変性共役ジエン系共重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
【課題】低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填材の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、品質安定性の優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造する方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、共役ジエン系重合体の活性末端の変性に用いる変性剤について鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
変性剤の分子内のケイ素原子に直接結合する官能基を特定の官能基に限定することにより、共役ジエン活性末端への二分子停止を防ぎ、共役ジエン系重合体の一分子あたりに高効率に変性末端を導入することが可能である。
さらに、前記構造を有する変性剤の同一構造内に存在する官能基が、特にケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基などの含窒素官能基である場合、該ヒドロカルビルオキシシラン誘導体により導入される変性基は、カーボンブラックに対して優れた相互作用を示すと共に、ヒドロカルビルオキシシラン部位の充填材に対する反応性を向上させる効果も有することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［２］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［３］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［４］一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、上記［２］又は［３］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［５］一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［６］一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［７］一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である上記［２］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１１】
［８］一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［９］含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［７］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１０］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１１］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１２］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
［１４］上記［１３］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、
［１５］変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む上記［１４］に記載のゴム組成物、
［１６］ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１５］に記載のゴム組成物、
［１７］上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、及び
［１８］タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである上記［１７］に記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、以下に示す（１）〜（５）の効果を奏する。
（１）変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いることにより、シリカやカーボンブラックに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
（２）前記ヒドロカルビルオキシ基がエトキシ基以上の炭素数の多い基、特にエトキシ基である場合、反応性がよいにもかかわらず、ヒドロカルビルオキシ基同士の縮合を抑え、前記（１）の効果をより良く発揮することができる。
（３）変性剤として、前記官能基が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基のスペーサを介してケイ素原子に結合した二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いることにより、カーボンブラックに対する相互作用がより優れたものとなり、前記（１）の効果がより良好に発揮される。
（４）前記官能基が、含窒素官能基、特にケチミン残基、イミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基である場合、前記（３）の効果がより一層良好に発揮される。
（５）本発明の製造方法は、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させてなる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて、変性反応を行うことが、有利である。
また、本発明によれば、前記のようにして得られた変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、並びにこのゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかに用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことを特徴とする。
【００１４】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明の方法において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１５】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２２】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２５】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２６】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２７】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２８】
（変性剤）
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００３６】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００３７】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００３８】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナトをチオイソシアナトに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００３９】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４０】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４１】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４２】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４３】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４４】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４５】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４６】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４７】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００４８】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００４９】
本発明はまた、前述の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体をも提供する。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００５０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【００５１】
（充填材）
本発明のゴム組成物は、充填材としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００５２】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
シリカ及び／又はカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００５４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００５６】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性、及び変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）を下記の方法により評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、コントロールのｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（３）変性ＳＢＲの共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（４）変性ＳＢＲの結合スチレン含量
（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５９】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ａとしての１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【００６０】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＢとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｂ）を調製した。
【００６１】
合成例３ 変性剤Ｃの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＣとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｃ）を調製した。
【００６２】
合成例４ 変性剤Ｄの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｄとしての１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｄ）を調製した。
【００６３】
合成例５ 変性剤Ｅの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｅとしての１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｅ）を調製した。
【００６４】
合成例６ 変性剤Ｆの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｆとしての２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジンの変性剤溶液（Ｆ）を調製した。
