太陽電池モジュール及びそのコーティング方法
【課題】機能性膜に汚れやキズがない太陽電池モジュールを効率的に製造するのに有用であり、機能性膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるコーティング方法を提供する。
【解決手段】太陽光が入射する表面をなす透明基板１と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、太陽電池モジュールの外枠７から離隔した位置に又は外枠に接するように、マスキング材２０を配置するマスキング工程と、マスキング材を配置した状態において透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【解決手段】太陽光が入射する表面をなす透明基板１と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、太陽電池モジュールの外枠７から離隔した位置に又は外枠に接するように、マスキング材２０を配置するマスキング工程と、マスキング材を配置した状態において透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール及びそのコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。中でも、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や扱いやすさに優れることから、注目を浴びている。
【０００３】
太陽電池は、表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造のモジュールからなる。太陽光が透明基板の表面で反射して隣接する家屋の中を照らすなどの光公害を防止するため、透明基板の表面に防眩膜を形成する技術が知られている（特許文献１の段落［０００７］参照）。特許文献１の図３の（ａ）−（ｃ）には、透明ガラス基板１の表面に防眩膜１１を製膜した後、透明ガラス基板１の端部からはみ出した充填材９及び背面カバーフィルム１０の周縁部をトリミングして太陽電池モジュールを製造する過程が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、太陽電池の電力コストを低下させるため、モジュール製造コストの削減に向けた取り組みがなされている。例えば、簡便に電力コストを低下させる技術として、ガラス表面に反射防止膜を製膜して出力を向上させる方法の検討がなされている。しかし、例えば特許文献１に記載の技術のように、太陽電池モジュールの製造過程において透明基板の表面に反射防止膜を製膜すると、製膜した反射防止膜に汚れが付着したりキズが生じたりしないように特別な配慮をしながら積層体を次の工程に搬送する必要が生じる。これに加え、その後の工程において反射防止膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反射防止や防眩、防汚などを目的に透明基板の表面に形成される膜（以下、「機能性膜」という。）に汚れやキズがない太陽電池モジュールを効率的に製造するのに有用であり、機能性膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるコーティング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るコーティング方法は、表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、太陽電池モジュールの外枠から離隔した位置に又は外枠に接するように、マスキング材を配置するマスキング工程と、マスキング材を配置した状態において透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【０００８】
上記コーティング方法によれば、外枠を装着した状態の太陽電池モジュールを対象とするため、機能性膜の製膜後において外枠を保持するなどして搬送を実施できる。このため、外枠がない状態で搬送等を実施する場合と比較して機能性膜に汚れやキズなどの欠陥が生じることを十分に防止できる。また、積層構造を有するモジュール本体の周縁部を外枠が覆った状態であり且つ外枠をマスキングした状態でコーティングを実施するため、コーティング剤に含まれる成分がモジュール本体内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。更に、外枠をマスキングした状態でコーティングを実施するため、太陽電池モジュールの外枠の塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュールを効率的に製造できる。
【０００９】
本発明において使用するコーティング剤は、いわゆる低温硬化タイプのものが好ましい。より具体的には、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって透明基板上に機能性膜を製膜可能なものが好ましい。
【００１０】
マスキング材にコーティング剤が付着するのを抑制し、マスキング材の洗浄を容易にする観点から、マスキング材においてコーティング剤が接触する部分は水接触角が３０度以上の材料からなることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、マスキング工程において外枠から離隔した上方の位置にマスキング材を配置し、コーティング工程においてマスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射すること又はコーティング剤を膜状に流下させることが好ましい。かかる構成を採用することにより、製造ラインを用いて太陽電池モジュールをより効率的に量産することが可能となる。この場合、マスキング材の上面は、内縁側から外縁側に向けて低くなる傾斜部及び上方からのコーティング剤が溜まる液溜まり部の少なくとも一方を有することが更に好ましい。かかる構成を採用することにより、マスキング材に付着したコーティング剤が太陽電池モジュールの外枠上に液ダレして外観上の欠陥が生じることをより確実に防止できる。
【００１２】
本発明に係る太陽電池モジュールは、上記コーティング方法によって製膜された機能性膜を備える。この太陽電池モジュールは、外枠をマスキングした状態でコーティングが実施されたものであるため、優れた外観を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明基板表面の機能性膜に汚れやキズがない太陽電池モジュールを効率的に製造でき、また機能性膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすことも十分に防止できる。更に本発明によれば、機能性膜を製膜するに際し、太陽電池モジュールの外枠に対する塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュールを効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池モジュールの外枠から上方に離隔した位置にマスキング材を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）は図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における端面図であり、（ｂ）は複数の溝を有する傾斜面を部分的に示す上面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はマスキング材の他の態様をそれぞれ示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。同図に示す太陽電池モジュール１０は、表面をなす透明基板１と裏面をなすバックシート２との間に、直列に接続された複数の発電素子３が封止材４によって封止された積層構造からなるモジュール本体５と、モジュール本体５が嵌め込まれる外枠７とを備える。太陽電池モジュール１０において太陽光Ｌは、透明基板１側から入射して発電素子３に到達する。
【００１７】
透明基板１は、発電素子３等を保護するためのものである。透明基板１の表面には後述のコーティング方法によって製膜された機能性膜１ａが形成されている。表面に機能性膜１ａを有する透明基板１は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
【００１８】
透明基板１及び機能性膜１ａは、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール１０の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましく、また太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
【００１９】
透明基板１の材料としては、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【００２０】
透明基板１としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【００２１】
透明基板１として樹脂フィルムを用いる場合には、透明性、強度、コスト等の観点から、その材質はポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適である。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２２】
バックシート２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の透明基板１と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。したがって、透明基板１と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、透明基板１において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【００２３】
バックシート２は、太陽光の通過を前提としないため、透明基板１で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、図示はしないが、太陽電池モジュール１０の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を張り付けてもよい。例えば鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【００２４】
バックシート２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【００２５】
発電素子３は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【００２６】
封止材４は、発電素子３を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。このような樹脂封止シートを熱溶融させることで封止対象である発電素子３等に密着し、封止することができる。かかる封止材を用いることで発電素子のクリープを防止できるとともに、透明基板１やバックシート２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【００２７】
外枠７は、モジュール本体５の周縁部を覆うように配置されており、太陽電池モジュール１０を住宅の屋根などに設置する際に利用される。外枠７の材質は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス及び樹脂材料などを採用できるが、強度や軽量性の観点からアルミニウムが好ましい。特に、黒色や茶色などの濃色のアルミニウム製外枠は、高級感があるため住宅用の太陽電池モジュールに好まれて使用されている。
【００２８】
太陽電池モジュール１０の各部材の厚さは特に限定されないが、透明基板１の厚さは耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、機能性膜１ａの厚さは透明性及び機能性（例えば、反射防止機能、防汚機能、帯電防止機能）の観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。バックシート２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましい。発電素子３の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。封止材４の全体の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【００２９】
太陽電池モジュール１０は、後述のコーティング方法によって透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するプロセス以外は公知の手法によって製造することができる。例えば透明基板１／封止材４／発電素子３／封止材４／バックシート２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートしてモジュール本体５を作製する。このモジュール本体５の周縁部に外枠７を取り付けた後、透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜することによって太陽電池モジュール１０が完成する。
【００３０】
＜コーティング方法＞
本実施形態に係るコーティング方法は、モジュール本体５に外枠７を取り付けた状態の太陽電池モジュール１０Ａを対象とするものであり（図２参照）、太陽電池モジュール１０Ａの外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置するマスキング工程と、マスキング材２０を配置した状態においてマスキング材２０よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射して透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠７の上方の位置からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【００３１】
コーティング方法の説明に先立ち、コーティング剤について詳細に説明する。従来公知の反射防止用コーティング剤、親水性コーティング剤などが使用できる。外枠７が装着された太陽電池モジュール１０Ａに塗装することを勘案し、有機溶媒の含有量が少なく、１００℃以下の温度で乾燥、硬化可能な低温硬化タイプのコーティング剤であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０°以下である場合を言うが、特に水の接触角が３０°以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０°以下であることが好ましく、更に好ましくは１０°以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。
【００３３】
低温硬化タイプのコーティング剤としては、国際公開２００７／０６９５９６号に記載のコーティング剤が好ましい。当該コーティング剤は、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むものである。
【００３４】
上記コーティング剤において、金属酸化物（Ａ）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用することにより重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として働く。このことにより、上記コーティング剤からは、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となる。
【００３５】
ここで、上記金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
【００３６】
上記金属酸化物（Ａ）としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。それらの中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましい。
【００３７】
