多糖類誘導体の製造方法
【課題】より均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法の提供。
【解決手段】回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法。フッ素樹脂の被覆箇所は、主軸３の全表面、回転翼４の全表面、主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６の内表面である。得られる粉末状多糖類誘導体としては、セルロース誘導体、特に、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースであることが好ましい。
【解決手段】回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法。フッ素樹脂の被覆箇所は、主軸３の全表面、回転翼４の全表面、主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６の内表面である。得られる粉末状多糖類誘導体としては、セルロース誘導体、特に、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類の水酸基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。このような多糖類誘導体の製造法として、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、水酸化アルカリ金属の存在下で、セルロース及びエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、反応器上部にバッフルが設置された、特殊な水平撹拌型反応器を用いる方法が開示されている。
特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下でグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３１９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２等において、セルロース等の多糖類に置換基を導入して多糖類誘導体を製造する際、得られる多糖類誘導体に塊状物が発生したり、得られた多糖類誘導体の品質が反応系内において不均一になる（バラツク）という問題があった。
本発明は、より均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、反応器の一部をフッ素樹脂で被覆することで上記課題が大幅に改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粉末状多糖類誘導体の製造方法は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する。
ここで、「粉末状」とは、水分含有量が少ない流動性を有する粉末状であることを意味し、具体的には、水分含有量が好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、更により好ましくは１〜２０質量％であることを意味する。
【０００９】
[機械撹拌式混合装置]
本発明においては、原料多糖類に対してせん断、転動、圧密作用等を効果的に付与するために、機械撹拌式混合装置を用いる。機械撹拌式混合装置とは、固定された容器の中の粉体に撹拌翼の回転、振動を与えて混合を行う装置をいう。
機械撹拌式混合装置は、粉末状の多糖類誘導体を得るに際し、原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物を均一に混合できるものが好ましい。また、反応性官能基を有する化合物の反応速度の観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい。
【００１０】
機械撹拌式混合装置としては、（i）リボン型混合機、（ii）パドル型混合機、（iii）円錐遊星スクリュー型混合機等が挙げられる。
（i）リボン型混合機とは、固定容器内で、スパイラルを形成したリボン状の撹拌羽根を低速回転させる混合機である。例えば、リボンミキサー（槇野産業株式会社製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業株式会社製）、リボコーン（株式会社大川原製作所製）等が挙げられる。
（ii）パドル型混合機とは、混合槽内部に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う装置であり、水平軸型の混合機と垂直軸型の混合機とがある。
水平軸型の混合機としては、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）等が挙げられる。
垂直型の混合機としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ＳＰＧ混合機（株式会社ダルトン製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、アミクソンミキサー（amixson GmbH製）等が挙げられる。
（iii）円錐遊星スクリュー型混合機とは、逆円錐型容器に撹拌羽根として自転公転するスクリューを取り付けた混合機である。例えば、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）等が挙げられる。
これらの機械撹拌式混合装置については、例えば、粉体機器・装置ハンドブック（粉体機器・装置ハンドブック編集委員会編、日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１１】
これらの中では、せん断力が得られやすく混合効率が良いという点で、（ii）パドル型混合機が好ましく、スケールアップ時のデッドスペースができにくく、撹拌羽根によるせん断力によって発生する摩擦熱が蓄熱しにくいという観点から、パドル型混合機の中でも水平軸型混合機が好ましい。
さらに、混合機の回転翼には、回転翼（主翼）の回転により原料多糖類を跳ね上げるように傾けた跳ね上げ面を設けることが好ましく、回転翼（主翼）の他にチョッパー翼（副翼）を有する混合機がより好ましい。
具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレーディゲミキサー（株式会社マツボー製；特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製；独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００１２】
本発明において好適に用いられる機械攪拌式混合装置の一例を図１により説明する。
図１は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置の一実施形態を示す断面模式図である。図１において、１はレーディゲミキサー、プロシェアミキサー等の機械攪拌式混合装置、２は混合装置の本体容器、３は回転翼の主軸、４は回転翼（主翼）、５はチョッパー翼（副翼）、６は本体容器の側板、７は原料投入口、８は排出口であり、Ｍ１は回転翼の主軸の駆動モータ、Ｍ２はチョッパー翼の駆動モータである。
本体容器２の外周壁にはジャケットが設けられており、循環水（温水又は冷水）を通水して、本体容器２の温度調節ができるように構成されており、Ｗ１は循環水入口、W２は循環水出口である。温度調節装置としては、エネルギー費用、伝熱効率、加熱ムラが少ないといった点から、図１に示すジャケットによる加熱又は冷却方式が好ましいが、電熱ヒーターによる加熱方式等を用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いられる機械攪拌式混合装置においては、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆されている。図１において、主軸３がフッ素樹脂で被覆されており、その他に、回転翼４の表面もフッ素樹脂で被覆されていることが好ましく、本体容器の側板６の内表面も被覆されていることが更に好ましい。必要に応じて本体容器の胴部の内表面などを含む機械攪拌式混合装置の接粉部の全てが被覆されていてもよい。
