多層プリント配線板およびその製造方法
【目的】 多層プリント配線板の耐ヒートサイクル特性を向上させること。
【構成】 導体回路（１）が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路（１）表面の少なくとも一部に、Cu、NiおよびＰ、好ましくは90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる粗化層（２）を形成し、その後、常法に従って得られる多層プリント配線板である。
【構成】 導体回路（１）が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路（１）表面の少なくとも一部に、Cu、NiおよびＰ、好ましくは90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる粗化層（２）を形成し、その後、常法に従って得られる多層プリント配線板である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多層プリント配線板およびその製造方法に関し、特に、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板およびその製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】配線の高密度化あるいは演算機能の高速化に好適な多層プリント配線板は、近年、導体回路と層間絶縁材層とを交互にビルドアップし、バイアホールなどによって内・外装回路を接続，導通させてなるビルドアップ多層配線板が注目を浴びている。このビルドアップ多層配線板は、主としてアディティブ法により製造されている。
【０００３】このアディティブ法は、ガラスエポキシ等の絶縁基板上に無電解めっき用樹脂絶縁材を塗布することにより絶縁材層を形成し、次いでこの絶縁材層の表面を粗化した後、その粗化面にめっきレジストを形成し、その後、無電解めっきによって導体回路となる金属を付着させる方法である。
【０００４】このような方法によると、粗化された絶縁材層上に導体回路をめっき等によって付着させることから、層間絶縁材層とその上に設けられる導体回路との密着性を向上させることができる。
【０００５】一方で、上記方法において、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性を改善する手段としては、従来、導体回路表面を酸化、還元して、表面を粗化する、いわゆる黒化・還元処理が行われている。このような黒化・還元処理を行うと、導体回路の表面が粗化され、この粗化面がアンカーとなって、層間絶縁材層と導体回路との結合を物理的に強化させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性は、上述したような黒化・還元処理技術を用いても、なお不十分であり、環境の厳しい条件下では、プリント配線板の耐ヒートサイクル特性に欠けるという問題があった。例えば、−６℃〜150 ℃の MIL−883 に準じた条件下での試験によると、プリント配線板の耐ヒートサイクル特性は、層間絶縁材層が剥離を生じない最大サイクル数で300 サイクル程度であった。
【０００７】そこで本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解決することにあり、特に、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板およびその製造技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、導体回路と層間絶縁材層との界面に針状結晶の無電解めっき皮膜からなる粗化層を設けることにより、上記目的を実現できることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】すなわち、本発明は、基板上に、表面の少なくとも一部に粗化層を有する導体回路が設けられ、さらにこの導体回路を含む基板上には層間絶縁材層が設けられ、そしてさらに、この層間絶縁材層上には他の導体回路が設けられてなる多層プリント配線板において、前記粗化層は、Cu，NiおよびＰ、好ましくは90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする多層プリント配線板であり、前記粗化層は、針状結晶の被膜であり、その厚さが５μｍ以下の被膜であることが望ましい。そして、上記多層プリント配線板の製造方法は、基板上に設けられた導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層間絶縁材層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導体回路を設ける多層プリント配線板の製造方法において、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法であり、浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3 mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっき（共晶めっき）を施すことにより、導体回路表面の少なくとも一部に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層を形成することが望ましく、また、前記Cu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッケルおよび次亜リン酸ナトリウムであることが望ましい。なお、本発明では、導体回路が設けられた基板は、多層基板であっても差支えない。
【００１０】