また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として光触媒を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。
【００３８】
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００３９】
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００４０】
上記金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーは、光照射による酸化、還元反応を十分に起こすという観点から、１．２ｅＶ以上が好ましく、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギー量の観点から５．０ｅＶ以下が好ましい。
【００４１】
上記光触媒の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００４２】
これらの光触媒の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、上記金属酸化物（Ａ）に使用する光触媒として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００４３】
更に、上述した光触媒は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１の範囲にあることが好ましい。より好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１５／１の範囲であり、さらに好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１０／１の範囲である。
また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常に好ましい。金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００４４】
上記コーティング剤において、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するために、金属酸化物（Ａ）の粒子径は好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは、１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００４５】
上記金属酸化物（Ａ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることができる。ここで、本実施形態において用いる金属酸化物（Ａ）ゾル及び金属酸化物（Ａ）分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
【００４６】
ここで、上記金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液に使用される上記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態においては、用いる金属酸化物（Ａ）の形態が、有機・無機複合体の光学特性等の機能発現にとって重要な因子となる。本実施形態に好適に使用される金属酸化物（Ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が望ましい。特に数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液を使用した場合、上記コーティング剤からは透明性に優れた有機・無機複合体を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは数平均分散粒子径が３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が好適に選択される。
【００４８】
本実施形態において、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で上記金属酸化物（Ａ）を変性処理することにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ａ’）が得られる。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（１）〜（４）におけるＲ基が、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ａ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物（Ａ’）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び金属酸化物（Ａ）を含む上記コーティング剤から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ａ’）が、有機・無機複合体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ａ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００４９】
本実施形態において、金属酸化物（Ａ）として上記光触媒を選択した場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する上記コーティング剤からは、該変性光触媒（Ｄ）が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体の界面での該変性光触媒（Ｄ）の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
また、本実施形態において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物（Ａ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）又は化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ａ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００５０】
本実施形態において、金属酸化物（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の金属酸化物（Ａ）を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は金属酸化物（Ａ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ａ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。
【００５１】
上記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式（５）で表されることができる化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（６）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ（６）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか、或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。））
【００５２】
上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合することにより得ることができる。
【００５３】
この際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００５４】
このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物が有する水酸基と、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
【００５５】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（５）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （５）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００５６】
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を表す。
【００５７】
上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００５９】
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。
【００６０】
本実施形態において用いることができる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
【００６１】
本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
【００６２】
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、重合安定性の面から、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して好ましくは０．１以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．５以上５０質量部以下である。
【００６３】
本実施形態においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、上記コーティング剤からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（６）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００６４】
また、本実施形態において、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、上記コーティング剤からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００６５】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００６６】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ-アルキル又はＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばＮ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルピロリジン、Ｎ-メタクリロイルピロリジン、Ｎ-アクリロイルピペリジン、Ｎ-メタクリロイルピペリジン、Ｎ-アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メタクリロイルモルホリン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００６７】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を用いるが、中でも３級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
【００６８】
上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の中で、特にＮ，Ｎ-ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。
【００６９】
上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ）として０．１以上０．５以下であることが好ましく、また上述した金属酸化物（Ａ）に対する質量比（ｂ２）／（Ａ）が０．１以上１．０以下であることが好ましい。この範囲で（ｂ２）が存在した場合、水素結合力と、金属酸化物（Ａ）との配合安定性が両立して好ましい。
【００７０】
また、本実施形態において、上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
【００７１】
該ビニル単量体（ｂ３）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。ここで、全ビニル単量体とは、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）とこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）の総量である。
【００７４】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
【００７５】
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％である事が耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７６】
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
【００７７】
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７８】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００７９】
また、上記以外のビニル単量体（ｂ３）の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。これらのビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８０】
本実施形態においては、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
【００８１】
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００８２】
本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
【００８３】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
【００８４】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００８５】
上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００８６】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００８７】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８８】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００８９】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００９０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００９２】
また、上記乳化剤以外に、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００９３】
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００９４】
本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
【００９５】
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
【００９７】
一方、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００９８】
上述したように、上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
【００９９】
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【０１００】