このように構成することにより、反応原料（多糖類）及び反応物（多糖類誘導体）は主軸３及び回転翼４には付着せず、本体容器２内の拡散の均質性が大幅に改善される。
【００１４】
原料（多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物）は、機械攪拌式混合装置１の本体容器２の上部の原料投入口７より投入されると、回転翼４、及び回転翼４の主軸３と垂直方向の回転軸を有するチョッパー翼５により撹拌混合され、反応が進行する。
回転翼４の周速（翼先端の移動速度＝主翼径×円周率×回転数）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは０．２〜１０ｍ／ｓであり、チョッパー翼６の回転数は、好ましくは１０００〜４０００ＲＰＭ、より好ましくは１２００〜３６００ＲＰＭ、更に好ましくは１５００〜３６００ＲＰＭである。
回転翼４は反応原料及び反応物を撹拌すると共に、それらを円筒形状の本体容器２の壁方向に拡散する。反応原料及び反応物は、同時に、壁内側に設けられたチョッパー翼５により細かく解され、本体容器２内で均一に分散される。この結果、多糖類と反応性官能基を有する化合物との反応は、均質状態で進行し、均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造することができる。
【００１５】
＜フッ素樹脂被覆＞
回転翼の軸部に被覆されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の他、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素化樹脂共重合体が挙げられる。これらの中でも、被覆表面の帯電を防止するために、ＦＥＰ、ＰＦＡ等に導電性を持たせたフッ素化樹脂共重合体が好ましい。
フッ素樹脂は、前記のとおり、機械攪拌式混合装置の回転翼の軸部に被覆されており、その他に、回転翼４の表面も被覆されていることが好ましく、本体容器の側板６の内表面も被覆されていることが更に好ましい。必要に応じて本体容器の胴部の内表面などを含む機械攪拌式混合装置の接粉部の全てが被覆されていてもよい。
回転翼の軸部等にフッ素樹脂被覆を施す方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。フッ素樹脂被覆に先立って、有機溶剤等で被覆部分を完全に脱脂し、さらにブラスト等により粗面処理をするのが好ましい。
【００１６】
[塩基性触媒]
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらの中では、反応促進と取扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
＜多糖類＞
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましい。
【００１８】
＜多糖類誘導体＞
本発明において、原料である「多糖類」には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した多糖類誘導体も包含される。多糖類誘導体のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
多糖類誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
多糖類誘導体、例えばカチオン化セルロースは、低結晶性セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、カチオン化剤と反応させることにより得ることができる。
ここで、低結晶性セルロースとは、下記式（１）で表わされる結晶化指数が、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０〜０％であるセルロースを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
通常の粉末セルロースは、少量のアモルファス部を有し、それらの結晶化指数は、上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲にあるいわゆる結晶性セルロースである。
低結晶性セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報、特開２０１０−３７５２６号公報、特開２０１０−４７６２２号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、容器駆動媒体ミル、又は媒体攪拌式ミル等の媒体式粉砕機を用いた粉砕処理により結晶化指数を低下させることが、操作が簡便であり好ましい。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。
【００１９】
前記の原料多糖類の質量平均分子量は、好ましくは１万〜３００万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。
これら原料多糖類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料多糖類は、水分含有量が少ない粉末状のものが好ましく、原料多糖類の水分量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２０】
[反応性官能基を有する化合物]
反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
これらの中では、（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
前記の塩基性触媒の存在下において、反応性官能基を有する化合物だけではなく、それらの反応性官能基を形成する化合物も好ましく用いられる。該化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
前記の反応性官能基を有する化合物を用いると、下記（Ａ）〜（Ｆ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換された多糖類誘導体を得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
【００２２】
[溶媒]
本発明において溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されない。例えば、水、非水溶媒（有機溶媒及び無機溶媒）等を用いることができるが、水がより好ましい。
水以外の非水溶媒としては、例えば、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。
【００２３】
[各成分の使用量等]
＜塩基性触媒の使用量等＞
本発明における塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜５モル倍が好ましく、０．０５〜２．５モル倍がより好ましく、０．２〜２．０モル倍が更に好ましく、０．４〜１．２モル倍がより更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液として用いてもよい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。これらの中では、原料多糖類を撹拌しながら、塩基性触媒を分割又は連続的に添加して、塩基性触媒を原料多糖類に対し均一に分散させながら反応させる方法が好ましい。
【００２４】
＜反応性官能基を有する化合物の使用量＞
