多結晶シリコンの製造方法
【課題】多結晶シリコンの加工工程で発生するシリコン廃材を精製することなくリサイクル原料として使用して、一定の品質の多結晶シリコンを製造する。
【解決手段】多結晶シリコンの製造では、鋳造された多結晶シリコンインゴット１から切り出されたシリコン廃材であるボトム材１ｂ又は鋳肌材２ｂの最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、これらのシリコン廃材をリサイクル原料として使用する。上記多結晶シリコンインゴットを鋳造時には、リサイクル原料と天然原料からなるバージン原料とを含み且つバージン原料のほうがリサイクル原料よりも高い比率で配合された混合原料を用いる。
【解決手段】多結晶シリコンの製造では、鋳造された多結晶シリコンインゴット１から切り出されたシリコン廃材であるボトム材１ｂ又は鋳肌材２ｂの最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、これらのシリコン廃材をリサイクル原料として使用する。上記多結晶シリコンインゴットを鋳造時には、リサイクル原料と天然原料からなるバージン原料とを含み且つバージン原料のほうがリサイクル原料よりも高い比率で配合された混合原料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関し、特に、鋳造された多結晶シリコンの加工時に得られるシリコン廃材のリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、良質な資源の減少や地球環境の悪化などを背景にして、シリコン廃材のリサイクルが強く求められている。その一つとして、特許文献１には、例えば、シリコン単結晶を引き上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン融液の凝固（ルツボ残シリコン塊）や、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たさないものを太陽電池の製造原料として利用することが開示されている。このリサイクル方法は、太陽電池用原料の品質スペックが半導体用原料のそれに比べて大幅に緩く、原料中の不純物濃度が多少高くても問題ないことを考慮したものである。
【０００３】
また、特許文献１には、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法において、ルツボ残シリコン塊や半導体用シリコン原料として要求される純度を満たさないものを石英ルツボ内で溶融して、ＣＺ法による結晶引き上げを行うことにより、シリコン単結晶製造用の原料結晶を得る方法が提案されている。この方法によれば、ＣＺ法による結晶引き上げを２回行い、１回目の引き上げでは原料の精製を行い、得られたシリコン原料結晶を石英ルツボ内で再度溶融して、２回目の引き上げで製品となるシリコン単結晶を得るという操業方法を採用することが可能である。
【０００４】
特許文献２には、シリコン単結晶の直胴部の品質評価に使用した評価使用済みサンプルの抵抗率が既知であることに着目し、従来廃棄されていた評価使用済みサンプルをシリコン単結晶育成用の原料又は高抵抗のシリコン単結晶を育成する場合等におけるドーパントとして使用する方法が開示されている。ここにいう評価使用済みサンプルとは、評価に使用された後の品質評価サンプル部位のことであり、品質評価サンプル部位とは、シリコン単結晶の直胴部の品質を評価するためのサンプルとして直胴部から３ｍｍ程度以下の厚みで切り出された部位のことである。
【０００５】
また、特許文献３には、シリコンインゴットから半導体デバイスを製造する過程で廃棄されるシリコンの量が９６％もあることを考慮し、シリコンインゴット又はシリコンウェーハの加工装置から排出される廃液又は廃材を回収し、廃液又は廃材を精製することにより、廃棄されるシリコンを回収してリサイクルする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９２３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６１８５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、半導体デバイス用のシリコンウェーハの製造時に発生する廃材をリサイクルする方法は知られているが、太陽電池用シリコン基板の製造時に発生する廃材についても同様にリサイクルが求められている。太陽電池用多結晶シリコン基板は、多結晶シリコンインゴットに、切断、研削、研磨、エッチング等の加工が施されて製品とされる。このとき発生する廃材としては、トップ材、ボトム材、鋳肌材、不良ウェーハ材等があるが、これらは半導体デバイス用原料の品質スペックを満たさないため、半導体デバイス用原料として再利用することはできない。これらのうち、不良ウェーハ材は製品レベルの高純度材料であるため、太陽電池用原料にそのままリサイクルされるが、その他の廃材はその純度が低いため、精製によって純度を高めた後、太陽電池用原料としてリサイクルされていた。
【０００８】
しかしながら、リサイクルのためにシリコン廃材を精製処理したのでは高コストとなり生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、多結晶シリコン基板の製造過程で発生するシリコン廃材を精製することなくリサイクル原料として使用して一定の品質のものを得ることが可能な多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、生産性の高いリサイクル方法について鋭意研究を重ねた結果、多結晶シリコンインゴットのボトム材と鋳肌材については、最表面部位のみを研削によって除去すれば、同じ太陽電池用多結晶シリコンの原料としてリサイクル可能であることを見出した。太陽電池用シリコンの場合であっても、不純物が極端に多い原料は製品特性に悪影響を与えるため好ましくないが、半導体デバイス用とは異なり、多少の不純物は許容されるので、不純物濃度がある程度低い原料であれば精製工程を経ることなくバージン原料に混ぜて使用することが可能である。
