多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５の合成方法
【課題】本発明は、フッ素イオンもしくは４級アミンを用いることなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法を提供することを課題とする。
【解決手段】Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アミンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【解決手段】Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アミンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加することなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＵＰＡＣ名でＡＦＩと称される骨格構造を有するアルミノリン酸塩多孔性結晶（骨格の化学式：Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８）は、一般にＡｌＰＯ４−５結晶と言われており（以下、「ＡｌＰＯ４−５結晶」と称するが、必要に応じて「アルミノリン酸塩結晶」と称することとする）、内径約０．７３ｎｍ程度の一次元ナノ細孔を有する。このＡｌＰＯ４−５結晶は、両端が閉塞されていないことが吸着剤としての利用において不可欠であり、また比表面積も結晶の品質を評価する上で重要である。
【０００３】
このＡｌＰＯ４−５骨格構造の模式図を図１に示す。骨格の化学式は、上記の通り０．７３ｎｍの一次細孔を持ち、合成直後は有機アミンをこの細孔に内包している。実際の使用時には、この有機アミンを焼成して除去する。
このＡｌＰＯ４−５結晶の最初の合成成功の報告は，Ｓ.Ｔ．Ｗｉｌｓｏｎらにより１９８２年に報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
その後、多数のグループにより、ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応に用いる出発ゲルに含まれるアルミ源、リン源、水、そして有機アミンのモル比の制御、またアルミ源や有機アミンの種類の変更、更には水熱合成加熱の温度、時間、加熱法（オーブンを使った通常加熱法、電子レンジを使ったマイクロ波加熱法）を制御することにより、様々な外形、サイズを有するＡｌＰＯ４−５結晶の合成が報告されてきた（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
ＡｌＰＯ４−５結晶に限らず、ゼオライト結晶のサイズを増大させることは、センサーや電子・光デバイス等の応用の観点から多くの研究例があるが、ＡｌＰＯ４−５結晶に関しては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）及び水酸化テトラプロピルアンモニウム（（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ）を合成原料に加えることにより、長さ方向で４００μｍ超の六角柱状の単結晶の合成例が報告された（非特許文献４参照）。
【０００６】
一方、ガス吸着材としての応用を考えた場合には、結晶サイズが小さく、かつサイズの分布が狭いことが望ましい。このようなゼオライトを合成するにはマイクロ波加熱法が有効であることが知られる（非特許文献３参照）。
しかし、この場合は、一度に少量しか合成ができないので生産性が悪く、またコストが高いという欠点があった。
【０００７】
ＡｌＰＯ４−５結晶の合成では、その収率（出発原料に含まれるＡｌ原子数に対するＡｌＰＯ４−５結晶に含まれるＡｌ原子の比率）を１００％に近づけることが、用いる原料の効率的な利用につながるのであるが、上記フッ素イオン（フッ化水素酸）を使う合成法では、この収率がほぼ１００％となる詳細なレシピが知られる（非特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、フッ化水素酸（特定化学物質）などのフッ素イオンを用いることは、合成時の安全性が問題となる。すなわち、合成に用いる装置や器具を耐フッ酸のものにする必要があるため、工業的規模で生産する場合には大きな支障となる。一方、４級アンモニウム塩や水酸化物は価格が高いため、コスト上昇を招くという問題がある。
このようなことから、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを用いることなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法が求められているのであるが、現在までこれを解決できる方法が見出されていない。
【０００９】
【非特許文献１】S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, and E.M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 104, 1146 (1982).
【非特許文献２】G. Finger, J. Richter-Mendau, M. Bulow, and J. Kornatowski, Zeolites, 11, 443 (1991).
【非特許文献３】T. Kodaira, K. Miyazawa, T. Ikeda, and Y. Kiyozumi, Microporous Mesoporous Mater., 29, 329 (1999).
【非特許文献４】S. Qiu, W. Pang, H. Kessler, and J.-L. Guth, Zeolites, 9, 440(1989).
【非特許文献５】書籍”Verified synthesis of zeolitic materials (2nd revised edition)”(出版元:Elsevier，出版年:2001), 90-92ページ.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、フッ化水素酸（特定化学物質）などのフッ素イオンを用いることなく、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を高める方法を見いだすことは、合成時の安全性、更には合成に用いる装置や器具を耐フッ酸のものとする必要がないという利点があるので工業的大量合成において大変重要である。
また、フッ素イオン未添加のＡｌＰＯ４−５結晶合成において収率を高めることは原料の有効利用の点で好ましい。とりわけ工業的合成に目を向けた場合、４級アンモニウム塩や水酸化物は価格が高いので、これを使用しない高収率のプロセスが望まれる。
さらに、収率上昇は、反応の促進される高温下での合成が望ましいが、水熱反応であるため反応は高圧条件となる。したがって、高温・高圧環境にできない場合に、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を上げることができる対策が必要となる。
本願発明は、これらの全てを解決できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するために、具体的には、次の発明を提供する。
１）Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
２）Ａｌ源としてアルミナゾルを、Ｐ源としてオルトリン酸溶液を、有機アミンとしてトリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを用い、さらにｐＨ調整剤として硫酸を用いることを特徴とする上記１)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
