太陽電池用ペースト組成物およびその製造方法ならびに太陽電池
【課題】基板に反り等の変形が発生するのを防止して良好な外観を有し得る膜状のアルミニウム電極を形成するためのペースト組成物を提供することを目的とする。また、その製造方法を提供すること。さらに、そのようなペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供すること。
【解決手段】本発明により提供される太陽電池１０の裏面電極形成用ペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む。
【解決手段】本発明により提供される太陽電池１０の裏面電極形成用ペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ペースト組成物およびその製法に関する。詳しくは、結晶シリコン系太陽電池の受光面の裏面側に（裏面電極として）アルミニウム電極を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性のシリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図１に示すような片面受光タイプの太陽電池１０が知られている。
この太陽電池１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、典型的には銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって形成されるＡｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、表面電極１２と同様に銀ペーストをスクリーン印刷・焼成することによって形成されるＡｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極２０とを備える。
かかるアルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするアルミニウムペーストを印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、すなわちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。
【０００３】
ところで、上記ＢＳＦ効果を効果的に実現させるには、アルミニウム電極２０をある程度の膜厚（例えば３０〜６０μｍ）で形成する必要がある。その一方で、太陽電池（ソーラーセル）の製造コスト低減や太陽電池モジュールのコンパクト化等の理由によって、従来よりもさらに薄いシリコン基板（Ｓｉウエハ）１１、すなわち太陽電池素子自体の薄板化が求められている。
しかしながら、基板（Ｓｉウエハ）１１の薄板化は、当該基板１１自体の熱膨張係数とアルミニウム電極２０の熱膨張係数との差によって、当該アルミニウム電極２０を形成するための焼成時にシリコン基板（ウエハ）自体に反りや曲がり等の変形が生じることを助長する。このため、従来、かかる反り等の変形発生を防止するための様々な工夫が行われている。
例えば特許文献１には、ｐ型シリコン半導体基板に不純物層または電極層を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物であって酸化ケイ素または酸化アルミニウムを含むことを特徴とするペースト組成物が提案されている。また、特許文献２には、ｐ型シリコン基板上にアルミニウムを主成分とする焼成電極を備えた太陽電池素子であって上記焼成電極が酸化亜鉛の集合体からなる粒子を含む太陽電池素子が提案されている。なお、本願とは直接関係しないが、特許文献３では、太陽電池コンタクト（ここでいう表面電極または裏面電極）を形成するためのペースト組成物であって鉛およびカドミウムを含まないガラス成分を含むペースト状組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１００７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２８０８号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら特許文献に記載される技術（アルミニウム含有ペースト組成物）の適用によって上記従来の問題（すなわち、アルミニウム電極焼成時に生じる基板の反りや曲がり）について多少の改善が図れるものの、依然として歩留まりやラインタクトを良好に向上させ得る程度には反り（例えば反りの程度が基板の厚みに対して１０倍以下に軽減されること）が解消されておらず、更に改善されるべき余地がある。また、従来では、基板の焼成後に裏面電極上に異物が発生する虞があり、かかる異物発生に伴う外観不良を改善する必要があった。しかし、上記特許文献に記載される技術では、かかる異物発生を抑制することが難しかった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、基板に反り等の変形が発生するのを防止して良好な外観を有し得る膜状のアルミニウム電極を形成するためのペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物の製造方法を提供することを他の目的とする。さらにかかるペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物である。このペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。ここで上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量の１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む。
本発明に係るペースト組成物に上記複合物粉末が上記含有率で含まれることにより、当該ペースト組成物を付与した基板（例えばＳｉ基板）を焼成して裏面電極を形成した際も、当該基板の反りは効果的に抑制されるとともに、裏面電極上のブリスタ等の異物発生も好ましく抑制される。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末を含んでいても、該ペースト組成物を用いて得られる裏面電極（膜）を備えた太陽電池の電池特性（例えば開放電圧Ｖｏｃ）は高く維持され得る。
したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
【０００７】
ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記複合物粉末は、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された上記金属化合物である。
このような形態の複合体（粒子）から構成される複合物粉末を含むペースト組成物によると、上記基板の反り防止効果、異物発生の抑制効果および上記のような電池特性がさらに向上した太陽電池を実現することができる。