反応性官能基を有する化合物の使用量は、多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、セルロース分子中のグルコース単位当たり、好ましくは０．０００１〜１０モル倍、より好ましは０．００１〜８モル倍、更に好ましくは０．０１〜５モル倍の範囲で使用することができる。
【００２５】
＜溶媒の使用量＞
本発明における溶媒の使用量は、反応により得られる粉末状の多糖類誘導体が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは０．１〜２２質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、より更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１３質量％になる量で使用される。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖類誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱水操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱水操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行ってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
【００２６】
[多糖類誘導体]
本発明で得られる粉末状多糖類誘導体は、セルロース等の原料多糖類の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部又は全部と反応性官能基を有する化合物とが反応して、該部位が反応性官能基を有する化合物の置換基と置換したものとなる。
得られる粉末状多糖類誘導体の水分含有量は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは４〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％である。
多糖類誘導体の具体例としては、カチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
【００２７】
（カチオン化セルロース）
カチオン化セルロースは、低結晶性の粉末セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、前記のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることにより得ることができる。
カチオン化剤は、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０．０５〜２モル倍となるのがより好ましい。
カチオン化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜５モル倍、好ましくは０．０５〜２．５モル倍、より好ましくは０．２〜２．０モル倍、更に好ましくは０．４〜１．２モル倍に相当する量である。
カチオン化の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２８】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）
一つの実施形態においてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、粉末状態を保ちながら、カチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより得ることができる。酸化プロピレンの使用量は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜３モル倍が好ましく、０．１〜２モル倍がより好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜５モル倍、好ましくは０．０５〜２．５モル倍、より好ましくは０．２〜２．０モル倍、更に好ましくは０．４〜１．２モル倍に相当する量である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激な反応を抑制する観点から、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料多糖類のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００２９】
上記の方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、その分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数が好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．０、更に好ましくは０．０２〜１．５である。
また、その分子中に存在するプロピレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数は、好ましくは０〜２．８、より好ましくは０．１〜２．６、更に好ましくは０．５〜２．５である。
また、アンヒドログルコースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜２０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【００３０】
一つの実施形態において、粉末状の多糖類誘導体は、予め乾式粉砕機で粉砕処理して、結晶化指数を低下させた原料多糖類を調製しておき、その原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
また、乾式粉砕機を用いる際に、得られる粉末状の多糖類誘導体の凝集を避ける観点から、ポリプロピレングリコール等の粉砕助剤を用いることもできる。
乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等がより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。
【００３１】
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等が挙げられるが、ロッドがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは２〜５０ｍｍであり、特に好ましくは３〜３５ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、粉砕効率等の観点から、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の撹拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
振動ミルの市販品としては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
粉砕処理条件は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうる。粉砕処理時間は、通常０．０１〜２０ｈｒ、好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｈｒであり、粉砕処理温度は、反応速度、原料多糖類の安定性等の観点から、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【実施例】
【００３２】
実施例及び比較例で用いた多糖類誘導体の水分含有量、及びプロピレンオキシ基の付加量の算出は、下記の方法で行った。
（１）多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、試料皿に試料５ｇを載せ、設定温度１００℃にて、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．１％以下になったら測定終了）の条件下で求めた水分蒸発量から算出した。