【作用】黒化還元処理による粗化層は、銅表面を酸化して酸化銅を形成させることにより得られるが、この粗化層を構成する酸化銅の強度が低く、それ故に、熱衝撃により破壊されて層間剥離を起こしやすい。この点、本発明の共晶めっきによる粗化層は、この粗化層を構成するCu，NiおよびＰからなる共晶化合物自体の強度が高く、しかも、針状結晶であるためにアンカーとしての効果に優れ、導体回路と層間絶縁材層とを強固に密着させることができ、それ故に、熱衝撃による層間剥離が生じにくく、耐ヒートサイクル特性が向上する。さらに、黒化還元処理による粗化層は、酸化銅または銅が表面に曝露されているために、化学銅めっき浴のアルカリ液で溶解し、いわゆるハローイング現象を生じやすく、しかも、銅表面が酸化されたりする。この点、本発明の共晶めっきによる粗化層は、Cuに比べて耐薬品性・耐酸化性が高いCu−Ni−Ｐ共晶化合物で形成されているため、化学銅めっき浴中で溶解したり酸化したりせず、高い密着力を確保できる。以上説明したように本発明の多層プリント配線板は、導体回路と層間絶縁材層の界面に設けられる無電解めっき膜からなる粗化層が、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物である点に特徴がある。
【００１１】ここに、本発明において、上記共晶化合物は、図１の斜線で示した範囲、すなわち、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなることが好ましい。この理由は、Cuが90 mol％以下だと析出皮膜の結晶が粉状になり、Niが 10mol％以上だと析出皮膜の結晶が粉状になると共に導電性が悪くなり、Ｐが 10mol％以上だと抵抗値が高くなり針状結晶となりにくいからである。すなわち、上記組合せにおいて、析出被膜の結晶が針状構造になり、アンカー効果に優れる構造となるからである。
【００１２】本発明において、上記粗化層は、その厚さが５μｍ以下の皮膜であることが望ましく、特に0.5 μｍ〜２μｍの範囲が好適である。この理由は、0.5 μｍ未満では、アンカー効果が低く、一方、５μｍ超では、表面粗度が大きくなりすぎ、却って密着強度が低下してしまうからである。
【００１３】なお、本発明の多層プリント配線板は、基板上の導体回路と層間絶縁材層上に設けられた他の導体回路とが、バイアホールやスルーホールで電気的に接続されていてもよい。但し、バイアホールで接続する場合、接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化層を設けないことが望ましい。その理由は、接続箇所に粗化層があると、わずかではあるが抵抗が高くなるからである。
【００１４】本発明において、層間絶縁材層として用いる樹脂絶縁材は、酸もしくは酸化剤に対して難溶性の樹脂からなるマトリックス中に酸もしくは酸化剤に対して可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粉末を分散してなるものであることが望ましい。この理由は、上記樹脂絶縁材を用いて得られる層間絶縁材層は、酸あるいは酸化剤によって容易に粗化面を設けることができ、層間絶縁材層とその上に無電解めっきにより設けられる導体回路との密着性を向上させることができるからである。このような粗化面を形成するためのアンカー形成用耐熱性樹脂粉末は、例えば、■平均粒径10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、■平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させて平均粒径２〜10μｍの大きさとした凝集粒子、■平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、■平均粒径２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に、平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末もしくは平均粒径２μｍ以下の無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる擬似粒子、から選ばれることが好適である。なお、形成されるアンカーの形状や深さについては、粒径の異なる樹脂粉末にて表面粗度が１〜20μｍの範囲内になるようにすることが望ましく、かかる場合に、導体の十分な密着強度が得られる。また、上記樹脂絶縁材を構成するマトリックス樹脂は、感光特性を示すものであることが望ましい。これは、感光特性を示す樹脂を用いることにより、露光、現像で容易にバイアホールを形成できるからである。
【００１５】次に、本発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有するめっき浴中に浸漬して無電解めっきを施すことにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成する点に特徴がある。これによれば、無電解めっきによって析出する皮膜の結晶は、針状結晶構造のCu、NiおよびＰからなる共晶化合物となり、この針状結晶構造が、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性を向上させるアンカー効果として作用する。
【００１６】ここで、上記無電解めっき浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度は、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3 mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであることが望ましい。この理由は、上記範囲内で、析出する皮膜の結晶構造が針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。なお、無電解めっき浴には、上記化合物の他に錯化剤や添加剤等を適宜添加してもよい。また、無電解めっきを施す前には、Pdなどの触媒核を予め付与しておいてもよい。