３）有機アミンを合成途中段階で順次（連続的又は間歇的に）除去することによりｐＨを減少させ、反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記１）又は２）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【００１２】
さらに、本願は、次の発明を提供する。
４）有機アミンを揮発させて反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記３）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
５）水熱反応過程における反応溶液の初期のｐＨを３．０以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨ値の上昇傾向を抑制するために、ｐＨ調整剤を間歇的に又は連続的に添加し、ｐＨを３．０以下に再調整又は持続させることを特徴とする上記１）又は２）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
６）Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ガス吸着剤としてＡｌＰＯ４−５結晶を大量合成するプラント等において、極めて強い酸であるフッ酸や高価な４級アンモニウム塩や水酸化物を使う必要が無く、かつ従来よりも低温・低圧力化で、収率を増大できるため、反応装置をシンプル化できるという大きな効果がある。このように、ＡｌＰＯ４−５結晶を、大量、安価、安全に合成できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の具体的な実施条件を説明する。
まず、収率上昇方法について説明する。ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応における特性として水性ゲルのｐＨとの強い相関があることが、本発明の研究において分かった。すなわち、加熱前の水性ゲルは酸性でｐＨは３〜６の範囲に設定するが、水熱反応後のＡｌＰＯ４−５結晶が容器内に沈降している溶液の上澄みのｐＨは６〜８となる現象が起こる。これは次のように説明できる。
【００１５】
合成反応時において原料に含まれるリン酸［Ｈ３ＰＯ４］(酸として振る舞う)の存在のために出発水性ゲルは酸性である。水熱合成過程においてこのＨ３ＰＯ４の消費量が有機アミン（塩基として振る舞う）のそれよりも多いために、溶液中のＨ３ＰＯ４量が相対的に減少し、次第にアルカリ性（高ｐＨ）の方向に向かう。
ＡｌＰＯ４−５結晶成長と共に水性ゲルは原料が消費され希薄になるが、まだ十分に原料が溶液に残存していても、上記ｐＨの６〜８になると合成反応が停止する。合成反応停止すると、当然溶液中のＡｌ源、Ｐ源、有機アミン源は有効利用されない結果となる。
【００１６】
このような技術的背景から、合成反応（結晶成長）途中において、水性ゲルの上昇したｐＨ を酸の添加により再度降下させて合成反応の停止を防ぐか、もしくは停止した反応を再開させることが可能となる。
これによってＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応を持続させ、収率を向上させることが必要と考えた。この現象と対応策の知見に基づいて、本願発明を達成するものである。
【００１７】
本願発明の収率上昇方法について、さらに詳しく説明する。
フッ素イオン未添加条件での合成において、出発水性ゲルの原料物質モル比、加熱温度及び時間にも依存するが、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率は、通常３０〜８０％程度である。
そこで、合成反応途中でいったんオートクレーブを加熱用オーブンより取り出し、室温まで冷却後にオートクレーブを開封して、そこに硫酸を滴下することにより、ｐＨを３近傍まで下げた。そして再度オートクレーブを密封の上、オーブンにより加熱させる手順をとったところ、収率３０％強の合成が収率７０％超にさせることができた。
【００１８】
この場合では、ｐＨ調整の操作を１回のみ行ったが、この操作を複数回行うことができる。これにより収率を１００％に近づけることができる。
この場合は密封式オートクレーブを用いたために、室温まで降温させて水性ゲルのｐＨを調整したが、加熱下でも硫酸などのｐＨ調整用酸を、オートクレーブ内に供給できる送液ポンプを付設することにより、合成反応時のｐＨ上昇を常に抑えながら、結晶合成が可能となる。これにより大幅な収率向上が可能となる。
【００１９】
ｐＨ調整用酸の種類は特に問わないが、有機酸は一般に熱的安定性が低く、また多くは弱酸であるため、ｐＨを下げるために大量に加える必要が生じる。したがって、ｐＨ降下剤としては、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）が適当である。
しかし、リン酸はＡｌＰＯ４−５結晶の骨格の一部にあたるものであり、これを添加すると出発原料におけるアルミナ、酸化リンの比率が変わり、特にｐＨを下げるために大量にリン酸を加える場合には、最終生成物における不純物の割合が増え、またＡｌＰＯ４−５以外の結晶相が主成分として得られるなどの、問題がある。
【００２０】
更に、ＨＣｌ、ＨＮＯ３は揮発性があり、合成反応時に上昇する圧力のために圧力容器内の密閉性を上げる必要性があるなど、やや問題点がある。
また、ＨＣｌ、ＨＮＯ３では酸度(Ｈ＋量)がＨ２ＳＯ４よりも低く、Ｈ２ＳＯ４、と比較しておよそ２倍量加えなければならず、この点でもマイナスである。
したがって、上記の無機酸は、ｐＨ調整剤として使用することはできるが、中でもＨ２ＳＯ４が最も好ましいと言える。
【００２１】
ｐＨを低下させる他の方法として、酸を加える以外に、３級アミンを合成途中段階で、順次（連続的又は間歇的に）除去する方法もある。これは３級アミンの揮発性を利用するものである。
合成直後のＡｌＰＯ４−５の化学式はＡｌ１２Ｐ１２Ｏ４８・（Ｒ３Ｎ）ｘ(Ｒ:アルキルアミン、０＜ｘ＜２)であり、合成時に導入した３級アミンは殆ど溶液中に残留していることになる。したがって、リン源が主に合成反応で消費されｐＨが上昇する。この３級アミンを溶液中から減らしてやれば、ｐＨを減少させることが可能となる。
【００２２】
この方法として最も簡便なのが、３級アミンの揮発性を利用する方法である。即ち、合成反応が停止した後、室温に冷却し、水性ゲルを大気に解放することにより、３級アミンを気化させることができる。この際、水も気化するが、減少分は新たに補充すればよい。
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられるが、揮発性が高いのは分子量の小さい３級アミンであり、トリエチルアミンが最も好ましい。但し、トリメチルアミンを用いた場合では、目的とするＡｌＰＯ４−５を合成することが難しいという問題がある。
【００２３】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する際に、その収率を向上させようとする場合には、反応温度を高めることも有効である。この場合も上記と同様に、フッ素イオンもしくは４級アミンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱する。
なお、後述する実施例に示すように、溶液の種類によっては、収率の向上が認められない場合又は不純物の発生が多くなる場合があるので、溶液の種類又は必要とするＡｌＰＯ４−５結晶の製造目的に応じて温度調整が必要となる。
【００２４】
本願発明において使用する水性ゲルの調製は、次のようにして行う。
Ａｌ源、Ｐ源、有機アミンとして、以下の試薬を用いた。