【００１１】
本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明による多結晶シリコンの製造方法は、鋳造された多結晶シリコンインゴットから切り出されたシリコン廃材であるボトム材又は鋳肌材の最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、前記シリコン廃材をリサイクル原料として使用することを特徴とする。また、本発明による多結晶シリコンの製造方法は、シリコン廃材からなるリサイクル原料及び天然原料からなるバージン原料を含み前記リサイクル原料よりも前記バージン原料のほうが高い比率で配合された混合原料を用いて多結晶シリコンインゴットを鋳造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多結晶シリコンの加工工程で発生するシリコン廃材を精製することなくリサイクル原料として使用して一定の品質のものを得ることが可能な多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施の形態による太陽電池用多結晶シリコンの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施の形態による多結晶シリコン鋳造装置の構成を示す略側面断面図である。
【図３】図３は、図２に示す無底ルツボの構成を示す略断面図である。
【図４】図４は、多結晶シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す切断工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の好ましい実施の形態による太陽電池用多結晶シリコンの製造工程を示すフローチャートである。
【００１６】
図１に示すように、太陽電池用多結晶シリコン基板の製造では、まずシリコン原料を用意する（ステップＳ１０１）。本実施形態においては、バージン原料とリサイクル原料とを所定の比率で配合したものを用いることが好ましいが、バージン原料のみを用いてもかまわない。ここで、「バージン原料」とは、リサイクル原料を含まない天然シリコンのみからなる原料であり、「リサイクル原料」とは、シリコン製品の加工工程で発生したシリコン廃材のみからなる原料である。ここにいうシリコン製品とは、好ましくは多結晶シリコンであるが、単結晶シリコンであってもよい。さらにリサイクル原料は、多結晶シリコンの加工工程で発生したシリコン廃材と単結晶シリコンの加工工程で発生した廃材とを混合したものであってもよい。
【００１７】
多結晶シリコンの一定の品質を確保するためには、リサイクル原料よりもバージン原料のほうが多く配合されていることが好ましい。具体的には、バージン原料を重量比で７０％以上、リサイクル原料を３０％以下とすることが好ましく、バージン原料を８０％以上、リサイクル原料を２０％以下とすることが特に好ましい。通常、一本の多結晶シリコンインゴットの加工工程から得られるリサイクル可能なシリコン廃材の量は３０％を超えることはない。よって、そのまま次の多結晶シリコンインゴットの鋳造に用いたとしても、リサイクル原料の比率が全原料の３０％を超えることはなく、一定の製品品質を確保しつつ効率的なリサイクルが可能である。
【００１８】
次に、上記シリコン原料を用いて多結晶シリコンインゴットを鋳造する（ステップＳ１０２）。多結晶シリコンインゴットの鋳造方法としては電磁鋳造法（ＥＭＣ法）が好ましい。電磁鋳造法は、無底ルツボ内に投入されたシリコン原料を電磁誘導加熱によって溶融すると共に、溶融シリコンを無底ルツボの下方から引き出して冷却し、結晶を成長させることにより、一方向性凝固のシリコンインゴットを得るものである。以下、電磁鋳造法による多結晶シリコンインゴットの製造方法について説明する。
【００１９】
図２は、本発明の好ましい実施の形態による多結晶シリコン鋳造装置の構成を示す略側面断面図である。
【００２０】
図２に示すように、本実施形態による多結晶シリコン鋳造装置１０は、チャンバ１１と、チャンバ１１内の上部中央に設けられた無底ルツボ１２と、無底ルツボ１２内のシリコン原料を電磁誘導加熱するための誘導コイル１３と、誘導コイル１３と共に無底ルツボ１２内のシリコン原料を加熱する補助ヒータ１４と、無底ルツボ１２から引き出されたシリコンインゴット２０を支持する支持軸１５と、無底ルツボ１２内のシリコン融液２１を冷却することによって得られるシリコンインゴット２０を保温する保温ヒータ１６とを備えている。
【００２１】
チャンバ１１の上部には不活性ガス導入口１１ａが設けられており、チャンバ１１の下部には真空吸引口１１ｃが設けられている。また、チャンバ１１の上部には遮断手段によって仕切られた原料投入口１１ｂが設けられており、底部にはインゴット引出口１１ｄが設けられている。
【００２２】
図３は、無底ルツボ１２の構成を示す略断面図である。
【００２３】
図３に示すように、無底ルツボ１２は銅製の角筒体であり、部分的な縦方向のスリット１２ａによって周方向に分割されている。また無底ルツボ１２の周囲には誘導コイル１３が設けられている。無底ルツボ１２は水冷式であり、内部を流通する冷却水によって強制冷却される。特に限定されるものではないが、無底ルツボ１２の開口サイズは３５０×５３０ｍｍとすることができる。