（２）プロピレンオキシ基の付加モル数の算出
まず、カチオン化セルロースを８５重量％ＩＰＡ水溶液（１０倍以上）に分散して、酢酸を加え中和後ろ過を行い、８５重量%ＩＰＡ水溶液での洗浄を２回以上行った。６０℃で一晩減圧乾燥を行い、精製カチオン化セルロースを得た。得られたカチオン化セルロースの全塩素価（ＴＣｌ％）を求め、下記式よりカチオン基の付加モル数（ＭＳN＋）を算出した。
ＭＳN＋＝（１６２×ＴＣｌ％）／（３５．４５×１００−１５１．６３×ＴＣｌ％）
次に、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法により求められるヒドロキシプロポキシ基濃度％に、市販ヒドロキシプロピルセルロースであるＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈ（ＭＳｐｏ=０．２５、信越化学工業株式会社製）、ＫＬＵＣＥＬ ＪＦ ＰＨＡＭ（ＭＳｐｏ=４．０、ハーキュレス社製）を基準に補正をかけたものをＨＰとして求め、下式からプロピレンオキシ基の付加モル数（ＭＳｐｏ）を算出した。
ＭＳｐｏ=ＨＰ×（１６２+１５１．６×ＭＳN＋）／（７５．０９−５８×ＨＰ）
【００３３】
製造例１（カチオン化セルロースの製造）
振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶ２０）中に直径３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍのＳＵＳ３０４円柱状ロッド１１４本を入れ、多糖類誘導体原料として、一辺１〜５ｍｍにカットしたパルプチップ（Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、水分含有量：７質量％）を２０９８ｇと、反応性官能基を有する化合物（カチオン化剤）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０質量％、純度９０％以上）１１７０ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．５２モル倍）、水１１ｇを仕込み、１０℃の冷媒でジャケットを冷却しながら１２分間の粉砕処理を行った。さらに塩基性触媒として水酸化ナトリウム２８４ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．６モル倍）を仕込み２０分間粉砕処理を行った。その後、粉砕助剤としてポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を１９２ｇ仕込み、１００分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
【００３４】
実施例１
四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）でコーティングしたプロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製、ＷＢ-７５、図１参照）を準備した。ＰＦＡのコーティング箇所は、図１における主軸３の全表面、回転翼４の全表面、主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６の内表面であり（主軸３と回転翼４の繋ぎの部分にはＰＦＡコーティングはなし）、コーティングの厚さは２００ミクロンであった。
このプロシェアミキサーに１６７００ｇのカチオン化セルロースを仕込み、本体容器２内を窒素置換後、回転翼（主翼）４の回転数４８ＲＰＭ（周速１ｍ/ｓ）、チョッパー翼（副翼）５の回転数１８００ＲＰＭの条件下で撹拌しながら、プロピレンオキシド（関東化学株式会社製、鹿特級）４６００ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．５モル倍）を仕込み、内圧が約０．１５ＭＰａＧとなるようジャケットに温水を流して加熱し、温度制御（内温：５０℃）、圧力制御を行った。約７時間後、内圧が降下したのを確認し、ジャケットに冷却水を流して内温を３０℃に下げ、さらに本体容器２内を窒素置換して残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（水分含有量：９質量％）を得た。
主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６を開け、本体容器２内の粉末状部分と、主軸３に付着した付着部分からサンプルを採取し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピレンオキシ基導入量を算出した。その結果、粉末状部分のプロピレンオキシ基導入量は、グルコース単位当たり１．３モルであり、付着部分のプロピレンオキシ基の付加量は１．５モルであり、均質性は十分であった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ＰＦＡコーティングをしていないプロシェアミキサー（主軸３、回転翼４、側板６の材質：ＳＵＳ３０４）を用いて、プロピレンオキシドを５８００ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．９モル倍）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、プロピレンオキシド付加を行った。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの粉末状部分のプロピレンオキシ基導入量はグルコース単位当たり１．５モルであり、主軸３に付着した付着部分のプロピレンオキシ基の付加量は２．３モルであり、バラツキが大きかった。
【００３６】
【表１】
【符号の説明】
【００３７】
１：機械攪拌式混合装置
２：本体容器
３：回転翼の主軸（表面をフッ素樹脂被覆）
４：回転翼（主翼）
５：チョッパー翼（副翼）
６：本体容器の側板
７：原料投入口
８：排出口
Ｍ１：回転翼の主軸の駆動モータ
Ｍ２：チョッパー翼の駆動モータ
Ｗ１：循環水入口
W２：循環水出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類の水酸基の一部又は全てに置換基を導入した多糖類誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。このような多糖類誘導体の製造法として、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、水酸化アルカリ金属の存在下で、セルロース及びエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、反応器上部にバッフルが設置された、特殊な水平撹拌型反応器を用いる方法が開示されている。
特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下でグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させる、カチオン化セルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３１９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２等において、セルロース等の多糖類に置換基を導入して多糖類誘導体を製造する際、得られる多糖類誘導体に塊状物が発生したり、得られた多糖類誘導体の品質が反応系内において不均一になる（バラツク）という問題があった。
本発明は、より均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、反応器の一部をフッ素樹脂で被覆することで上記課題が大幅に改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粉末状多糖類誘導体の製造方法は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する。
