多結晶シリコン製造用反応炉および多結晶シリコンの製造方法
【課題】生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る多結晶シリコンの製造技術を提供すること。
【解決手段】本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、このノズル３ａのガス吹出部が、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに設けられている構成を有している。例えば、多結晶シリコンの析出反応開始後、シリコン棒の径がおよそ８０ｍｍを超える程度になった時点で、ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えを行い、相対的に低い温度のガスをノズル３ａから供給する。ガス温度が高くなり易くガス滞留も生じ易い領域を効率的に冷却することで、炉内の温度分布の均一化を図り、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制する。
【解決手段】本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉は、底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、このノズル３ａのガス吹出部が、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに設けられている構成を有している。例えば、多結晶シリコンの析出反応開始後、シリコン棒の径がおよそ８０ｍｍを超える程度になった時点で、ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えを行い、相対的に低い温度のガスをノズル３ａから供給する。ガス温度が高くなり易くガス滞留も生じ易い領域を効率的に冷却することで、炉内の温度分布の均一化を図り、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、析出反応時に発生する金属塩化物やシリコン粉による金属汚染や形状異常を効果的に抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、半導体デバイス製造用の単結晶シリコン基板や太陽電池製造用基板の原料とされる。多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させ、これにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ法により気相成長させてシリコン棒として得る方法である。
【０００３】
シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長する際、気相成長装置の反応炉内に、鉛直方向２本と水平方向１本のシリコン芯線を鳥居型に組み立てる。そして、この鳥居型のシリコン芯線の両端を、一対の芯線ホルダを介して反応炉底板上に配置した一対の金属電極に固定する。反応を起こさせる原料ガスの供給口及び反応排ガスの排気口も、この底板上に配置される。このような構成は、例えば、特公昭３７−１８８６１号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
一般に、反応炉内には、底板上に配置した一対の金属電極に固定された鳥居型のシリコン芯線が数十個設けられ、多重環式に配置される。また、底板には、原料ガス供給用のノズル及び反応ガスの排気口も適当数設けられるが、これらは炉内のガス流れが最適となるように配置される。このような底板の構成は、例えば、特開２００２−２４１１２０号公報（特許文献２）、特開２００６−２０６３８７号公報（特許文献３）、特開２００９−１０７８８６号公報（特許文献４）に開示がされており、多結晶シリコン棒の水平断面方向の形状改善や表面での凸凹発生を抑制する手法についても言及されている。
【０００５】
シーメンス法により多結晶シリコンを析出させるには、シリコン芯線に電流を導通させ、シリコン芯線を９００℃以上１２００℃以下の温度範囲に加熱し、原料ガス（例えば、トリクロロシランと水素の混合ガス）を反応炉内に供給する。原料ガスの分解によりシリコン芯線上に多結晶シリコンが気相成長（析出）し、所望の直径の多結晶シリコン棒が逆Ｕ字状に形成される。通常は、シリコン芯線の反応炉内セットから多結晶シリコン棒の取出しまでがバッチ式に行われる。
【０００６】
ところで、クロロシランを原料ガスとして使用する場合、反応炉の構造材である金属とクロロシラン中の塩素分は反応し、反応炉内において金属塩化物が生成することが知られている。反応炉は１バッチ終了後に清掃されるが、一旦反応炉内に付着した金属塩化物は、この清掃においても完全には除去されず、反応炉内に微量の金属塩化物として残留することになる。
【０００７】
金属塩化物は、一般に、純金属よりも昇華温度が低くガス化し易い。このため、多結晶シリコンの析出反応中に炉内ガス温度が一定温度以上になると、炉内の残留金属塩化物が昇華してガス化してしまう。このガス化した金属塩化物は多結晶シリコン内に取り込まれるため、多結晶シリコンの重金属汚染の原因となる。特に、炉内ガス温度が３５０℃以上となると、上記現象が顕著となる。
【０００８】
また、炉内ガス温度が一定温度以上になると、シランガスの熱分解反応により粉状のシリコンが発生する。このシリコン粉が反応炉内を浮遊して炉内壁や底板に接触すると重金属が付着し、その状態で多結晶シリコン棒の表面に付着した場合には、多結晶シリコン棒を重金属汚染させたり表面に突起を発生させるなどして多結晶シリコンの品質を悪化させてしまう。
【０００９】