Ａｌ源：アルミナゾル［１０ｗｔ％水溶液］（川研ファインケミカル社製）
Ｐ源：オルトリン酸溶液［８５ｗｔ％水溶液］（和光純薬またはアルドリッチ）
有機アミン：トリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ[９９ｗｔ％＋]（東京化成）
ｐＨ調整剤：硫酸［５０ｗｔ％に希釈］（東京化成）
【００２５】
上記試薬の混合比は、次の通りとした。
溶液（１）
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０
溶液（２）
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：３．０：２５０
上記の場合、具体的な試薬混合方法は、溶液１の場合、溶液２の場合も原料の重量が異なるだけで、手順は同じとした。
【００２６】
さらに上記の試薬について、具体例を挙げると溶液（１）の調整法として次の操作を行う。
水２０．７ｇにオルトリン酸１．５ｇを分散させる。これを氷冷かつ撹拌下にて（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：２．６ｇを加える。これを溶液Ａとする。
水３６．０ｇに撹拌下でアルミナゾル６．５ｇを分散させたものを、溶液Ｂとする。
溶液Ａを、撹拌状態にある溶液Ｂに滴下し、溶液の均一化のために３０分撹拌を保持する。
更に撹拌を続けながら、硫酸を滴下することによりｐＨを調整する。次工程における具体的なｐＨの値は、以下の実施例中において説明する。
【００２７】
ＡｌＰＯ４−５結晶の合成は、次のようにして行う。なお、このＡｌＰＯ４−５結晶の合成については、特に制限があるわけではなく、合成ができる条件（出発原料モル比、出発原料種、加熱温度、加熱時間）であれば、特に制限なく適応可能である。
各原料を混合することにより得た水性ゲルを１時間室温にて静置の後、テフロン（登録商標）内筒を付帯したオートクレーブに密封後、予め所定温度に加熱しておいた加熱用オーブンに投入する。オーブン内のオートクレーブは静置しておく。
所定の加熱（温度、時間）を終えた後、オートクレーブをオーブンから速やかに取り出し、流水により急冷する。
なお、合成したＡｌＰＯ４−５結晶の分析及び粉末ＸＲＤパターンは、Bragg-Brentano光学系を有するMacScience社MXP-3TZを用い、Ｃｕ−Ｋα線を使った試料照射幅一定の条件下にて室温で測定した。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００２９】
（実施例１）
ｐＨの再調整を施すことなく収率を上げる方法として、水熱合成反応温度を高める方法がある。それを示したのが図２である。
溶液（１）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５５０］及び（２）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２５０］を用い、ｐＨ３．０に調整後、それぞれ１７０℃(４日間)、１９０℃（３日間）、２１０℃（２日間）にて加熱を行ったところ、高温での合成ほど、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率が高くなった。なお、この場合、合成反応が停止しないｐＨ値を６以下に維持することが必要である。
したがって、高温下での反応が望ましいが、オートクレーブ（圧力容器）内の水蒸気圧は温度上昇と共に指数関数的に高くなること及びオートクレーブのテフロン（登録商標）内筒の耐熱温度の限界に近くなることなどから、より低い温度で収率を高めることが安全かつ経済的であると言える。
【００３０】
（実施例２）
上記に説明した溶液（１）、すなわち混合比、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０の試薬を使用し、種々のｐＨの水性ゲルを用いたＡｌＰＯ４−５結晶の合成を実施した。
１）まず、ｐＨ値を替え、実験条件を次の通りとした。
ｐＨ＝２．３、ｐＨ＝２．５、ｐＨ＝２．７、ｐＨ＝２．９に調整した４種類の水性ゲルを予め１７０℃に加熱したオーブンに投入し、その状態で４日間(９６時間)保持した。
【００３１】
２）以上の結果、次のようになった。
図３（ａ）に、前記４種類のｐＨで合成したＡｌＰＯ４−５結晶のＸＲＤパターンを示す。また、図３（ｂ）に、収率と上澄み液のｐＨを示す。
しかし、図３（ａ）に示す通り、ｐＨが低いほど「＊」で記した若干量の不純物ピークが強くなるが、いずれのｐＨにおいても、主たる生成物はＡｌＰＯ４−５結晶であることが確認できた。一方、図３（ｂ）に示すように、ｐＨが低いほど収率が高くなる。
なお、この実施例では、溶液（１）を使用したが、前記溶液（２）でも同様な結果が得られた。
【００３２】
（実施例２）
次に、本願発明の収率を増大させる方法について、具体的に説明する。
１）この場合の実験条件は、次の通りとした。
前記溶液（１）、すなわち混合比、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０の試薬を使用し、種々のｐＨ２．９の水性ゲルを、予め１７０℃に加熱しておいたオーブンに投入し、１７０℃にて０．５〜６日間加熱した。この後に、室温まで冷却後、溶液の上澄み液ｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率（原料中に含まれるＡｌ２Ｏ３を基準とする）を調べた。
【００３３】
一方、同様の方法で１７０℃にて４日間加熱後、室温まで冷却し、さらに硫酸の滴下により、溶液のｐＨを再度２．９に調整した。
その後、再びオートクレーブに密封した水性ゲルを最初と同じ加熱法により１７０℃に加熱し、その温度にて４日間保持し、最後に水性ゲル上澄み液のｐＨとＡｌＰＯ４−５結晶の収率を調べた。
【００３４】
２）上記の結果は、次のようになった。（結果１）
以上の結果（結果１）を、図４に示す。図４の実線は出発溶液のｐＨを２．９とした場合の加熱後の上澄み溶液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率をプロットしたものである。ｐＨの値は加熱直後に急激に上昇し、加熱時間が３日以降は、おおよそ６．６にて安定した。
一方、収率はｐＨの変化と比較して、その増加には遅延が見られるが、加熱が３日以降では４０％前後の値に落ち着き、合成反応がほぼ停止したと判断できる。
【００３５】
上記を基準として溶液のｐＨを再調整した結果（結果２）を、同様に図４に示す。合成４日目にＨ２ＳＯ４(５０ｗｔ％水溶液)を再添加し、矢印で示すようにｐＨ＝２．９とした上で、更に３日間（合計７日間）加熱を行ったところ、上澄み溶液のｐＨは６．４程度に上昇し、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率は約７０％まで改善された。
硫酸の再添加後の上澄み溶液のｐＨ値とＡｌＰＯ４−５結晶の収率の推移を、図４において破線（点線）で示す。
【００３６】
また、粉末ＸＲＤによるＡｌＰＯ４−５の結晶性と不純物相の混入の有無を確認したが、図５に示すように主成分はＡｌＰＯ４−５結晶であることが確認できた。また、「＊」印で示した不純物ピークはｐＨ再調整において若干増える傾向にあった。
以上から、ｐＨを常に酸性側にすることにより、合成反応を継続させることができ、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を高められることを確認した。
なお、この実施例では、溶液（１）を使用したが、前記溶液（２）でも同様な結果が得られた。
この実施例に基にして、不純物が少なく、かつ収率を高める方法及び条件を更に検討した結果、以下の実施例を得るに至った。
【００３７】
（実施例３）
