４〜６では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【００５３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ジエン系ゴムポリマー及びその製造方法に関し、また、該変性ジエン系ゴムポリマーを用いたゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。かかる変性ポリマーは、例えば、シリカ等の充填剤とともに混合しゴム組成物を調製したときに、充填剤との親和性がよくなることで、充填剤の分散を向上させることができ、そのため、未変性のジエン系ゴムポリマーを用いた場合に比べて、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。従って、例えば、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減して、自動車の低燃費化に寄与することができる。しかしながら、上記従来の手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−０４５１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−０２５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、充填剤の分散を向上するべく鋭意検討する中で、特定の官能基を持つ化合物を、電子線照射によりジエン系ゴムポリマーに付加させることを考えた。
【０００５】
電子線照射を利用してゴムポリマーに化合物を付与する技術として、上記特許文献１には、架橋されたシリコーンゴムにラジカル重合性モノマーを含浸させた後、電子線照射により該モノマーを重合させることが開示されている。また、上記特許文献２では、天然ゴムラテックスフィルムにモノマーを塗布し、電子線照射により重合体膜を形成することが開示されている。しかしながら、特許文献１ではシリコーンゴムの硬度を高めることを目的としており、また特許文献２ではゴム製品の粘着性を改善することを目的としたものであり、いずれも充填剤の分散を改良するものではない。また、いずれも架橋（加硫）されたゴム製品に対して電子線照射を行うものであり、未加硫のジエン系ゴムポリマーを対象としたものではない。
【０００６】
本発明は、充填剤の分散を向上させることができる変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法は、未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射する工程と、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を前記ジエン系ゴムポリマーに付与する工程と、を含むものである。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る変性ジエン系ゴムポリマーは、未加硫のジエン系ゴムポリマーに対する電子線照射により、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、前記ジエン系ゴムポリマーに反応させたものである。また、本発明に係るゴム組成物は、該変性ジエン系ゴムポリマーと、充填剤を含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリカやカーボンブラックなどの充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基を、電子線照射によりジエン系ゴムポリマーに付加することにより、ゴム組成物に配合したときに充填剤の分散を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の実施形態において、処理対象となる未加硫のジエン系ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等の各種ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらの中でも、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることが好ましい。
【００１３】
このようなジエン系ゴムポリマーは、固形物やラテックス等として市販されており、それらを用いることができる。オイルが添加された状態で市販されている油展ゴムを用いてもよい。もちろん、ジエン系モノマー（共重合成分としてビニルモノマーを含んでもよい。）を用いて、公知の方法により重合したものを用いることもできる。
【００１４】
本実施形態では、未加硫のジエン系ゴムポリマーに、電子線を照射する。電子線を照射することにより、ジエン系ゴムポリマーの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）部分やＣ−Ｈ結合部分等においてラジカルを発生させることができる。未加硫のものを用いるのは、本実施形態に従い変性したジエン系ゴムポリマーを、ゴム組成物に配合する原料ゴムとして用いるためであり、すなわち、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を分散させるマトリックスとしてのゴム成分を予め変性しておくことで、充填剤の分散を向上させる趣旨である。
【００１５】
電子線照射に際し、ジエン系ゴムポリマーが固形物の場合、ラジカルが発生するのは、主として該固形物の表層部であり、固形物の内部まで変性させることは困難である。そのため、固形物の場合には、できるだけ均一に変性させるために、例えば厚さ２ｃｍ以下、より好ましくは１ｃｍ程度以下に切断又はシーティングしたシート状物を用いることが好ましい。すなわち、未加硫のジエン系ゴムポリマーからなるシート状物に対して、その表面に電子線を照射することが好ましい。なお、スチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムのラテックスを用いる場合も、できるだけ均一に変性させるために、水深２ｃｍ以下、より好ましくは水深１ｃｍ以下として、その水面に電子線を照射することが好ましい。
【００１６】
電子線の照射条件としては、特に限定されないが、加速電圧が１〜５ＭＶ、照射線量が１０〜４００ｋＧｙ、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。このように加速電圧を高めに設定するのは、できるだけ固形物の内部まで電子線を侵入させるためである。
【００１７】
このようにして電子線照射したジエン系ゴムポリマーに対し、発生したラジカルが存在している段階で（即ち、ラジカルが消失する前に）、変性剤としてのモノマーを付与する。ここで、モノマーとは、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する低分子化合物をさす。
【００１８】