また、本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と組み合わせてコーティング剤とすることにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を容易に形成することが可能となる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。
【０１０１】
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
【０１０２】
乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【０１０３】
また、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径制御が困難である。
【０１０４】
本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０以下であり、かつ最外層の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が０．１以上５．０以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。
【０１０５】
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｂ１）や２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【０１０６】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、本実施形態の多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
本実施形態において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下に２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合してシード粒子を得て、このシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する方法を例示できる。
【０１０７】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｂ１）並びに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【０１０８】
本実施形態において、好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
【０１０９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した場合は重合安定性に優れており好ましい。
【０１１０】
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有するコーティング剤からは室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体を形成することが可能となり、好ましい。
【０１１１】
本実施形態において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
【０１１２】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合された有機・無機複合組成物からは、透明性、耐汚染性に優れた有機・無機複合体を得ることができ好ましい。
本実施形態のコーティング剤は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、コーティング剤の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
また、本実施形態のコーティング剤には、水素結合等による金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
【０１１４】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。
【０１１５】
本実施形態のコーティング剤には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることも可能である。
【０１１６】
本実施形態において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１７】
本実施形態において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【０１１８】
また、本実施形態のコーティング剤には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【０１１９】
本実施形態のコーティング剤は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
本実施形態のコーティング剤からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である有機・無機複合体を形成することができる。
【０１２０】
本実施形態の有機・無機複合体は耐候性、耐薬品性等に非常に優れ、また２３℃における水接触角が６０°以下で防汚性にも優れる。特に、金属酸化物（Ａ）として二酸化珪素及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を用いた場合は、２３℃における水接触角が３０°以下となり、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れたものになる。
【０１２１】
また、金属酸化物（Ａ）として光触媒を用いた場合の有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
【０１２２】
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１２３】
また、金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示す。
本実施形態においては、金属酸化物（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で有機・無機複合体を形成しているのが好ましい。この様な好ましい有機・無機複合体の例として、金属酸化物（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の有機・無機複合体は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
【０１２４】
上述したような形態の有機・無機複合体を形成するためには、コーティング剤における金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることが最も有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させたコーティング剤から生成する有機・無機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲として求めることができる。ここで、使用する金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、金属酸化物（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算することができる。
【０１２５】
本実施形態において、有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
【０１２６】
次に、図２，３を参照しながら、本実施形態に係るコーティング方法について説明する。まず、太陽電池モジュール１０Ａの外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置する（マスキング工程）。マスキング材２０は、図２に示すように、外枠７に対応する形状を有し、外枠７を覆うように外枠７から離隔した上方の位置に配置される。コーティング剤を噴射する条件（例えば、位置や単位時間当たりの噴射量）にもよるが、マスキング材２０と外枠７の間の距離は好ましくは０．１〜３００ｍｍ程度であり、より好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。なお、マスキング材２０は透明基板１の表面はなるべく覆わないことが好ましいが、透明基板１の表面のうち周縁部（外枠７の近傍）を覆ってもよい。
【０１２７】
マスキング材２０は、図３の（ａ）に示すように、上面２０ａが内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて低くなるように傾斜していることが好ましい。またマスキング材２０は、外枠７よりも一回り大きいサイズに設計されていることが好ましい（図２参照）。これらの構成を採用すると、マスキング材２０の上方からコーティング剤を噴射してコーティングを実施しても、マスキング材２０に付着したコーティング剤が外枠７上に液ダレして外枠７に外観上の欠陥が生じることを防止できる。
【０１２８】
マスキング材２０にコーティング剤が付着するのを抑制してマスキング材２０の洗浄を容易にする観点から、図３の（ｂ）に示すように傾斜面である上面２０ａに内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて溝２１を形成してもよい。また、同様の観点から、マスキング材２０においてコーティング剤が接触する部分を水接触角が３０度以上の材料で構成することが好ましい。このような撥水性を有する材料としては樹脂、金属、ガラス、木材又は厚紙などが挙げられる。なお、マスキング材２０を樹脂、金属、ガラス、木材又は厚紙などによって構成し、その表面にシリコン系塗料によるコーティング処理やテフロン（登録商標）シートなどの貼り合わせのような撥水加工を施してもよい。
【０１２９】
マスキング材２０の態様は図３に示すものに限られず、図４に示すような断面形状を有するものであってもよい。図４の（ａ）に示すマスキング材は、噴射されたコーティング剤が溜まる液溜まり部２０ｄを有する。図４の（ｂ）に示すマスキング材は、内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて低くなる傾斜部２０ｅ及びコーティング剤が溜まる液溜まり部２０ｆを有する。
【０１３０】
マスキング材２０を上述の配置した状態においてマスキング材２０よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射して透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜する（コーティング工程）。このような場合、市販されているスプレーガンなどの塗装機を用いることができる。スプレーガンは、塗液を供給する供給手段と、上記供給手段から供給される塗液を吹き出す吐出ノズルとを少なくとも具備する。塗液吐出ノズルの先端口径は０．５〜３．０ｍｍとすることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍ程度の範囲がより好ましく、１．０〜１．５ｍｍ程度の範囲がさらに好ましい。塗液吐出ノズルの吐出圧は０．０１〜０．０９８ＭＰａとすることが好ましい。この範囲にすることで均一に塗装することができる。
【０１３１】
塗装機の供給手段としては吹上げ式、重力式、圧送式など従来の手段を用いることができるが、圧送式の供給ポンプを用いるのが好ましい。
【０１３２】
塗液吐出ノズルからの吐出量は３０〜２００ｍｌ／分が好ましく、５０〜１００ｍｌ／分程度がより好ましい。吐出量が３０ｍｌ／分より小さいと、水滴に近い液滴径をつなぎ合わせることが困難で斑点の原因となり好ましくなく、吐出量が２００ｍｌ／分を超えると、塗布中に液ダレなどが発生して形成膜厚に著しい部分差が生じ、塗膜には虹彩色等の外観不良が発生し易い傾向となり好ましくない。供給ポンプなどの供給手段と塗液吐出ノズルは直接あるいはホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は被塗面まで運ばれ付着する。
【０１３３】
更に好適な塗装機としては、塗液を供給する供給手段と、エアーを供給するブロアと、上記供給手段から供給される塗液と上記ブロアから供給されるエアーとを一緒に吹き出すガンとを少なくとも具備したものが挙げられる。上記ガンは、その先端の内側に塗液吐出ノズルを、その塗液吐出ノズルの外周側にエアー吹出口を有し、吐出した塗液の周辺を囲むようにエアーカーテンを発生させる。供給ポンプなどの供給手段とガン（塗液吐出ノズル）は直接あるいはホースや管で連結され、また、ブロアとガン（エアー吹出口）もホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側のブロアにより供給されエアー吹出口から吹き出される大量のエアーの流れ（これをエアーカーテンという）によって囲まれて被塗面まで運ばれ付着する。このようなエアーカーテンを発生させるブロアを備えた塗装機を用いることにより、塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側がエアーによって囲まれているため周辺への飛散が少なく、作業者の健康阻害要因が激減し、塗液の無駄が減り、大掛かりなマスキングが不要になる。
【０１３４】
エアー吹出口から吹き出されるエアーは、低圧とし風量を多くするとより十分なエアーカーテンが得られるため好ましい。このため、エアーカーテンを発生させるためのブロアは、ブロア送風圧力を０．０１〜０．０９８ＭＰａとするのが好ましく、０．０１〜０．０５ＭＰａとするのがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａ程度とするのがさらに好ましい。ブロア送風圧力が前記範囲であると十分な風量のエアーカーテンを発生させることができるため好ましく、ブロア送風圧力が０．０１ＭＰａより低いとエアーカーテンの発生が不十分になり好ましくなく、また、０．０９８ＭＰａより高いとエアー風量が大きくなりすぎて好ましくない。エアー風量は５００〜５０００リットル／分程度が好ましく、１０００〜３０００リットル／分程度がより好ましい。エアーの温度は塗装環境温度より少なくとも１０℃高くするのが好ましく、１０〜５０℃程度高くするのがより好ましく、１０〜２５℃程度高くするのがさらに好ましい。エアー温度を塗装環境温度より高く設定することにより塗膜の乾燥、硬化をあわせて行うことができる。塗装環境温度より高い温度のエアーを発生させるためには、高回転型タービンを備えたブロアを用いるのが好ましく、その回転摩擦熱によりエアーの温度を高めることができる。高回転型タービンの回転数は通常毎分２１０００〜２５０００回転程度であるが、その回転数を適宜調節することによりエアー温度を調整することができ、このようにすると特別な温風発生手段を備えなくても良い。このような塗装機としてはチロン社製の温風低圧塗装機（ＳＧ−２５００、ＳＧ−２０００、ＳＧ−９１など）、ワグナー社製のスプレーガンなどを好ましく用いることができる。エアー温度を３０℃以上高くする場合において高回転型タービンで不充分な際には所定温度の温風を発生させるための加温手段を備えることもできる。
【０１３５】
上記のようなコーティング工程を実施した後、外枠７の上方の位置からマスキング材を取り除く（マスキング除去工程）。その後、必要に応じて塗膜を乾燥させるなどの処理を施すことによって太陽電池モジュール１０が完成する。
【０１３６】
本実施形態に係るコーティング方法によれば、外枠７を装着した状態の太陽電池モジュール１０Ａを対象とするため、機能性膜１ａの製膜後において外枠７を保持するなどして搬送を実施できる。このため、機能性膜１ａに汚れやキズなどの欠陥が生じることを十分に防止できる。また、積層構造を有するモジュール本体５の周縁部を外枠７が覆った状態であり且つ外枠７をマスキングした状態でコーティングを実施するため、コーティング剤に含まれる成分がモジュール本体５内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。更に、外枠７をマスキングした状態でコーティングを実施するため、外枠７の塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュール１０を効率的に製造できる。
【０１３７】