さらに、多結晶シリコン棒の表面温度を一定温度以上の高温に維持しつつ析出反応を継続させると、析出反応工程の後期に多結晶シリコン棒の径が大きくなってしまうことによる下記のような不都合も生じる。多結晶シリコンの生産性向上のためには、析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度をなるべく高くして反応速度を高めることが望ましい。一般に、析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度は９００〜１２００℃程度であるが、このような比較的高温の状態で析出反応を継続してしまうと析出反応工程の後期に多結晶シリコン棒の径が大きくなってしまう。かかる温度にある表面積が増大すると、炉内での対流伝熱や輻射伝熱が顕著になり、これにより炉内にガス滞留域や局部的な温度上昇域が発生し、シリコン粉の発生を助長させる結果ともなる。逆に、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制するために析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度を低くしてしまうと、析出速度は低下して生産性も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３７−１８８６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６３８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１０７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したとおり、従来の多結晶シリコンの製造技術においては、多結晶シリコンの析出速度を高めて生産性向上を図ろうとすると、金属塩化物に起因する重金属汚染やシリコン粉の発生による品質の悪化が助長され、逆に、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制しようとすると多結晶シリコンの生産性が低下せざるを得ないという問題があった。
【００１２】
本発明者らはこれまで、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制するための幾つかの試みを行ってきた。具体的には、（ｉ）炉内壁を冷却するための冷却水温度を低めにして炉内ガス温度を低下させる方法、（ｉｉ）多結晶シリコン棒の径の増大に伴って反応ガスの供給量を増やすことで多結晶シリコン棒の単位表面積当たりの原料ガス供給量を一定に保つ方法、（ｉｉｉ）反応温度を下げて析出させる方法、（ｉｖ）原料ガス中のシラン濃度を下げる方法などである。
【００１３】
しかし、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法は製造設備に新たな機能を付加する必要があり、多結晶シリコンの製造コスト上昇を招く。また、上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法も、多結晶シリコンの析出速度の低下などの理由により製造コスト上昇を招く。
【００１４】
本発明は、上述したような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために、本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部は前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に設けられており、残りの原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の態様の多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、前記複数の原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられており、さらに、前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部を前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に調整する制御部を備えていることを特徴とする。
【００１７】
例えば、前記ガス吹出部の所定の高さは、前記シリコン芯線の垂直方向の長さの１／３を超える値、あるいは、前記芯線ホルダの上端を基準として５０ｃｍを超える値である。
【００１８】
本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、前記所定の高さにあるガス吹出部と他のガス吹出部に、トリクロロシラン／水素比の異なるガスを供給する原料ガス供給システムを備えている態様としてもよい。
【００１９】
好ましくは、前記原料ガス供給システムは、前記所定の高さにあるガス吹出部に、前記他のガス吹出部よりも水素比の大きなガスを供給する。
【００２０】
さらに好ましくは、前記原料ガス供給システムは、前記水素比の大きなガスを１００℃以下の温度で供給する。
【００２１】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、上述の本発明の多結晶シリコン製造用反応炉を用い、炉内温度が均一になるように前記所定の高さを設定して多結晶シリコンを析出させる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明が備える原料ガス供給用ノズルによれば、炉内ガス温度の局所的な上昇を抑制することができる。また、シリコン棒の径が大きくなっても炉内上部から下部へのダウンフローを促進できる。
【００２３】
このため、反応炉内の平均ガス温度が下がるだけでなく、炉内でのガス滞留が抑制され、熱分解によるシリコン粉の生成を抑制できる。
【００２４】
このように、本発明は、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る多結晶シリコンの製造技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】従来型の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
図１〜図３は何れも本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図で、図４は後述するノズル３のみで原料ガスを供給する、従来型の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。なお、これらの図において、同一の構成要素には同じ符号を付した。
【００２８】
反応炉１００は、底板１とベルジャ１０により内部が密閉され、当該密閉空間内に鳥居型に組んだシリコン芯線５を配置させてこのシリコン芯線５の表面に多結晶シリコン６を析出させて多結晶シリコン棒が得られる。底板１には、鳥居型シリコン芯線５の両端から交流又は直流電流を通電させて芯線表面温度を９００〜１２００℃に制御するための芯線ホルダ８、金属電極２、及び絶縁物７と、ベルジャ１０内部に原料ガスを供給するためのノズル３および３ａと、反応後のガスをベルジャ１０外部に排出するための反応排ガス口４が設置されている。原料ガス供給ノズル３，３ａからは、水素ガスとシリコン原料ガス（一般にはトリクロルシランガス）が供給される。なお、図中には、シリコン芯線５は一対のみ図示されているが、一般には複数対が配置される。