該モノマーとしては、より詳細には、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合としてＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される不飽和基（例えば、ビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−））を少なくとも１つ有するとともに、カーボンブラックやシリカ等の充填剤表面の官能基（例えば、水酸基やカルボキシル基）に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基を少なくとも１つ有するものを用いることが好ましい。上記アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれでもよく、また、ピリジル基のような含窒素複素環であってもよい。
【００１９】
このようなラジカル重合性のアミン化合物である上記モノマーとしては、例えば、アリルアミン、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、４−ビニルベンジルアミンなどの下記一般式（１）で表されるアミン化合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレートなどの下記一般式（２）で表されるアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて設けてもよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ａは、芳香環を含んでもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基など）を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。
【００２２】
ジエン系ゴムポリマーに対する上記モノマーの付与方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーが液体の場合、そのまま又は水などの溶媒で希釈し、あるいはまた、モノマーが固体の場合、水などの溶媒に溶解することにより、モノマー液（モノマーを含有する液体）を調製し、該モノマー液にジエン系ゴムポリマーを浸けたり、ジエン系ゴムポリマーの表面に該モノマー液を刷毛塗りやスプレー噴霧等で塗布してもよい。上記モノマーが気体の場合、モノマーを充填した雰囲気内にジエン系ゴムポリマーを置くことによっても、モノマーを付与することができる。なお、ジエン系ゴムポリマーがラテックスの場合、ラテックスにモノマー液を滴下したり、逆にモノマー液にラテックスを滴下するなどして、ラテックスとモノマー液を混合することにより、モノマーを付与することができる。
【００２３】
上記モノマーを付与した後、所定時間放置させる。なお、放置させる際に、オーブンなどに入れて加温（例えば、３０〜８０℃）してもよい。その後、温水等で洗浄し、未反応のモノマーや、モノマー同士が重合してなるホモポリマーを除去する。
【００２４】
これにより、上記モノマーを付加してなる未加硫の変性ジエン系ゴムポリマーが得られる。より詳細には、上記モノマーは、分子内に有する炭素−炭素二重結合部分が、ラジカル重合反応により、ジエン系ゴムポリマーに反応する。すなわち、電子線照射により発生した上記ジエン系ゴムポリマーのラジカルに対し、モノマーの炭素−炭素二重結合が反応することにより、該モノマーがジエン系ゴムポリマーに結合し、よって、アミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入される。なお、ラジカル重合反応により該モノマーが順次に連結していくことにより、ジエン系ゴムポリマーを幹とし、該モノマーが連結してなる重合体部分を側鎖とするグラフト重合体が形成されてもよい。
【００２５】
上記モノマーの付加量（即ち、反応量）は、特に限定されるものではないが、処理前のジエン系ゴムポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２６】
上記実施形態では、電子線を照射した後にモノマーを付与したが、モノマーを付与してから電子線照射しても構わない。すなわち、本発明では、未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射してから、電子線照射されたジエン系ゴムポリマーに上記モノマーを付与してもよく、あるいはまた、未加硫のジエン系ゴムポリマーに上記モノマーを付与してから、該ジエン系ゴムポリマーに電子線を照射してもよく、更には、電子線の照射とモノマーの付与を同時に行ってもよく、いずれによっても上記モノマーをジエン系ゴムポリマーに反応させることができる。
【００２７】
以上により得られた変性ジエン系ゴムポリマーは、充填剤を配合し、混合してゴム組成物を製造するために用いることができる。該変性ジエン系ゴムポリマーは、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基に対して反応性ないし親和性の高いアミノ基が導入されているので、ゴム組成物中での充填剤の分散を向上させることができ、従って、ゴム組成物のｔａｎδを低く抑えて、低燃費性を向上することができる。特に、従来のアニオン重合下で実施される末端変性ポリマーとは異なり、ポリマーの主鎖中にも上記アミノ基を持つモノマーを付加することができるので、充填剤の分散性向上効果を高める上で有利である。
【００２８】
該ゴム組成物に配合するゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムポリマー単独使用でもよく、該変性ジエン系ゴムポリマーとともに未変性のゴムポリマーを配合してもよい。該未変性のゴムポリマーとしては、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの各種ゴムポリマーを用いることができる。好ましくは、ジエン系ゴムポリマーを用いることであり、特に好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムを用いることである。ゴム成分中に含まれる変性ジエン系ゴムポリマーの配合比率は、特に限定されないが、充填剤の分散性向上効果をより有効に発揮させる上で、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００２９】
該ゴム組成物に配合する充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましく用いられる。特に、本発明では、シリカ配合だけでなく、カーボンブラック配合に対してもｔａｎδを下げることができる点で、実用性が高く、有益である。該充填剤の配合量は、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜１２０質量部である。カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、充填剤としてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００３０】