収率の増大および不純物相の低減を狙い、出発水性ゲルである溶液（１）及び（２）のｐＨを３．０として、４日後及び８日後に、ｐＨを再度３．０に調整する操作を行った場合の収率及び上澄みｐＨを調べた。この際、加熱温度を１７０℃及び１９０℃として行った。
その結果が、図６である。図６の上図（ａ）は溶液（１）を用いた場合、図６の下図（ｂ）は溶液（２）を用いた場合である。実線は、１７０℃に加熱した場合、破線（点線）は１９０℃に加熱した場合である。いずれも、４日後（再調整１回目）、８日後（再調整２回目）で、ｐＨを調整した場合の収率及び上澄み液のｐＨの時間変化を示す。なお、上図（ａ）及び下図（ｂ）の、上方の線は収率を示し、下方の線はｐＨの時間変化を示している。
【００３８】
図６に示すように、溶液（１）において、１９０℃に加熱した場合には、８日後（再調整２回目）にｐＨ調整しても収率の向上が見られず、収率は急速に低下した。これに対して、１７０℃に加熱した場合には、溶液（１）及び溶液（２）のいずれの場合にも、収率の向上が見られた。
この図６から、ｐＨの調整回数を増す毎に収率が上昇し、１００％に近づくこと明らかとなった。また、溶液の種類によって、加熱温度を調整する必要があるが、上記に示すように、より低温の加熱の方が、収率の向上が安定しているという傾向が見られた。
【００３９】
更に、これらの試料の粉末ＸＲＤパターンを測定したところ、図７及び図８の結果を得た。いずれの図においても、上図(ａ)は１７０℃加熱の結果、下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。
１７０℃では前述の（実施例２）と比べて、溶液（１）及び（２）の両者ともｐＨ調整１回では１７０℃では全く不純物相が観測されなかった。またｐＨ調整２回でも不純物相の量は非常にわずかであった。
一方、１９０℃では「＊」で示すように、不純物相に由来するピークが観測された。更には、溶液（１）においては、ｐＨ調整を２回行うと、ＡｌＰＯ４−５結晶に由来する回折ピークが殆ど観測されなかった。
【００４０】
このことから、水熱合成反応においてｐＨ調整法は、特に低温での合成を行う際の収率上昇において、非常に効果的であることが明らかとなった。また、同時に不純物の生成を抑制する効果があることも確認できた。
なお、ＡｌＰＯ４−５結晶の生成に伴い、溶液の化学組成は次第に希薄となっている。ここでは，ｐＨを再調整する際、ｐＨ＝３．０としたが、出発水性ゲルとは化学組成が異なっているので、不純物相の量を更に減らし、かつ収率が上昇するのであれば、ｐＨの値は３．０以上であっても差し支えない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、ガス吸着剤としてＡｌＰＯ４−５結晶を大量合成するプラント等において、極めて強い酸であるフッ酸や４級アンモニウムイオンを使う必要が無く、かつ従来よりも低温・低圧力化で、収率を増大できるため、反応装置をシンプル化できるという大きな効果がある。また、結晶粒子のサイズを調整できる可能性があり、特に大きい結晶はマイクロオプトデバイス設計を行う上で有用である。このように、ＡｌＰＯ４−５結晶を、大量、安価、安全に合成できるメリットがあり、ガス吸着剤、マイクロリアクター、マイクロオプトデバイス等の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＡｌＰＯ４−５結晶の骨格の模式図である。
【図２】溶液［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５５０］及び溶液（２）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２５０］をｐＨ＝３．０に調整後、１７０℃、１９０℃、２１０℃にて、それぞれ４日、３日、２日間加熱することにより得たＡｌＰＯ４−５結晶の収率と加熱温度の相関を示す図である。
【図３】溶液１を用い、ｐＨを２．３、２．５、２．７、２．９に調整の上、４日間加熱した場合に得られた試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図（図３の上図（ａ））と収率及び上澄み液のｐＨを示す図（図３の下図（ｂ））である。
【図４】溶液１を用い、ｐＨ＝２．９に調整した水性ゲルを１７０℃にて加熱した場合の反応後の上澄み液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率を示す図である。実線は、加熱時間のみ変化させた場合、破線（点線）は４日間合成後、溶液のｐＨを再度２．９に調整の上、更に３日間１７０℃にて加熱させた場合の上澄み液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率を示す図である。
【図５】図３の試料で４日間加熱して得たＡｌＰＯ４−５結晶（ｐＨ調整前）及びｐＨを調整の上、さらに３日間加熱して得られたＡｌＰＯ４−５結晶(ｐＨ調整後)の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図６】上図（ａ）：溶液（１）を用いて出発ｐＨを３．０に調整した上で、１７０℃及び１９０℃で加熱し、共に４日後(再調整１回目)、８日後(再調整２回目)にｐＨを調整した場合の収率及び上澄みｐＨの時間変化を示す図である。下図（ｂ）：溶液（２）を用いて出発ｐＨを、溶液（１）と同様に３．０に調整した上で、（ａ）の図と同様の実験を行った場合の収率及び上澄みｐＨの時間変化を示す図である。
【図７】図６における溶液（１）を用いた場合の各試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。上図(ａ)は１７０℃加熱の結果、下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。「＊」は不純物によるピークである。
【図８】図６における溶液（２）を用いた場合の各試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。上図(ａ)は１７０℃加熱の結果，下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。「＊」は不純物によるピークである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加することなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＵＰＡＣ名でＡＦＩと称される骨格構造を有するアルミノリン酸塩多孔性結晶（骨格の化学式：Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８）は、一般にＡｌＰＯ４−５結晶と言われており（以下、「ＡｌＰＯ４−５結晶」と称するが、必要に応じて「アルミノリン酸塩結晶」と称することとする）、内径約０．７３ｎｍ程度の一次元ナノ細孔を有する。このＡｌＰＯ４−５結晶は、両端が閉塞されていないことが吸着剤としての利用において不可欠であり、また比表面積も結晶の品質を評価する上で重要である。
【０００３】
このＡｌＰＯ４−５骨格構造の模式図を図１に示す。骨格の化学式は、上記の通り０．７３ｎｍの一次細孔を持ち、合成直後は有機アミンをこの細孔に内包している。実際の使用時には、この有機アミンを焼成して除去する。
このＡｌＰＯ４−５結晶の最初の合成成功の報告は，Ｓ.Ｔ．Ｗｉｌｓｏｎらにより１９８２年に報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
その後、多数のグループにより、ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応に用いる出発ゲルに含まれるアルミ源、リン源、水、そして有機アミンのモル比の制御、またアルミ源や有機アミンの種類の変更、更には水熱合成加熱の温度、時間、加熱法（オーブンを使った通常加熱法、電子レンジを使ったマイクロ波加熱法）を制御することにより、様々な外形、サイズを有するＡｌＰＯ４−５結晶の合成が報告されてきた（非特許文献２、非特許文献３参照）。