【００２４】
図２に示すように、チャンバ１１内にはダクト１８が設けられており、チャンバ１１の外側に設けられた原料ホッパ（不図示）から原料投入口１１ｂを経由して供給された粒状又は塊状のシリコン原料２２は、このダクト１８を介して無底ルツボ１２内に投入される。
【００２５】
誘導コイル１３は、無底ルツボ１２の周囲に配設されており、同軸ケーブルを介して電源に接続されている。また、誘導コイル１３と共にシリコン原料を加熱溶融するために、無底ルツボ１２の上方にはプラズマアークトーチによる補助ヒータ１４が昇降可能に設けられており、降下時には無底ルツボ１２内に装入されるようになっている。
【００２６】
支持軸１５はインゴット引出口１１ｄを貫通して昇降可能に設けられている。支持軸１５の先端部は無底ルツボ１２の下端まで到達することができ、これにより無底ルツボ１２に対する移動可能な底面を構成することができ、無底ルツボ１２から下方に引き出されるシリコンインゴットを支持することができる。
【００２７】
保温ヒータ１６は例えば抵抗加熱ヒータであり、無底ルツボ１２の下方に設けられており、無底ルツボ１２から引き下げられるインゴットを加熱して例えば１１００℃の一定温度で保温する。本実施形態による保温ヒータ１６は、軸方向（上下方向）に温度勾配を与えることなくインゴットを均一に加熱する。保温ヒータ１６による保温効率を高めるため、保温ヒータ１６の外周には断熱材１７が設けられている。
【００２８】
次に、多結晶シリコンの鋳造方法について説明する。電磁鋳造法による多結晶シリコンの製造では、まず真空吸引口１１ｃからチャンバ１１内を真空引きした後、不活性ガス導入口１１ａからチャンバ１１内にアルゴン等の不活性ガスを導入し、チャンバ１１内を不活性ガス雰囲気とする。次に、先端に初期シリコン原料が取り付けられた支持軸１５を上昇させて、無底ルツボ１２の下方から挿入し、無底ルツボ１２の底部の開口を初期シリコン原料で閉塞する。
【００２９】
次に、誘導コイル１３により初期シリコン原料に電磁力を付与し、誘導コイル１３と補助ヒータ１４を用いて無底ルツボ１２内の初期シリコン原料を溶融し、シリコン融液２１を生成する。このとき、無底ルツボ１２内のシリコン融液２１は、無底ルツボ１２の内面に対して非接触の状態に保持される。その後、支持軸１５と共にシリコン融液２１を徐々に降下させて凝固させる。これと同時に、シリコン融液２１にシリコン原料２２を追加投入し、その追加原料を誘導コイル１３による電磁誘導加熱と補助ヒータ１４によるプラズマ加熱との併用により溶解する。
【００３０】
この操作を続けることにより、シリコンインゴット２０は、誘導コイル１３による電磁誘導加熱によって無底ルツボ１２内で連続的に製造され、無底ルツボ１２から連続的に引き出される。このシリコンインゴット２０は保温ヒータ１６による保温を受けつつチャンバ１１の下方に引き出される。
【００３１】
シリコンインゴット２０は、所定の長さ（例えば７０００ｍｍ）になるまで連続的に鋳造され、その間は保温ヒータ１６からの加熱によって一定の温度（例えば１１００℃）となるように保温されている。所定の長さに達したシリコンインゴット２０は徐々に冷却された後、チャンバ１１から取り出される。
【００３２】
その後、上記電磁鋳造法によって鋳造された角柱状の多結晶シリコンインゴットは、加工しやすい所定のサイズのシリコンブロックに分割され、各シリコンブロックをスライスすることにより、例えば約１５×１５ｃｍの略正方形の太陽電池用多結晶シリコン基板が得られる。
【００３３】
詳細には図１に示すように、まずインゴットを分割して中インゴットを作製し（ステップＳ１０３）、中インゴットを分割して小インゴットを作製し（ステップＳ１０４）、小インゴットから複数のシリコンブロックを切り出す（ステップＳ１０５）。さらに、シリコンブロックの外周面を研削することにより製品サイズのシリコンブロックが完成する（ステップＳ１０６）。その後、このシリコンブロックを所定の厚さにスライスしてシリコン基板を作製し（ステップＳ１０７）、さらにシリコン基板の表裏面を研磨してその厚さと平坦度を調整することにより（ステップＳ１０８）、多結晶シリコン基板が完成する。
【００３４】
図４は、多結晶シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す切断工程を説明するための模式図である。
【００３５】
図４（ａ）に示すように、まず角柱状の多結晶シリコンインゴット（オリジナルインゴット）１から長手方向の両端部のトップ材１ａ及びボトム材１ｂを切除し、さらに製品として有効な部分である直胴部を分割して複数個の中インゴット２を得る。ラインＣ１１は等分割の切断位置を示している。インゴットの分割数は特に限定されず、最終目標とするシリコンブロックの長さに応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
トップ材１ａとボトム材１ｂは製品対象外として切除されシリコン廃材とされるが、図４（ｆ）に示すように、ボトム材１ｂはリサイクル対象とされる。ボトム材１ｂには、カーボンダミーとシリコンとの融着を防止するため、窒化珪素粉末が塗布されており、窒化珪素粉末の除去が必要である。しかし、窒化珪素粉末はボトム材１ｂの表面にのみ形成されていることから、その除去は表面を研削すれば十分である。よって、ボトム材１ｂは、その最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、リサイクル原料として使用される。ボトム材１ｂの研削深さは、最表面から１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