上記実施形態は、マスキング工程において外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置するため、マスキング材２０の配置及び除去が容易であり、製造ラインを用いて太陽電池モジュール１０を量産するのに適している。また、外枠７とマスキング２０が接しないため、これらを接触させた場合に両者の界面にコーティング剤が表面張力で溜まることに起因する欠陥が生じず、優れた外観の太陽電池モジュール１０を製造できる。
【０１３８】
以上、発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、外枠７にマスキング材２０を接触させない場合を例示したが、外枠７にコーティング剤が付着するのをより高度に防止する観点から、マスキング工程において外枠７に接するようにマスキング材２０を配置してもよい。この場合、マスキング材として、マスキングテープを使用してもよい。マスキングテープとしては、粘着性が強くないが剥がした後の粘着材の付着が無いものが好ましい。マスキングテープの粘着力は、対ステンレス板粘着力（Ｎ／１８ｍｍ）として０．５以上２０以下が好ましく、上限値はより好ましくは６であり、更に好ましくは４である。粘着力が２０を超えると剥がす際に剥がしにくく、０．５未満であると粘着力が不足する。例えば、日東電工社製マスキングテープ（Ｎｏ．７２０，７２０Ａ，７２７，７２８６，７２３５，７２３９、７５００，３９５Ｎ）を使用できる。
【０１３９】
また、上記実施形態においては、コーティング工程をスプレーコートによって実施する場合を例示したが、塗装方法はスプレーコートに限られるものではない。例えば、マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を膜状に流下させて機能性膜を形成するフローコートを採用してもよい。フローコートはカーテンフローコーターなどを使用して実施できる。コーティング剤を流下させる条件（例えば、位置や単位時間当たりの流下量）にもよるが、マスキング材２０と外枠７の間の距離は好ましくは０．１〜３００ｍｍ程度であり、より好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。
【０１４０】
スプレーコートやフローコートの代わりに、ロールコート又は刷毛塗りなど方法を採用してもよい。なお、これらの塗装方法を採用する場合、マスキング材の種類及び位置は選択した塗装方法に適したものとすればよい。
【実施例】
【０１４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。また、本実施例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１４２】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１４３】
（水接触角）
試料の表面（コーティング剤の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１４４】
＜重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
【０１４５】
（実施例１）
表１に示す配合量でエタノール、水、と１％ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸を混合した後にテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。１時間撹拌した後、表１に示す配合量で数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）とを加え、３０分撹拌してコーティング剤を得た。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
アルミフレームが装着されたモジュールのガラス表面前処理として市販のメラミン樹脂性スポンジを用いて汚染物質、油分の十分な除去を行なった後、更に工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。更に、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。その時の基材の水接触角は１０度であった。
【０１４８】
次に太陽電池のアルミフレームにメンディングテープ（日東電工社製マスキングテープＮｏ．７２０Ａ：粘着力２．４Ｎ／１８ｍｍ）を貼り付けて塗装から保護した（マスキング工程）。その後、スプレー式温風低圧塗装機を用いてスプレー塗布し、常温乾燥した（コーティング工程）。塗装機として、高回転型タービンのブロアを備えたスプレー式温風低圧塗装機（チロン社製ＳＧ−９１）を用いて、次の条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：１．２ｍｍ、
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ、
（３）吐出量：７０ｍｌ／分、
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ、
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分、
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度、
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
【０１４９】
塗装終了後、先に貼ったマスキングテープを剥がしてガラス表面が塗装された太陽電池モジュールが得られた（マスキング除去工程）。マスキングテープは容易に剥がされ太陽電池モジュールのアルミフレームにコーティング剤の付着も無く、外観が綺麗であった。
【０１５０】
（実施例２）
アルミフレームが装着されたモジュールのガラス表面前処理として市販のメラミン樹脂性スポンジを用いて汚染物質、油分の十分な除去を行なった後、更に工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。更に、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。その時の基材の水接触角は１０度であった。
【０１５１】
次に太陽電池のアルミフレーム上に図２に示す塗装保護部材をセットした以外は実施例１と同様にして、ガラス表面が塗装された太陽電池モジュールを得た。得られた太陽電池モジュールのアルミフレームにコーティング剤の付着も無く、外観が綺麗であった。
【０１５２】
（比較例１）
マスキングテープを使用しなかった以外は実施例１と同様に塗装した。得られた太陽電池モジュールのアルミフレームに付着したコーティング剤が目視で観察できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のコーティング方法で得られた太陽電池モジュールは、アルミフレームの塗装汚れが十分に少なく外観に優れる。特に濃色のアルミフレームを用いた太陽電池材モジュールは高級感があり住宅用に好まれて使用されているが、そのような濃色アルミフレームに対して特に塗装後であっても外観が良好な太陽電池モジュールをとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１…透明基板、１ａ…機能性膜、２…バックシート、３…発電素子、４…封止材、５…モジュール本体、７…外枠、１０…太陽電池モジュール（外枠あり）、１０Ａ…太陽電池モジュール（外枠なし）、２０…マスキング材、２０ａ…マスキング材の上面、２０ｂ…マスキング材の内縁、２０ｃ…マスキング材の外縁、２０ｄ，２０ｆ…液溜まり部、２０ｅ…傾斜部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール及びそのコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。中でも、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や扱いやすさに優れることから、注目を浴びている。
【０００３】
太陽電池は、表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造のモジュールからなる。太陽光が透明基板の表面で反射して隣接する家屋の中を照らすなどの光公害を防止するため、透明基板の表面に防眩膜を形成する技術が知られている（特許文献１の段落［０００７］参照）。特許文献１の図３の（ａ）−（ｃ）には、透明ガラス基板１の表面に防眩膜１１を製膜した後、透明ガラス基板１の端部からはみ出した充填材９及び背面カバーフィルム１０の周縁部をトリミングして太陽電池モジュールを製造する過程が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７７１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、太陽電池の電力コストを低下させるため、モジュール製造コストの削減に向けた取り組みがなされている。例えば、簡便に電力コストを低下させる技術として、ガラス表面に反射防止膜を製膜して出力を向上させる方法の検討がなされている。しかし、例えば特許文献１に記載の技術のように、太陽電池モジュールの製造過程において透明基板の表面に反射防止膜を製膜すると、製膜した反射防止膜に汚れが付着したりキズが生じたりしないように特別な配慮をしながら積層体を次の工程に搬送する必要が生じる。これに加え、その後の工程において反射防止膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすおそれがある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、反射防止や防眩、防汚などを目的に透明基板の表面に形成される膜（以下、「機能性膜」という。）に汚れやキズがない太陽電池モジュールを効率的に製造するのに有用であり、機能性膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすことを十分に防止できるコーティング方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るコーティング方法は、表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、太陽電池モジュールの外枠から離隔した位置に又は外枠に接するように、マスキング材を配置するマスキング工程と、マスキング材を配置した状態において透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【０００８】
上記コーティング方法によれば、外枠を装着した状態の太陽電池モジュールを対象とするため、機能性膜の製膜後において外枠を保持するなどして搬送を実施できる。このため、外枠がない状態で搬送等を実施する場合と比較して機能性膜に汚れやキズなどの欠陥が生じることを十分に防止できる。また、積層構造を有するモジュール本体の周縁部を外枠が覆った状態であり且つ外枠をマスキングした状態でコーティングを実施するため、コーティング剤に含まれる成分がモジュール本体内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。更に、外枠をマスキングした状態でコーティングを実施するため、太陽電池モジュールの外枠の塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュールを効率的に製造できる。
【０００９】
本発明において使用するコーティング剤は、いわゆる低温硬化タイプのものが好ましい。より具体的には、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって透明基板上に機能性膜を製膜可能なものが好ましい。
【００１０】
マスキング材にコーティング剤が付着するのを抑制し、マスキング材の洗浄を容易にする観点から、マスキング材においてコーティング剤が接触する部分は水接触角が３０度以上の材料からなることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、マスキング工程において外枠から離隔した上方の位置にマスキング材を配置し、コーティング工程においてマスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射すること又はコーティング剤を膜状に流下させることが好ましい。かかる構成を採用することにより、製造ラインを用いて太陽電池モジュールをより効率的に量産することが可能となる。この場合、マスキング材の上面は、内縁側から外縁側に向けて低くなる傾斜部及び上方からのコーティング剤が溜まる液溜まり部の少なくとも一方を有することが更に好ましい。かかる構成を採用することにより、マスキング材に付着したコーティング剤が太陽電池モジュールの外枠上に液ダレして外観上の欠陥が生じることをより確実に防止できる。
【００１２】
本発明に係る太陽電池モジュールは、上記コーティング方法によって製膜された機能性膜を備える。この太陽電池モジュールは、外枠をマスキングした状態でコーティングが実施されたものであるため、優れた外観を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透明基板表面の機能性膜に汚れやキズがない太陽電池モジュールを効率的に製造でき、また機能性膜に含まれる成分が他の材料に影響を及ぼすことも十分に防止できる。更に本発明によれば、機能性膜を製膜するに際し、太陽電池モジュールの外枠に対する塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュールを効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池モジュールの外枠から上方に離隔した位置にマスキング材を配置した状態を模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）は図２に示すＩＩＩ−ＩＩＩ線における端面図であり、（ｂ）は複数の溝を有する傾斜面を部分的に示す上面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はマスキング材の他の態様をそれぞれ示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１６】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明に係る太陽電池モジュールの一実施形態を模式的に示す断面図である。同図に示す太陽電池モジュール１０は、表面をなす透明基板１と裏面をなすバックシート２との間に、直列に接続された複数の発電素子３が封止材４によって封止された積層構造からなるモジュール本体５と、モジュール本体５が嵌め込まれる外枠７とを備える。太陽電池モジュール１０において太陽光Ｌは、透明基板１側から入射して発電素子３に到達する。
【００１７】
透明基板１は、発電素子３等を保護するためのものである。透明基板１の表面には後述のコーティング方法によって製膜された機能性膜１ａが形成されている。表面に機能性膜１ａを有する透明基板１は太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
【００１８】
透明基板１及び機能性膜１ａは、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール１０の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましく、また太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
【００１９】
透明基板１の材料としては、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【００２０】
透明基板１としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【００２１】
透明基板１として樹脂フィルムを用いる場合には、透明性、強度、コスト等の観点から、その材質はポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適である。具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２２】
