天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】簡便かつ安価に低燃費性に優れた天然ゴムが得られる天然ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、上記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【解決手段】天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、上記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られた天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用されている天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、タイヤ全体の低燃費化を達成するためには天然ゴムの低燃費化も進めることが必要である。
【０００３】
天然ゴムの低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられ、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が記載されている。しかしながら、該方法は作業工程が複雑で、製造コストも高くなるため、安価な製品向けには他の低燃費化方法を提供することが望ましい。
【０００４】
一方、天然ゴムとして汎用されている技術的格付けゴム（ＴＳＲ）は、タッピング、天然ゴムラテックスのゴム成分の自然凝固、固形ゴムの粉砕、水洗、乾燥などの工程を経て作製され、製造プロセスは確立されている。また、生産量が多く、専用設備も開発されていることから、非常に安価に製造できる。そのため、ＴＳＲの低燃費化技術を提供することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、簡便かつ安価に低燃費性に優れた天然ゴムが得られる天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、天然ゴム製造工程中において、凝固ゴムにアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理を施すことで、天然ゴムのタンパク質を容易に低減して低燃費性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、上記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【０００９】
上記凝固ゴムとして、カップランプ、スラブ及び未燻製シートからなる群より選択される少なくとも１種を用いて、ＴＳＲ型天然ゴムを製造する方法であることが好ましい。
【００１０】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩であることが好ましい。
【００１１】
上記アニオン系界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アルキル硫酸エステル塩は、ラウリル硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。また、上記水溶液１００質量％中の上記塩基性化合物の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記凝固ゴムは細断されたものであり、該凝固ゴムを上記水溶液で処理した後、洗浄して該水溶液を除去する方法であることが好ましい。
上記凝固ゴムを上記水溶液に１分以上浸漬する方法であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記製造方法により得られた天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴムラテックスから得られた凝固ゴムをアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含む天然ゴムの製造方法であるので、簡便かつ安価に低燃費性に優れた天然ゴムを製造できる。従って、該天然ゴムを使用することで、低燃費性に優れたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔天然ゴムの製造方法〕
本発明は、天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いて天然ゴムを製造する方法であって、該凝固ゴムをアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含む方法である。
【００１７】
市場でブロックゴム（ＴＳＲ）として販売されている天然ゴムは、カップランプ、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）、などを原料に破砕、水洗が繰り返され、その後細断、乾燥し、ブロック状に固められたものである。このような製造プロセスでは、破砕と水洗が繰り返されるだけで、水溶性タンパク質など一部を除いて不純物をほとんど除去できず、ＴＳＲのタンパク質由来の窒素含有量（不純物の指標）は約０．３〜０．４％である。また、フィールドラテックスをそのまま乾燥させた乾燥ゴムには約０．７〜０．８％、ハイアンモニアラテックスなどの遠心分離ラテックスを乾燥させた乾燥ゴムには約０．３〜０．４％の窒素が含まれている。
【００１８】
これに対し、本発明では、凝固ゴムを上記水溶液への浸漬などで処理するという簡便な工程を従来の製造プロセスに追加することでゴム中のタンパク質を約２割も低減でき、その結果、天然ゴムの低燃費化が実現される。また、処理設備としても従来のＴＳＲの製造設備にタンク、シャワーなどの安価な設備を増設するだけで処理を実施できるので、安価に低燃費化を図ることが可能である。
【００１９】
本発明における凝固ゴム（カップランプなど）を上記水溶液で処理する工程は、天然ゴムの製造工程中の任意のタイミングで実施できる。例えば、下記（１）〜（４）の製造工程を含む公知の技術的格付けゴム（ＴＳＲ型）の製法において、工程（２）〜（４）中の任意のタイミングで処理工程を追加することで、前述の効果が発揮される。
（１）天然ゴムラテックスの採取工程
（２）カップランプの生成、カップランプと未燻製シート（ＵＳＳ）及び／又は燻製シート（ＲＳＳ）との混合原料の作製、カップランプをフィールドラテックスで固めた原料の作製、の少なくとも１工程
（３）作製した原料を混合し、破砕、洗浄する工程
（４）乾燥後、プレス成形してブロックを作製する工程
なお、上記ＴＳＲ型の製法において、水洗などの洗浄工程を適宜行ってもよい。
【００２０】
本発明で使用される天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００２１】
天然ゴムラテックスの凝固方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、凝固させる方法、ラテックスを自然凝固させる方法などが挙げられる。
【００２２】