【０００８】
ここで開示されるペースト組成物のより好ましい一態様では、上記金属酸化物は、チタンまたは亜鉛の酸化物である。
かかる金属酸化物を用いてなる複合物粉末を含むペースト組成物によると、上記効果がより一層奏される太陽電池を実現することができる。
【０００９】
ここで開示されるペースト組成物の別の好ましい一態様では、上記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
かかる大きさの粒子からなる複合物粉末を含むペースト組成物によると、異物発生が抑制されるとともに高い導電性を維持し得る緻密な裏面電極が形成され、良好な電池特性を有する優れた太陽電池を実現することができる。
【００１０】
ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記固形分は、液状媒体を含む上記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる。
かかる含有率で固形分を含むペースト組成物は基板に（典型的には膜状に）均一に付与し易く、また該ペースト組成物が付与された基板を焼成することにより、良好な外観の裏面電極（膜）を上記基板上に形成することができる。
【００１１】
したがって、本発明によると、ここで開示されるいずれかのペースト組成物を用いて裏面電極を形成することにより、上記のような効果を奏する太陽電池を好ましく実現することができる。
【００１２】
また、本発明は、他の側面として、太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物を製造する方法を提供する。この方法は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を、それぞれ用意すること、および上記用意した各粉末と液状媒体とを混合し、ペースト状に調製すること、を包含している。ここで、かかる方法では、上記複合物粉末を、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で混合する。
本発明に係る製造方法を用いることにより、基板の反りが防止されるとともに異物発生を抑制して良好な外観を有し、優れた電池特性（例えば高い開放電圧）を備えた太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が好適に提供される。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合物粉末として、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された上記金属酸化物を用いる。
かかる構成の製造方法によると、このような形態の複合体（粒子）から構成される複合物粉末を用いることにより、上記基板の反り防止効果、異物発生の抑制効果、および電池特性がさらに向上した太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【００１４】
ここで開示される製造方法のより好ましい一態様では、上記金属酸化物として、チタンまたは亜鉛の酸化物を用いる。
かかる構成の製造方法によると、上記効果がより一層奏される太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【００１５】
ここで開示される製造方法の別の好ましい一態様では、上記ペースト状に調製するにあたり、上記複合物粉末は、予め該粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液の形態で提供される。
かかる構成の製造方法によると、上記複合物粉末を予め用意（または調製）された分散液の形態で用いることにより、上記複合物粉末を分散性がさらに向上した状態で含むより一層好適なペースト組成物が提供される。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合物粉末として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いる。
かかる構成の製造方法によると、異物発生が抑制されるとともに高い導電性を維持した緻密な裏面電極を備える優れた太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の原料粉末（固形分）と液状媒体とを混合する方法、ペースト組成物の基板への付与方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここで開示されるペースト組成物は、太陽電池における裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する用途に用いられる裏面電極形成用ペースト組成物である。かかるペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでおり、上記複合物粉末を、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含むことによって特徴づけられるものである。したがって、本発明の目的を実現する限りにおいて、その他の構成成分やその配合量（率）に関して特に制限はない。
【００２０】
ここで開示されるペースト組成物に主たる固形分として含まれるアルミニウム粉末は、アルミニウム（Ａｌ）を主体とする粒子の集合体であり、典型的には、Ａｌ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかるアルミニウム粉末が、Ａｌ以外の不純物やＡｌ主体の合金（粒子）を微量含むものであっても、全体としてＡｌ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「アルミニウム粉末」に包含され得る。なお、かかるアルミニウム粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００２１】
かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の形状としては、特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。かかるアルミニウム粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかるアルミニウム粉末が平均粒子径の小さい（例えば数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の７０質量％以上がアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）１〜１．５であるようなアルミニウム粉末が好ましい。
【００２２】