ここで、「粉末状」とは、水分含有量が少ない流動性を有する粉末状であることを意味し、具体的には、水分含有量が好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．１〜４０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％、更により好ましくは１〜２０質量％であることを意味する。
【０００９】
[機械撹拌式混合装置]
本発明においては、原料多糖類に対してせん断、転動、圧密作用等を効果的に付与するために、機械撹拌式混合装置を用いる。機械撹拌式混合装置とは、固定された容器の中の粉体に撹拌翼の回転、振動を与えて混合を行う装置をいう。
機械撹拌式混合装置は、粉末状の多糖類誘導体を得るに際し、原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物を均一に混合できるものが好ましい。また、反応性官能基を有する化合物の反応速度の観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱水操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい。
【００１０】
機械撹拌式混合装置としては、（i）リボン型混合機、（ii）パドル型混合機、（iii）円錐遊星スクリュー型混合機等が挙げられる。
（i）リボン型混合機とは、固定容器内で、スパイラルを形成したリボン状の撹拌羽根を低速回転させる混合機である。例えば、リボンミキサー（槇野産業株式会社製）、バッチニーダー（佐竹化学機械工業株式会社製）、リボコーン（株式会社大川原製作所製）等が挙げられる。
（ii）パドル型混合機とは、混合槽内部に撹拌軸を有し、この軸に撹拌羽根を取り付けて粉末の混合を行う装置であり、水平軸型の混合機と垂直軸型の混合機とがある。
水平軸型の混合機としては、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）等が挙げられる。
垂直型の混合機としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ＳＰＧ混合機（株式会社ダルトン製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、アミクソンミキサー（amixson GmbH製）等が挙げられる。
（iii）円錐遊星スクリュー型混合機とは、逆円錐型容器に撹拌羽根として自転公転するスクリューを取り付けた混合機である。例えば、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）等が挙げられる。
これらの機械撹拌式混合装置については、例えば、粉体機器・装置ハンドブック（粉体機器・装置ハンドブック編集委員会編、日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００１１】
これらの中では、せん断力が得られやすく混合効率が良いという点で、（ii）パドル型混合機が好ましく、スケールアップ時のデッドスペースができにくく、撹拌羽根によるせん断力によって発生する摩擦熱が蓄熱しにくいという観点から、パドル型混合機の中でも水平軸型混合機が好ましい。
さらに、混合機の回転翼には、回転翼（主翼）の回転により原料多糖類を跳ね上げるように傾けた跳ね上げ面を設けることが好ましく、回転翼（主翼）の他にチョッパー翼（副翼）を有する混合機がより好ましい。
具体的には、チョッパー翼を有する水平軸型のパドル型混合機であるレーディゲミキサー（株式会社マツボー製；特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、プロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製；独自形状のショベル翼による浮遊拡散混合と多段式チョッパー翼による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）が特に好ましい。
【００１２】
本発明において好適に用いられる機械攪拌式混合装置の一例を図１により説明する。
図１は、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置の一実施形態を示す断面模式図である。図１において、１はレーディゲミキサー、プロシェアミキサー等の機械攪拌式混合装置、２は混合装置の本体容器、３は回転翼の主軸、４は回転翼（主翼）、５はチョッパー翼（副翼）、６は本体容器の側板、７は原料投入口、８は排出口であり、Ｍ１は回転翼の主軸の駆動モータ、Ｍ２はチョッパー翼の駆動モータである。
本体容器２の外周壁にはジャケットが設けられており、循環水（温水又は冷水）を通水して、本体容器２の温度調節ができるように構成されており、Ｗ１は循環水入口、W２は循環水出口である。温度調節装置としては、エネルギー費用、伝熱効率、加熱ムラが少ないといった点から、図１に示すジャケットによる加熱又は冷却方式が好ましいが、電熱ヒーターによる加熱方式等を用いることもできる。
【００１３】
本発明で用いられる機械攪拌式混合装置においては、回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆されている。図１において、主軸３がフッ素樹脂で被覆されており、その他に、回転翼４の表面もフッ素樹脂で被覆されていることが好ましく、本体容器の側板６の内表面も被覆されていることが更に好ましい。必要に応じて本体容器の胴部の内表面などを含む機械攪拌式混合装置の接粉部の全てが被覆されていてもよい。
このように構成することにより、反応原料（多糖類）及び反応物（多糖類誘導体）は主軸３及び回転翼４には付着せず、本体容器２内の拡散の均質性が大幅に改善される。
【００１４】
原料（多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物）は、機械攪拌式混合装置１の本体容器２の上部の原料投入口７より投入されると、回転翼４、及び回転翼４の主軸３と垂直方向の回転軸を有するチョッパー翼５により撹拌混合され、反応が進行する。
回転翼４の周速（翼先端の移動速度＝主翼径×円周率×回転数）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは０．２〜１０ｍ／ｓであり、チョッパー翼６の回転数は、好ましくは１０００〜４０００ＲＰＭ、より好ましくは１２００〜３６００ＲＰＭ、更に好ましくは１５００〜３６００ＲＰＭである。
回転翼４は反応原料及び反応物を撹拌すると共に、それらを円筒形状の本体容器２の壁方向に拡散する。反応原料及び反応物は、同時に、壁内側に設けられたチョッパー翼５により細かく解され、本体容器２内で均一に分散される。この結果、多糖類と反応性官能基を有する化合物との反応は、均質状態で進行し、均質な多糖類誘導体を、工業的に有利に製造することができる。
【００１５】
＜フッ素樹脂被覆＞
回転翼の軸部に被覆されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の他、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素化樹脂共重合体が挙げられる。これらの中でも、被覆表面の帯電を防止するために、ＦＥＰ、ＰＦＡ等に導電性を持たせたフッ素化樹脂共重合体が好ましい。
フッ素樹脂は、前記のとおり、機械攪拌式混合装置の回転翼の軸部に被覆されており、その他に、回転翼４の表面も被覆されていることが好ましく、本体容器の側板６の内表面も被覆されていることが更に好ましい。必要に応じて本体容器の胴部の内表面などを含む機械攪拌式混合装置の接粉部の全てが被覆されていてもよい。
回転翼の軸部等にフッ素樹脂被覆を施す方法に特に制限はなく、常法により行うことができる。フッ素樹脂被覆に先立って、有機溶剤等で被覆部分を完全に脱脂し、さらにブラスト等により粗面処理をするのが好ましい。