上記凝固方法により得られる凝固ゴムとしては、カップランプ、スラブ、未燻製シートを好適に使用できる。ここで、カップランプは、例えば、容積２００〜３００ｃｃ程度のカップを樹皮に傷をつけて樹液をしたたらせた天然ゴムの幹にセットし、樹液を採取したもののうち、樹液が自然凝固したものであり、文字通りカップの形状のまま凝固している。未燻製シート（ＵＳＳ）は、樹液のまま採取されるフィールドラテックスを希釈し、硫酸やギ酸などで凝固させた上、２本ロールを通して絞り、必要に応じてさらに表面に溝のついたロールを通過させシート状のまま乾燥させたゴムである。また、これをさらに燻製したものがリブドスモークドシート（ＲＳＳ）である。なお、カップランプとＵＳＳ及び／又はＲＳＳとの混合原料、カップランプをフィールドラテックスで固めた原料は公知の方法で作製できる。
【００２３】
通常、カップランプなどの原料の作製後、該原料が混合され、破砕及び洗浄工程が繰り返される。破砕はスラブカッター、ブレーカー、ハンマーミル、クレーピングミル、シュレッダーなどを用いて、公知のウェットプロセス、ドライプロセスにより実施できる。洗浄も公知の水洗方法で実施できる。また、必要に応じて更に細断されてもよい。
【００２４】
本発明における処理工程は、前述のとおり、任意のタイミングで実施できるが、上記ＴＳＲ型の製法では、工程（３）中、工程（３）後（工程（４）前）に行うことが好ましい。これにより、充分にタンパク質を除去でき、低燃費性を改善できる。
【００２５】
処理工程は、上記凝固ゴム（原料）をアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液を用いて施される。
【００２６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
【００２７】
アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、オレイン酸カリウム石けんが好ましい。
【００３２】
塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。
【００３３】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；炭酸系アンモニウム塩；アンモニアなどが挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。炭酸系アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液は、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００３７】
上記水溶液１００質量％中の該アニオン系界面活性剤の含有量（前記界面活性剤成分の合計量）の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３８】
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量（前記塩基性化合物成分の合計量）の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３９】
上記水溶液１００質量％中のアニオン系界面活性剤及び塩基性化合物の合計含有量の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
アニオン系界面活性剤又は塩基性化合物の含有量、及び上記合計含有量が下限未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。また、上限を超えても、効果の向上が少なく、コストが高くなるおそれがある。
【００４０】
凝固ゴムを上記水溶液で処理する方法は、凝固ゴムを上記水溶液に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝固ゴムを上記水溶液に浸漬する方法、凝固ゴムに上記水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。
【００４１】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、長すぎると生産サイクルが長くなり、不経済であるため、好ましくは７２時間以下である。
【００４２】
通常、上記処理を施した凝固ゴムに洗浄処理が行われ、上記水溶液、タンパク質などが除去される。洗浄処理としては、公知の水洗方法が適用できる。洗浄処理後、乾燥機で乾燥させ、次いでプレス成形してブロックを作製し、パッキングすることで、窒素量が低減したＴＳＲ型天然ゴムが製造される。
【００４３】
なお、乾燥前に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤をゴム表面に付着させることができ、表面の酸化を抑制することで良好な低燃費性、耐熱老化性を備えた天然ゴムを簡便かつ安価に製造できる。
【００４４】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤が好ましい。フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。
【００４５】
上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。老化防止剤、界面活性剤の添加量は適宜選択できる。
【００４６】
上記製造方法で得られた天然ゴムの窒素含有量は、通常、０．３５質量％以下であり、好ましくは０．３０質量％以下である。０．３５質量％を超えると、低燃費性の改善効果を充分に得られないおそれがある。上記窒素含有量は、上記天然ゴムが老化防止剤を含む場合は、アセトン中に室温（２５℃）で４８時間浸漬した後の窒素含有量を意味する。
なお、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４７】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記製造方法により得られた天然ゴムを所定量含む。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００４９】
上記天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られる。
【００５１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５２】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【００５３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、スチールベルト、カーカスなどに好適に使用できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
洗浄用化合物：表１
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａ社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ノクラック ＮＳ−６（老化防止剤）：大内新興化学工業（株）製のノクラック ＮＳ−６（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜実施例及び比較例＞