【００２９】
ノズル３、３ａのガス吹出口からは、原料ガス供給システム２０により、流速・流量が制御された原料ガスが供給される。図１および図２に示した態様の反応炉１００は、底板１の上面近傍の上方に吹出口を有するノズル３のほか、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに吹出口が設けられているノズル３ａを備えている。図１と図２に示した態様は、原料ガス供給ノズル３ａの配置位置においてのみ構成が相違している。
【００３０】
ノズル３，３ａは高温の反応炉内に設置されるから、その材質は高温下でも重金属汚染を発生させないセラミックス、例えば、窒化珪素やカーボンが望ましい。特に、炭素源を含まない窒化珪素は好適なノズル材料である。
【００３１】
なお、図３に示した態様の反応炉１００のように、底板１の上面近傍の上方に吹出口を有するノズル３のほか、制御部９により芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに吹出口の位置調整が可能なノズル３ａを備えている構成としてもよい。また、これらの図中には３つのノズルが図示されているが、ノズル数は３に限定されるものではない。図３では、原料ガス供給システム２０の図示は省略した。
【００３２】
つまり、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の第１の態様のものは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉１００であって、反応炉１００の底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、このノズル３ａのガス吹出部が、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに設けられている構成を有している。
【００３３】
また、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の第２の態様のものは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉１００であって、反応炉１００の底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、さらに、上記ノズル３ａのガス吹出部を芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに調整する制御部９を備える構成を有している。
【００３４】
上記原料ガス供給ノズル３ａのガス吹出部の「所定の高さ」（Ｈ）は後述の機能を得るため必ず正の値（Ｈ＞０）であり、例えば、シリコン芯線５の垂直方向の長さ（高さ）の１／３を超える値である。また、この「所定の高さ」は、例えば、５０ｃｍを超える値である。
【００３５】
つまり、本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、ガス吹出口が上記「所定の高さ」にある乃至は位置調整されるノズル３ａを備えている点において従来型のものと相違する。なお、本発明においてノズル３ａのガス吹出部を上記「所定の高さ」としたのは、本発明者らが行った実験結果の検討によるものである。例えば、本発明者らの行った実験によれば、一般的な反応炉の場合、炉内の平均ガス温度に近くなる領域は、芯線ホルダ８の上端を基準として５０ｃｍを越える高さにある。
【００３６】
既に説明したように、シリコン芯線５に多結晶シリコン６が析出してシリコン棒の径が大きくなると、シリコン棒相互間の輻射が顕著になる。反応炉内のガス温度は輻射により高まり、炉内で生成した金属塩化物が昇華してガス化する。特に、シリコン棒の最終直径として１２０ｍｍ程度を想定して設計されている反応炉において、反応工程終盤となりシリコン棒の直径がおよそ８０ｍｍを超えた環境下の炉内の平均ガス温度は３５０℃以上ともなるため、ガス化した金属塩化物が多結晶シリコンを重金属汚染させる原因となる。
【００３７】
加えて、上記反応炉内でシリコン棒の直径がおよそ８０ｍｍを超える程度に大きくなると反応炉上部ガスの流れが悪くなり、ガスの滞留部が発生する傾向が大きくなる。さらに、シリコン棒間の輻射も顕著になるから、シリコン棒間に滞留するガスの温度が部分的に高まって当該領域での熱分解反応が盛んになってシリコン粉の発生が助長される。
【００３８】
なお、本発明者らの検討によれば、シリコン粉の発生は供給原料ガス中のクロロシラン濃度が高まると顕著となる。トリクロロシランを原料ガスとした場合、供給原料ガス中のトリクロロシランの濃度が２５％以上になるとシリコン粉の発生が起こる。
【００３９】
本発明では、上述の「所定の高さ」にある吹出口から原料ガスを供給するノズル３ａを設けることで、炉内の中心に近い領域や上部領域のようなガス温度の上昇が起こり易い領域に、相対的に低い温度のガスを効率的に供給することで、炉内の温度分布の均一化を図り、生産性を低下させることなく金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制する。
【００４０】
例えば、多結晶シリコンの析出反応開始後、シリコン棒の径が８０ｍｍを超えた時点で、ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えを行い、他のノズル３から供給されるガスとはトリクロロシラン／水素比の異なる相対的に低い温度のガスをノズル３ａから供給する。本発明者らの検討によれば、上述した「所定の高さ」から上方の炉内領域はガス温度が高くなり易くガス滞留も生じ易いため、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生が起こり易い領域であるが、かかる領域を効率的に冷却することで、炉内の温度分布の均一化を図るのである。
【００４１】
ここで、ノズル３ａから供給される相対的に低い温度のガスは、シリコン源の供給を抑える意味で、ノズル３から供給されるガスよりも水素比の大きなガスであることが好ましく、水素ガスのみであってもよい。また、当該水素比の大きなガスの温度は、例えば１００℃以下とする。