トップ材１ａは、不純物の偏析による濃縮や異物の析出が起こっており、インゴットの中でも純度が非常に悪くなる部位である。したがって、トップ材１ａについては、ボトム材１ｂと同様の処理によるリサイクルは行わず廃棄するか、或いは一度溶解を行って精製してもよい。なお、精製方法としては、キャスト法、ＥＢ溶解、ＣＺ法等を採用することができる。特に、ＣＺ法による結晶引き上げの場合は、単結晶として引き上がらなくても非常に高い精製効果を得ることができる。
【００３８】
次に、図４（ｂ）に示すように、中インゴット２を所定数に分割して小インゴット２ａを得る。すなわち、中インゴット２をラインＣ２１、Ｃ２２の位置で切断して鋳肌面を除去し、さらにラインＣ２３の位置で切断してＸ軸方向に２分割して、図４（ｃ）に示す小インゴット２ａを得る。
【００３９】
さらに、図４（ｃ）に示すように、小インゴット２ａの各々をラインＣ３１、Ｃ３２の位置で切断して鋳肌面を除去し、さらにラインＣ３３、Ｃ３４の位置で切断してＹ軸方向に３分割する。以上により、図４（ｄ）に示すように、中インゴット２が最終的に６分割された断面が略正方形のシリコンブロック３を得ることができる。多結晶シリコンインゴット１の断面サイズが例えば５０５×３４５ｍｍの矩形である場合、中インゴット２を６分割して約１５８×１５８ｍｍのシリコンブロック３を得ることができる。その後、図４（ｅ）に示すように、シリコンブロック３をスライスして多結晶シリコン基板４の基材を得る。
【００４０】
図４（ｇ）に示すように、中インゴット２及び小インゴット２ａから切除された鋳肌材２ｂはシリコン廃材であるが、リサイクル対象とされる。ここで、鋳肌材２ｂの最表面部位に存在する高濃度不純物領域は研削により除去され、このシリコン廃材はリサイクル原料として使用される。インゴットの特に最表面部位は不純物の巻き込みや酸化がひどく、酸洗浄でも簡単に処理できない。そこで、機械的に研削を行い、最表面部位を除去することで、鋳肌材２ｂのリサイクルが可能となる。上記のように、鋳肌材２ｂの溶解精製も可能であるが、研削に比べて処理コストが非常に高いため、研削のほうが好ましい。
【００４１】
ボトム材１ｂや鋳肌材２ｂの高濃度不純物領域に含まれる不純物の濃度は、Ｆｅ＞１Ｅ１５atoms/cc、Ｎｉ＞１Ｅ１４atoms/cc、Ｃｒ＞１Ｅ１４atoms/cc、Ｃｕ＞１Ｅ１５atoms/ccである。最表面部位に存在する各金属不純物の濃度はこのように非常に高いが、当該部位を除去することにより、高品質なリサイクル原料を生成することができる。
【００４２】
図４（ｅ）に示した多結晶シリコン基板４は、所定の検査工程を経て、割れ、欠け、汚れ、異物の有無が検査され、所定の品質を満たさないものは不良ウェーハ材と認定され、リサイクル原料に回される。このとき、割れや欠けなどの形状不良のウェーハ材は初期原料として、簡単な破砕を行うだけでそのままリサイクルが可能である。また、汚れや異物があるものは、溶解精製や洗浄を経ることでリサイクル原料とすることが可能である。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態によれば、多結晶シリコンインゴットから切除されるボトム材１ｂと鋳肌材２ｂについて、その最表面部位のみを研削によって除去した後、リサイクル原料として使用するので、精製等の高コストな工程を必要とせず、また最終製品の品質を低下させることなく、シリコン原料の一部として使用することが可能である。また、本実施形態によれば、バージン原料とリサイクル原料とを所定の比率で配合したものであって、特に、リサイクル原料よりもバージン原料の比率を多くしているので、製品特性に影響を与えることなく、所望の品質の多結晶シリコン基板を製造することができる。
【００４４】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。
【００４５】
例えば、上記実施形態においては、多結晶シリコンを電磁鋳造法によって製造する場合を例に挙げたが、本発明は電磁鋳造法に限定されるものではなく、通常のキャスト法によって製造されたものであってもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１ 多結晶シリコンインゴット
１ａ トップ材
１ｂ ボトム材
２ 中インゴット
２ａ 小インゴット
２ｂ 鋳肌材
３ シリコンブロック
４ 多結晶シリコン基板
１０ 多結晶シリコン鋳造装置
１１ チャンバ
１１ａ 不活性ガス導入口
１１ｂ 原料投入口
１１ｃ 真空吸引口
１１ｄ インゴット引出口
１２ 無底ルツボ
１２ａ スリット
１３ 誘導コイル
１４ 補助ヒータ
１５ 支持軸
１６ 保温ヒータ
１７ 断熱材
１８ ダクト
２０ シリコンインゴット
２１ シリコン融液
２２ シリコン原料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法に関し、特に、鋳造された多結晶シリコンの加工時に得られるシリコン廃材のリサイクル方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、良質な資源の減少や地球環境の悪化などを背景にして、シリコン廃材のリサイクルが強く求められている。その一つとして、特許文献１には、例えば、シリコン単結晶を引き上げた後に石英ルツボの底に残存するシリコン融液の凝固（ルツボ残シリコン塊）や、不純物濃度が高く半導体用のシリコン単結晶原料として要求される純度を満たさないものを太陽電池の製造原料として利用することが開示されている。このリサイクル方法は、太陽電池用原料の品質スペックが半導体用原料のそれに比べて大幅に緩く、原料中の不純物濃度が多少高くても問題ないことを考慮したものである。
【０００３】