【００１６】
[塩基性触媒]
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらの中では、反応促進と取扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
＜多糖類＞
本発明において原料として用いられる多糖類に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、セルロースがより好ましい。
【００１８】
＜多糖類誘導体＞
本発明において、原料である「多糖類」には、セルロース等の多糖類に低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した多糖類誘導体も包含される。多糖類誘導体のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置換されたものでもよい。
多糖類誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
多糖類誘導体、例えばカチオン化セルロースは、低結晶性セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、カチオン化剤と反応させることにより得ることができる。
ここで、低結晶性セルロースとは、下記式（１）で表わされる結晶化指数が、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０〜０％であるセルロースを意味する。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
通常の粉末セルロースは、少量のアモルファス部を有し、それらの結晶化指数は、上記計算式（１）によれば、概ね６０〜８０％の範囲にあるいわゆる結晶性セルロースである。
低結晶性セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報、特開２０１０−３７５２６号公報、特開２０１０−４７６２２号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、容器駆動媒体ミル、又は媒体攪拌式ミル等の媒体式粉砕機を用いた粉砕処理により結晶化指数を低下させることが、操作が簡便であり好ましい。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。
【００１９】
前記の原料多糖類の質量平均分子量は、好ましくは１万〜３００万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１００万の範囲である。
これら原料多糖類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料多糖類は、水分含有量が少ない粉末状のものが好ましく、原料多糖類の水分量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２０】
[反応性官能基を有する化合物]
反応性官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｆ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数１０〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレン
これらの中では、（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、又は（ｆ）炭素数２〜５の酸化アルキレンが好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３、好ましくはメチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩、又は酸化エチレン、酸化プロピレンがより好ましい。
前記の塩基性触媒の存在下において、反応性官能基を有する化合物だけではなく、それらの反応性官能基を形成する化合物も好ましく用いられる。該化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２１】
前記の反応性官能基を有する化合物を用いると、下記（Ａ）〜（Ｆ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換された多糖類誘導体を得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
【００２２】
[溶媒]
本発明において溶媒を使用する場合、その種類は特に限定されない。例えば、水、非水溶媒（有機溶媒及び無機溶媒）等を用いることができるが、水がより好ましい。
水以外の非水溶媒としては、例えば、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル、ジメチルスルホキシド等の親水性溶媒等が挙げられる。
【００２３】
[各成分の使用量等]
＜塩基性触媒の使用量等＞
本発明における塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜５モル倍が好ましく、０．０５〜２．５モル倍がより好ましく、０．２〜２．０モル倍が更に好ましく、０．４〜１．２モル倍がより更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液として用いてもよい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。これらの中では、原料多糖類を撹拌しながら、塩基性触媒を分割又は連続的に添加して、塩基性触媒を原料多糖類に対し均一に分散させながら反応させる方法が好ましい。
【００２４】
＜反応性官能基を有する化合物の使用量＞
反応性官能基を有する化合物の使用量は、多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、セルロース分子中のグルコース単位当たり、好ましくは０．０００１〜１０モル倍、より好ましは０．００１〜８モル倍、更に好ましくは０．０１〜５モル倍の範囲で使用することができる。
【００２５】
＜溶媒の使用量＞
本発明における溶媒の使用量は、反応により得られる粉末状の多糖類誘導体が、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは０．１〜２２質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％、より更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１３質量％になる量で使用される。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖類誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱水操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱水操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行ってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
【００２６】
[多糖類誘導体]
本発明で得られる粉末状多糖類誘導体は、セルロース等の原料多糖類の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部又は全部と反応性官能基を有する化合物とが反応して、該部位が反応性官能基を有する化合物の置換基と置換したものとなる。
得られる粉末状多糖類誘導体の水分含有量は、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは４〜４０質量％、更に好ましくは７〜３５質量％である。