バックシート２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の透明基板１と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。したがって、透明基板１と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、透明基板１において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【００２３】
バックシート２は、太陽光の通過を前提としないため、透明基板１で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、図示はしないが、太陽電池モジュール１０の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を張り付けてもよい。例えば鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【００２４】
バックシート２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【００２５】
発電素子３は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【００２６】
封止材４は、発電素子３を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。このような樹脂封止シートを熱溶融させることで封止対象である発電素子３等に密着し、封止することができる。かかる封止材を用いることで発電素子のクリープを防止できるとともに、透明基板１やバックシート２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【００２７】
外枠７は、モジュール本体５の周縁部を覆うように配置されており、太陽電池モジュール１０を住宅の屋根などに設置する際に利用される。外枠７の材質は特に限定されず、アルミニウム、ステンレス及び樹脂材料などを採用できるが、強度や軽量性の観点からアルミニウムが好ましい。特に、黒色や茶色などの濃色のアルミニウム製外枠は、高級感があるため住宅用の太陽電池モジュールに好まれて使用されている。
【００２８】
太陽電池モジュール１０の各部材の厚さは特に限定されないが、透明基板１の厚さは耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、機能性膜１ａの厚さは透明性及び機能性（例えば、反射防止機能、防汚機能、帯電防止機能）の観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。バックシート２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましい。発電素子３の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。封止材４の全体の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【００２９】
太陽電池モジュール１０は、後述のコーティング方法によって透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するプロセス以外は公知の手法によって製造することができる。例えば透明基板１／封止材４／発電素子３／封止材４／バックシート２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートしてモジュール本体５を作製する。このモジュール本体５の周縁部に外枠７を取り付けた後、透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜することによって太陽電池モジュール１０が完成する。
【００３０】
＜コーティング方法＞
本実施形態に係るコーティング方法は、モジュール本体５に外枠７を取り付けた状態の太陽電池モジュール１０Ａを対象とするものであり（図２参照）、太陽電池モジュール１０Ａの外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置するマスキング工程と、マスキング材２０を配置した状態においてマスキング材２０よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射して透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜するコーティング工程と、コーティング工程後、外枠７の上方の位置からマスキング材を取り除くマスキング除去工程とを備える。
【００３１】
コーティング方法の説明に先立ち、コーティング剤について詳細に説明する。従来公知の反射防止用コーティング剤、親水性コーティング剤などが使用できる。外枠７が装着された太陽電池モジュール１０Ａに塗装することを勘案し、有機溶媒の含有量が少なく、１００℃以下の温度で乾燥、硬化可能な低温硬化タイプのコーティング剤であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０°以下である場合を言うが、特に水の接触角が３０°以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は２０°以下であることが好ましく、更に好ましくは１０°以下であり、よりさらに好ましくは５°以下である。
【００３３】
低温硬化タイプのコーティング剤としては、国際公開２００７／０６９５９６号に記載のコーティング剤が好ましい。当該コーティング剤は、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる粒子径が１０〜８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含むものである。
【００３４】
上記コーティング剤において、金属酸化物（Ａ）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用することにより重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として働く。このことにより、上記コーティング剤からは、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となる。
【００３５】
ここで、上記金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、例えば金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
【００３６】
上記金属酸化物（Ａ）としては、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。それらの中でも、表面水酸基の多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン及びそれらの複合酸化物等が好ましい。
【００３７】
また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として光触媒を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現するため非常に好ましい。
【００３８】
ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力及び／又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
【００３９】
また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
【００４０】
上記金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップエネルギーが好ましくは１．２〜５．０ｅＶ、更に好ましくは１．５〜４．１ｅＶの半導体化合物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーは、光照射による酸化、還元反応を十分に起こすという観点から、１．２ｅＶ以上が好ましく、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギー量の観点から５．０ｅＶ以下が好ましい。
【００４１】
上記光触媒の例としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００４２】
これらの光触媒の中でＴｉＯ２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、上記金属酸化物（Ａ）に使用する光触媒として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することができる可視光応答型光触媒を選択すると、光触媒組成物で処理された光触媒部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンドギャップエネルギーは、好ましくは１．２〜３．１ｅＶ、より好ましくは１．５〜２．９ｅＶ、更に好ましくは１．５〜２．８ｅＶである。
【００４３】
更に、上述した光触媒は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長（ｌ）と粒子直径（ｄ）の比（ｌ／ｄ）が、１／１から２０／１の範囲にあることが好ましい。より好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１５／１の範囲であり、さらに好ましい（ｌ／ｄ）は１／１から１０／１の範囲である。
また、本実施形態において、上記金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を選択すると、上記コーティング剤から形成される有機・無機複合体は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常に好ましい。金属酸化物（Ａ）として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物としては、例えば錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００４４】
上記コーティング剤において、透明性、強度、耐候性等に優れた有機・無機複合体を形成するために、金属酸化物（Ａ）の粒子径は好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは、１〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００４５】
上記金属酸化物（Ａ）の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることができる。ここで、本実施形態において用いる金属酸化物（Ａ）ゾル及び金属酸化物（Ａ）分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は親水性有機溶媒中に好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％で、一次粒子及び／又は二次粒子として分散されたものである。
【００４６】
ここで、上記金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液に使用される上記親水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
本実施形態においては、用いる金属酸化物（Ａ）の形態が、有機・無機複合体の光学特性等の機能発現にとって重要な因子となる。本実施形態に好適に使用される金属酸化物（Ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでもよい）の数平均分散粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が望ましい。特に数平均分散粒子径が１〜１００ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液を使用した場合、上記コーティング剤からは透明性に優れた有機・無機複合体を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは数平均分散粒子径が３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの金属酸化物（Ａ）ゾル又は金属酸化物（Ａ）分散液が好適に選択される。
【００４８】
本実施形態において、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、式（４）で表されるトリオキシシラン単位、及びジフルオロメチレン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物で上記金属酸化物（Ａ）を変性処理することにより、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物（Ａ’）が得られる。
Ｒ３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化２】
また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（１）〜（４）におけるＲ基が、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基から選ばれる少なくとも１種である化合物、及び／又はジフルオロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物（Ａ’）の表面エネルギーが小さくなり、自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物（Ａ’）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）及び金属酸化物（Ａ）を含む上記コーティング剤から後述する有機・無機複合体を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性金属酸化物（Ａ’）が、有機・無機複合体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性金属酸化物（Ａ’）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００４９】
本実施形態において、金属酸化物（Ａ）として上記光触媒を選択した場合、表面エネルギーの小さい構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒（Ｄ）を含有する上記コーティング剤からは、該変性光触媒（Ｄ）が空気と接する有機・無機複合体表面に多く存在し、基材と有機・無機複合体の界面での該変性光触媒（Ｄ）の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常に好ましい。
また、本実施形態において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物（Ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物（Ａ）表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）又は化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物（Ａ）との相互作用が強く、変性剤化合物が金属酸化物（Ａ）粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００５０】
本実施形態において、金属酸化物（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本実施形態の金属酸化物（Ａ）を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合物としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。これらの化合物は金属酸化物（Ａ）と化学結合することが可能であり、金属酸化物（Ａ）の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。
【００５１】