【００４２】
このようなガス供給を行うと、炉内でガス温度が高くなる領域の反応ガス中のシリコン濃度が相対的に低下し、熱分解反応によるシリコン粉の発生が抑制される。
【００４３】
ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えに伴い、他のノズル３から供給するガス中のトリクロロシラン濃度も切り替えることが好ましい。これは、ガス組成の切り替えによりノズル３ａから炉内に供給されるシリコン源が抑えられるため、その分を補うシリコン源を他のノズル３から供給するためである。
【００４４】
このような原料ガス供給を行うと、炉内での平均ガス温度は下がり、金属塩化物のガス化が抑制される。また、シリコン棒の径が大きくなっていても、炉内上部領域に送り込まれたガスは炉内上部から下部へのダウンフローを促進し、炉内でのガス滞留が解消されて局所的なガス温度上昇も発生し難くなり、シリコン粉の発生も抑制される。
【００４５】
上述したようなノズル３ａからのガス供給は析出反応の最初から行ってもよいが、シリコン棒の径が細いうちから炉内上部領域へのトリクロロシラン供給を抑えてしまうと、多結晶シリコンの析出速度が低下して生産性は悪くなる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例１及び２と比較例１及び２の結果を示す。なお、これらの多結晶シリコンの製造において、実施例１及び２では、図１に示したような、ノズル３ａを底板中央に１本だけ設けた反応炉を用い、ノズル３ａのガス吹出部を芯線ホルダの上端を基準として８０ｃｍの高さに位置させた。一方、比較例１及び２では、図４に示したように、ノズル３のみを設けた反応炉を用いた。
【００４７】
実施例１では、ノズル３ａから、析出反応初期はトリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が２５％の原料ガスを供給し、多結晶シリコン棒の径が概ね８０ｍｍとなった時点で水素ガス（６０℃）のみの供給に切り替え、当該ノズル３ａから、炉内に供給する全水素ガスの２５％に相当する量の水素ガスを供給した。
【００４８】
また、実施例２では、析出反応初期から終了まで、トリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が２５％の原料ガスを供給した。
【００４９】
一方、比較例１および比較例２でノズル３から供給したガスは、それぞれ、トリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が１５％および２５％の原料ガスである。
【００５０】
これら実施例１、２および比較例１、２の反応温度は１１００℃、多結晶シリコンの最終径は１２０ｍｍφ、芯線長さは１８０ｃｍである。
【００５１】
結果を表１に示す。なお、当該表中の「重金属濃度」は、Na、Cr、Fe、Ni、Cu、Znの６種の金属の総計をＩＣＰ−ＭＳにより測定した値である。また、「炉内粉発生量」および「表面突起発生」は、それぞれ、反応バッチ終了後に底板上に存在したシリコン粉の量および多結晶シリコン棒の表面を目視にて確認した結果である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例２のものは、炉内粉発生および表面突起発生の何れもが認められており、多結晶シリコン中の重金属も高い値にある。また、比較例１のものは、炉内粉発生および表面突起発生の何れも認められないが、多結晶シリコン中の重金属が十分に低いとは言えない。
【００５４】
これに対し、実施例１および実施例２のものは、何れも、炉内粉発生および表面突起発生の何れが認められないことに加え、多結晶シリコン中の重金属も十分に低い値となっている。
【００５５】
以上説明したように、本発明に係る反応炉によれば、多結晶シリコンの径が大きくなっても、炉内ガス温度の均一化が図られ、従来の構造のものに比較して、金属塩化物の昇華に起因する重金属汚染やシリコン粉の発生が効果的に抑制される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る多結晶シリコンの製造技術が提供される。
【符号の説明】
【００５７】
１ 底板
２ 金属電極
３、３ａ 原料ガス供給ノズル
４ 反応排ガス口
５ シリコン芯線
６ 多結晶シリコン
７ 絶縁物
８ 芯線ホルダ
９ ノズルの吹出口位置の制御部
１０ ベルジャ
２０ 原料ガス供給システム
１００ 反応炉
【技術分野】
【０００１】
本発明は多結晶シリコンの製造技術に関し、より詳細には、析出反応時に発生する金属塩化物やシリコン粉による金属汚染や形状異常を効果的に抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、半導体デバイス製造用の単結晶シリコン基板や太陽電池製造用基板の原料とされる。多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、クロロシランを含む原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させ、これにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ法により気相成長させてシリコン棒として得る方法である。
【０００３】
シーメンス法により多結晶シリコンを気相成長する際、気相成長装置の反応炉内に、鉛直方向２本と水平方向１本のシリコン芯線を鳥居型に組み立てる。そして、この鳥居型のシリコン芯線の両端を、一対の芯線ホルダを介して反応炉底板上に配置した一対の金属電極に固定する。反応を起こさせる原料ガスの供給口及び反応排ガスの排気口も、この底板上に配置される。このような構成は、例えば、特公昭３７−１８８６１号公報（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
一般に、反応炉内には、底板上に配置した一対の金属電極に固定された鳥居型のシリコン芯線が数十個設けられ、多重環式に配置される。また、底板には、原料ガス供給用のノズル及び反応ガスの排気口も適当数設けられるが、これらは炉内のガス流れが最適となるように配置される。このような底板の構成は、例えば、特開２００２−２４１１２０号公報（特許文献２）、特開２００６−２０６３８７号公報（特許文献３）、特開２００９−１０７８８６号公報（特許文献４）に開示がされており、多結晶シリコン棒の水平断面方向の形状改善や表面での凸凹発生を抑制する手法についても言及されている。