【０００５】
ＡｌＰＯ４−５結晶に限らず、ゼオライト結晶のサイズを増大させることは、センサーや電子・光デバイス等の応用の観点から多くの研究例があるが、ＡｌＰＯ４−５結晶に関しては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）及び水酸化テトラプロピルアンモニウム（（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯＨ）を合成原料に加えることにより、長さ方向で４００μｍ超の六角柱状の単結晶の合成例が報告された（非特許文献４参照）。
【０００６】
一方、ガス吸着材としての応用を考えた場合には、結晶サイズが小さく、かつサイズの分布が狭いことが望ましい。このようなゼオライトを合成するにはマイクロ波加熱法が有効であることが知られる（非特許文献３参照）。
しかし、この場合は、一度に少量しか合成ができないので生産性が悪く、またコストが高いという欠点があった。
【０００７】
ＡｌＰＯ４−５結晶の合成では、その収率（出発原料に含まれるＡｌ原子数に対するＡｌＰＯ４−５結晶に含まれるＡｌ原子の比率）を１００％に近づけることが、用いる原料の効率的な利用につながるのであるが、上記フッ素イオン（フッ化水素酸）を使う合成法では、この収率がほぼ１００％となる詳細なレシピが知られる（非特許文献５参照）。
【０００８】
しかしながら、フッ化水素酸（特定化学物質）などのフッ素イオンを用いることは、合成時の安全性が問題となる。すなわち、合成に用いる装置や器具を耐フッ酸のものにする必要があるため、工業的規模で生産する場合には大きな支障となる。一方、４級アンモニウム塩や水酸化物は価格が高いため、コスト上昇を招くという問題がある。
このようなことから、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを用いることなく、収率を上げることができる多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法が求められているのであるが、現在までこれを解決できる方法が見出されていない。
【０００９】
【非特許文献１】S.T. Wilson, B.M. Lok, C.A. Messina, T.R. Cannan, and E.M. Flanigen, J. Am. Chem. Soc., 104, 1146 (1982).
【非特許文献２】G. Finger, J. Richter-Mendau, M. Bulow, and J. Kornatowski, Zeolites, 11, 443 (1991).
【非特許文献３】T. Kodaira, K. Miyazawa, T. Ikeda, and Y. Kiyozumi, Microporous Mesoporous Mater., 29, 329 (1999).
【非特許文献４】S. Qiu, W. Pang, H. Kessler, and J.-L. Guth, Zeolites, 9, 440(1989).
【非特許文献５】書籍”Verified synthesis of zeolitic materials (2nd revised edition)”(出版元:Elsevier，出版年:2001), 90-92ページ.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の通り、フッ化水素酸（特定化学物質）などのフッ素イオンを用いることなく、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を高める方法を見いだすことは、合成時の安全性、更には合成に用いる装置や器具を耐フッ酸のものとする必要がないという利点があるので工業的大量合成において大変重要である。
また、フッ素イオン未添加のＡｌＰＯ４−５結晶合成において収率を高めることは原料の有効利用の点で好ましい。とりわけ工業的合成に目を向けた場合、４級アンモニウム塩や水酸化物は価格が高いので、これを使用しない高収率のプロセスが望まれる。
さらに、収率上昇は、反応の促進される高温下での合成が望ましいが、水熱反応であるため反応は高圧条件となる。したがって、高温・高圧環境にできない場合に、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を上げることができる対策が必要となる。
本願発明は、これらの全てを解決できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を達成するために、具体的には、次の発明を提供する。
１）Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
２）Ａｌ源としてアルミナゾルを、Ｐ源としてオルトリン酸溶液を、有機アミンとしてトリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを用い、さらにｐＨ調整剤として硫酸を用いることを特徴とする上記１)記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
３）有機アミンを合成途中段階で順次（連続的又は間歇的に）除去することによりｐＨを減少させ、反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記１）又は２）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【００１２】
さらに、本願は、次の発明を提供する。
４）有機アミンを揮発させて反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする上記３）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
５）水熱反応過程における反応溶液の初期のｐＨを３．０以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨ値の上昇傾向を抑制するために、ｐＨ調整剤を間歇的に又は連続的に添加し、ｐＨを３．０以下に再調整又は持続させることを特徴とする上記１）又は２）記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
６）Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ガス吸着剤としてＡｌＰＯ４−５結晶を大量合成するプラント等において、極めて強い酸であるフッ酸や高価な４級アンモニウム塩や水酸化物を使う必要が無く、かつ従来よりも低温・低圧力化で、収率を増大できるため、反応装置をシンプル化できるという大きな効果がある。このように、ＡｌＰＯ４−５結晶を、大量、安価、安全に合成できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明の具体的な実施条件を説明する。
まず、収率上昇方法について説明する。ＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応における特性として水性ゲルのｐＨとの強い相関があることが、本発明の研究において分かった。すなわち、加熱前の水性ゲルは酸性でｐＨは３〜６の範囲に設定するが、水熱反応後のＡｌＰＯ４−５結晶が容器内に沈降している溶液の上澄みのｐＨは６〜８となる現象が起こる。これは次のように説明できる。
【００１５】