【００６１】
（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、ノクラック ＮＳ−６ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００６２】
（製造例１ 固形ゴム（１）〜（７）の調製）
スラブカッター、ブレーカー、ハンマーミルなどでカップランプの破砕、水洗を繰返し、さらにクレーピングミルによる水洗と新しい面出しを６〜８回繰返した。次いで、シュレッダーでゴムを細断した。細断したゴム３ｋｇを、表２に示す洗浄用化合物の水溶液５ｋｇに４時間浸漬後、水洗し、ゴム乾燥用ドライヤーで１２０〜１３０℃で３時間２０分乾燥し、固形ゴム（１）〜（７）を得た。
【００６３】
（製造例２ 固形ゴム（８）、（９）の調製）
表２に沿って、洗浄用化合物を使用するとともに、乾燥前に老化防止剤分散体を添加した以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（８）、（９）を得た。
【００６４】
（製造例３ 固形ゴム（１０）〜（１５）の調製）
表２に示す洗浄用化合物を使用した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１０）〜（１５）を得た。
【００６５】
（製造例４ 固形ゴム（１６）の調製）
洗浄用化合物の水溶液の浸漬処理を施さなかった点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１６）を得た。
【００６６】
（製造例５ 固形ゴム（１７）〜（２０）の調製）
表３に示す洗浄用化合物を使用した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１７）〜（２０）を得た。
【００６７】
（製造例６ 固形ゴム（２１）の調製）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、エマールＥ−２７ＣとＮａＯＨを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、表３に従い老化防止剤分散体を添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸（有効成分９４％のギ酸を蒸留水で有効成分３％に希釈したもの）を添加し、直径は３〜１５ｍｍ程度のゴム粒子（凝固ゴム）を得た。凝固ゴムを水１０００ｍｌで洗浄を数回繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（２１）を得た。
【００６８】
固形ゴム（１）〜（２１）について、下記により評価し、結果を表２、３に示した。
【００６９】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出）
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意し、測定に供した。
なお、固形ゴム（８）、（９）、（２１）については、これらの各サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥することにより作製した老化防止剤抽出済みサンプルを測定に供した。
（測定）
サンプルの窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られた各サンプルを分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２、３から、アニオン系界面活性剤又は炭酸ナトリウムの水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１）〜（１５）は、浸漬処理せずに調製された固形ゴム（１６）に比べて、窒素含有量が低減していた。
【００７３】
一方、ノニオン系界面活性剤の水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１７）〜（２０）では、窒素含有量が上記固形ゴム（１６）と同等で、洗浄作用が発揮されないことが明らかとなった。
【００７４】
コスト面では、固形ゴム（１）〜（１５）は、比較例１に対して１ｋｇあたりの処理費用１円以下のコスト増であった。一方、固形ゴム（２１）は、窒素含有量が大幅に低減したものの、１０円以上のコスト増であり、ゴムコスト、タイヤなどの製品コストの増大につながることが明らかとなった。
【００７５】
（ゴム試験片の作製）
表４に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表４に示した。
【００７６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４から、固形ゴム（１）〜（１２）を用いた実施例は、他の固形ゴムを用いた比較例１〜５に比べて、優れた転がり抵抗（低燃費性）が得られることが明らかとなった。また、固形ゴム（２１）を用いた比較例６は転がり抵抗に優れていたものの、コストが大きく増加した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られた天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用されている天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、タイヤ全体の低燃費化を達成するためには天然ゴムの低燃費化も進めることが必要である。
【０００３】
天然ゴムの低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられ、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が記載されている。しかしながら、該方法は作業工程が複雑で、製造コストも高くなるため、安価な製品向けには他の低燃費化方法を提供することが望ましい。
【０００４】
一方、天然ゴムとして汎用されている技術的格付けゴム（ＴＳＲ）は、タッピング、天然ゴムラテックスのゴム成分の自然凝固、固形ゴムの粉砕、水洗、乾燥などの工程を経て作製され、製造プロセスは確立されている。また、生産量が多く、専用設備も開発されていることから、非常に安価に製造できる。そのため、ＴＳＲの低燃費化技術を提供することも望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、簡便かつ安価に低燃費性に優れた天然ゴムが得られる天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、天然ゴム製造工程中において、凝固ゴムにアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理を施すことで、天然ゴムのタンパク質を容易に低減して低燃費性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、上記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法に関する。