【００１７】上記無電解めっきの条件は、浴温度が60〜80℃、析出速度が１〜1.5 μｍ／10分、浴比が0.5 〜1.0 ｄｍ2 ／ｌ、浴pHが８〜10、めっき時間が５〜20分であることが望ましい。これは、上記条件を逸脱すると、析出するめっき被膜が、緻密にならず、耐ヒートサイクル特性が著しく低下してしまうからである。
【００１８】本発明方法においては、基板上の導体回路表面に粗化層を形成する上記処理を終えた後、この導体回路を含む基板上に層間絶縁材層を設け、これにバイアホール用の凹部やスルーホール用の貫通孔を形成し、そしてさらに、この層間絶縁材層上に、必要に応じてめっきレジストを形成し、無電解めっきにより他の導体回路を設け、多層プリント配線板を得る。ここで、バイアホールにより上層と下層の導体回路を接続する場合には、接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化層を下層の導体回路に設けないことが必要である。このためには、無電解めっきにより導体回路表面に粗化層を設ける前に、バイアホールにより接続される導体回路部分をマスクしておく方法がよい。なお、本発明における上層ならびに内層の導体回路は、常法に従い設けることができる。以下、実施例について詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】（実施例１）ビルドアップ法による多層プリント配線板を、以下に示す製造工程(1) 〜(10)にしたがって得た。
(1) 銅張積層板をエッチングして内層回路１を形成した後、その基板を酸性脱脂し、ソフトエッチングし、Cu上にPd触媒を置換付与し、活性化した後、表１に示す組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、Ni−Ｐ−Cu共晶の厚さ１μｍの粗化層２を得た。この粗化層２の組成は、EPMA（蛍光Ｘ線分析器）で分析した結果、Cu；98 mol％、Ni；1.5mol％、Ｐ；0.5mol％であった。
【００２０】
【表１】
【００２１】(2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製，商品名：エピコート180Ｓ）50％アクリル化物60重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製，商品名：E-1001）40重量部、ジアリルテレフタレート15重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製，商品名：イルガキュア−907 ）４重量部、粒径が5.5 μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ製）10重量部、および粒径が0.5 μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ製）25重量部を配合した。そして、この混合物にブチルセロソルブを適量添加しながらホモディスパー攪拌機で攪拌し、樹脂絶縁材のワニスを作成した。
【００２２】(3) ロールコータを用いて内層回路１上に上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを100 ℃で１時間乾燥硬化させ、厚さ50μｍの感光性の層間絶縁材層３を形成した（図２(b) 参照）。
【００２３】(4) 前記工程(3) の処理を施した配線板に、直径100 μｍの黒円および打ち抜き切断部位が黒く印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により500 ｍｊ／ｃｍ2 で露光した。これをクロロセン溶液で超音波現像処理することにより配線板上に直径100 μｍのバイアホールとなる開口４を形成した。
【００２４】(5) 前記配線板を超高圧水銀灯により約300 ｍｊ／ｃｍ2 で露光し、さらに100℃で１時間および150 ℃で３時間加熱処理した。これらの処理により、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口４を有する層間絶縁材層３を形成した（図２(c) 参照）。
【００２５】(6) 前記配線板をクロム酸に10分間浸漬することにより、層間絶縁材層３の表面を粗化した。さらに、中和後に水洗および湯洗して、配線板からクロム酸を除去した。
【００２６】(7) 前記配線板を市販のPd−Snコロイド触媒に浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶縁材層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させ、120 ℃で30分間加熱処理した。（図２(d) 参照）。
【００２７】(8) 前記配線板上にドライフィルムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を行ってメッキレジスト６を形成した。
【００２８】(9) 前記配線板を、還元剤である37％のホルムアルデヒド水溶液に浸漬し、Pdを活性化させた。このときの処理温度は40℃，処理時間は５分である。
【００２９】(10)前記配線板を表２に示す組成の無電解めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持することにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝75μｍ／75μｍの導体回路７を備える多層プリント配線板を得た（図２(e) 参照）。
【００３０】
【表２】
【００３１】（実施例２）本実施例では、前記実施例１とは異なる樹脂組成を採用し、ビルドアップ法により多層プリント配線板を得た。