上記変性剤化合物の中でフルオロアルキル化合物の具体例を示すと、式（５）で表されることができる化合物を挙げることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｇ−Ｙ−（Ｖ）ｗ （５）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸基、及び下式（６）で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷｘＲｙ（６）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか、或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。））
【００５２】
上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合することにより得ることができる。
【００５３】
この際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００、さらには０．２／１００〜４０／１００である。加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００５４】
このようにして得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物が有する水酸基と、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
【００５５】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる上記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、下記式（５）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷｘＲｙ （５）
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００５６】
ここでシランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を表す。
【００５７】
上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。また、これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記珪素アルコキシドやシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
【００５９】
上記珪素アルコキシドの中では、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。
【００６０】
本実施形態において用いることができる加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物は、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤は、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
【００６１】
本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）としてビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましく、その配合量は重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して０．０１以上２０質量部以下であることが重合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、０．１以上１０質量部以下である。
【００６２】
また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、重合安定性の面から、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して好ましくは０．１以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．５以上５０質量部以下である。
【００６３】
本実施形態においては、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）に環状シロキサンオリゴマーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、上記コーティング剤からは、柔軟性等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（６）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’２ＳｉＯ）ｍ （６）
（式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。）
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００６４】
また、本実施形態において、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）にチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレート化物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、上記コーティング剤からは、耐水性、硬度等に優れた有機・無機複合体を形成することができる。
【００６５】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜１０００である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチルなどであって分子量１万以下のものを例示することができる。これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（ｂ１）の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れたものにするため非常に好ましい。この際、キレート化剤は、これを配位させる遊離の金属化合物の金属原子１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合で用いると効果が大きく好ましい。
【００６６】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）としては、Ｎ-アルキル又はＮ-アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えばＮ-メチルアクリルアミド、Ｎ-メチルメタアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ-ｎ-プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-アクリロイルピロリジン、Ｎ-メタクリロイルピロリジン、Ｎ-アクリロイルピペリジン、Ｎ-メタクリロイルピペリジン、Ｎ-アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ-アクリロイルモルホリン、Ｎ-メタクリロイルモルホリン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-メチロールメタアクリルアミド等を挙げることができる。
【００６７】
本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を用いるが、中でも３級アミド基を有するビニル単量体を用いると水素結合性が強まり好ましい。
【００６８】
上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の中で、特にＮ，Ｎ-ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ましい。
【００６９】
上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ２）／（Ｂ）として０．１以上０．５以下であることが好ましく、また上述した金属酸化物（Ａ）に対する質量比（ｂ２）／（Ａ）が０．１以上１．０以下であることが好ましい。この範囲で（ｂ２）が存在した場合、水素結合力と、金属酸化物（Ａ）との配合安定性が両立して好ましい。
【００７０】
また、本実施形態において、上記２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）と共に行うと、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）を制御することが可能となり好ましい。
【００７１】
該ビニル単量体（ｂ３）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、グリシジル基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができる。
【００７２】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。ここで、全ビニル単量体とは、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）とこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）の総量である。
【００７４】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。
【００７５】
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において０〜５０質量％である事が耐水性の面から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７６】
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体を用いることによって、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）との重合生成物の水素結合力を制御することが可能となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させることが可能となる。
【００７７】
上述した水酸基含有ビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７８】
また、上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機・無機複合体の形成が可能となる。グリシジル基含有ビニル単量体や、カルボニル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜５０質量％である。
【００７９】
また、上記以外のビニル単量体（ｂ３）の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。これらのビニル単量体の使用量は、１種又は２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８０】
本実施形態においては、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
【００８１】
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
【００８２】
本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等を例示することができる。
【００８３】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性が非常に良好になると共に、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機・無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい。
【００８４】
上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等を挙げることができる。
【００８５】
上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６又は１０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物である。
【００８６】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
【００８７】
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８８】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００８９】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
【００９０】
また、ノニオン基を有するビニル単量体の具体例としては、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９１】
上記乳化剤の使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００９２】
また、上記乳化剤以外に、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００９３】
これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．００１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
【００９４】
本実施形態において、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。
【００９５】
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
【００９６】
これらの中で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましい。
【００９７】
一方、２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００９８】
上述したように、上記コーティング剤に用いる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いてもよい）を、好ましくは重合触媒存在下で重合することにより得ることができる。
【００９９】
ここで、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【０１００】
また、本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましい。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が１〜４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）と組み合わせてコーティング剤とすることにより、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機・無機複合体を容易に形成することが可能となる。また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径は５０〜３００ｎｍであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。
【０１０１】
このような粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合が最も適した方法である。
【０１０２】
乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させればよい。場合によっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支えない。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と水との比率は最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよい。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【０１０３】