また、特許文献１には、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法において、ルツボ残シリコン塊や半導体用シリコン原料として要求される純度を満たさないものを石英ルツボ内で溶融して、ＣＺ法による結晶引き上げを行うことにより、シリコン単結晶製造用の原料結晶を得る方法が提案されている。この方法によれば、ＣＺ法による結晶引き上げを２回行い、１回目の引き上げでは原料の精製を行い、得られたシリコン原料結晶を石英ルツボ内で再度溶融して、２回目の引き上げで製品となるシリコン単結晶を得るという操業方法を採用することが可能である。
【０００４】
特許文献２には、シリコン単結晶の直胴部の品質評価に使用した評価使用済みサンプルの抵抗率が既知であることに着目し、従来廃棄されていた評価使用済みサンプルをシリコン単結晶育成用の原料又は高抵抗のシリコン単結晶を育成する場合等におけるドーパントとして使用する方法が開示されている。ここにいう評価使用済みサンプルとは、評価に使用された後の品質評価サンプル部位のことであり、品質評価サンプル部位とは、シリコン単結晶の直胴部の品質を評価するためのサンプルとして直胴部から３ｍｍ程度以下の厚みで切り出された部位のことである。
【０００５】
また、特許文献３には、シリコンインゴットから半導体デバイスを製造する過程で廃棄されるシリコンの量が９６％もあることを考慮し、シリコンインゴット又はシリコンウェーハの加工装置から排出される廃液又は廃材を回収し、廃液又は廃材を精製することにより、廃棄されるシリコンを回収してリサイクルする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９２３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６１８５号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、半導体デバイス用のシリコンウェーハの製造時に発生する廃材をリサイクルする方法は知られているが、太陽電池用シリコン基板の製造時に発生する廃材についても同様にリサイクルが求められている。太陽電池用多結晶シリコン基板は、多結晶シリコンインゴットに、切断、研削、研磨、エッチング等の加工が施されて製品とされる。このとき発生する廃材としては、トップ材、ボトム材、鋳肌材、不良ウェーハ材等があるが、これらは半導体デバイス用原料の品質スペックを満たさないため、半導体デバイス用原料として再利用することはできない。これらのうち、不良ウェーハ材は製品レベルの高純度材料であるため、太陽電池用原料にそのままリサイクルされるが、その他の廃材はその純度が低いため、精製によって純度を高めた後、太陽電池用原料としてリサイクルされていた。
【０００８】
しかしながら、リサイクルのためにシリコン廃材を精製処理したのでは高コストとなり生産性が悪いという問題がある。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の目的は、多結晶シリコン基板の製造過程で発生するシリコン廃材を精製することなくリサイクル原料として使用して一定の品質のものを得ることが可能な多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、生産性の高いリサイクル方法について鋭意研究を重ねた結果、多結晶シリコンインゴットのボトム材と鋳肌材については、最表面部位のみを研削によって除去すれば、同じ太陽電池用多結晶シリコンの原料としてリサイクル可能であることを見出した。太陽電池用シリコンの場合であっても、不純物が極端に多い原料は製品特性に悪影響を与えるため好ましくないが、半導体デバイス用とは異なり、多少の不純物は許容されるので、不純物濃度がある程度低い原料であれば精製工程を経ることなくバージン原料に混ぜて使用することが可能である。
【００１１】
本発明はこのような技術的知見に基づくものであり、本発明による多結晶シリコンの製造方法は、鋳造された多結晶シリコンインゴットから切り出されたシリコン廃材であるボトム材又は鋳肌材の最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、前記シリコン廃材をリサイクル原料として使用することを特徴とする。また、本発明による多結晶シリコンの製造方法は、シリコン廃材からなるリサイクル原料及び天然原料からなるバージン原料を含み前記リサイクル原料よりも前記バージン原料のほうが高い比率で配合された混合原料を用いて多結晶シリコンインゴットを鋳造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多結晶シリコンの加工工程で発生するシリコン廃材を精製することなくリサイクル原料として使用して一定の品質のものを得ることが可能な多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施の形態による太陽電池用多結晶シリコンの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施の形態による多結晶シリコン鋳造装置の構成を示す略側面断面図である。
【図３】図３は、図２に示す無底ルツボの構成を示す略断面図である。
【図４】図４は、多結晶シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す切断工程を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の好ましい実施の形態による太陽電池用多結晶シリコンの製造工程を示すフローチャートである。
【００１６】