(1) フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井東圧化学製，商品名：ＸＬ−225 Ｌ）の50％アクリル化物100 重量部に、ジアリルテレフタレート15重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製，商品名イルガキュア−907 ）４重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製，商品名：２PZ−CN）４重量部および平均粒径が5.0 μｍのメラミン樹脂微粉末（ホーネンコーポレーション製）10重量部を配合した。そして、この混合物にブチルカルビトールを適量添加して三本ローラで攪拌し、樹脂絶縁材のワニスとした。
【００３２】(2) 内層回路１を形成した後、実施例１と同様の無電解めっき浴にて厚さ1.5 μｍの粗化層２を形成し、さらにその配線板上に、ギャップコータを用いて上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを80℃で１時間乾燥硬化させ、厚さ70μｍの感光性の層間絶縁材層３を形成した。
【００３３】(3) 上記実施例１の工程(4) 〜(6) に従って、バイアホールとなる開口４の形成および層間絶縁材層３の表面粗化を行った。なお、層間絶縁材層３の表面粗化処理には、クロム酸を使用した。
【００３４】(4) 配線板を市販のPd−Snコロイド触媒に浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶縁材層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させた。
【００３５】(5) 前記配線板上にドライフィルムレジストをラミネートすると共に、露光現像を行ってめっきレジスト６を形成した。
【００３６】(6) 前記配線板をフッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、再度Pdを活性化させた。このときの処理温度は30℃，処理時間は10分である。
【００３７】(7) 前記配線板を、表２に示す組成の無電解銅めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持することにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝50μｍ／50μｍの導体回路を形成した。
【００３８】(8) さらに、レジスト６を除去し、レジスト６下に存在した触媒を除去した後、工程(1) 〜(7) を繰り返すことにより図３に示す片面３層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００３９】（実施例３）実施例２の工程(1) 〜(8) を基板両面に繰り返し行うことにより図４に示す６層板のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４０】（比較例１）エッチングにより内層回路を形成した基板表面を、黒化還元処理を施した後、実施例１と同様に層間絶縁材層を形成し，さらに、粗化し、めっきすることにより、ビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４１】（比較例２）内層回路形成後、黒化還元処理を施すことにより、内層回路−黒化還元処理層−絶縁層−内層回路−黒化還元処理層−絶縁層−外層パターンという構成の片面３層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４２】（比較例３）内層回路を形成した基板の両面に比較例２の構成を作成することにより、６層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４３】以上のようにして作成したビルドアップ多層プリント配線板について、−65℃×15分，常温×10分，125 ℃×15分の気相ヒートサイクル試験による耐ヒートサイクル特性、およびハンダ浴に260 ℃で15秒間浸漬した後の絶縁層剥離の有無等を調べた。その結果を表３に示す。
【００４４】表３に示す結果から明らかなように、本発明にかかる多層プリント配線板は、従来技術による配線板に比べて、耐ヒートサイクル特性が著しく向上することを確認した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、耐ヒートサイクル特性に優れた多層プリント配線板を極めて容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ni−Ｐ−Cu共晶めっきにより析出した粗化層の組成を示す図である。
【図２】本発明の一実施例を示す製造工程図である。
【図３】実施例２で得られた多層プリント配線板を示す図である。
【図４】実施例３で得られた多層プリント配線板を示す図である。
【符号の説明】
１ 内層回路
２ 粗化層（Ni−Ｐ−Cu共晶めっき）
３ 層間絶縁材層
４ 開口
５ Pd−Snコロイド
６ めっきレジスト
７ 導体回路
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多層プリント配線板およびその製造方法に関し、特に、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板およびその製造方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】配線の高密度化あるいは演算機能の高速化に好適な多層プリント配線板は、近年、導体回路と層間絶縁材層とを交互にビルドアップし、バイアホールなどによって内・外装回路を接続，導通させてなるビルドアップ多層配線板が注目を浴びている。このビルドアップ多層配線板は、主としてアディティブ法により製造されている。
【０００３】このアディティブ法は、ガラスエポキシ等の絶縁基板上に無電解めっき用樹脂絶縁材を塗布することにより絶縁材層を形成し、次いでこの絶縁材層の表面を粗化した後、その粗化面にめっきレジストを形成し、その後、無電解めっきによって導体回路となる金属を付着させる方法である。
【０００４】このような方法によると、粗化された絶縁材層上に導体回路をめっき等によって付着させることから、層間絶縁材層とその上に設けられる導体回路との密着性を向上させることができる。