合成反応時において原料に含まれるリン酸［Ｈ３ＰＯ４］(酸として振る舞う)の存在のために出発水性ゲルは酸性である。水熱合成過程においてこのＨ３ＰＯ４の消費量が有機アミン（塩基として振る舞う）のそれよりも多いために、溶液中のＨ３ＰＯ４量が相対的に減少し、次第にアルカリ性（高ｐＨ）の方向に向かう。
ＡｌＰＯ４−５結晶成長と共に水性ゲルは原料が消費され希薄になるが、まだ十分に原料が溶液に残存していても、上記ｐＨの６〜８になると合成反応が停止する。合成反応停止すると、当然溶液中のＡｌ源、Ｐ源、有機アミン源は有効利用されない結果となる。
【００１６】
このような技術的背景から、合成反応（結晶成長）途中において、水性ゲルの上昇したｐＨ を酸の添加により再度降下させて合成反応の停止を防ぐか、もしくは停止した反応を再開させることが可能となる。
これによってＡｌＰＯ４−５結晶の合成反応を持続させ、収率を向上させることが必要と考えた。この現象と対応策の知見に基づいて、本願発明を達成するものである。
【００１７】
本願発明の収率上昇方法について、さらに詳しく説明する。
フッ素イオン未添加条件での合成において、出発水性ゲルの原料物質モル比、加熱温度及び時間にも依存するが、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率は、通常３０〜８０％程度である。
そこで、合成反応途中でいったんオートクレーブを加熱用オーブンより取り出し、室温まで冷却後にオートクレーブを開封して、そこに硫酸を滴下することにより、ｐＨを３近傍まで下げた。そして再度オートクレーブを密封の上、オーブンにより加熱させる手順をとったところ、収率３０％強の合成が収率７０％超にさせることができた。
【００１８】
この場合では、ｐＨ調整の操作を１回のみ行ったが、この操作を複数回行うことができる。これにより収率を１００％に近づけることができる。
この場合は密封式オートクレーブを用いたために、室温まで降温させて水性ゲルのｐＨを調整したが、加熱下でも硫酸などのｐＨ調整用酸を、オートクレーブ内に供給できる送液ポンプを付設することにより、合成反応時のｐＨ上昇を常に抑えながら、結晶合成が可能となる。これにより大幅な収率向上が可能となる。
【００１９】
ｐＨ調整用酸の種類は特に問わないが、有機酸は一般に熱的安定性が低く、また多くは弱酸であるため、ｐＨを下げるために大量に加える必要が生じる。したがって、ｐＨ降下剤としては、無機酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）が適当である。
しかし、リン酸はＡｌＰＯ４−５結晶の骨格の一部にあたるものであり、これを添加すると出発原料におけるアルミナ、酸化リンの比率が変わり、特にｐＨを下げるために大量にリン酸を加える場合には、最終生成物における不純物の割合が増え、またＡｌＰＯ４−５以外の結晶相が主成分として得られるなどの、問題がある。
【００２０】
更に、ＨＣｌ、ＨＮＯ３は揮発性があり、合成反応時に上昇する圧力のために圧力容器内の密閉性を上げる必要性があるなど、やや問題点がある。
また、ＨＣｌ、ＨＮＯ３では酸度(Ｈ＋量)がＨ２ＳＯ４よりも低く、Ｈ２ＳＯ４、と比較しておよそ２倍量加えなければならず、この点でもマイナスである。
したがって、上記の無機酸は、ｐＨ調整剤として使用することはできるが、中でもＨ２ＳＯ４が最も好ましいと言える。
【００２１】
ｐＨを低下させる他の方法として、酸を加える以外に、３級アミンを合成途中段階で、順次（連続的又は間歇的に）除去する方法もある。これは３級アミンの揮発性を利用するものである。
合成直後のＡｌＰＯ４−５の化学式はＡｌ１２Ｐ１２Ｏ４８・（Ｒ３Ｎ）ｘ(Ｒ:アルキルアミン、０＜ｘ＜２)であり、合成時に導入した３級アミンは殆ど溶液中に残留していることになる。したがって、リン源が主に合成反応で消費されｐＨが上昇する。この３級アミンを溶液中から減らしてやれば、ｐＨを減少させることが可能となる。
【００２２】
この方法として最も簡便なのが、３級アミンの揮発性を利用する方法である。即ち、合成反応が停止した後、室温に冷却し、水性ゲルを大気に解放することにより、３級アミンを気化させることができる。この際、水も気化するが、減少分は新たに補充すればよい。
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられるが、揮発性が高いのは分子量の小さい３級アミンであり、トリエチルアミンが最も好ましい。但し、トリメチルアミンを用いた場合では、目的とするＡｌＰＯ４−５を合成することが難しいという問題がある。
【００２３】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する際に、その収率を向上させようとする場合には、反応温度を高めることも有効である。この場合も上記と同様に、フッ素イオンもしくは４級アミンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱する。
なお、後述する実施例に示すように、溶液の種類によっては、収率の向上が認められない場合又は不純物の発生が多くなる場合があるので、溶液の種類又は必要とするＡｌＰＯ４−５結晶の製造目的に応じて温度調整が必要となる。
【００２４】
本願発明において使用する水性ゲルの調製は、次のようにして行う。
Ａｌ源、Ｐ源、有機アミンとして、以下の試薬を用いた。
Ａｌ源：アルミナゾル［１０ｗｔ％水溶液］（川研ファインケミカル社製）
Ｐ源：オルトリン酸溶液［８５ｗｔ％水溶液］（和光純薬またはアルドリッチ）
有機アミン：トリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ[９９ｗｔ％＋]（東京化成）
ｐＨ調整剤：硫酸［５０ｗｔ％に希釈］（東京化成）
【００２５】
上記試薬の混合比は、次の通りとした。
溶液（１）
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０
溶液（２）
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：３．０：２５０
上記の場合、具体的な試薬混合方法は、溶液１の場合、溶液２の場合も原料の重量が異なるだけで、手順は同じとした。
【００２６】
さらに上記の試薬について、具体例を挙げると溶液（１）の調整法として次の操作を行う。
水２０．７ｇにオルトリン酸１．５ｇを分散させる。これを氷冷かつ撹拌下にて（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：２．６ｇを加える。これを溶液Ａとする。
水３６．０ｇに撹拌下でアルミナゾル６．５ｇを分散させたものを、溶液Ｂとする。
溶液Ａを、撹拌状態にある溶液Ｂに滴下し、溶液の均一化のために３０分撹拌を保持する。
更に撹拌を続けながら、硫酸を滴下することによりｐＨを調整する。次工程における具体的なｐＨの値は、以下の実施例中において説明する。
【００２７】
ＡｌＰＯ４−５結晶の合成は、次のようにして行う。なお、このＡｌＰＯ４−５結晶の合成については、特に制限があるわけではなく、合成ができる条件（出発原料モル比、出発原料種、加熱温度、加熱時間）であれば、特に制限なく適応可能である。
各原料を混合することにより得た水性ゲルを１時間室温にて静置の後、テフロン（登録商標）内筒を付帯したオートクレーブに密封後、予め所定温度に加熱しておいた加熱用オーブンに投入する。オーブン内のオートクレーブは静置しておく。
所定の加熱（温度、時間）を終えた後、オートクレーブをオーブンから速やかに取り出し、流水により急冷する。
なお、合成したＡｌＰＯ４−５結晶の分析及び粉末ＸＲＤパターンは、Bragg-Brentano光学系を有するMacScience社MXP-3TZを用い、Ｃｕ−Ｋα線を使った試料照射幅一定の条件下にて室温で測定した。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の特徴を実施例に基づいて、さらに詳しく説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００２９】