【００６５】
合成例７ 変性剤Ｇの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｇとしての４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールの変性剤溶液（Ｇ）を調製した。
【００６６】
合成例８ 変性剤Ｈの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−グリシドキシ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｈとしての１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｈ）を調製した。
【００６７】
合成例９ 変性剤Ｉの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＩとしてのＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの変性剤溶液（Ｉ）を調製した。
【００６８】
以上変性剤Ａ〜Ｉの９種は、後述の製造実施例における変性剤として使用する。
一方、後述の製造比較例においては、変性剤として、下記の化学名を有する変性剤Ｊ〜Ｕの１２種を使用する。この変性剤Ｊ〜Ｕのうち、変性剤Ｊ、Ｏ及びＳの３種については、その合成方法を、下記の比較合成例で説明する。
変性剤Ｊ：３−ジメチルアミノプロピルジエトキシ（メチル）シラン
変性剤Ｋ：１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｌ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
変性剤Ｍ：１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｎ：１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾール
変性剤Ｏ：１−［３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール
変性剤Ｐ：２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジン
変性剤Ｑ：４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾール
変性剤Ｒ：１−グリシドキシ−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｓ：１−グリシドキシ−３−［ジメトキシ（メチル）シリル］−プロパン
変性剤Ｔ：Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
変性剤Ｕ：四塩化スズ
【００６９】
比較合成例１ 変性剤Ｊの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｊとしての３−ジメチルアミノプロピルジエトキシ（メチル）シランの変性剤溶液（Ｊ）を調製した。
【００７０】
比較合成例２ 変性剤Ｏの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｏとしての１−［３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｏ）を調製した。
【００７１】
比較合成例３ 変性剤Ｓの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−グリシドキシ−３−トリメトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｓとしての１−グリシドキシ−３−［ジメトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｓ）を調製した。
【００７２】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７３】
製造実施例２〜９
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂ〜Ｉを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｂ〜Ｈ、Ｉ−ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂ〜Ｈ、Ｉ−ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７４】
製造実施例１０
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加えて、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７８ｍｍｏｌを添加し、５０℃にて重合を開始した。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤Ｉ（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン）をＬｉ対比等モルとなる量を加えて、５０℃で３０分間反応を行った。
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームトリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ｉ−ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｉ−ｂの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
製造比較例１〜１１及び１３
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｊ〜Ｕを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｊ〜Ｓ、Ｔ−ａ及びＵを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｊ〜Ｓ、Ｔ−ａ及びＵの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表２に示す。
【００７７】
製造比較例１２
製造実施例１０において、変性剤Ｉの代わりに、変性剤Ｔを用いた以外は、製造実施例１０と同様にして、変性ＳＢＲ Ｔ−ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｔ−ｂの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜５及比較例１〜６
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｑ、Ｈ（それぞれ実施例１〜５）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｌ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｕ（それぞれ比較例１〜６）を用い、表３に示す配合処方Ｉに従い、実施例１〜５及び比較例１〜６の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例６を１００として指数表示した。結果を表４に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど、優れた物性である。
【００８０】
【表３】
［注］
【００８１】
【表４】
【００８２】
実施例６〜１０及び比較例７〜１４
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ（それぞれ実施例６〜１０）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｔ−ａ、Ｔ−ｂ、Ｕ（それぞれ比較例７〜１４）を用い、表３に示す配合処方ＩＩに従い、実施例６〜１０及び比較例７〜１４の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例１４を１００として指数表示した。結果を表５に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例１１〜１５及び比較例１５〜２０
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｑ、Ｈ（それぞれ実施例１１〜１５）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｌ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｕ（それぞれ比較例１５〜２０）を用い、表３に示す配合処方ＩＩＩに従い、実施例１１〜１５及び比較例１５〜２０の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例２０を１００として指数表示した。結果を表６に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例１６〜２０及び比較例２１〜２８
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ（それぞれ実施例１６〜２０）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｔ−ａ、Ｔ−ｂ、Ｕ（それぞれ比較例２１〜２８）を用い、表３に示す配合処方ＩＶに従い、実施例１６〜２０及び比較例２１〜２８の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例２８を１００として指数表示した。結果を表7に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８７】
【表７】
【００８８】
以上、表４〜表７から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１〜２０）は、比較例１〜２８のゴム組成物に比べて、カーボンブラック単独配合系、カーボンブラック／シリカ混合配合系及びシリカ単独配合系のいずれにおいても、低発熱性及び耐摩耗性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、カーボンブラック及び／又はシリカの分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。特に、乗用車用低燃費タイヤのトレッドゴムとして有効に活用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、これら充填材の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れると共に、品質安定性の優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造する方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために、共役ジエン系重合体の活性末端の変性に用いる変性剤について鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
変性剤の分子内のケイ素原子に直接結合する官能基を特定の官能基に限定することにより、共役ジエン活性末端への二分子停止を防ぎ、共役ジエン系重合体の一分子あたりに高効率に変性末端を導入することが可能である。
さらに、前記構造を有する変性剤の同一構造内に存在する官能基が、特にケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基などの含窒素官能基である場合、該ヒドロカルビルオキシシラン誘導体により導入される変性基は、カーボンブラックに対して優れた相互作用を示すと共に、ヒドロカルビルオキシシラン部位の充填材に対する反応性を向上させる効果も有することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［２］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［３］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［１］又は［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［４］一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、上記［２］又は［３］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［５］一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［６］一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［７］一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である上記［２］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