ここで、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面の裏面側）に裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する場合には、焼成前の乾燥塗膜（すなわち乾燥アルミニウム膜）の状態で膜厚１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば４０μｍ±１０μｍであることが好ましい。
このような膜厚の乾燥塗膜を形成するのに好適なアルミニウム粉末としては、該粉末を構成する粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、例えば５μｍ±１μｍである。ここでいう平均粒子径とは、粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザー回折法（すなわちレーザー光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
例えば、平均粒子径の差が互いに異なる（例えばその差が３μｍ以上７μｍ以下の範囲内にある）複数のアルミニウム粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒子径が上記範囲内にあるようなアルミニウム（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒子径のアルミニウム粉末を用いることにより、裏面電極として好適な緻密なアルミニウム電極を形成することができる。
【００２３】
ここで開示されるペースト組成物中の上記アルミニウム粉末の含有量としては、特に制限されないが、該ペースト組成物全体を１００質量％として、その６０質量％以上８０質量％以下（より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下）がアルミニウム粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中のアルミニウム粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には緻密性がより向上したアルミニウム電極（膜）を形成することができる。
【００２４】
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち副成分として含まれるガラス粉末（典型的にはガラスフリット）は、太陽電池の裏面電極としてのアルミニウム電極を構成する基板への接着強度を向上させる無機添加材である。かかるガラス粉末としては、アルミニウムの熱膨張係数に近づくように比較的高い熱膨張係数を有するものが好ましい。このようなガラスとして、例えば亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系ガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せが挙げられる。具体例としては、以下の酸化物を主体として構成されるガラス、すなわちＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラス、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、等からなるガラス粉末が好ましい。基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）ためには、該ペースト組成物中に含まれる好適なガラスフリットとしては、その比表面積が概ね０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の程度であることが好ましく、平均粒子径が２μｍ以下（特に１μｍ程度又はそれ以下）のものが好適である。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体の凡そ０．５質量％以上５質量％以下（好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下）となる量が適当である。
【００２５】
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づける複合物粉末について説明する。
この複合物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として上記アルミニウム粉末およびガラス粉末とともに含まれる成分である。かかる複合物粉末は、ケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体から構成されている（すなわち該粒状複合体の集合体である）。
かかる粒状複合体としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆されている状態の上記金属酸化物粒子が好ましい。かかる複合体としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物が上記金属酸化物の一次粒子の表面を被覆しているものであっても、上記金属酸化物の二次粒子（２以上の一次粒子が凝集してなる粒子）の表面を被覆しているものであっても特に制限はないが、上記ペースト組成物中のアルミニウム粒子同士が該複合体粒子を介して隣接することを考慮すれば、一次粒子表面を被覆しているものの方がより好ましい。かかる複合物粉末を構成する複合体粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。例えば上記金属酸化物が後述する二酸化チタンである場合には、平均粒子径が例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のものを好適に用いることができる。また、例えば上記金属酸化物が後述の酸化亜鉛である場合には、平均粒子径が例えば１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００２６】
上記複合体を構成する金属酸化物としては、チタンまたは亜鉛の酸化物（すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ））を好ましく挙げることができる。二酸化チタンは、従来公知の方法を用いて製造された微粒子、例えば硫酸チタン溶液を加水分解して得られた含水二酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造された微粒子を用いることができる。また、例えば出発原料としてチタン酸テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いたゾルゲル法により得られる二酸化チタン微粒子を含むコロイド（ゾル）を利用してもよい。上記のようにして得られる二酸化チタンの結晶形はアナタース型、ルチル型のいずれでもよく、またアナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとが混合した混合物でもよい。
