多価カルボン酸とビスオキサゾリンの反応物、及びその製造方法
【課題】硬化性樹脂組成物の原料として有用であり、有機溶媒に可溶な低分子量体からなるビスオキサゾリン化合物、及びその製造方法の提供。
【解決手段】一般式(１)で表される化合物及びその製造方法。
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
【解決手段】一般式(１)で表される化合物及びその製造方法。
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボン酸とビスオキサゾリンの反応物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸等を反応させて生成する化合物は、硬化性樹脂組成物の原料であり、この樹脂組成物は硬化性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の利点を有することから、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シーリング剤、成形材料等の分野で広く利用されている。また、この化合物はカルボキシル基を有する各種樹脂への架橋剤やポリエステルの改質剤等の用途にも用いられている。
【０００３】
ここでビスオキサゾリンとジカルボン酸、ジチオ−ル化合物、モノメルカプト−モノカルボン酸、及びモノアミノ−モノカルボン酸等の２官能性反応物との反応においては、ビスオキサゾリンが有機溶媒中に溶解し難いため、一般的にバルク中で反応が行われている。
【０００４】
さらに最近では、酢酸エチルなどの溶剤を用いて溶液系での反応も行われている。
【特許文献１】特公平５−１１７２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、バルク中で反応させる場合、高温(１６０℃以上)で反応させることが困難であるという課題があった。
第二に、溶剤を用いて希釈した場合でも、反応容器に一度に混ぜて反応させると高分子量体の物質も生成してしまう可能性があり、二量体あるいは三量体などの低分子量体のみを生成することが困難であるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは有機溶剤に可溶な低分子量体から成るビスオキサゾリン化合物、及びその化合物を得るための反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次のような手段によって解決される。
[１]一般式(１)で表される構造で表される化合物。
【化４】
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
[２]Ｒ１が下記式（２）で表されることを特徴とする[１]記載の化合物。
【化５】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
[３]得られた生成物の平均重合度ｎが１以上、８以下である[１]又は[２]記載の化合物。
[４]ビスオキサゾリンと下記式で表されるカルボン酸を反応させて得られる化合物。
【化６】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
[５]ビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法であって、
当該２つの成分の一方を溶剤で希釈して反応容器に準備する工程と、
当該２つの成分の他方を溶剤で希釈した溶液を、前記準備した反応容器に滴下する工程、及び、
前記滴下後の混合溶液を加熱処理する工程、
を含むことを特徴とするビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶剤に可溶な低分子量体から成るビスオキサゾリン化合物、及びその化合物を得るための反応方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される化合物に関するものである。この化合物は、特定のビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させることによって生成する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の化合物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、ビスオキサゾリンを溶解させた反応溶液へ、ジカルボン酸又は多価カルボン酸希釈溶液を２．０〜９．０ g/min で２回に分けて滴下し、反応温度１００〜１６０℃として１〜８時間反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明の反応における攪拌速度は１２０〜１８０rpm、希釈溶液の滴下速度は２．０〜９．０ g/min、希釈液の滴下温度は１１０〜１６０℃である。
【００１１】
ビスオキサゾリン化合物として、脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、ジカルボン酸化合物として、脂肪族あるいは芳香族を含むジカルボン酸、多価カルボン酸が好ましい。
【００１２】
脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物としては、例えば２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンより選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で特に好ましいものとしては１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである。
【００１３】
脂肪族あるいは芳香族を含むジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’ −ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４,４’ −ジカルボン酸、４,４’ −ビフェニルジカルボン酸、２,２’ −ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス（カルボキシフェニル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で好ましいものとしてはジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸である。
【００１４】
脂肪族あるいは芳香族を含む多価カルボン酸としては、例えば１,２,４ −ベンゼントリカルボン酸、２,５,７ −ナフタレントリカルボン酸、１,２,４ −ナフタレントリカルボン酸、１,２,４ −ブタントリカルボン酸、１,２,５ −ヘキサントリカルボン酸、１,２,４ −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸などより選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００１５】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸の反応モル比は、ビスオキサゾリン１．０モルに対し、多価カルボン酸２.０〜８.０モルである。
【００１６】
本発明で用いられる溶剤は、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルなどである。
【００１７】
本発明で用いる希釈溶液は、ジカルボン酸１００重量部を溶剤３００〜７００重量部で希釈することにより作製する。
【実施例】
【００１８】
＜実施例＞
２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリン５０．４０ｇ（０．２３２モル）およびγ-ブチロラクトン２６０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた。この反応溶液を入れたフラスコをオイルバス中に浸し攪拌しながら温度を上げていくと、５０℃付近で２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリンが溶媒に溶解する。それを確認後、γ-ブチロラクトン３０ｇにジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸１４．８０ｇ（０．０５８モル）を加えて作製した希釈溶液を滴下速度４．４８g/minでフラスコ内に投入する。その後、１２０℃付近で再度γ-ブチロラクトン３０ｇにジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸１４．８０ｇ（０．０５８モル）を加えて作製した希釈溶液を同じ滴下速度にて投入し、３時間、１３０℃で反応させた。これより、得られた反応溶液をGPC分析した結果を図１に示す。分析時間１８〜２４minに見られるピークが生成物のピークであり、高分子量体の化合物は生成していない。得られた生成物の平均重合度は６である。