【０００９】
上記凝固ゴムとして、カップランプ、スラブ及び未燻製シートからなる群より選択される少なくとも１種を用いて、ＴＳＲ型天然ゴムを製造する方法であることが好ましい。
【００１０】
上記塩基性化合物は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩であることが好ましい。
【００１１】
上記アニオン系界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記アルキル硫酸エステル塩は、ラウリル硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。また、上記水溶液１００質量％中の上記塩基性化合物の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記凝固ゴムは細断されたものであり、該凝固ゴムを上記水溶液で処理した後、洗浄して該水溶液を除去する方法であることが好ましい。
上記凝固ゴムを上記水溶液に１分以上浸漬する方法であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記製造方法により得られた天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、天然ゴムラテックスから得られた凝固ゴムをアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含む天然ゴムの製造方法であるので、簡便かつ安価に低燃費性に優れた天然ゴムを製造できる。従って、該天然ゴムを使用することで、低燃費性に優れたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔天然ゴムの製造方法〕
本発明は、天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いて天然ゴムを製造する方法であって、該凝固ゴムをアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含む方法である。
【００１７】
市場でブロックゴム（ＴＳＲ）として販売されている天然ゴムは、カップランプ、未燻製シート（アンスモークトシート：ＵＳＳ）、カップランプをフィールドラテックスで固めたもの（スラブ）、などを原料に破砕、水洗が繰り返され、その後細断、乾燥し、ブロック状に固められたものである。このような製造プロセスでは、破砕と水洗が繰り返されるだけで、水溶性タンパク質など一部を除いて不純物をほとんど除去できず、ＴＳＲのタンパク質由来の窒素含有量（不純物の指標）は約０．３〜０．４％である。また、フィールドラテックスをそのまま乾燥させた乾燥ゴムには約０．７〜０．８％、ハイアンモニアラテックスなどの遠心分離ラテックスを乾燥させた乾燥ゴムには約０．３〜０．４％の窒素が含まれている。
【００１８】
これに対し、本発明では、凝固ゴムを上記水溶液への浸漬などで処理するという簡便な工程を従来の製造プロセスに追加することでゴム中のタンパク質を約２割も低減でき、その結果、天然ゴムの低燃費化が実現される。また、処理設備としても従来のＴＳＲの製造設備にタンク、シャワーなどの安価な設備を増設するだけで処理を実施できるので、安価に低燃費化を図ることが可能である。
【００１９】
本発明における凝固ゴム（カップランプなど）を上記水溶液で処理する工程は、天然ゴムの製造工程中の任意のタイミングで実施できる。例えば、下記（１）〜（４）の製造工程を含む公知の技術的格付けゴム（ＴＳＲ型）の製法において、工程（２）〜（４）中の任意のタイミングで処理工程を追加することで、前述の効果が発揮される。
（１）天然ゴムラテックスの採取工程
（２）カップランプの生成、カップランプと未燻製シート（ＵＳＳ）及び／又は燻製シート（ＲＳＳ）との混合原料の作製、カップランプをフィールドラテックスで固めた原料の作製、の少なくとも１工程
（３）作製した原料を混合し、破砕、洗浄する工程
（４）乾燥後、プレス成形してブロックを作製する工程
なお、上記ＴＳＲ型の製法において、水洗などの洗浄工程を適宜行ってもよい。
【００２０】
本発明で使用される天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００２１】
天然ゴムラテックスの凝固方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、凝固させる方法、ラテックスを自然凝固させる方法などが挙げられる。
【００２２】
上記凝固方法により得られる凝固ゴムとしては、カップランプ、スラブ、未燻製シートを好適に使用できる。ここで、カップランプは、例えば、容積２００〜３００ｃｃ程度のカップを樹皮に傷をつけて樹液をしたたらせた天然ゴムの幹にセットし、樹液を採取したもののうち、樹液が自然凝固したものであり、文字通りカップの形状のまま凝固している。未燻製シート（ＵＳＳ）は、樹液のまま採取されるフィールドラテックスを希釈し、硫酸やギ酸などで凝固させた上、２本ロールを通して絞り、必要に応じてさらに表面に溝のついたロールを通過させシート状のまま乾燥させたゴムである。また、これをさらに燻製したものがリブドスモークドシート（ＲＳＳ）である。なお、カップランプとＵＳＳ及び／又はＲＳＳとの混合原料、カップランプをフィールドラテックスで固めた原料は公知の方法で作製できる。
【００２３】
通常、カップランプなどの原料の作製後、該原料が混合され、破砕及び洗浄工程が繰り返される。破砕はスラブカッター、ブレーカー、ハンマーミル、クレーピングミル、シュレッダーなどを用いて、公知のウェットプロセス、ドライプロセスにより実施できる。洗浄も公知の水洗方法で実施できる。また、必要に応じて更に細断されてもよい。
【００２４】
本発明における処理工程は、前述のとおり、任意のタイミングで実施できるが、上記ＴＳＲ型の製法では、工程（３）中、工程（３）後（工程（４）前）に行うことが好ましい。これにより、充分にタンパク質を除去でき、低燃費性を改善できる。
【００２５】
処理工程は、上記凝固ゴム（原料）をアニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液を用いて施される。
【００２６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
【００２７】
アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２８】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、オレイン酸カリウム石けんが好ましい。
【００３２】
塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。