また、本実施形態の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法として、加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できるが、上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径制御が困難である。
【０１０４】
本実施形態において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が２層以上の層から形成されるコア／シェル構造であると、該重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含有する上記コーティング剤からは機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機・無機複合体を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合物（ｂ１）に対する２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が１．０以下であり、かつ最外層の質量比（ｂ２）／（ｂ１）が０．１以上５．０以下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。
【０１０５】
上記コア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する方法として、多段乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、２種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ｂ１）や２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。
【０１０６】
以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成を例に、本実施形態の多段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成について説明する。
本実施形態において、２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成として、例えば水及び乳化剤の存在下に２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合してシード粒子を得て、このシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する方法を例示できる。
【０１０７】
上記２段乳化重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成は、第１系列（２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３））及び／又は加水分解性金属化合物（ｂ１））を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性金属化合物（ｂ１）並びに２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）（必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）））を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により行われる。この際、第１系列中の固形分質量（Ｍ１）と第２系列中の固形分質量（Ｍ２）の質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【０１０８】
本実施形態において、好ましいコア／シェル構造の重合体の特徴は、第１段の重合で得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
【０１０９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級アミド基及び３級アミド基の少なくとも一方を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した場合は重合安定性に優れており好ましい。
【０１１０】
また、上述したコア／シェル構造の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）において、コア相のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が０℃以下のものは、それを含有するコーティング剤からは室温における柔軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機・無機複合体を形成することが可能となり、好ましい。
【０１１１】
本実施形態において、３段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した２段重合による重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を参考に、重合する系列の数を増加させればよい。
【０１１２】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９０／１０、さらに好ましくは９／９１〜８３／１７である。この範囲で配合された有機・無機複合組成物からは、透明性、耐汚染性に優れた有機・無機複合体を得ることができ好ましい。
本実施形態のコーティング剤は、無溶媒の状態であっても水に分散した状態であってもよく、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、コーティング剤の固形分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。その時の粘度は、好ましくは２０℃において０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【０１１３】
また、本実施形態のコーティング剤には、水素結合等による金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添加することもできる。アルコールの添加により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
【０１１４】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。これらの中で、エタノールが環境上最も好ましい。
【０１１５】
本実施形態のコーティング剤には、紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機・無機複合組成物を用いて複合体を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と単に配合することも可能であるし、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際に共存させることも可能である。
【０１１６】
本実施形態において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１１７】
本実施形態において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。
【０１１８】
また、本実施形態のコーティング剤には、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【０１１９】
本実施形態のコーティング剤は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
本実施形態のコーティング剤からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形体の様態である有機・無機複合体を形成することができる。
【０１２０】
本実施形態の有機・無機複合体は耐候性、耐薬品性等に非常に優れ、また２３℃における水接触角が６０°以下で防汚性にも優れる。特に、金属酸化物（Ａ）として二酸化珪素及び／又は光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒）を用いた場合は、２３℃における水接触角が３０°以下となり、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れたものになる。
【０１２１】
また、金属酸化物（Ａ）として光触媒を用いた場合の有機・無機複合体は、それに含まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
【０１２２】
ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【０１２３】
また、金属酸化物（Ａ）として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の有機・無機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示す。
本実施形態においては、金属酸化物（Ａ）が重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の硬化剤として有効に働いた状態で有機・無機複合体を形成しているのが好ましい。この様な好ましい有機・無機複合体の例として、金属酸化物（Ａ）が、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用しながら重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子間に連続層を形成して存在している形態を挙げることができる。このような形態の有機・無機複合体は、特に耐薬品性、光学特性等に優れたものになる。
【０１２４】
上述したような形態の有機・無機複合体を形成するためには、コーティング剤における金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）を最適範囲にすることが最も有効である。該質量比（Ａ）／（Ｂ）の最適範囲は、例えば質量比（Ａ）／（Ｂ）を変化させたコーティング剤から生成する有機・無機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲として求めることができる。ここで、使用する金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最適な質量比（Ａ）／（Ｂ）の範囲は、金属酸化物（Ａ）の表面積（ＳＡ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の表面積（ＳＢ）の桁数の差が３桁以内となるのが好ましい。該表面積は、金属酸化物（Ａ）及び重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の各々の粒径、及び各々の配合質量数から計算することができる。
【０１２５】
本実施形態において、有機・無機複合体の最も好ましい形態は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）がコア／シェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物（Ａ）と相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このような形態の有機・無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性（強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
【０１２６】
次に、図２，３を参照しながら、本実施形態に係るコーティング方法について説明する。まず、太陽電池モジュール１０Ａの外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置する（マスキング工程）。マスキング材２０は、図２に示すように、外枠７に対応する形状を有し、外枠７を覆うように外枠７から離隔した上方の位置に配置される。コーティング剤を噴射する条件（例えば、位置や単位時間当たりの噴射量）にもよるが、マスキング材２０と外枠７の間の距離は好ましくは０．１〜３００ｍｍ程度であり、より好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。なお、マスキング材２０は透明基板１の表面はなるべく覆わないことが好ましいが、透明基板１の表面のうち周縁部（外枠７の近傍）を覆ってもよい。
【０１２７】
マスキング材２０は、図３の（ａ）に示すように、上面２０ａが内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて低くなるように傾斜していることが好ましい。またマスキング材２０は、外枠７よりも一回り大きいサイズに設計されていることが好ましい（図２参照）。これらの構成を採用すると、マスキング材２０の上方からコーティング剤を噴射してコーティングを実施しても、マスキング材２０に付着したコーティング剤が外枠７上に液ダレして外枠７に外観上の欠陥が生じることを防止できる。
【０１２８】
マスキング材２０にコーティング剤が付着するのを抑制してマスキング材２０の洗浄を容易にする観点から、図３の（ｂ）に示すように傾斜面である上面２０ａに内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて溝２１を形成してもよい。また、同様の観点から、マスキング材２０においてコーティング剤が接触する部分を水接触角が３０度以上の材料で構成することが好ましい。このような撥水性を有する材料としては樹脂、金属、ガラス、木材又は厚紙などが挙げられる。なお、マスキング材２０を樹脂、金属、ガラス、木材又は厚紙などによって構成し、その表面にシリコン系塗料によるコーティング処理やテフロン（登録商標）シートなどの貼り合わせのような撥水加工を施してもよい。
【０１２９】
マスキング材２０の態様は図３に示すものに限られず、図４に示すような断面形状を有するものであってもよい。図４の（ａ）に示すマスキング材は、噴射されたコーティング剤が溜まる液溜まり部２０ｄを有する。図４の（ｂ）に示すマスキング材は、内縁２０ｂ側から外縁２０ｃ側に向けて低くなる傾斜部２０ｅ及びコーティング剤が溜まる液溜まり部２０ｆを有する。
【０１３０】
マスキング材２０を上述の配置した状態においてマスキング材２０よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射して透明基板１の表面に機能性膜１ａを製膜する（コーティング工程）。このような場合、市販されているスプレーガンなどの塗装機を用いることができる。スプレーガンは、塗液を供給する供給手段と、上記供給手段から供給される塗液を吹き出す吐出ノズルとを少なくとも具備する。塗液吐出ノズルの先端口径は０．５〜３．０ｍｍとすることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍ程度の範囲がより好ましく、１．０〜１．５ｍｍ程度の範囲がさらに好ましい。塗液吐出ノズルの吐出圧は０．０１〜０．０９８ＭＰａとすることが好ましい。この範囲にすることで均一に塗装することができる。
【０１３１】
塗装機の供給手段としては吹上げ式、重力式、圧送式など従来の手段を用いることができるが、圧送式の供給ポンプを用いるのが好ましい。
【０１３２】
塗液吐出ノズルからの吐出量は３０〜２００ｍｌ／分が好ましく、５０〜１００ｍｌ／分程度がより好ましい。吐出量が３０ｍｌ／分より小さいと、水滴に近い液滴径をつなぎ合わせることが困難で斑点の原因となり好ましくなく、吐出量が２００ｍｌ／分を超えると、塗布中に液ダレなどが発生して形成膜厚に著しい部分差が生じ、塗膜には虹彩色等の外観不良が発生し易い傾向となり好ましくない。供給ポンプなどの供給手段と塗液吐出ノズルは直接あるいはホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は被塗面まで運ばれ付着する。