【０００５】
シーメンス法により多結晶シリコンを析出させるには、シリコン芯線に電流を導通させ、シリコン芯線を９００℃以上１２００℃以下の温度範囲に加熱し、原料ガス（例えば、トリクロロシランと水素の混合ガス）を反応炉内に供給する。原料ガスの分解によりシリコン芯線上に多結晶シリコンが気相成長（析出）し、所望の直径の多結晶シリコン棒が逆Ｕ字状に形成される。通常は、シリコン芯線の反応炉内セットから多結晶シリコン棒の取出しまでがバッチ式に行われる。
【０００６】
ところで、クロロシランを原料ガスとして使用する場合、反応炉の構造材である金属とクロロシラン中の塩素分は反応し、反応炉内において金属塩化物が生成することが知られている。反応炉は１バッチ終了後に清掃されるが、一旦反応炉内に付着した金属塩化物は、この清掃においても完全には除去されず、反応炉内に微量の金属塩化物として残留することになる。
【０００７】
金属塩化物は、一般に、純金属よりも昇華温度が低くガス化し易い。このため、多結晶シリコンの析出反応中に炉内ガス温度が一定温度以上になると、炉内の残留金属塩化物が昇華してガス化してしまう。このガス化した金属塩化物は多結晶シリコン内に取り込まれるため、多結晶シリコンの重金属汚染の原因となる。特に、炉内ガス温度が３５０℃以上となると、上記現象が顕著となる。
【０００８】
また、炉内ガス温度が一定温度以上になると、シランガスの熱分解反応により粉状のシリコンが発生する。このシリコン粉が反応炉内を浮遊して炉内壁や底板に接触すると重金属が付着し、その状態で多結晶シリコン棒の表面に付着した場合には、多結晶シリコン棒を重金属汚染させたり表面に突起を発生させるなどして多結晶シリコンの品質を悪化させてしまう。
【０００９】
さらに、多結晶シリコン棒の表面温度を一定温度以上の高温に維持しつつ析出反応を継続させると、析出反応工程の後期に多結晶シリコン棒の径が大きくなってしまうことによる下記のような不都合も生じる。多結晶シリコンの生産性向上のためには、析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度をなるべく高くして反応速度を高めることが望ましい。一般に、析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度は９００〜１２００℃程度であるが、このような比較的高温の状態で析出反応を継続してしまうと析出反応工程の後期に多結晶シリコン棒の径が大きくなってしまう。かかる温度にある表面積が増大すると、炉内での対流伝熱や輻射伝熱が顕著になり、これにより炉内にガス滞留域や局部的な温度上昇域が発生し、シリコン粉の発生を助長させる結果ともなる。逆に、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制するために析出反応時の多結晶シリコン棒の表面温度を低くしてしまうと、析出速度は低下して生産性も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３７−１８８６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１１２０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６３８７号公報
【特許文献４】特開２００９−１０７８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したとおり、従来の多結晶シリコンの製造技術においては、多結晶シリコンの析出速度を高めて生産性向上を図ろうとすると、金属塩化物に起因する重金属汚染やシリコン粉の発生による品質の悪化が助長され、逆に、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制しようとすると多結晶シリコンの生産性が低下せざるを得ないという問題があった。
【００１２】
本発明者らはこれまで、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制するための幾つかの試みを行ってきた。具体的には、（ｉ）炉内壁を冷却するための冷却水温度を低めにして炉内ガス温度を低下させる方法、（ｉｉ）多結晶シリコン棒の径の増大に伴って反応ガスの供給量を増やすことで多結晶シリコン棒の単位表面積当たりの原料ガス供給量を一定に保つ方法、（ｉｉｉ）反応温度を下げて析出させる方法、（ｉｖ）原料ガス中のシラン濃度を下げる方法などである。
【００１３】
しかし、上記（ｉ）および（ｉｉ）の方法は製造設備に新たな機能を付加する必要があり、多結晶シリコンの製造コスト上昇を招く。また、上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の方法も、多結晶シリコンの析出速度の低下などの理由により製造コスト上昇を招く。
【００１４】
本発明は、上述したような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の課題を解決するために、本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部は前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に設けられており、残りの原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の態様の多結晶シリコン製造用反応炉は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、前記複数の原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられており、さらに、前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部を前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に調整する制御部を備えていることを特徴とする。
【００１７】
例えば、前記ガス吹出部の所定の高さは、前記シリコン芯線の垂直方向の長さの１／３を超える値、あるいは、前記芯線ホルダの上端を基準として５０ｃｍを超える値である。
【００１８】
本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、前記所定の高さにあるガス吹出部と他のガス吹出部に、トリクロロシラン／水素比の異なるガスを供給する原料ガス供給システムを備えている態様としてもよい。