多糖類誘導体の具体例としては、カチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。
【００２７】
（カチオン化セルロース）
カチオン化セルロースは、低結晶性の粉末セルロースを、前記の塩基性触媒の存在下で、前記のグリシジルトリアルキルアンモニウム塩と反応させることにより得ることができる。
カチオン化剤は、セルロースの流動性を保持して粉末状態で反応させる観点から、必要に応じて反応時又は反応前に脱水して、反応系内のセルロースに対する水分含有量を調整することが好ましい。
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の使用量としては、好ましくはセルロース分子中のグルコース単位当たり０.０１〜３モル倍であり、カチオン化セルロースとしての性能や反応後の脱水効率の観点から、０．０５〜２モル倍となるのがより好ましい。
カチオン化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜５モル倍、好ましくは０．０５〜２．５モル倍、より好ましくは０．２〜２．０モル倍、更に好ましくは０．４〜１．２モル倍に相当する量である。
カチオン化の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。また、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２８】
（カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース）
一つの実施形態においてカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、粉末状態を保ちながら、カチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することにより得ることができる。酸化プロピレンの使用量は、セルロース分子中のグルコース単位当たり０．０１〜３モル倍が好ましく、０．１〜２モル倍がより好ましい。
ヒドロキシプロピル化の触媒としては、前記の塩基性触媒等を用いることができる。触媒の使用量は、特に制限はないが、セルロース分子中のグルコース単位あたり、通常０．０１〜５モル倍、好ましくは０．０５〜２．５モル倍、より好ましくは０．２〜２．０モル倍、更に好ましくは０．４〜１．２モル倍に相当する量である。
ヒドロキシプロピル化の反応温度は、酸化プロピレン同士が重合するのを避け、かつ急激な反応を抑制する観点から、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃である。反応は常圧下又は加圧下で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造におけるカチオン化、ヒドロキシプロピル化の反応の順序は、原料多糖類のヒドロキシプロピル化を行った後にカチオン化を行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【００２９】
上記の方法により得られるカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、その分子中に存在するカチオン化エチレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数が好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．０１〜２．０、更に好ましくは０．０２〜１．５である。
また、その分子中に存在するプロピレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位あたりの平均モル数は、好ましくは０〜２．８、より好ましくは０．１〜２．６、更に好ましくは０．５〜２．５である。
また、アンヒドログルコースの平均重合度は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは１００〜２０００、更に好ましくは１５０〜１５００である。
【００３０】
一つの実施形態において、粉末状の多糖類誘導体は、予め乾式粉砕機で粉砕処理して、結晶化指数を低下させた原料多糖類を調製しておき、その原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
また、乾式粉砕機を用いる際に、得られる粉末状の多糖類誘導体の凝集を避ける観点から、ポリプロピレングリコール等の粉砕助剤を用いることもできる。
乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式粉砕機が好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等がより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。
【００３１】
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等が挙げられるが、ロッドがより好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは２〜５０ｍｍであり、特に好ましくは３〜３５ｍｍである。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜２０ｍｍであり、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、粉砕効率等の観点から、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の撹拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
振動ミルの市販品としては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
粉砕処理条件は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうる。粉砕処理時間は、通常０．０１〜２０ｈｒ、好ましくは０．０５〜１０ｈｒ、より好ましくは０．１〜５ｈｒであり、粉砕処理温度は、反応速度、原料多糖類の安定性等の観点から、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
【実施例】
【００３２】
実施例及び比較例で用いた多糖類誘導体の水分含有量、及びプロピレンオキシ基の付加量の算出は、下記の方法で行った。
（１）多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、試料皿に試料５ｇを載せ、設定温度１００℃にて、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．１％以下になったら測定終了）の条件下で求めた水分蒸発量から算出した。
（２）プロピレンオキシ基の付加モル数の算出
まず、カチオン化セルロースを８５重量％ＩＰＡ水溶液（１０倍以上）に分散して、酢酸を加え中和後ろ過を行い、８５重量%ＩＰＡ水溶液での洗浄を２回以上行った。６０℃で一晩減圧乾燥を行い、精製カチオン化セルロースを得た。得られたカチオン化セルロースの全塩素価（ＴＣｌ％）を求め、下記式よりカチオン基の付加モル数（ＭＳN＋）を算出した。
ＭＳN＋＝（１６２×ＴＣｌ％）／（３５．４５×１００−１５１．６３×ＴＣｌ％）
次に、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。日本薬局方記載のヒドロキシプロピルセルロースの分析法により求められるヒドロキシプロポキシ基濃度％に、市販ヒドロキシプロピルセルロースであるＬＯＤＩＣＥＬ ＬＤＣ−Ｈ（ＭＳｐｏ=０．２５、信越化学工業株式会社製）、ＫＬＵＣＥＬ ＪＦ ＰＨＡＭ（ＭＳｐｏ=４．０、ハーキュレス社製）を基準に補正をかけたものをＨＰとして求め、下式からプロピレンオキシ基の付加モル数（ＭＳｐｏ）を算出した。