【０００５】一方で、上記方法において、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性を改善する手段としては、従来、導体回路表面を酸化、還元して、表面を粗化する、いわゆる黒化・還元処理が行われている。このような黒化・還元処理を行うと、導体回路の表面が粗化され、この粗化面がアンカーとなって、層間絶縁材層と導体回路との結合を物理的に強化させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性は、上述したような黒化・還元処理技術を用いても、なお不十分であり、環境の厳しい条件下では、プリント配線板の耐ヒートサイクル特性に欠けるという問題があった。例えば、−６℃〜150 ℃の MIL−883 に準じた条件下での試験によると、プリント配線板の耐ヒートサイクル特性は、層間絶縁材層が剥離を生じない最大サイクル数で300 サイクル程度であった。
【０００７】そこで本発明の目的は、従来技術が抱える上記問題を解決することにあり、特に、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板およびその製造技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、導体回路と層間絶縁材層との界面に針状結晶の無電解めっき皮膜からなる粗化層を設けることにより、上記目的を実現できることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】すなわち、本発明は、基板上に、表面の少なくとも一部に粗化層を有する導体回路が設けられ、さらにこの導体回路を含む基板上には層間絶縁材層が設けられ、そしてさらに、この層間絶縁材層上には他の導体回路が設けられてなる多層プリント配線板において、前記粗化層は、Cu，NiおよびＰ、好ましくは90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする多層プリント配線板であり、前記粗化層は、針状結晶の被膜であり、その厚さが５μｍ以下の被膜であることが望ましい。そして、上記多層プリント配線板の製造方法は、基板上に設けられた導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層間絶縁材層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導体回路を設ける多層プリント配線板の製造方法において、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法であり、浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3 mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっき（共晶めっき）を施すことにより、導体回路表面の少なくとも一部に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層を形成することが望ましく、また、前記Cu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッケルおよび次亜リン酸ナトリウムであることが望ましい。なお、本発明では、導体回路が設けられた基板は、多層基板であっても差支えない。
【００１０】
【作用】黒化還元処理による粗化層は、銅表面を酸化して酸化銅を形成させることにより得られるが、この粗化層を構成する酸化銅の強度が低く、それ故に、熱衝撃により破壊されて層間剥離を起こしやすい。この点、本発明の共晶めっきによる粗化層は、この粗化層を構成するCu，NiおよびＰからなる共晶化合物自体の強度が高く、しかも、針状結晶であるためにアンカーとしての効果に優れ、導体回路と層間絶縁材層とを強固に密着させることができ、それ故に、熱衝撃による層間剥離が生じにくく、耐ヒートサイクル特性が向上する。さらに、黒化還元処理による粗化層は、酸化銅または銅が表面に曝露されているために、化学銅めっき浴のアルカリ液で溶解し、いわゆるハローイング現象を生じやすく、しかも、銅表面が酸化されたりする。この点、本発明の共晶めっきによる粗化層は、Cuに比べて耐薬品性・耐酸化性が高いCu−Ni−Ｐ共晶化合物で形成されているため、化学銅めっき浴中で溶解したり酸化したりせず、高い密着力を確保できる。以上説明したように本発明の多層プリント配線板は、導体回路と層間絶縁材層の界面に設けられる無電解めっき膜からなる粗化層が、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物である点に特徴がある。
【００１１】ここに、本発明において、上記共晶化合物は、図１の斜線で示した範囲、すなわち、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなることが好ましい。この理由は、Cuが90 mol％以下だと析出皮膜の結晶が粉状になり、Niが 10mol％以上だと析出皮膜の結晶が粉状になると共に導電性が悪くなり、Ｐが 10mol％以上だと抵抗値が高くなり針状結晶となりにくいからである。すなわち、上記組合せにおいて、析出被膜の結晶が針状構造になり、アンカー効果に優れる構造となるからである。
【００１２】本発明において、上記粗化層は、その厚さが５μｍ以下の皮膜であることが望ましく、特に0.5 μｍ〜２μｍの範囲が好適である。この理由は、0.5 μｍ未満では、アンカー効果が低く、一方、５μｍ超では、表面粗度が大きくなりすぎ、却って密着強度が低下してしまうからである。
【００１３】なお、本発明の多層プリント配線板は、基板上の導体回路と層間絶縁材層上に設けられた他の導体回路とが、バイアホールやスルーホールで電気的に接続されていてもよい。但し、バイアホールで接続する場合、接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化層を設けないことが望ましい。その理由は、接続箇所に粗化層があると、わずかではあるが抵抗が高くなるからである。