（実施例１）
ｐＨの再調整を施すことなく収率を上げる方法として、水熱合成反応温度を高める方法がある。それを示したのが図２である。
溶液（１）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５５０］及び（２）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２５０］を用い、ｐＨ３．０に調整後、それぞれ１７０℃(４日間)、１９０℃（３日間）、２１０℃（２日間）にて加熱を行ったところ、高温での合成ほど、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率が高くなった。なお、この場合、合成反応が停止しないｐＨ値を６以下に維持することが必要である。
したがって、高温下での反応が望ましいが、オートクレーブ（圧力容器）内の水蒸気圧は温度上昇と共に指数関数的に高くなること及びオートクレーブのテフロン（登録商標）内筒の耐熱温度の限界に近くなることなどから、より低い温度で収率を高めることが安全かつ経済的であると言える。
【００３０】
（実施例２）
上記に説明した溶液（１）、すなわち混合比、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０の試薬を使用し、種々のｐＨの水性ゲルを用いたＡｌＰＯ４−５結晶の合成を実施した。
１）まず、ｐＨ値を替え、実験条件を次の通りとした。
ｐＨ＝２．３、ｐＨ＝２．５、ｐＨ＝２．７、ｐＨ＝２．９に調整した４種類の水性ゲルを予め１７０℃に加熱したオーブンに投入し、その状態で４日間(９６時間)保持した。
【００３１】
２）以上の結果、次のようになった。
図３（ａ）に、前記４種類のｐＨで合成したＡｌＰＯ４−５結晶のＸＲＤパターンを示す。また、図３（ｂ）に、収率と上澄み液のｐＨを示す。
しかし、図３（ａ）に示す通り、ｐＨが低いほど「＊」で記した若干量の不純物ピークが強くなるが、いずれのｐＨにおいても、主たる生成物はＡｌＰＯ４−５結晶であることが確認できた。一方、図３（ｂ）に示すように、ｐＨが低いほど収率が高くなる。
なお、この実施例では、溶液（１）を使用したが、前記溶液（２）でも同様な結果が得られた。
【００３２】
（実施例２）
次に、本願発明の収率を増大させる方法について、具体的に説明する。
１）この場合の実験条件は、次の通りとした。
前記溶液（１）、すなわち混合比、Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ：Ｈ２Ｏ＝１：１：４．０：５５０の試薬を使用し、種々のｐＨ２．９の水性ゲルを、予め１７０℃に加熱しておいたオーブンに投入し、１７０℃にて０．５〜６日間加熱した。この後に、室温まで冷却後、溶液の上澄み液ｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率（原料中に含まれるＡｌ２Ｏ３を基準とする）を調べた。
【００３３】
一方、同様の方法で１７０℃にて４日間加熱後、室温まで冷却し、さらに硫酸の滴下により、溶液のｐＨを再度２．９に調整した。
その後、再びオートクレーブに密封した水性ゲルを最初と同じ加熱法により１７０℃に加熱し、その温度にて４日間保持し、最後に水性ゲル上澄み液のｐＨとＡｌＰＯ４−５結晶の収率を調べた。
【００３４】
２）上記の結果は、次のようになった。（結果１）
以上の結果（結果１）を、図４に示す。図４の実線は出発溶液のｐＨを２．９とした場合の加熱後の上澄み溶液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率をプロットしたものである。ｐＨの値は加熱直後に急激に上昇し、加熱時間が３日以降は、おおよそ６．６にて安定した。
一方、収率はｐＨの変化と比較して、その増加には遅延が見られるが、加熱が３日以降では４０％前後の値に落ち着き、合成反応がほぼ停止したと判断できる。
【００３５】
上記を基準として溶液のｐＨを再調整した結果（結果２）を、同様に図４に示す。合成４日目にＨ２ＳＯ４(５０ｗｔ％水溶液)を再添加し、矢印で示すようにｐＨ＝２．９とした上で、更に３日間（合計７日間）加熱を行ったところ、上澄み溶液のｐＨは６．４程度に上昇し、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率は約７０％まで改善された。
硫酸の再添加後の上澄み溶液のｐＨ値とＡｌＰＯ４−５結晶の収率の推移を、図４において破線（点線）で示す。
【００３６】
また、粉末ＸＲＤによるＡｌＰＯ４−５の結晶性と不純物相の混入の有無を確認したが、図５に示すように主成分はＡｌＰＯ４−５結晶であることが確認できた。また、「＊」印で示した不純物ピークはｐＨ再調整において若干増える傾向にあった。
以上から、ｐＨを常に酸性側にすることにより、合成反応を継続させることができ、ＡｌＰＯ４−５結晶の収率を高められることを確認した。
なお、この実施例では、溶液（１）を使用したが、前記溶液（２）でも同様な結果が得られた。
この実施例に基にして、不純物が少なく、かつ収率を高める方法及び条件を更に検討した結果、以下の実施例を得るに至った。
【００３７】
（実施例３）
収率の増大および不純物相の低減を狙い、出発水性ゲルである溶液（１）及び（２）のｐＨを３．０として、４日後及び８日後に、ｐＨを再度３．０に調整する操作を行った場合の収率及び上澄みｐＨを調べた。この際、加熱温度を１７０℃及び１９０℃として行った。
その結果が、図６である。図６の上図（ａ）は溶液（１）を用いた場合、図６の下図（ｂ）は溶液（２）を用いた場合である。実線は、１７０℃に加熱した場合、破線（点線）は１９０℃に加熱した場合である。いずれも、４日後（再調整１回目）、８日後（再調整２回目）で、ｐＨを調整した場合の収率及び上澄み液のｐＨの時間変化を示す。なお、上図（ａ）及び下図（ｂ）の、上方の線は収率を示し、下方の線はｐＨの時間変化を示している。
【００３８】
図６に示すように、溶液（１）において、１９０℃に加熱した場合には、８日後（再調整２回目）にｐＨ調整しても収率の向上が見られず、収率は急速に低下した。これに対して、１７０℃に加熱した場合には、溶液（１）及び溶液（２）のいずれの場合にも、収率の向上が見られた。
この図６から、ｐＨの調整回数を増す毎に収率が上昇し、１００％に近づくこと明らかとなった。また、溶液の種類によって、加熱温度を調整する必要があるが、上記に示すように、より低温の加熱の方が、収率の向上が安定しているという傾向が見られた。
【００３９】
更に、これらの試料の粉末ＸＲＤパターンを測定したところ、図７及び図８の結果を得た。いずれの図においても、上図(ａ)は１７０℃加熱の結果、下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。
１７０℃では前述の（実施例２）と比べて、溶液（１）及び（２）の両者ともｐＨ調整１回では１７０℃では全く不純物相が観測されなかった。またｐＨ調整２回でも不純物相の量は非常にわずかであった。
一方、１９０℃では「＊」で示すように、不純物相に由来するピークが観測された。更には、溶液（１）においては、ｐＨ調整を２回行うと、ＡｌＰＯ４−５結晶に由来する回折ピークが殆ど観測されなかった。
【００４０】
このことから、水熱合成反応においてｐＨ調整法は、特に低温での合成を行う際の収率上昇において、非常に効果的であることが明らかとなった。また、同時に不純物の生成を抑制する効果があることも確認できた。