【００１９】
好ましくは、前記原料ガス供給システムは、前記所定の高さにあるガス吹出部に、前記他のガス吹出部よりも水素比の大きなガスを供給する。
【００２０】
さらに好ましくは、前記原料ガス供給システムは、前記水素比の大きなガスを１００℃以下の温度で供給する。
【００２１】
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、上述の本発明の多結晶シリコン製造用反応炉を用い、炉内温度が均一になるように前記所定の高さを設定して多結晶シリコンを析出させる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明が備える原料ガス供給用ノズルによれば、炉内ガス温度の局所的な上昇を抑制することができる。また、シリコン棒の径が大きくなっても炉内上部から下部へのダウンフローを促進できる。
【００２３】
このため、反応炉内の平均ガス温度が下がるだけでなく、炉内でのガス滞留が抑制され、熱分解によるシリコン粉の生成を抑制できる。
【００２４】
このように、本発明は、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る多結晶シリコンの製造技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の他の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の他の構成例を示す概略断面図である。
【図４】従来型の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
図１〜図３は何れも本発明の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図で、図４は後述するノズル３のみで原料ガスを供給する、従来型の多結晶シリコン製造用反応炉の構成例を示す概略断面図である。なお、これらの図において、同一の構成要素には同じ符号を付した。
【００２８】
反応炉１００は、底板１とベルジャ１０により内部が密閉され、当該密閉空間内に鳥居型に組んだシリコン芯線５を配置させてこのシリコン芯線５の表面に多結晶シリコン６を析出させて多結晶シリコン棒が得られる。底板１には、鳥居型シリコン芯線５の両端から交流又は直流電流を通電させて芯線表面温度を９００〜１２００℃に制御するための芯線ホルダ８、金属電極２、及び絶縁物７と、ベルジャ１０内部に原料ガスを供給するためのノズル３および３ａと、反応後のガスをベルジャ１０外部に排出するための反応排ガス口４が設置されている。原料ガス供給ノズル３，３ａからは、水素ガスとシリコン原料ガス（一般にはトリクロルシランガス）が供給される。なお、図中には、シリコン芯線５は一対のみ図示されているが、一般には複数対が配置される。
【００２９】
ノズル３、３ａのガス吹出口からは、原料ガス供給システム２０により、流速・流量が制御された原料ガスが供給される。図１および図２に示した態様の反応炉１００は、底板１の上面近傍の上方に吹出口を有するノズル３のほか、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに吹出口が設けられているノズル３ａを備えている。図１と図２に示した態様は、原料ガス供給ノズル３ａの配置位置においてのみ構成が相違している。
【００３０】
ノズル３，３ａは高温の反応炉内に設置されるから、その材質は高温下でも重金属汚染を発生させないセラミックス、例えば、窒化珪素やカーボンが望ましい。特に、炭素源を含まない窒化珪素は好適なノズル材料である。
【００３１】
なお、図３に示した態様の反応炉１００のように、底板１の上面近傍の上方に吹出口を有するノズル３のほか、制御部９により芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに吹出口の位置調整が可能なノズル３ａを備えている構成としてもよい。また、これらの図中には３つのノズルが図示されているが、ノズル数は３に限定されるものではない。図３では、原料ガス供給システム２０の図示は省略した。
【００３２】
つまり、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の第１の態様のものは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉１００であって、反応炉１００の底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、このノズル３ａのガス吹出部が、芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに設けられている構成を有している。
【００３３】
また、本発明に係る多結晶シリコン製造用反応炉の第２の態様のものは、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉１００であって、反応炉１００の底板１に、シリコン芯線５を保持する少なくとも一対の芯線ホルダ８と、原料ガスを供給するノズル３ａが少なくとも１つ設けられており、さらに、上記ノズル３ａのガス吹出部を芯線ホルダ８の上端を基準として所定の高さに調整する制御部９を備える構成を有している。
【００３４】
上記原料ガス供給ノズル３ａのガス吹出部の「所定の高さ」（Ｈ）は後述の機能を得るため必ず正の値（Ｈ＞０）であり、例えば、シリコン芯線５の垂直方向の長さ（高さ）の１／３を超える値である。また、この「所定の高さ」は、例えば、５０ｃｍを超える値である。
【００３５】
つまり、本発明の多結晶シリコン製造用反応炉は、ガス吹出口が上記「所定の高さ」にある乃至は位置調整されるノズル３ａを備えている点において従来型のものと相違する。なお、本発明においてノズル３ａのガス吹出部を上記「所定の高さ」としたのは、本発明者らが行った実験結果の検討によるものである。例えば、本発明者らの行った実験によれば、一般的な反応炉の場合、炉内の平均ガス温度に近くなる領域は、芯線ホルダ８の上端を基準として５０ｃｍを越える高さにある。
【００３６】