【００１４】本発明において、層間絶縁材層として用いる樹脂絶縁材は、酸もしくは酸化剤に対して難溶性の樹脂からなるマトリックス中に酸もしくは酸化剤に対して可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粉末を分散してなるものであることが望ましい。この理由は、上記樹脂絶縁材を用いて得られる層間絶縁材層は、酸あるいは酸化剤によって容易に粗化面を設けることができ、層間絶縁材層とその上に無電解めっきにより設けられる導体回路との密着性を向上させることができるからである。このような粗化面を形成するためのアンカー形成用耐熱性樹脂粉末は、例えば、
【００１５】次に、本発明の多層プリント配線板の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有するめっき浴中に浸漬して無電解めっきを施すことにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成する点に特徴がある。これによれば、無電解めっきによって析出する皮膜の結晶は、針状結晶構造のCu、NiおよびＰからなる共晶化合物となり、この針状結晶構造が、導体回路とその上に設けられる層間絶縁材層との密着性を向上させるアンカー効果として作用する。
【００１６】ここで、上記無電解めっき浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度は、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3 mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであることが望ましい。この理由は、上記範囲内で、析出する皮膜の結晶構造が針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。なお、無電解めっき浴には、上記化合物の他に錯化剤や添加剤等を適宜添加してもよい。また、無電解めっきを施す前には、Pdなどの触媒核を予め付与しておいてもよい。
【００１７】上記無電解めっきの条件は、浴温度が60〜80℃、析出速度が１〜1.5 μｍ／10分、浴比が0.5 〜1.0 ｄｍ2 ／ｌ、浴pHが８〜10、めっき時間が５〜20分であることが望ましい。これは、上記条件を逸脱すると、析出するめっき被膜が、緻密にならず、耐ヒートサイクル特性が著しく低下してしまうからである。
【００１８】本発明方法においては、基板上の導体回路表面に粗化層を形成する上記処理を終えた後、この導体回路を含む基板上に層間絶縁材層を設け、これにバイアホール用の凹部やスルーホール用の貫通孔を形成し、そしてさらに、この層間絶縁材層上に、必要に応じてめっきレジストを形成し、無電解めっきにより他の導体回路を設け、多層プリント配線板を得る。ここで、バイアホールにより上層と下層の導体回路を接続する場合には、接続箇所の粗化層は、予め除去されているか、粗化層を下層の導体回路に設けないことが必要である。このためには、無電解めっきにより導体回路表面に粗化層を設ける前に、バイアホールにより接続される導体回路部分をマスクしておく方法がよい。なお、本発明における上層ならびに内層の導体回路は、常法に従い設けることができる。以下、実施例について詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】（実施例１）ビルドアップ法による多層プリント配線板を、以下に示す製造工程(1) 〜(10)にしたがって得た。
(1) 銅張積層板をエッチングして内層回路１を形成した後、その基板を酸性脱脂し、ソフトエッチングし、Cu上にPd触媒を置換付与し、活性化した後、表１に示す組成の無電解めっき浴にてめっきを施し、Ni−Ｐ−Cu共晶の厚さ１μｍの粗化層２を得た。この粗化層２の組成は、EPMA（蛍光Ｘ線分析器）で分析した結果、Cu；98 mol％、Ni；1.5mol％、Ｐ；0.5mol％であった。
【００２０】
【表１】
【００２１】(2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル製，商品名：エピコート180Ｓ）50％アクリル化物60重量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製，商品名：E-1001）40重量部、ジアリルテレフタレート15重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製，商品名：イルガキュア−907 ）４重量部、粒径が5.5 μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ製）10重量部、および粒径が0.5 μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ製）25重量部を配合した。そして、この混合物にブチルセロソルブを適量添加しながらホモディスパー攪拌機で攪拌し、樹脂絶縁材のワニスを作成した。
【００２２】(3) ロールコータを用いて内層回路１上に上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを100 ℃で１時間乾燥硬化させ、厚さ50μｍの感光性の層間絶縁材層３を形成した（図２(b) 参照）。
【００２３】(4) 前記工程(3) の処理を施した配線板に、直径100 μｍの黒円および打ち抜き切断部位が黒く印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により500 ｍｊ／ｃｍ2 で露光した。これをクロロセン溶液で超音波現像処理することにより配線板上に直径100 μｍのバイアホールとなる開口４を形成した。