【００１９】
＜比較例＞
２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリン５０．４０ｇ（０．２３２モル）、ジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸２９．６０ｇ（０．１１６モル）およびγ-ブチロラクトン３２０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに一括投入した。この反応溶液を入れたフラスコをオイルバス中に浸し攪拌しながら温度を１３０℃まで上げ、３時間反応させた。これより、得られた反応溶液をGPC分析した結果を図２に示す。生成物のピークの分子量分布は広がり、１９min付近に高分子量体の化合物が生成している。得られた生成物の平均重合度は１８である。
【００２０】
本発明におけるＧＰＣの測定条件は、流量1.0ml/min、溶離液はTHF／DMF／りん酸＝100：100：1の割合で混ぜた溶液を用いる。
カラムは日立化成工業製ゲルパックカラムGL−S300MDT−5であり、日本分光社製のUV検出器は波長270 nmに設定する。
【００２１】
実施例１、比較例１のＧＰＣチャートをそれぞれ図１、２に示す。図１では生成物、ビスオキサゾリン、溶媒の３つのピークが観測されるのに対し、図２では、図１で観測される３つのピークの他に生成物よりも高分子量体であるピークが観測される。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の化合物は、カルボン酸や水酸基等のオキサゾリンと反応する官能基を含む樹脂の架橋剤などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は実施例１のＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は比較例１のＧＰＣチャートを示す。
【符号の説明】
【００２４】
１ 生成物のピーク
２ 比較的高分子量体のピーク
３ ビスオキサゾリンのピーク
４ 溶媒（γ―ブチロラクトン）のピーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボン酸とビスオキサゾリンの反応物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸等を反応させて生成する化合物は、硬化性樹脂組成物の原料であり、この樹脂組成物は硬化性、耐薬品性、耐溶剤性、耐水性等の利点を有することから、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、粘着剤、シーリング剤、成形材料等の分野で広く利用されている。また、この化合物はカルボキシル基を有する各種樹脂への架橋剤やポリエステルの改質剤等の用途にも用いられている。
【０００３】
ここでビスオキサゾリンとジカルボン酸、ジチオ−ル化合物、モノメルカプト−モノカルボン酸、及びモノアミノ−モノカルボン酸等の２官能性反応物との反応においては、ビスオキサゾリンが有機溶媒中に溶解し難いため、一般的にバルク中で反応が行われている。
【０００４】
さらに最近では、酢酸エチルなどの溶剤を用いて溶液系での反応も行われている。
【特許文献１】特公平５−１１７２５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、バルク中で反応させる場合、高温(１６０℃以上)で反応させることが困難であるという課題があった。
第二に、溶剤を用いて希釈した場合でも、反応容器に一度に混ぜて反応させると高分子量体の物質も生成してしまう可能性があり、二量体あるいは三量体などの低分子量体のみを生成することが困難であるという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは有機溶剤に可溶な低分子量体から成るビスオキサゾリン化合物、及びその化合物を得るための反応方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次のような手段によって解決される。
[１]一般式(１)で表される構造で表される化合物。
【化４】
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
[２]Ｒ１が下記式（２）で表されることを特徴とする[１]記載の化合物。
【化５】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
[３]得られた生成物の平均重合度ｎが１以上、８以下である[１]又は[２]記載の化合物。
[４]ビスオキサゾリンと下記式で表されるカルボン酸を反応させて得られる化合物。
【化６】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
[５]ビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法であって、
当該２つの成分の一方を溶剤で希釈して反応容器に準備する工程と、
当該２つの成分の他方を溶剤で希釈した溶液を、前記準備した反応容器に滴下する工程、及び、
前記滴下後の混合溶液を加熱処理する工程、
を含むことを特徴とするビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶剤に可溶な低分子量体から成るビスオキサゾリン化合物、及びその化合物を得るための反応方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される化合物に関するものである。この化合物は、特定のビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させることによって生成する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明の化合物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、ビスオキサゾリンを溶解させた反応溶液へ、ジカルボン酸又は多価カルボン酸希釈溶液を２．０〜９．０ g/min で２回に分けて滴下し、反応温度１００〜１６０℃として１〜８時間反応させることによって得られる。
【００１０】
本発明の反応における攪拌速度は１２０〜１８０rpm、希釈溶液の滴下速度は２．０〜９．０ g/min、希釈液の滴下温度は１１０〜１６０℃である。
【００１１】
ビスオキサゾリン化合物として、脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、ジカルボン酸化合物として、脂肪族あるいは芳香族を含むジカルボン酸、多価カルボン酸が好ましい。
【００１２】
脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物としては、例えば２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１,４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１,２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンより選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で特に好ましいものとしては１,３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンである。
【００１３】