既に説明したように、シリコン芯線５に多結晶シリコン６が析出してシリコン棒の径が大きくなると、シリコン棒相互間の輻射が顕著になる。反応炉内のガス温度は輻射により高まり、炉内で生成した金属塩化物が昇華してガス化する。特に、シリコン棒の最終直径として１２０ｍｍ程度を想定して設計されている反応炉において、反応工程終盤となりシリコン棒の直径がおよそ８０ｍｍを超えた環境下の炉内の平均ガス温度は３５０℃以上ともなるため、ガス化した金属塩化物が多結晶シリコンを重金属汚染させる原因となる。
【００３７】
加えて、上記反応炉内でシリコン棒の直径がおよそ８０ｍｍを超える程度に大きくなると反応炉上部ガスの流れが悪くなり、ガスの滞留部が発生する傾向が大きくなる。さらに、シリコン棒間の輻射も顕著になるから、シリコン棒間に滞留するガスの温度が部分的に高まって当該領域での熱分解反応が盛んになってシリコン粉の発生が助長される。
【００３８】
なお、本発明者らの検討によれば、シリコン粉の発生は供給原料ガス中のクロロシラン濃度が高まると顕著となる。トリクロロシランを原料ガスとした場合、供給原料ガス中のトリクロロシランの濃度が２５％以上になるとシリコン粉の発生が起こる。
【００３９】
本発明では、上述の「所定の高さ」にある吹出口から原料ガスを供給するノズル３ａを設けることで、炉内の中心に近い領域や上部領域のようなガス温度の上昇が起こり易い領域に、相対的に低い温度のガスを効率的に供給することで、炉内の温度分布の均一化を図り、生産性を低下させることなく金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制する。
【００４０】
例えば、多結晶シリコンの析出反応開始後、シリコン棒の径が８０ｍｍを超えた時点で、ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えを行い、他のノズル３から供給されるガスとはトリクロロシラン／水素比の異なる相対的に低い温度のガスをノズル３ａから供給する。本発明者らの検討によれば、上述した「所定の高さ」から上方の炉内領域はガス温度が高くなり易くガス滞留も生じ易いため、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生が起こり易い領域であるが、かかる領域を効率的に冷却することで、炉内の温度分布の均一化を図るのである。
【００４１】
ここで、ノズル３ａから供給される相対的に低い温度のガスは、シリコン源の供給を抑える意味で、ノズル３から供給されるガスよりも水素比の大きなガスであることが好ましく、水素ガスのみであってもよい。また、当該水素比の大きなガスの温度は、例えば１００℃以下とする。
【００４２】
このようなガス供給を行うと、炉内でガス温度が高くなる領域の反応ガス中のシリコン濃度が相対的に低下し、熱分解反応によるシリコン粉の発生が抑制される。
【００４３】
ノズル３ａから供給するガス組成の切り替えに伴い、他のノズル３から供給するガス中のトリクロロシラン濃度も切り替えることが好ましい。これは、ガス組成の切り替えによりノズル３ａから炉内に供給されるシリコン源が抑えられるため、その分を補うシリコン源を他のノズル３から供給するためである。
【００４４】
このような原料ガス供給を行うと、炉内での平均ガス温度は下がり、金属塩化物のガス化が抑制される。また、シリコン棒の径が大きくなっていても、炉内上部領域に送り込まれたガスは炉内上部から下部へのダウンフローを促進し、炉内でのガス滞留が解消されて局所的なガス温度上昇も発生し難くなり、シリコン粉の発生も抑制される。
【００４５】
上述したようなノズル３ａからのガス供給は析出反応の最初から行ってもよいが、シリコン棒の径が細いうちから炉内上部領域へのトリクロロシラン供給を抑えてしまうと、多結晶シリコンの析出速度が低下して生産性は悪くなる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例１及び２と比較例１及び２の結果を示す。なお、これらの多結晶シリコンの製造において、実施例１及び２では、図１に示したような、ノズル３ａを底板中央に１本だけ設けた反応炉を用い、ノズル３ａのガス吹出部を芯線ホルダの上端を基準として８０ｃｍの高さに位置させた。一方、比較例１及び２では、図４に示したように、ノズル３のみを設けた反応炉を用いた。
【００４７】
実施例１では、ノズル３ａから、析出反応初期はトリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が２５％の原料ガスを供給し、多結晶シリコン棒の径が概ね８０ｍｍとなった時点で水素ガス（６０℃）のみの供給に切り替え、当該ノズル３ａから、炉内に供給する全水素ガスの２５％に相当する量の水素ガスを供給した。
【００４８】
また、実施例２では、析出反応初期から終了まで、トリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が２５％の原料ガスを供給した。
【００４９】
一方、比較例１および比較例２でノズル３から供給したガスは、それぞれ、トリクロロシランガスと水素ガス（６０℃）の混合ガスであってトリクロロシランの濃度が１５％および２５％の原料ガスである。
【００５０】
これら実施例１、２および比較例１、２の反応温度は１１００℃、多結晶シリコンの最終径は１２０ｍｍφ、芯線長さは１８０ｃｍである。
【００５１】
結果を表１に示す。なお、当該表中の「重金属濃度」は、Na、Cr、Fe、Ni、Cu、Znの６種の金属の総計をＩＣＰ−ＭＳにより測定した値である。また、「炉内粉発生量」および「表面突起発生」は、それぞれ、反応バッチ終了後に底板上に存在したシリコン粉の量および多結晶シリコン棒の表面を目視にて確認した結果である。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例２のものは、炉内粉発生および表面突起発生の何れもが認められており、多結晶シリコン中の重金属も高い値にある。また、比較例１のものは、炉内粉発生および表面突起発生の何れも認められないが、多結晶シリコン中の重金属が十分に低いとは言えない。
【００５４】
これに対し、実施例１および実施例２のものは、何れも、炉内粉発生および表面突起発生の何れが認められないことに加え、多結晶シリコン中の重金属も十分に低い値となっている。
【００５５】
以上説明したように、本発明に係る反応炉によれば、多結晶シリコンの径が大きくなっても、炉内ガス温度の均一化が図られ、従来の構造のものに比較して、金属塩化物の昇華に起因する重金属汚染やシリコン粉の発生が効果的に抑制される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、生産性を低下させることなく、金属塩化物起因の重金属汚染やシリコン粉の発生を抑制し得る多結晶シリコンの製造技術が提供される。