【００１１】
［８］一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［７］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［９］含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［７］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１０］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１１］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１２］芳香族ビニル化合物がスチレンである上記［１０］又は［１１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体、
［１４］上記［１３］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物、
［１５］変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む上記［１４］に記載のゴム組成物、
［１６］ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１５］に記載のゴム組成物、
［１７］上記［１４］〜［１６］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、及び
［１８］タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである上記［１７］に記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、以下に示す（１）〜（５）の効果を奏する。
（１）変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いることにより、シリカやカーボンブラックに対して優れた相互作用を示し、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
（２）前記ヒドロカルビルオキシ基がエトキシ基以上の炭素数の多い基、特にエトキシ基である場合、反応性がよいにもかかわらず、ヒドロカルビルオキシ基同士の縮合を抑え、前記（１）の効果をより良く発揮することができる。
（３）変性剤として、前記官能基が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基のスペーサを介してケイ素原子に結合した二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いることにより、カーボンブラックに対する相互作用がより優れたものとなり、前記（１）の効果がより良好に発揮される。
（４）前記官能基が、含窒素官能基、特にケチミン残基、イミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基である場合、前記（３）の効果がより一層良好に発揮される。
（５）本発明の製造方法は、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させてなる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて、変性反応を行うことが、有利である。
また、本発明によれば、前記のようにして得られた変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、並びにこのゴム組成物をタイヤ部材、特にトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかに用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。
［変性共役ジエン系重合体の製造方法］
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことを特徴とする。
【００１４】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明の方法において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１５】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１６】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１７】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００１９】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２０】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２１】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２２】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２３】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２５】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２６】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２７】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００２８】
（変性剤）
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００２９】
【化２】
【００３０】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３３】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００３６】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００３７】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００３８】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナトをチオイソシアナトに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００３９】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４０】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４１】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４２】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４３】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４４】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４５】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４６】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４７】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００４８】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００４９】
本発明はまた、前述の製造方法で得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体をも提供する。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００５０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むことが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体のより好ましい含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【００５１】
（充填材）
本発明のゴム組成物は、充填材としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００５２】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
シリカ及び／又はカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００５４】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００５６】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５７】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性、及び変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）を下記の方法により評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、コントロールのｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
（３）変性ＳＢＲの共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（４）変性ＳＢＲの結合スチレン含量
（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００５９】
合成例１ 変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ａとしての１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【００６０】
合成例２ 変性剤Ｂの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＢとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｂ）を調製した。
【００６１】
合成例３ 変性剤Ｃの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＣとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｃ）を調製した。
【００６２】
合成例４ 変性剤Ｄの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｄとしての１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｄ）を調製した。
【００６３】
合成例５ 変性剤Ｅの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｅとしての１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｅ）を調製した。
【００６４】
合成例６ 変性剤Ｆの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｆとしての２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジンの変性剤溶液（Ｆ）を調製した。
【００６５】