図１に示すように、太陽電池用多結晶シリコン基板の製造では、まずシリコン原料を用意する（ステップＳ１０１）。本実施形態においては、バージン原料とリサイクル原料とを所定の比率で配合したものを用いることが好ましいが、バージン原料のみを用いてもかまわない。ここで、「バージン原料」とは、リサイクル原料を含まない天然シリコンのみからなる原料であり、「リサイクル原料」とは、シリコン製品の加工工程で発生したシリコン廃材のみからなる原料である。ここにいうシリコン製品とは、好ましくは多結晶シリコンであるが、単結晶シリコンであってもよい。さらにリサイクル原料は、多結晶シリコンの加工工程で発生したシリコン廃材と単結晶シリコンの加工工程で発生した廃材とを混合したものであってもよい。
【００１７】
多結晶シリコンの一定の品質を確保するためには、リサイクル原料よりもバージン原料のほうが多く配合されていることが好ましい。具体的には、バージン原料を重量比で７０％以上、リサイクル原料を３０％以下とすることが好ましく、バージン原料を８０％以上、リサイクル原料を２０％以下とすることが特に好ましい。通常、一本の多結晶シリコンインゴットの加工工程から得られるリサイクル可能なシリコン廃材の量は３０％を超えることはない。よって、そのまま次の多結晶シリコンインゴットの鋳造に用いたとしても、リサイクル原料の比率が全原料の３０％を超えることはなく、一定の製品品質を確保しつつ効率的なリサイクルが可能である。
【００１８】
次に、上記シリコン原料を用いて多結晶シリコンインゴットを鋳造する（ステップＳ１０２）。多結晶シリコンインゴットの鋳造方法としては電磁鋳造法（ＥＭＣ法）が好ましい。電磁鋳造法は、無底ルツボ内に投入されたシリコン原料を電磁誘導加熱によって溶融すると共に、溶融シリコンを無底ルツボの下方から引き出して冷却し、結晶を成長させることにより、一方向性凝固のシリコンインゴットを得るものである。以下、電磁鋳造法による多結晶シリコンインゴットの製造方法について説明する。
【００１９】
図２は、本発明の好ましい実施の形態による多結晶シリコン鋳造装置の構成を示す略側面断面図である。
【００２０】
図２に示すように、本実施形態による多結晶シリコン鋳造装置１０は、チャンバ１１と、チャンバ１１内の上部中央に設けられた無底ルツボ１２と、無底ルツボ１２内のシリコン原料を電磁誘導加熱するための誘導コイル１３と、誘導コイル１３と共に無底ルツボ１２内のシリコン原料を加熱する補助ヒータ１４と、無底ルツボ１２から引き出されたシリコンインゴット２０を支持する支持軸１５と、無底ルツボ１２内のシリコン融液２１を冷却することによって得られるシリコンインゴット２０を保温する保温ヒータ１６とを備えている。
【００２１】
チャンバ１１の上部には不活性ガス導入口１１ａが設けられており、チャンバ１１の下部には真空吸引口１１ｃが設けられている。また、チャンバ１１の上部には遮断手段によって仕切られた原料投入口１１ｂが設けられており、底部にはインゴット引出口１１ｄが設けられている。
【００２２】
図３は、無底ルツボ１２の構成を示す略断面図である。
【００２３】
図３に示すように、無底ルツボ１２は銅製の角筒体であり、部分的な縦方向のスリット１２ａによって周方向に分割されている。また無底ルツボ１２の周囲には誘導コイル１３が設けられている。無底ルツボ１２は水冷式であり、内部を流通する冷却水によって強制冷却される。特に限定されるものではないが、無底ルツボ１２の開口サイズは３５０×５３０ｍｍとすることができる。
【００２４】
図２に示すように、チャンバ１１内にはダクト１８が設けられており、チャンバ１１の外側に設けられた原料ホッパ（不図示）から原料投入口１１ｂを経由して供給された粒状又は塊状のシリコン原料２２は、このダクト１８を介して無底ルツボ１２内に投入される。
【００２５】
誘導コイル１３は、無底ルツボ１２の周囲に配設されており、同軸ケーブルを介して電源に接続されている。また、誘導コイル１３と共にシリコン原料を加熱溶融するために、無底ルツボ１２の上方にはプラズマアークトーチによる補助ヒータ１４が昇降可能に設けられており、降下時には無底ルツボ１２内に装入されるようになっている。
【００２６】
支持軸１５はインゴット引出口１１ｄを貫通して昇降可能に設けられている。支持軸１５の先端部は無底ルツボ１２の下端まで到達することができ、これにより無底ルツボ１２に対する移動可能な底面を構成することができ、無底ルツボ１２から下方に引き出されるシリコンインゴットを支持することができる。
【００２７】
保温ヒータ１６は例えば抵抗加熱ヒータであり、無底ルツボ１２の下方に設けられており、無底ルツボ１２から引き下げられるインゴットを加熱して例えば１１００℃の一定温度で保温する。本実施形態による保温ヒータ１６は、軸方向（上下方向）に温度勾配を与えることなくインゴットを均一に加熱する。保温ヒータ１６による保温効率を高めるため、保温ヒータ１６の外周には断熱材１７が設けられている。
【００２８】
次に、多結晶シリコンの鋳造方法について説明する。電磁鋳造法による多結晶シリコンの製造では、まず真空吸引口１１ｃからチャンバ１１内を真空引きした後、不活性ガス導入口１１ａからチャンバ１１内にアルゴン等の不活性ガスを導入し、チャンバ１１内を不活性ガス雰囲気とする。次に、先端に初期シリコン原料が取り付けられた支持軸１５を上昇させて、無底ルツボ１２の下方から挿入し、無底ルツボ１２の底部の開口を初期シリコン原料で閉塞する。
【００２９】
次に、誘導コイル１３により初期シリコン原料に電磁力を付与し、誘導コイル１３と補助ヒータ１４を用いて無底ルツボ１２内の初期シリコン原料を溶融し、シリコン融液２１を生成する。このとき、無底ルツボ１２内のシリコン融液２１は、無底ルツボ１２の内面に対して非接触の状態に保持される。その後、支持軸１５と共にシリコン融液２１を徐々に降下させて凝固させる。これと同時に、シリコン融液２１にシリコン原料２２を追加投入し、その追加原料を誘導コイル１３による電磁誘導加熱と補助ヒータ１４によるプラズマ加熱との併用により溶解する。