【符号の説明】
【００５７】
１ 底板
２ 金属電極
３、３ａ 原料ガス供給ノズル
４ 反応排ガス口
５ シリコン芯線
６ 多結晶シリコン
７ 絶縁物
８ 芯線ホルダ
９ ノズルの吹出口位置の制御部
１０ ベルジャ
２０ 原料ガス供給システム
１００ 反応炉
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、
前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部は前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に設けられており、残りの原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられていることを特徴とする多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項２】
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、
前記複数の原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられており、さらに、
前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部を前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に調整する制御部を備えていることを特徴とする多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項３】
前記ガス吹出部の所定の高さは前記シリコン芯線の垂直方向の長さの１／３を超える値である、請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項４】
前記ガス吹出部の所定の高さは５０ｃｍを超える値である、請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項５】
前記所定の高さにあるガス吹出部と他のガス吹出部に、トリクロロシラン／水素比の異なるガスを供給する原料ガス供給システムを備えている、請求項１乃至４の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項６】
前記原料ガス供給システムは、前記所定の高さにあるガス吹出部に、前記他のガス吹出部よりも水素比の大きなガスを供給する、請求項５に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項７】
前記原料ガス供給システムは、前記水素比の大きなガスを１００℃以下の温度で供給する、請求項６に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造用反応炉を用い、炉内温度が均一になるように前記所定の高さを設定して多結晶シリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１】
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、
前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部は前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に設けられており、残りの原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられていることを特徴とする多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項２】
シーメンス法により多結晶シリコンを製造するための反応炉であって、
該反応炉の底板には、シリコン芯線を保持する少なくとも一対の芯線ホルダと、原料ガスを供給する複数のノズルを備え、
前記複数の原料ガス供給ノズルのガス吹出部は前記芯線ホルダの上端よりも下方に設けられており、さらに、
前記複数の原料ガス供給ノズルの一部のガス吹出部を前記芯線ホルダの上端を基準として所定の高さ（Ｈ＞０）に調整する制御部を備えていることを特徴とする多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項３】
前記ガス吹出部の所定の高さは前記シリコン芯線の垂直方向の長さの１／３を超える値である、請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項４】
前記ガス吹出部の所定の高さは５０ｃｍを超える値である、請求項１又は２に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項５】
前記所定の高さにあるガス吹出部と他のガス吹出部に、トリクロロシラン／水素比の異なるガスを供給する原料ガス供給システムを備えている、請求項１乃至４の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項６】
前記原料ガス供給システムは、前記所定の高さにあるガス吹出部に、前記他のガス吹出部よりも水素比の大きなガスを供給する、請求項５に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項７】
前記原料ガス供給システムは、前記水素比の大きなガスを１００℃以下の温度で供給する、請求項６に記載の多結晶シリコン製造用反応炉。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の多結晶シリコン製造用反応炉を用い、炉内温度が均一になるように前記所定の高さを設定して多結晶シリコンを析出させる、多結晶シリコンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５３５４７（Ｐ２０１２−１５３５４７Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１７４４（Ｐ２０１１−１１７４４）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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