【００２４】(5) 前記配線板を超高圧水銀灯により約300 ｍｊ／ｃｍ2 で露光し、さらに100℃で１時間および150 ℃で３時間加熱処理した。これらの処理により、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口４を有する層間絶縁材層３を形成した（図２(c) 参照）。
【００２５】(6) 前記配線板をクロム酸に10分間浸漬することにより、層間絶縁材層３の表面を粗化した。さらに、中和後に水洗および湯洗して、配線板からクロム酸を除去した。
【００２６】(7) 前記配線板を市販のPd−Snコロイド触媒に浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶縁材層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させ、120 ℃で30分間加熱処理した。（図２(d) 参照）。
【００２７】(8) 前記配線板上にドライフィルムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を行ってメッキレジスト６を形成した。
【００２８】(9) 前記配線板を、還元剤である37％のホルムアルデヒド水溶液に浸漬し、Pdを活性化させた。このときの処理温度は40℃，処理時間は５分である。
【００２９】(10)前記配線板を表２に示す組成の無電解めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持することにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝75μｍ／75μｍの導体回路７を備える多層プリント配線板を得た（図２(e) 参照）。
【００３０】
【表２】
【００３１】（実施例２）本実施例では、前記実施例１とは異なる樹脂組成を採用し、ビルドアップ法により多層プリント配線板を得た。
(1) フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井東圧化学製，商品名：ＸＬ−225 Ｌ）の50％アクリル化物100 重量部に、ジアリルテレフタレート15重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー製，商品名イルガキュア−907 ）４重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製，商品名：２PZ−CN）４重量部および平均粒径が5.0 μｍのメラミン樹脂微粉末（ホーネンコーポレーション製）10重量部を配合した。そして、この混合物にブチルカルビトールを適量添加して三本ローラで攪拌し、樹脂絶縁材のワニスとした。
【００３２】(2) 内層回路１を形成した後、実施例１と同様の無電解めっき浴にて厚さ1.5 μｍの粗化層２を形成し、さらにその配線板上に、ギャップコータを用いて上記のワニスを塗布した後、塗布されたワニスを80℃で１時間乾燥硬化させ、厚さ70μｍの感光性の層間絶縁材層３を形成した。
【００３３】(3) 上記実施例１の工程(4) 〜(6) に従って、バイアホールとなる開口４の形成および層間絶縁材層３の表面粗化を行った。なお、層間絶縁材層３の表面粗化処理には、クロム酸を使用した。
【００３４】(4) 配線板を市販のPd−Snコロイド触媒に浸漬して、開口４の内壁面および粗化された層間絶縁材層３の表面にPd−Snコロイド５を吸着させた。
【００３５】(5) 前記配線板上にドライフィルムレジストをラミネートすると共に、露光現像を行ってめっきレジスト６を形成した。
【００３６】(6) 前記配線板をフッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、再度Pdを活性化させた。このときの処理温度は30℃，処理時間は10分である。
【００３７】(7) 前記配線板を、表２に示す組成の無電解銅めっき液に直ちに浸漬し、その状態で15時間保持することにより、めっき膜の厚さ約35μｍ，Ｌ／Ｓ＝50μｍ／50μｍの導体回路を形成した。
【００３８】(8) さらに、レジスト６を除去し、レジスト６下に存在した触媒を除去した後、工程(1) 〜(7) を繰り返すことにより図３に示す片面３層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００３９】（実施例３）実施例２の工程(1) 〜(8) を基板両面に繰り返し行うことにより図４に示す６層板のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４０】（比較例１）エッチングにより内層回路を形成した基板表面を、黒化還元処理を施した後、実施例１と同様に層間絶縁材層を形成し，さらに、粗化し、めっきすることにより、ビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４１】（比較例２）内層回路形成後、黒化還元処理を施すことにより、内層回路−黒化還元処理層−絶縁層−内層回路−黒化還元処理層−絶縁層−外層パターンという構成の片面３層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４２】（比較例３）内層回路を形成した基板の両面に比較例２の構成を作成することにより、６層のビルドアップ多層プリント配線板を得た。
【００４３】以上のようにして作成したビルドアップ多層プリント配線板について、−65℃×15分，常温×10分，125 ℃×15分の気相ヒートサイクル試験による耐ヒートサイクル特性、およびハンダ浴に260 ℃で15秒間浸漬した後の絶縁層剥離の有無等を調べた。その結果を表３に示す。
【００４４】表３に示す結果から明らかなように、本発明にかかる多層プリント配線板は、従来技術による配線板に比べて、耐ヒートサイクル特性が著しく向上することを確認した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、耐ヒートサイクル特性に優れた多層プリント配線板を極めて容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ni−Ｐ−Cu共晶めっきにより析出した粗化層の組成を示す図である。