合成例７ 変性剤Ｇの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｇとしての４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールの変性剤溶液（Ｇ）を調製した。
【００６６】
合成例８ 変性剤Ｈの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−グリシドキシ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｈとしての１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｈ）を調製した。
【００６７】
合成例９ 変性剤Ｉの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＩとしてのＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの変性剤溶液（Ｉ）を調製した。
【００６８】
以上変性剤Ａ〜Ｉの９種は、後述の製造実施例における変性剤として使用する。
一方、後述の製造比較例においては、変性剤として、下記の化学名を有する変性剤Ｊ〜Ｕの１２種を使用する。この変性剤Ｊ〜Ｕのうち、変性剤Ｊ、Ｏ及びＳの３種については、その合成方法を、下記の比較合成例で説明する。
変性剤Ｊ：３−ジメチルアミノプロピルジエトキシ（メチル）シラン
変性剤Ｋ：１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｌ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
変性剤Ｍ：１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｎ：１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾール
変性剤Ｏ：１−［３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール
変性剤Ｐ：２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジン
変性剤Ｑ：４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾール
変性剤Ｒ：１−グリシドキシ−３−トリエトキシシリルプロパン
変性剤Ｓ：１−グリシドキシ−３−［ジメトキシ（メチル）シリル］−プロパン
変性剤Ｔ：Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン
変性剤Ｕ：四塩化スズ
【００６９】
比較合成例１ 変性剤Ｊの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｊとしての３−ジメチルアミノプロピルジエトキシ（メチル）シランの変性剤溶液（Ｊ）を調製した。
【００７０】
比較合成例２ 変性剤Ｏの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｏとしての１−［３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｏ）を調製した。
【００７１】
比較合成例３ 変性剤Ｓの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−グリシドキシ−３−トリメトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｓとしての１−グリシドキシ−３−［ジメトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｓ）を調製した。
【００７２】
製造実施例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７３】
製造実施例２〜９
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂ〜Ｉを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｂ〜Ｈ、Ｉ−ａを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｂ〜Ｈ、Ｉ−ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７４】
製造実施例１０
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加えて、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７８ｍｍｏｌを添加し、５０℃にて重合を開始した。重合転化率が９９％に達した時点で、１，３−ブタジエン１ｇを追加し、さらに５分重合させた後、変性剤Ｉ（Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン）をＬｉ対比等モルとなる量を加えて、５０℃で３０分間反応を行った。
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームトリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ｉ−ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｉ−ｂの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
製造比較例１〜１１及び１３
製造実施例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｊ〜Ｕを用いた以外は、製造実施例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ Ｊ〜Ｓ、Ｔ−ａ及びＵを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｊ〜Ｓ、Ｔ−ａ及びＵの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表２に示す。
【００７７】
製造比較例１２
製造実施例１０において、変性剤Ｉの代わりに、変性剤Ｔを用いた以外は、製造実施例１０と同様にして、変性ＳＢＲ Ｔ−ｂを得た。得られた変性ＳＢＲ Ｔ−ｂの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例１〜５及比較例１〜６
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｑ、Ｈ（それぞれ実施例１〜５）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｌ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｕ（それぞれ比較例１〜６）を用い、表３に示す配合処方Ｉに従い、実施例１〜５及び比較例１〜６の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例６を１００として指数表示した。結果を表４に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど、優れた物性である。
【００８０】
【表３】
［注］
【００８１】
【表４】
【００８２】
実施例６〜１０及び比較例７〜１４
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ（それぞれ実施例６〜１０）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｔ−ａ、Ｔ−ｂ、Ｕ（それぞれ比較例７〜１４）を用い、表３に示す配合処方ＩＩに従い、実施例６〜１０及び比較例７〜１４の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例１４を１００として指数表示した。結果を表５に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例１１〜１５及び比較例１５〜２０
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｑ、Ｈ（それぞれ実施例１１〜１５）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｌ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｕ（それぞれ比較例１５〜２０）を用い、表３に示す配合処方ＩＩＩに従い、実施例１１〜１５及び比較例１５〜２０の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例２０を１００として指数表示した。結果を表６に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例１６〜２０及び比較例２１〜２８
製造実施例で得た変性ＳＢＲ Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｉ−ａ、Ｉ−ｂ（それぞれ実施例１６〜２０）、及び製造比較例で得た変性ＳＢＲ Ｊ、Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｔ−ａ、Ｔ−ｂ、Ｕ（それぞれ比較例２１〜２８）を用い、表３に示す配合処方ＩＶに従い、実施例１６〜２０及び比較例２１〜２８の各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐熱性は、比較例２８を１００として指数表示した。結果を表7に示す。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど優れた物性である。
【００８７】
【表７】
【００８８】
以上、表４〜表７から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１〜２０）は、比較例１〜２８のゴム組成物に比べて、カーボンブラック単独配合系、カーボンブラック／シリカ混合配合系及びシリカ単独配合系のいずれにおいても、低発熱性及び耐摩耗性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に優れ、カーボンブラック及び／又はシリカの分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れるタイヤを与えることができる。特に、乗用車用低燃費タイヤのトレッドゴムとして有効に活用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１５】
変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１８】
タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させて変性反応を行う変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、上記変性剤として、一般式（１）
【化１】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いることを特徴とする変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項２〜６のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
含窒素官能基が、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１５】
変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックを合計で２０〜１２０質量部含む請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１８】
タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである請求項１７に記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２６９９４９（Ｐ２００９−２６９９４９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１９３５０（Ｐ２００８−１１９３５０）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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