なお、ＡｌＰＯ４−５結晶の生成に伴い、溶液の化学組成は次第に希薄となっている。ここでは，ｐＨを再調整する際、ｐＨ＝３．０としたが、出発水性ゲルとは化学組成が異なっているので、不純物相の量を更に減らし、かつ収率が上昇するのであれば、ｐＨの値は３．０以上であっても差し支えない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、ガス吸着剤としてＡｌＰＯ４−５結晶を大量合成するプラント等において、極めて強い酸であるフッ酸や４級アンモニウムイオンを使う必要が無く、かつ従来よりも低温・低圧力化で、収率を増大できるため、反応装置をシンプル化できるという大きな効果がある。また、結晶粒子のサイズを調整できる可能性があり、特に大きい結晶はマイクロオプトデバイス設計を行う上で有用である。このように、ＡｌＰＯ４−５結晶を、大量、安価、安全に合成できるメリットがあり、ガス吸着剤、マイクロリアクター、マイクロオプトデバイス等の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＡｌＰＯ４−５結晶の骨格の模式図である。
【図２】溶液［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝５５０］及び溶液（２）［Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２５０］をｐＨ＝３．０に調整後、１７０℃、１９０℃、２１０℃にて、それぞれ４日、３日、２日間加熱することにより得たＡｌＰＯ４−５結晶の収率と加熱温度の相関を示す図である。
【図３】溶液１を用い、ｐＨを２．３、２．５、２．７、２．９に調整の上、４日間加熱した場合に得られた試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図（図３の上図（ａ））と収率及び上澄み液のｐＨを示す図（図３の下図（ｂ））である。
【図４】溶液１を用い、ｐＨ＝２．９に調整した水性ゲルを１７０℃にて加熱した場合の反応後の上澄み液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率を示す図である。実線は、加熱時間のみ変化させた場合、破線（点線）は４日間合成後、溶液のｐＨを再度２．９に調整の上、更に３日間１７０℃にて加熱させた場合の上澄み液のｐＨ及びＡｌＰＯ４−５結晶の収率を示す図である。
【図５】図３の試料で４日間加熱して得たＡｌＰＯ４−５結晶（ｐＨ調整前）及びｐＨを調整の上、さらに３日間加熱して得られたＡｌＰＯ４−５結晶(ｐＨ調整後)の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【図６】上図（ａ）：溶液（１）を用いて出発ｐＨを３．０に調整した上で、１７０℃及び１９０℃で加熱し、共に４日後(再調整１回目)、８日後(再調整２回目)にｐＨを調整した場合の収率及び上澄みｐＨの時間変化を示す図である。下図（ｂ）：溶液（２）を用いて出発ｐＨを、溶液（１）と同様に３．０に調整した上で、（ａ）の図と同様の実験を行った場合の収率及び上澄みｐＨの時間変化を示す図である。
【図７】図６における溶液（１）を用いた場合の各試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。上図(ａ)は１７０℃加熱の結果、下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。「＊」は不純物によるピークである。
【図８】図６における溶液（２）を用いた場合の各試料の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。上図(ａ)は１７０℃加熱の結果，下図（ｂ）は１９０℃加熱の結果である。「＊」は不純物によるピークである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項２】
Ａｌ源としてアルミナゾルを、Ｐ源としてオルトリン酸溶液を、有機アミンとしてトリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを用い、さらにｐＨ調整剤として硫酸を用いることを特徴とする請求項１記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項３】
有機アミンを合成途中段階で順次（連続的又は間歇的に）除去することによりｐＨを減少させ、反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする請求項１又は２記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項４】
有機アミンを揮発させて反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする請求項３記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項５】
水熱反応過程における反応溶液の初期のｐＨを３．０以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨ値の上昇傾向を抑制するために、ｐＨ調整剤を間歇的に又は連続的に添加し、ｐＨを３．０以下に再調整又は持続させることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項６】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項１】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを調整することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項２】
Ａｌ源としてアルミナゾルを、Ｐ源としてオルトリン酸溶液を、有機アミンとしてトリエチルアミン(（Ｃ２Ｈ５）３Ｎを用い、さらにｐＨ調整剤として硫酸を用いることを特徴とする請求項１記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項３】
有機アミンを合成途中段階で順次（連続的又は間歇的に）除去することによりｐＨを減少させ、反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする請求項１又は２記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項４】
有機アミンを揮発させて反応溶液のｐＨを調整することを特徴とする請求項３記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項５】
水熱反応過程における反応溶液の初期のｐＨを３．０以下に調整するとともに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨ値の上昇傾向を抑制するために、ｐＨ調整剤を間歇的に又は連続的に添加し、ｐＨを３．０以下に再調整又は持続させることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【請求項６】
Ａｌ１２Ｐ１２Ｏ４８である多孔性アルミノリン酸塩結晶ＡｌＰＯ４−５を合成する方法において、フッ素イオンもしくは４級アンモニウムイオンを添加せずに、水熱反応過程における反応溶液のｐＨを６以下に調整すると共に、１５０〜２２０℃に加熱することにより収率を上げることを特徴とする多孔性アルミノリン酸塩結晶の合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１２６３７１（Ｐ２０１０−１２６３７１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９９６０８（Ｐ２００８−２９９６０８）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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