【図２】本発明の一実施例を示す製造工程図である。
【図３】実施例２で得られた多層プリント配線板を示す図である。
【図４】実施例３で得られた多層プリント配線板を示す図である。
【符号の説明】
１ 内層回路
２ 粗化層（Ni−Ｐ−Cu共晶めっき）
３ 層間絶縁材層
４ 開口
５ Pd−Snコロイド
６ めっきレジスト
７ 導体回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に、表面の少なくとも一部に粗化層を有する導体回路が設けられ、さらにこの導体回路を含む基板上に層間絶縁材層が設けられ、そしてさらに、この層間絶縁材層上に他の導体回路が設けられてなる多層プリント配線板において、前記粗化層は、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】 前記粗化層は、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項３】 前記粗化層は、針状結晶の被膜である請求項１または２に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】 前記粗化層は、その厚さが５μｍ以下の被膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層プリント配線板。
【請求項５】 基板上に設けられた導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層間絶縁材層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導体回路を設ける多層プリント配線板の製造方法において、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】 浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっきを施すことにより、導体回路表面の少なくとも一部に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする請求項５に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】 前記Cu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッケルおよび次亜リン酸ナトリウムである請求項５または６に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１】 基板上に、表面の少なくとも一部に粗化層を有する導体回路が設けられ、さらにこの導体回路を含む基板上に層間絶縁材層が設けられ、そしてさらに、この層間絶縁材層上に他の導体回路が設けられてなる多層プリント配線板において、前記粗化層は、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】 前記粗化層は、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板。
【請求項３】 前記粗化層は、針状結晶の被膜である請求項１または２に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】 前記粗化層は、その厚さが５μｍ以下の被膜である請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層プリント配線板。
【請求項５】 基板上に設けられた導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成し、次いで、前記基板上に層間絶縁材層を形成し、その後、その層間絶縁材層上に導体回路を設ける多層プリント配線板の製造方法において、導体回路が設けられた基板を、少なくともCu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩を含有する無電解めっき浴中に浸漬することにより、前記導体回路表面の少なくとも一部に、Cu，NiおよびＰからなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項６】 浴中のCuイオン濃度，Niイオン濃度および次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ、 2.2×10-2〜 4.1×10-2 mol／ｌ，2.2 ×10-3〜 4.1×10-3mol／ｌ，0.20〜0.25 mol／ｌであるめっき浴を用いる無電解めっきを施すことにより、導体回路表面の少なくとも一部に、90＜Cu＜100mol％，０＜Ni＜ 10mol％および０＜Ｐ＜ 10mol％からなる共晶化合物を含む粗化層を形成することを特徴とする請求項５に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項７】 前記Cu化合物、Ni化合物および次亜リン酸塩は、それぞれ硫酸銅、硫酸ニッケルおよび次亜リン酸ナトリウムである請求項５または６に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公開番号】特開平６−２８３８６０
【公開日】平成６年（１９９４）１０月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２４７７９８
【出願日】平成５年（１９９３）１０月４日
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
【公開日】平成６年（１９９４）１０月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１０月４日
【出願人】（００００００１５８）イビデン株式会社 (856)
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