【００３３】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；炭酸系アンモニウム塩；アンモニアなどが挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。炭酸系アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが更に好ましい。
【００３６】
アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液は、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００３７】
上記水溶液１００質量％中の該アニオン系界面活性剤の含有量（前記界面活性剤成分の合計量）の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３８】
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量（前記塩基性化合物成分の合計量）の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００３９】
上記水溶液１００質量％中のアニオン系界面活性剤及び塩基性化合物の合計含有量の下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
アニオン系界面活性剤又は塩基性化合物の含有量、及び上記合計含有量が下限未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。また、上限を超えても、効果の向上が少なく、コストが高くなるおそれがある。
【００４０】
凝固ゴムを上記水溶液で処理する方法は、凝固ゴムを上記水溶液に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝固ゴムを上記水溶液に浸漬する方法、凝固ゴムに上記水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。
【００４１】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、長すぎると生産サイクルが長くなり、不経済であるため、好ましくは７２時間以下である。
【００４２】
通常、上記処理を施した凝固ゴムに洗浄処理が行われ、上記水溶液、タンパク質などが除去される。洗浄処理としては、公知の水洗方法が適用できる。洗浄処理後、乾燥機で乾燥させ、次いでプレス成形してブロックを作製し、パッキングすることで、窒素量が低減したＴＳＲ型天然ゴムが製造される。
【００４３】
なお、乾燥前に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤をゴム表面に付着させることができ、表面の酸化を抑制することで良好な低燃費性、耐熱老化性を備えた天然ゴムを簡便かつ安価に製造できる。
【００４４】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤が好ましい。フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。
【００４５】
上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。老化防止剤、界面活性剤の添加量は適宜選択できる。
【００４６】
上記製造方法で得られた天然ゴムの窒素含有量は、通常、０．３５質量％以下であり、好ましくは０．３０質量％以下である。０．３５質量％を超えると、低燃費性の改善効果を充分に得られないおそれがある。上記窒素含有量は、上記天然ゴムが老化防止剤を含む場合は、アセトン中に室温（２５℃）で４８時間浸漬した後の窒素含有量を意味する。
なお、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４７】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記製造方法により得られた天然ゴムを所定量含む。
【００４８】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴムの含有量は、５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００４９】
上記天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られる。
【００５１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５２】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【００５３】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、スチールベルト、カーカスなどに好適に使用できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
洗浄用化合物：表１
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａ社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ノクラック ＮＳ−６（老化防止剤）：大内新興化学工業（株）製のノクラック ＮＳ−６（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５９】
【表１】
【００６０】
＜実施例及び比較例＞
【００６１】
（老化防止剤分散体の調製）
水 ４６２．５ｇにエマルビンＷ １２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、ノクラック ＮＳ−６ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００６２】
（製造例１ 固形ゴム（１）〜（７）の調製）
スラブカッター、ブレーカー、ハンマーミルなどでカップランプの破砕、水洗を繰返し、さらにクレーピングミルによる水洗と新しい面出しを６〜８回繰返した。次いで、シュレッダーでゴムを細断した。細断したゴム３ｋｇを、表２に示す洗浄用化合物の水溶液５ｋｇに４時間浸漬後、水洗し、ゴム乾燥用ドライヤーで１２０〜１３０℃で３時間２０分乾燥し、固形ゴム（１）〜（７）を得た。
【００６３】
（製造例２ 固形ゴム（８）、（９）の調製）
表２に沿って、洗浄用化合物を使用するとともに、乾燥前に老化防止剤分散体を添加した以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（８）、（９）を得た。
【００６４】
（製造例３ 固形ゴム（１０）〜（１５）の調製）
表２に示す洗浄用化合物を使用した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１０）〜（１５）を得た。
【００６５】
（製造例４ 固形ゴム（１６）の調製）
洗浄用化合物の水溶液の浸漬処理を施さなかった点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１６）を得た。
【００６６】
（製造例５ 固形ゴム（１７）〜（２０）の調製）