【００３０】
この操作を続けることにより、シリコンインゴット２０は、誘導コイル１３による電磁誘導加熱によって無底ルツボ１２内で連続的に製造され、無底ルツボ１２から連続的に引き出される。このシリコンインゴット２０は保温ヒータ１６による保温を受けつつチャンバ１１の下方に引き出される。
【００３１】
シリコンインゴット２０は、所定の長さ（例えば７０００ｍｍ）になるまで連続的に鋳造され、その間は保温ヒータ１６からの加熱によって一定の温度（例えば１１００℃）となるように保温されている。所定の長さに達したシリコンインゴット２０は徐々に冷却された後、チャンバ１１から取り出される。
【００３２】
その後、上記電磁鋳造法によって鋳造された角柱状の多結晶シリコンインゴットは、加工しやすい所定のサイズのシリコンブロックに分割され、各シリコンブロックをスライスすることにより、例えば約１５×１５ｃｍの略正方形の太陽電池用多結晶シリコン基板が得られる。
【００３３】
詳細には図１に示すように、まずインゴットを分割して中インゴットを作製し（ステップＳ１０３）、中インゴットを分割して小インゴットを作製し（ステップＳ１０４）、小インゴットから複数のシリコンブロックを切り出す（ステップＳ１０５）。さらに、シリコンブロックの外周面を研削することにより製品サイズのシリコンブロックが完成する（ステップＳ１０６）。その後、このシリコンブロックを所定の厚さにスライスしてシリコン基板を作製し（ステップＳ１０７）、さらにシリコン基板の表裏面を研磨してその厚さと平坦度を調整することにより（ステップＳ１０８）、多結晶シリコン基板が完成する。
【００３４】
図４は、多結晶シリコンインゴットからシリコンブロックを切り出す切断工程を説明するための模式図である。
【００３５】
図４（ａ）に示すように、まず角柱状の多結晶シリコンインゴット（オリジナルインゴット）１から長手方向の両端部のトップ材１ａ及びボトム材１ｂを切除し、さらに製品として有効な部分である直胴部を分割して複数個の中インゴット２を得る。ラインＣ１１は等分割の切断位置を示している。インゴットの分割数は特に限定されず、最終目標とするシリコンブロックの長さに応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
トップ材１ａとボトム材１ｂは製品対象外として切除されシリコン廃材とされるが、図４（ｆ）に示すように、ボトム材１ｂはリサイクル対象とされる。ボトム材１ｂには、カーボンダミーとシリコンとの融着を防止するため、窒化珪素粉末が塗布されており、窒化珪素粉末の除去が必要である。しかし、窒化珪素粉末はボトム材１ｂの表面にのみ形成されていることから、その除去は表面を研削すれば十分である。よって、ボトム材１ｂは、その最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、リサイクル原料として使用される。ボトム材１ｂの研削深さは、最表面から１〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
トップ材１ａは、不純物の偏析による濃縮や異物の析出が起こっており、インゴットの中でも純度が非常に悪くなる部位である。したがって、トップ材１ａについては、ボトム材１ｂと同様の処理によるリサイクルは行わず廃棄するか、或いは一度溶解を行って精製してもよい。なお、精製方法としては、キャスト法、ＥＢ溶解、ＣＺ法等を採用することができる。特に、ＣＺ法による結晶引き上げの場合は、単結晶として引き上がらなくても非常に高い精製効果を得ることができる。
【００３８】
次に、図４（ｂ）に示すように、中インゴット２を所定数に分割して小インゴット２ａを得る。すなわち、中インゴット２をラインＣ２１、Ｃ２２の位置で切断して鋳肌面を除去し、さらにラインＣ２３の位置で切断してＸ軸方向に２分割して、図４（ｃ）に示す小インゴット２ａを得る。
【００３９】
さらに、図４（ｃ）に示すように、小インゴット２ａの各々をラインＣ３１、Ｃ３２の位置で切断して鋳肌面を除去し、さらにラインＣ３３、Ｃ３４の位置で切断してＹ軸方向に３分割する。以上により、図４（ｄ）に示すように、中インゴット２が最終的に６分割された断面が略正方形のシリコンブロック３を得ることができる。多結晶シリコンインゴット１の断面サイズが例えば５０５×３４５ｍｍの矩形である場合、中インゴット２を６分割して約１５８×１５８ｍｍのシリコンブロック３を得ることができる。その後、図４（ｅ）に示すように、シリコンブロック３をスライスして多結晶シリコン基板４の基材を得る。
【００４０】
図４（ｇ）に示すように、中インゴット２及び小インゴット２ａから切除された鋳肌材２ｂはシリコン廃材であるが、リサイクル対象とされる。ここで、鋳肌材２ｂの最表面部位に存在する高濃度不純物領域は研削により除去され、このシリコン廃材はリサイクル原料として使用される。インゴットの特に最表面部位は不純物の巻き込みや酸化がひどく、酸洗浄でも簡単に処理できない。そこで、機械的に研削を行い、最表面部位を除去することで、鋳肌材２ｂのリサイクルが可能となる。上記のように、鋳肌材２ｂの溶解精製も可能であるが、研削に比べて処理コストが非常に高いため、研削のほうが好ましい。
【００４１】
ボトム材１ｂや鋳肌材２ｂの高濃度不純物領域に含まれる不純物の濃度は、Ｆｅ＞１Ｅ１５atoms/cc、Ｎｉ＞１Ｅ１４atoms/cc、Ｃｒ＞１Ｅ１４atoms/cc、Ｃｕ＞１Ｅ１５atoms/ccである。最表面部位に存在する各金属不純物の濃度はこのように非常に高いが、当該部位を除去することにより、高品質なリサイクル原料を生成することができる。
【００４２】