ＭＳｐｏ=ＨＰ×（１６２+１５１．６×ＭＳN＋）／（７５．０９−５８×ＨＰ）
【００３３】
製造例１（カチオン化セルロースの製造）
振動ミル（中央化工機株式会社製、ＦＶ２０）中に直径３０ｍｍ、長さ５９０ｍｍのＳＵＳ３０４円柱状ロッド１１４本を入れ、多糖類誘導体原料として、一辺１〜５ｍｍにカットしたパルプチップ（Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、水分含有量：７質量％）を２０９８ｇと、反応性官能基を有する化合物（カチオン化剤）としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（阪本薬品工業株式会社製、含水量２０質量％、純度９０％以上）１１７０ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．５２モル倍）、水１１ｇを仕込み、１０℃の冷媒でジャケットを冷却しながら１２分間の粉砕処理を行った。さらに塩基性触媒として水酸化ナトリウム２８４ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り０．６モル倍）を仕込み２０分間粉砕処理を行った。その後、粉砕助剤としてポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を１９２ｇ仕込み、１００分間粉砕処理を行い、カチオン化セルロースを得た。
【００３４】
実施例１
四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）でコーティングしたプロシェアミキサー（大平洋機工株式会社製、ＷＢ-７５、図１参照）を準備した。ＰＦＡのコーティング箇所は、図１における主軸３の全表面、回転翼４の全表面、主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６の内表面であり（主軸３と回転翼４の繋ぎの部分にはＰＦＡコーティングはなし）、コーティングの厚さは２００ミクロンであった。
このプロシェアミキサーに１６７００ｇのカチオン化セルロースを仕込み、本体容器２内を窒素置換後、回転翼（主翼）４の回転数４８ＲＰＭ（周速１ｍ/ｓ）、チョッパー翼（副翼）５の回転数１８００ＲＰＭの条件下で撹拌しながら、プロピレンオキシド（関東化学株式会社製、鹿特級）４６００ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．５モル倍）を仕込み、内圧が約０．１５ＭＰａＧとなるようジャケットに温水を流して加熱し、温度制御（内温：５０℃）、圧力制御を行った。約７時間後、内圧が降下したのを確認し、ジャケットに冷却水を流して内温を３０℃に下げ、さらに本体容器２内を窒素置換して残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（水分含有量：９質量％）を得た。
主軸３の先端に設けられた回転翼に対応する側板６を開け、本体容器２内の粉末状部分と、主軸３に付着した付着部分からサンプルを採取し、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピレンオキシ基導入量を算出した。その結果、粉末状部分のプロピレンオキシ基導入量は、グルコース単位当たり１．３モルであり、付着部分のプロピレンオキシ基の付加量は１．５モルであり、均質性は十分であった。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、ＰＦＡコーティングをしていないプロシェアミキサー（主軸３、回転翼４、側板６の材質：ＳＵＳ３０４）を用いて、プロピレンオキシドを５８００ｇ（セルロース分子中のグルコース単位当り１．９モル倍）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、プロピレンオキシド付加を行った。
得られたカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの粉末状部分のプロピレンオキシ基導入量はグルコース単位当たり１．５モルであり、主軸３に付着した付着部分のプロピレンオキシ基の付加量は２．３モルであり、バラツキが大きかった。
【００３６】
【表１】
【符号の説明】
【００３７】
１：機械攪拌式混合装置
２：本体容器
３：回転翼の主軸（表面をフッ素樹脂被覆）
４：回転翼（主翼）
５：チョッパー翼（副翼）
６：本体容器の側板
７：原料投入口
８：排出口
Ｍ１：回転翼の主軸の駆動モータ
Ｍ２：チョッパー翼の駆動モータ
Ｗ１：循環水入口
W２：循環水出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項２】
粉末状多糖類誘導体の水分含有量が３〜５０質量％である、請求項１に記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項３】
反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項４】
粉末状多糖類誘導体がセルロース誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項５】
粉末状多糖類誘導体がカチオン化セルロースである、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項６】
粉末状多糖類誘導体がヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項７】
粉末状多糖類誘導体がカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜６のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項１】
回転翼の軸部がフッ素樹脂で被覆された機械攪拌式混合装置を用いて、塩基性触媒の存在下、多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させる工程を有する、粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項２】
粉末状多糖類誘導体の水分含有量が３〜５０質量％である、請求項１に記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項３】
反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項４】
粉末状多糖類誘導体がセルロース誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項５】
粉末状多糖類誘導体がカチオン化セルロースである、請求項１〜４のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項６】
粉末状多糖類誘導体がヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜５のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【請求項７】
粉末状多糖類誘導体がカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜６のいずれかに記載の粉末状多糖類誘導体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２４８２６（Ｐ２０１２−２２４８２６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６４５３（Ｐ２０１１−９６４５３）
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２２日（２０１１．４．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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