脂肪族あるいは芳香族を含むジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’ −ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４,４’ −ジカルボン酸、４,４’ −ビフェニルジカルボン酸、２,２’ −ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス（カルボキシフェニル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸より選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。これらの中で好ましいものとしてはジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸である。
【００１４】
脂肪族あるいは芳香族を含む多価カルボン酸としては、例えば１,２,４ −ベンゼントリカルボン酸、２,５,７ −ナフタレントリカルボン酸、１,２,４ −ナフタレントリカルボン酸、１,２,４ −ブタントリカルボン酸、１,２,５ −ヘキサントリカルボン酸、１,２,４ −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、１,２,７,８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸などより選ばれるものであり、これらは２種類以上用いても良い。
【００１５】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸の反応モル比は、ビスオキサゾリン１．０モルに対し、多価カルボン酸２.０〜８.０モルである。
【００１６】
本発明で用いられる溶剤は、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルなどである。
【００１７】
本発明で用いる希釈溶液は、ジカルボン酸１００重量部を溶剤３００〜７００重量部で希釈することにより作製する。
【実施例】
【００１８】
＜実施例＞
２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリン５０．４０ｇ（０．２３２モル）およびγ-ブチロラクトン２６０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れた。この反応溶液を入れたフラスコをオイルバス中に浸し攪拌しながら温度を上げていくと、５０℃付近で２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリンが溶媒に溶解する。それを確認後、γ-ブチロラクトン３０ｇにジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸１４．８０ｇ（０．０５８モル）を加えて作製した希釈溶液を滴下速度４．４８g/minでフラスコ内に投入する。その後、１２０℃付近で再度γ-ブチロラクトン３０ｇにジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸１４．８０ｇ（０．０５８モル）を加えて作製した希釈溶液を同じ滴下速度にて投入し、３時間、１３０℃で反応させた。これより、得られた反応溶液をGPC分析した結果を図１に示す。分析時間１８〜２４minに見られるピークが生成物のピークであり、高分子量体の化合物は生成していない。得られた生成物の平均重合度は６である。
【００１９】
＜比較例＞
２，２−(1，３−フェニレン)ビス−２−オキサゾリン５０．４０ｇ（０．２３２モル）、ジフェニルエ−テル−４,４’ −ジカルボン酸２９．６０ｇ（０．１１６モル）およびγ-ブチロラクトン３２０ｇを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに一括投入した。この反応溶液を入れたフラスコをオイルバス中に浸し攪拌しながら温度を１３０℃まで上げ、３時間反応させた。これより、得られた反応溶液をGPC分析した結果を図２に示す。生成物のピークの分子量分布は広がり、１９min付近に高分子量体の化合物が生成している。得られた生成物の平均重合度は１８である。
【００２０】
本発明におけるＧＰＣの測定条件は、流量1.0ml/min、溶離液はTHF／DMF／りん酸＝100：100：1の割合で混ぜた溶液を用いる。
カラムは日立化成工業製ゲルパックカラムGL−S300MDT−5であり、日本分光社製のUV検出器は波長270 nmに設定する。
【００２１】
実施例１、比較例１のＧＰＣチャートをそれぞれ図１、２に示す。図１では生成物、ビスオキサゾリン、溶媒の３つのピークが観測されるのに対し、図２では、図１で観測される３つのピークの他に生成物よりも高分子量体であるピークが観測される。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の化合物は、カルボン酸や水酸基等のオキサゾリンと反応する官能基を含む樹脂の架橋剤などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は実施例１のＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は比較例１のＧＰＣチャートを示す。
【符号の説明】
【００２４】
１ 生成物のピーク
２ 比較的高分子量体のピーク
３ ビスオキサゾリンのピーク
４ 溶媒（γ―ブチロラクトン）のピーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表される構造で表される化合物。
【化１】
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
【請求項２】
Ｒ１が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化２】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
【請求項３】
得られた生成物の平均重合度ｎが１以上、８以下である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
ビスオキサゾリンと下記式で表されるカルボン酸を反応させて得られる化合物。
【化３】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
【請求項５】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法であって、
当該２つの成分の一方を溶剤で希釈して反応容器に準備する工程と、
当該２つの成分の他方を溶剤で希釈した溶液を、前記準備した反応容器に滴下する工程、及び、
前記滴下後の混合溶液を加熱処理する工程、
を含むことを特徴とするビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法。
【請求項１】
一般式(１)で表される構造で表される化合物。
【化１】
(式中、Ｒ１は有機基、ｎは１以上の正数を表す。)
【請求項２】
Ｒ１が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化２】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
【請求項３】
得られた生成物の平均重合度ｎが１以上、８以下である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
ビスオキサゾリンと下記式で表されるカルボン酸を反応させて得られる化合物。
【化３】
(式中、Ｒ２は−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−のいずれかを表す。)
【請求項５】
ビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法であって、
当該２つの成分の一方を溶剤で希釈して反応容器に準備する工程と、
当該２つの成分の他方を溶剤で希釈した溶液を、前記準備した反応容器に滴下する工程、及び、
前記滴下後の混合溶液を加熱処理する工程、
を含むことを特徴とするビスオキサゾリンと多価カルボン酸を反応させる方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９１５９８（Ｐ２００７−９１５９８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９４３８（Ｐ２００５−２７９４３８）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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