該ゴム組成物には、その他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を適宜配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３１】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。
【００３２】
好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、特にはトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを形成することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（第１実施例）
未加硫のジエン系ゴムポリマーとして、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ １７３９」（Ｔｇ＝−３５℃、３７．５質量部油展ゴム）を用い、この固形状のジエン系ゴムポリマーを厚さ１ｃｍ程度のシート状に切断した。得られたシート状のジエン系ゴムポリマーの表面に対し、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。照射後直ちに、モノマーＡとしてアリルアミンを用いた処理液（アリルアミンの５０質量％水溶液）に、上記ジエン系ゴムポリマーを浸漬し、そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記ジエン系ゴムポリマーに反応させた。その後、ジエン系ゴムポリマーを上記処理液から取り出し、８０℃の温水で２回洗浄して、ジエン系ゴムポリマーの表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性ＳＢＲ１を得た。
【００３５】
該変性ＳＢＲ１において、モノマーＡの付加量は、ジエン系ゴムポリマー１００質量部（油展分は除く）に対して１．２質量部であった（即ち、グラフト率＝１．２質量％）。ここで、グラフト率は、グラフト重合前後のサンプル質量変化を、グラフト重合前のサンプルの質量で割り、１００をかけた値である。
【００３６】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて、その５０質量％水溶液を処理液とし、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、モノマーＢで変性した変性ＳＢＲ２を得た。該変性ＳＢＲ２において、モノマーＢのグラフト率は１．０質量％であった。
【００３７】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして２−ビニルピリジンを用いて、その１００％液を処理液とし、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、モノマーＣで変性した変性ＳＢＲ３を得た。該変性ＳＢＲ３において、モノマーＣのグラフト率は１．０質量％であった。
【００３８】
上記変性ＳＢＲ１の製造方法において、電子線照射をせずにモノマーＡの処理液に浸漬し、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、変性ＳＢＲ４（比較例）を得た。また、電子線は照射したがモノマーＡの処理液に浸漬せず、その他は変性ＳＢＲ１と同様にして、変性ＳＢＲ５（比較例）を得た。これら変性ＳＢＲ４，５において、モノマーＡのグラフト率は０質量％であった。
【００３９】
上記変性ＳＢＲ１〜５と未変性のＳＢＲ（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ １７３９」）を用い、バンバリーミキサーを使用して常法に従い実施例１−１〜３及び比較例１−１〜６のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物のゴム成分は下記表１に示す通りである。なお、表１中のゴム成分の質量部は、油展分で配合されるオイルを除くポリマー分としての質量部である。また、ＢＲは、宇部興産（株）製ブタジエンゴム「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０」である。
【００４０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、シリカ（エボニック社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」）７５質量部、シランカップリング剤（エボニック社製「Ｓｉ６９」 ）６質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３１質量部（但し、ゴム成分の油展分を含めた合計量）、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、ワックス（日本精蝋（株）製「パラフィンワックス」）２質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４〜６では、モノマーＡ〜Ｃをゴム混合時に添加した。
【００４１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は以下の通りである。
【００４２】
・ｔａｎδ：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製粘弾性試験機を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１−１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを示す。
【００４３】
結果は表１に示す通りであり、シリカ表面の水酸基と反応性の高いアミノ基を導入した変性ＳＢＲを用いた実施例１−１〜３であると、未変性のＳＢＲを用いたコントロールの比較例１−１に対し、シリカの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例１−２や、電子線照射を実施したもののアミノ基を持つモノマーを付与していない比較例１−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性ＳＢＲ１〜３では、アミノ基による変性、即ちアミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入されていることは明らかである。なお、各モノマーＡ〜Ｃをゴム混練時に添加した比較例１−４〜６では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
（第２実施例）