表３に示す洗浄用化合物を使用した点以外は製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１７）〜（２０）を得た。
【００６７】
（製造例６ 固形ゴム（２１）の調製）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、エマールＥ−２７ＣとＮａＯＨを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、表３に従い老化防止剤分散体を添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸（有効成分９４％のギ酸を蒸留水で有効成分３％に希釈したもの）を添加し、直径は３〜１５ｍｍ程度のゴム粒子（凝固ゴム）を得た。凝固ゴムを水１０００ｍｌで洗浄を数回繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（２１）を得た。
【００６８】
固形ゴム（１）〜（２１）について、下記により評価し、結果を表２、３に示した。
【００６９】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出）
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意し、測定に供した。
なお、固形ゴム（８）、（９）、（２１）については、これらの各サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥することにより作製した老化防止剤抽出済みサンプルを測定に供した。
（測定）
サンプルの窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られた各サンプルを分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
表２、３から、アニオン系界面活性剤又は炭酸ナトリウムの水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１）〜（１５）は、浸漬処理せずに調製された固形ゴム（１６）に比べて、窒素含有量が低減していた。
【００７３】
一方、ノニオン系界面活性剤の水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１７）〜（２０）では、窒素含有量が上記固形ゴム（１６）と同等で、洗浄作用が発揮されないことが明らかとなった。
【００７４】
コスト面では、固形ゴム（１）〜（１５）は、比較例１に対して１ｋｇあたりの処理費用１円以下のコスト増であった。一方、固形ゴム（２１）は、窒素含有量が大幅に低減したものの、１０円以上のコスト増であり、ゴムコスト、タイヤなどの製品コストの増大につながることが明らかとなった。
【００７５】
（ゴム試験片の作製）
表４に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表４に示した。
【００７６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４から、固形ゴム（１）〜（１２）を用いた実施例は、他の固形ゴムを用いた比較例１〜５に比べて、優れた転がり抵抗（低燃費性）が得られることが明らかとなった。また、固形ゴム（２１）を用いた比較例６は転がり抵抗に優れていたものの、コストが大きく増加した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、
前記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記凝固ゴムとして、カップランプ、スラブ及び未燻製シートからなる群より選択される少なくとも１種を用いて、ＴＳＲ型天然ゴムを製造する請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記アニオン系界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記アルキル硫酸エステル塩は、ラウリル硫酸ナトリウムである請求項４に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記水溶液１００質量％中の前記塩基性化合物の含有量は、０．０１質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記凝固ゴムは細断されたものであり、
該凝固ゴムを前記水溶液で処理した後、洗浄して該水溶液を除去する請求項１〜７のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記凝固ゴムを前記水溶液に１分以上浸漬する請求項１〜８のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムラテックスを凝固させて得られた凝固ゴムを用いる天然ゴムの製造方法であって、
前記凝固ゴムを、アニオン系界面活性剤及び／又は塩基性化合物の水溶液で処理する工程を含むことを特徴とする天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記凝固ゴムとして、カップランプ、スラブ及び未燻製シートからなる群より選択される少なくとも１種を用いて、ＴＳＲ型天然ゴムを製造する請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性化合物は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記アニオン系界面活性剤は、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記アルキル硫酸エステル塩は、ラウリル硫酸ナトリウムである請求項４に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記水溶液１００質量％中の前記塩基性化合物の含有量は、０．０１質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記凝固ゴムは細断されたものであり、
該凝固ゴムを前記水溶液で処理した後、洗浄して該水溶液を除去する請求項１〜７のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記凝固ゴムを前記水溶液に１分以上浸漬する請求項１〜８のいずれかに記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１４５（Ｐ２０１２−１４９１４５Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０８８（Ｐ２０１１−８０８８）
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１８日（２０１１．１．１８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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