【０１３３】
更に好適な塗装機としては、塗液を供給する供給手段と、エアーを供給するブロアと、上記供給手段から供給される塗液と上記ブロアから供給されるエアーとを一緒に吹き出すガンとを少なくとも具備したものが挙げられる。上記ガンは、その先端の内側に塗液吐出ノズルを、その塗液吐出ノズルの外周側にエアー吹出口を有し、吐出した塗液の周辺を囲むようにエアーカーテンを発生させる。供給ポンプなどの供給手段とガン（塗液吐出ノズル）は直接あるいはホースや管で連結され、また、ブロアとガン（エアー吹出口）もホースや管で連結され塗装機を構成し、供給手段により供給され塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側のブロアにより供給されエアー吹出口から吹き出される大量のエアーの流れ（これをエアーカーテンという）によって囲まれて被塗面まで運ばれ付着する。このようなエアーカーテンを発生させるブロアを備えた塗装機を用いることにより、塗液吐出ノズルから吹き出された塗液は、その外側がエアーによって囲まれているため周辺への飛散が少なく、作業者の健康阻害要因が激減し、塗液の無駄が減り、大掛かりなマスキングが不要になる。
【０１３４】
エアー吹出口から吹き出されるエアーは、低圧とし風量を多くするとより十分なエアーカーテンが得られるため好ましい。このため、エアーカーテンを発生させるためのブロアは、ブロア送風圧力を０．０１〜０．０９８ＭＰａとするのが好ましく、０．０１〜０．０５ＭＰａとするのがより好ましく、０．０１５〜０．０４ＭＰａ程度とするのがさらに好ましい。ブロア送風圧力が前記範囲であると十分な風量のエアーカーテンを発生させることができるため好ましく、ブロア送風圧力が０．０１ＭＰａより低いとエアーカーテンの発生が不十分になり好ましくなく、また、０．０９８ＭＰａより高いとエアー風量が大きくなりすぎて好ましくない。エアー風量は５００〜５０００リットル／分程度が好ましく、１０００〜３０００リットル／分程度がより好ましい。エアーの温度は塗装環境温度より少なくとも１０℃高くするのが好ましく、１０〜５０℃程度高くするのがより好ましく、１０〜２５℃程度高くするのがさらに好ましい。エアー温度を塗装環境温度より高く設定することにより塗膜の乾燥、硬化をあわせて行うことができる。塗装環境温度より高い温度のエアーを発生させるためには、高回転型タービンを備えたブロアを用いるのが好ましく、その回転摩擦熱によりエアーの温度を高めることができる。高回転型タービンの回転数は通常毎分２１０００〜２５０００回転程度であるが、その回転数を適宜調節することによりエアー温度を調整することができ、このようにすると特別な温風発生手段を備えなくても良い。このような塗装機としてはチロン社製の温風低圧塗装機（ＳＧ−２５００、ＳＧ−２０００、ＳＧ−９１など）、ワグナー社製のスプレーガンなどを好ましく用いることができる。エアー温度を３０℃以上高くする場合において高回転型タービンで不充分な際には所定温度の温風を発生させるための加温手段を備えることもできる。
【０１３５】
上記のようなコーティング工程を実施した後、外枠７の上方の位置からマスキング材を取り除く（マスキング除去工程）。その後、必要に応じて塗膜を乾燥させるなどの処理を施すことによって太陽電池モジュール１０が完成する。
【０１３６】
本実施形態に係るコーティング方法によれば、外枠７を装着した状態の太陽電池モジュール１０Ａを対象とするため、機能性膜１ａの製膜後において外枠７を保持するなどして搬送を実施できる。このため、機能性膜１ａに汚れやキズなどの欠陥が生じることを十分に防止できる。また、積層構造を有するモジュール本体５の周縁部を外枠７が覆った状態であり且つ外枠７をマスキングした状態でコーティングを実施するため、コーティング剤に含まれる成分がモジュール本体５内に浸入して他の材料に影響を及ぼすことを高度に防止できる。更に、外枠７をマスキングした状態でコーティングを実施するため、外枠７の塗装汚れを防止でき、優れた外観の太陽電池モジュール１０を効率的に製造できる。
【０１３７】
上記実施形態は、マスキング工程において外枠７から離隔した上方の位置にマスキング材２０を配置するため、マスキング材２０の配置及び除去が容易であり、製造ラインを用いて太陽電池モジュール１０を量産するのに適している。また、外枠７とマスキング２０が接しないため、これらを接触させた場合に両者の界面にコーティング剤が表面張力で溜まることに起因する欠陥が生じず、優れた外観の太陽電池モジュール１０を製造できる。
【０１３８】
以上、発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、外枠７にマスキング材２０を接触させない場合を例示したが、外枠７にコーティング剤が付着するのをより高度に防止する観点から、マスキング工程において外枠７に接するようにマスキング材２０を配置してもよい。この場合、マスキング材として、マスキングテープを使用してもよい。マスキングテープとしては、粘着性が強くないが剥がした後の粘着材の付着が無いものが好ましい。マスキングテープの粘着力は、対ステンレス板粘着力（Ｎ／１８ｍｍ）として０．５以上２０以下が好ましく、上限値はより好ましくは６であり、更に好ましくは４である。粘着力が２０を超えると剥がす際に剥がしにくく、０．５未満であると粘着力が不足する。例えば、日東電工社製マスキングテープ（Ｎｏ．７２０，７２０Ａ，７２７，７２８６，７２３５，７２３９、７５００，３９５Ｎ）を使用できる。
【０１３９】
また、上記実施形態においては、コーティング工程をスプレーコートによって実施する場合を例示したが、塗装方法はスプレーコートに限られるものではない。例えば、マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を膜状に流下させて機能性膜を形成するフローコートを採用してもよい。フローコートはカーテンフローコーターなどを使用して実施できる。コーティング剤を流下させる条件（例えば、位置や単位時間当たりの流下量）にもよるが、マスキング材２０と外枠７の間の距離は好ましくは０．１〜３００ｍｍ程度であり、より好ましくは５〜５０ｍｍ程度である。
【０１４０】
スプレーコートやフローコートの代わりに、ロールコート又は刷毛塗りなど方法を採用してもよい。なお、これらの塗装方法を採用する場合、マスキング材の種類及び位置は選択した塗装方法に適したものとすればよい。
【実施例】
【０１４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。また、本実施例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１４２】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１４３】
（水接触角）
試料の表面（コーティング剤の塗工面）に脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１４４】
＜重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌を続行した。次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で約４時間撹拌を続行した。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
【０１４５】
（実施例１）
表１に示す配合量でエタノール、水、と１％ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸を混合した後にテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。１時間撹拌した後、表１に示す配合量で数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）とを加え、３０分撹拌してコーティング剤を得た。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
アルミフレームが装着されたモジュールのガラス表面前処理として市販のメラミン樹脂性スポンジを用いて汚染物質、油分の十分な除去を行なった後、更に工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。更に、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。その時の基材の水接触角は１０度であった。
【０１４８】
次に太陽電池のアルミフレームにメンディングテープ（日東電工社製マスキングテープＮｏ．７２０Ａ：粘着力２．４Ｎ／１８ｍｍ）を貼り付けて塗装から保護した（マスキング工程）。その後、スプレー式温風低圧塗装機を用いてスプレー塗布し、常温乾燥した（コーティング工程）。塗装機として、高回転型タービンのブロアを備えたスプレー式温風低圧塗装機（チロン社製ＳＧ−９１）を用いて、次の条件で運転した。
（１）塗液吐出ノズルの先端口径：１．２ｍｍ、
（２）吐出圧：０．０１８ＭＰａ、
（３）吐出量：７０ｍｌ／分、
（４）ブロア送風圧力：０．０１８ＭＰａ、
（５）エアーカーテンのエアー風量：２２００リットル／分、
（６）エアーカーテンのエアー温度：塗装作業の環境温度より１５℃高い温度、
（７）塗装速度：被塗物の幅１ｍを３秒間で塗装機を移動させた。
【０１４９】
塗装終了後、先に貼ったマスキングテープを剥がしてガラス表面が塗装された太陽電池モジュールが得られた（マスキング除去工程）。マスキングテープは容易に剥がされ太陽電池モジュールのアルミフレームにコーティング剤の付着も無く、外観が綺麗であった。
【０１５０】
（実施例２）
アルミフレームが装着されたモジュールのガラス表面前処理として市販のメラミン樹脂性スポンジを用いて汚染物質、油分の十分な除去を行なった後、更に工業用アルコール（ソルミックスＡ７（日本アルコール販売社製）にて洗浄を行った。更に、コロナ処理を１４ｋｗで３０秒実施した。その時の基材の水接触角は１０度であった。
【０１５１】
次に太陽電池のアルミフレーム上に図２に示す塗装保護部材をセットした以外は実施例１と同様にして、ガラス表面が塗装された太陽電池モジュールを得た。得られた太陽電池モジュールのアルミフレームにコーティング剤の付着も無く、外観が綺麗であった。
【０１５２】
（比較例１）
マスキングテープを使用しなかった以外は実施例１と同様に塗装した。得られた太陽電池モジュールのアルミフレームに付着したコーティング剤が目視で観察できた。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のコーティング方法で得られた太陽電池モジュールは、アルミフレームの塗装汚れが十分に少なく外観に優れる。特に濃色のアルミフレームを用いた太陽電池材モジュールは高級感があり住宅用に好まれて使用されているが、そのような濃色アルミフレームに対して特に塗装後であっても外観が良好な太陽電池モジュールをとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１…透明基板、１ａ…機能性膜、２…バックシート、３…発電素子、４…封止材、５…モジュール本体、７…外枠、１０…太陽電池モジュール（外枠あり）、１０Ａ…太陽電池モジュール（外枠なし）、２０…マスキング材、２０ａ…マスキング材の上面、２０ｂ…マスキング材の内縁、２０ｃ…マスキング材の外縁、２０ｄ，２０ｆ…液溜まり部、２０ｅ…傾斜部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、前記モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、
前記太陽電池モジュールの前記外枠から離隔した位置に又は前記外枠に接するように、マスキング材を配置するマスキング工程と、
前記マスキング材を配置した状態において前記透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、
前記コーティング工程後、前記外枠から前記マスキング材を取り除くマスキング除去工程と、
を備えるコーティング方法。
【請求項２】
前記コーティング剤は、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって前記透明基板上に前記機能性膜を製膜可能である、請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項３】
前記マスキング材において前記コーティング剤が接触する部分は水接触角が３０度以上の材料からなる、請求項１又は２に記載のコーティング方法。
【請求項４】
前記マスキング工程において前記外枠から離隔した上方の位置に前記マスキング材を配置し、前記コーティング工程において前記マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項５】
前記マスキング工程において前記外枠から離隔した上方の位置に前記マスキング材を配置し、前記コーティング工程において前記マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を膜状に流下させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項６】
前記マスキング材の上面は、内縁側から外縁側に向けて低くなる傾斜部及び上方からの前記コーティング剤が溜まる液溜まり部の少なくとも一方を有する、請求項４又は５に記載のコーティング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュール。
【請求項１】
表面をなす透明基板と裏面をなすバックシートとの間に、直列に接続された複数の発電素子が封止材によって封止された積層構造からなるモジュール本体と、前記モジュール本体が嵌め込まれる外枠とを備えた太陽電池モジュールを対象とするものであり、
前記太陽電池モジュールの前記外枠から離隔した位置に又は前記外枠に接するように、マスキング材を配置するマスキング工程と、
前記マスキング材を配置した状態において前記透明基板の表面にコーティング剤を塗布して機能性膜を製膜するコーティング工程と、
前記コーティング工程後、前記外枠から前記マスキング材を取り除くマスキング除去工程と、
を備えるコーティング方法。
【請求項２】
前記コーティング剤は、塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することによって前記透明基板上に前記機能性膜を製膜可能である、請求項１に記載のコーティング方法。
【請求項３】
前記マスキング材において前記コーティング剤が接触する部分は水接触角が３０度以上の材料からなる、請求項１又は２に記載のコーティング方法。
【請求項４】
前記マスキング工程において前記外枠から離隔した上方の位置に前記マスキング材を配置し、前記コーティング工程において前記マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を噴射する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項５】
前記マスキング工程において前記外枠から離隔した上方の位置に前記マスキング材を配置し、前記コーティング工程において前記マスキング材よりも上方の位置から下方に向けてコーティング剤を膜状に流下させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング方法。
【請求項６】
前記マスキング材の上面は、内縁側から外縁側に向けて低くなる傾斜部及び上方からの前記コーティング剤が溜まる液溜まり部の少なくとも一方を有する、請求項４又は５に記載のコーティング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング方法によって製膜された機能性膜を備える太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２５６６４０（Ｐ２０１２−２５６６４０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２７４９８（Ｐ２０１１−１２７４９８）
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月７日（２０１１．６．７）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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