未加硫のジエン系ゴムポリマーとして、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を用い、この固形状のジエン系ゴムポリマーを厚さ１ｃｍ程度のシート状に切断した。切断したジエン系ゴムポリマーの表面に対し、電子線照射装置を用いて、温度：室温、加速電圧：３ＭＶ、照射線量：２００ｋＧｙの条件で、電子線を照射した。照射後直ちに、モノマーＡとしてアリルアミンを用いた処理液（アリルアミンの５０質量％水溶液）に、上記ジエン系ゴムポリマーを浸漬し、そのまま室温で４時間放置することにより、モノマーＡを上記ジエン系ゴムポリマーに反応させた。その後、ジエン系ゴムポリマーを上記処理液から取り出し、８０℃の温水で２回洗浄して、ジエン系ゴムポリマーの表面に付着している未反応のモノマーＡと、該モノマーＡのホモポリマーを除去した。これにより、モノマーＡで変性した変性ＮＲ１を得た。該変性ＮＲ１において、モノマーＡのグラフト率は１．２質量％であった。
【００４６】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＢとしてジメチルアミノエチルメタクリレートを用いて、その５０質量％水溶液を処理液とし、その他は変性ＮＲ１と同様にして、モノマーＢで変性した変性ＮＲ２を得た。該変性ＮＲ２において、モノマーＢのグラフト率は１．０質量％であった。
【００４７】
上記モノマーＡに代えて、モノマーＣとして２−ビニルピリジンを用いて、その１００％液を処理液とし、その他は変性ＮＲ１と同様にして、モノマーＣで変性した変性ＮＲ３を得た。該変性ＮＲ３において、モノマーＣのグラフト率は１．１質量％であった。
【００４８】
上記変性ＮＲ１の製造方法において、電子線照射をせずにモノマーＡの処理液に浸漬し、その他は変性ＮＲ１と同様にして、変性ＮＲ４（比較例）を得た。また、電子線は照射したがモノマーＡの処理液に浸漬せず、その他は変性ＮＲ１と同様にして、変性ＮＲ５（比較例）を得た。これら変性ＮＲ４，５において、モノマーＡのグラフト率は０質量％であった。
【００４９】
上記変性ＮＲ１〜５と未変性のＮＲ（ＲＳＳ＃３）を用い、バンバリーミキサーを使用して常法に従い実施例２−１〜３及び比較例２−１〜６のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物のゴム成分は下記表２に示す通りである。
【００５０】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラックＨＡＦ（東海カーボン（株）製「シースト３」）５０質量部、アロマオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）３質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）１質量部、ステアリン酸（工業用ステアリン酸）２質量部、酸化亜鉛（１号亜鉛華）３質量部、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．０質量部、硫黄（５％油処理粉末イオウ）２質量部を配合した。なお、比較例１−４〜６では、モノマーＡ〜Ｃをゴム混合時に添加した。
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性の指標としてｔａｎδを測定した（測定方法は、上記の通りであるが、比較例２−１の値を１００とした指数で表示した。）。
【００５２】
結果は表２に示す通りであり、カーボンブラック表面のカルボキシル基と反応性の高い官能基を導入した変性ＮＲを用いた実施例２−１〜３であると、未変性のＮＲを用いたコントロールの比較例２−１に対し、カーボンブラックの分散性向上によってｔａｎδが低く、低燃費性に優れていた。これに対し、電子線照射を実施していない比較例２−２や、電子線照射を実施したもののアミノ基を持つモノマーを付与していない比較例２−３では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。このことから、実施例で用いた変性ＮＲ１〜３では、アミノ基による変性、即ちアミノ基がジエン系ゴムポリマーに導入されていることは明らかである。なお、各モノマーＡ〜Ｃをゴム混練時に添加した比較例２−４〜６では、ｔａｎδの改善効果は見られなかった。
【００５３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射する工程と、
分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を前記ジエン系ゴムポリマーに付与する工程と、
を含む変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合がＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
未加硫のジエン系ゴムポリマーに対する電子線照射により、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、前記ジエン系ゴムポリマーに反応させたことを特徴とする変性ジエン系ゴムポリマー。
【請求項６】
請求項５記載の変性ジエン系ゴムポリマーと、充填剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
未加硫のジエン系ゴムポリマーに電子線を照射する工程と、
分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を前記ジエン系ゴムポリマーに付与する工程と、
を含む変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記炭素−炭素二重結合がＨ２Ｃ＝ＣＲ−（但し、Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法で得られた変性ジエン系ゴムポリマーに、充填剤を配合し、混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記充填剤がカーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
未加硫のジエン系ゴムポリマーに対する電子線照射により、分子内に炭素−炭素二重結合とアミノ基を有する化合物を、前記ジエン系ゴムポリマーに反応させたことを特徴とする変性ジエン系ゴムポリマー。
【請求項６】
請求項５記載の変性ジエン系ゴムポリマーと、充填剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−５１９６９（Ｐ２０１２−５１９６９Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３６７５（Ｐ２０１０−１９３６７５）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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