図４（ｅ）に示した多結晶シリコン基板４は、所定の検査工程を経て、割れ、欠け、汚れ、異物の有無が検査され、所定の品質を満たさないものは不良ウェーハ材と認定され、リサイクル原料に回される。このとき、割れや欠けなどの形状不良のウェーハ材は初期原料として、簡単な破砕を行うだけでそのままリサイクルが可能である。また、汚れや異物があるものは、溶解精製や洗浄を経ることでリサイクル原料とすることが可能である。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態によれば、多結晶シリコンインゴットから切除されるボトム材１ｂと鋳肌材２ｂについて、その最表面部位のみを研削によって除去した後、リサイクル原料として使用するので、精製等の高コストな工程を必要とせず、また最終製品の品質を低下させることなく、シリコン原料の一部として使用することが可能である。また、本実施形態によれば、バージン原料とリサイクル原料とを所定の比率で配合したものであって、特に、リサイクル原料よりもバージン原料の比率を多くしているので、製品特性に影響を与えることなく、所望の品質の多結晶シリコン基板を製造することができる。
【００４４】
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。
【００４５】
例えば、上記実施形態においては、多結晶シリコンを電磁鋳造法によって製造する場合を例に挙げたが、本発明は電磁鋳造法に限定されるものではなく、通常のキャスト法によって製造されたものであってもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１ 多結晶シリコンインゴット
１ａ トップ材
１ｂ ボトム材
２ 中インゴット
２ａ 小インゴット
２ｂ 鋳肌材
３ シリコンブロック
４ 多結晶シリコン基板
１０ 多結晶シリコン鋳造装置
１１ チャンバ
１１ａ 不活性ガス導入口
１１ｂ 原料投入口
１１ｃ 真空吸引口
１１ｄ インゴット引出口
１２ 無底ルツボ
１２ａ スリット
１３ 誘導コイル
１４ 補助ヒータ
１５ 支持軸
１６ 保温ヒータ
１７ 断熱材
１８ ダクト
２０ シリコンインゴット
２１ シリコン融液
２２ シリコン原料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳造された多結晶シリコンインゴットから切り出されたシリコン廃材であるボトム材又は鋳肌材の最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、前記シリコン廃材をリサイクル原料として使用することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記高濃度不純物領域は、最表面から１〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＦｅの濃度が、Ｆｅ＞１Ｅ１５atoms/cc、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＮｉの濃度が、Ｎｉ＞１Ｅ１４atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＣｒの濃度が、Ｃｒ＞１Ｅ１４atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＣｕの濃度が、Ｃｕ＞１Ｅ１５atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記リサイクル原料と天然原料からなるバージン原料とを含み且つ前記バージン原料のほうが前記リサイクル原料よりも高い比率で配合された混合原料を用いて、多結晶シリコンインゴットを鋳造することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１】
鋳造された多結晶シリコンインゴットから切り出されたシリコン廃材であるボトム材又は鋳肌材の最表面部位に存在する高濃度不純物領域を研削により除去した後、前記シリコン廃材をリサイクル原料として使用することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記高濃度不純物領域は、最表面から１〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＦｅの濃度が、Ｆｅ＞１Ｅ１５atoms/cc、であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＮｉの濃度が、Ｎｉ＞１Ｅ１４atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＣｒの濃度が、Ｃｒ＞１Ｅ１４atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記高濃度不純物領域に含まれる不純物のうちＣｕの濃度が、Ｃｕ＞１Ｅ１５atoms/ccであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記リサイクル原料と天然原料からなるバージン原料とを含み且つ前記バージン原料のほうが前記リサイクル原料よりも高い比率で配合された混合原料を用いて、多結晶シリコンインゴットを鋳造することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７１８４１（Ｐ２０１２−１７１８４１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３６９４８（Ｐ２０１１−３６９４８）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]