また、酸化亜鉛粒子についても、従来公知の方法、例えば乾式法として、金属亜鉛を熱して気化させた後に空気中で燃焼して酸化させる方法（いわゆるフランス法）、湿式法として、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の水溶液を炭酸ナトリウムの無水塩（ソーダ灰）溶液を加えて得られる塩基性炭酸亜鉛をか焼する方法（いわゆるドイツ法）等、を用いて得られる微粒子を利用することができる。
【００２７】
上記ケイ素を含む有機または無機化合物（以下、両化合物を「ケイ素含有化合物」と総称することもある。）は、予め二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で上記金属酸化物の表面を被覆して上記複合体を構成していてもよいし、あるいは上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成した段階で（少なくとも表面を被覆している該ケイ素含有化合物の一部、典型的にはほぼ全体が）酸化されることによって最終的にＳｉＯ２の状態になるようなものであってもよい。かかるケイ素含有化合物としては、上記複合体がアルミニウムの融点６６０℃よりも低い（例えば２５０℃以上６００℃以下）温度で分解することを実現し得るようなものが好ましい。ここで、上記複合体を含む上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成すると、局所的に存在し得る粗大な上記複合体がアルミニウムと異常反応を起こし、該複合体を核として異物が発生する虞がある。しかし、上記複合体がこのような分解温度を有することにより、アルミニウムとの異常反応が起こる前に該複合体が分解し易くなり得るので、上記異物の核形成ひいては該異物の発生が好適に防止され、結果、異物のない良好な外観を有するアルミニウム電極が形成され得る。
このようなケイ素含有化合物により表面が被覆された金属酸化物粒子からなる複合物粉末は、例えば以下に示すような方法で得ることができる。すなわち、一例としては、上記のような金属酸化物微粒子およびケイ素含有化合物を所定の液状媒体とともに攪拌ミル（媒体攪拌ミル）等で湿式粉砕（または湿式解砕）し、その後乾燥させて液状媒体を除去する方法が挙げられる。また、金属酸化物粉末を攪拌しながら、そこにケイ素含有化合物（典型的には溶液に調製された状態で）をエアースプレー等で霧化させたものを噴霧する（吹き付ける）方法が挙げられる。かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、有機ケイ素化合物、典型的には有機シラン化合物、特にアルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、またはデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他の有機ケイ素化合物として、種々のシランカップリング剤を用いることもできる。また、上記複合物粉末の製造方法のその他の例としては、上記金属酸化物粉末（粒子）を水系の液状媒体（水系媒体）に分散させた水分散液（またはスラリー）や、上記金属酸化物のゲルを含む水系媒体に対して、所定のｐＨ（例えばアルカリ性）下でケイ素含有化合物を添加し、その後中和させることにより上記複合物（複合体）を沈殿させる方法でもよい。また、かかる方法を用いて上記複合体を作製する場合には、上記ペースト組成物の調製時において、中和させて上記複合体を沈殿させる前の状態のもの（典型的には分散液やスラリー状の状態のもの）を用いることができる。このため、上記複合体を粉末状態にする前の段階の状態で用いることができるので効率的である。ここで、かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、水溶性のものが好適であり、例えばケイ酸のアルカリ金属塩（アルカリケイ酸塩）やシリカゾルが挙げられる。アルカリケイ酸塩としては、オルトケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ５）のアルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）が挙げられ、典型的にはメタケイ酸のアルカリ金属塩であり、特にその濃厚水溶液である水ガラス（典型的にはケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）を指す。）を用いることができる。なお、上記水分散液または上記ゾルを含む水系媒体はケイ素含有化合物以外に安定性や分散性等を向上させるための種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
上記のような方法により製造された複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわちここで開示されるペースト組成物に含まれる固形分の質量）を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で、上記ペースト組成物に含まれることが好ましい。このような割合で複合物粉末が含まれるペースト組成物を用いることにより、基板の反りや（アルミニウム電極上の異物発生等による）外観不良が改善されるとともに、開放電圧（Ｖｏｃ）等の電池特性も良好な裏面電極（太陽電池）を形成することができる。例えば、かかる裏面電極を備える太陽電池は、６１０ｍＶ以上の開放電圧値を呈し得る。ここで、該複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．０１質量％より少なければ、基板の反りを抑制する効果がほとんど発揮されないとともに、上記のような外観不良も改善されない。また、該複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．４５質量％を大幅に超えると、基板の反りや異物発生を抑制する効果は大きく発揮され得るものの、その一方で、開放電圧が低下して電池特性に悪影響を及ぼし得る。また、上記複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．１質量％以上（０．４５質量％未満）であると、上記複合物粉末を添加しない場合や該複合物粉末の代わりに金属酸化物（例えば二酸化チタン）粉末を添加した場合に比べて、基板の反り量が３０％以上低減し得るのでより好ましい。また、かかる割合が０．３質量％以上（０．４５質量％未満）であると、基板の反り量が４０％以上低減し得るのでさらに好ましい。
【００２９】
また、上記複合物粉末と他の構成成分（含有成分）とを混合して上記ペースト組成物を調製する際には、該複合物粉末は、粉末状態のまま用いることができるが、例えば、予め該複合物粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「スラリー」ということもある。）の形態で提供されてもよい。このような分散液またはスラリーの形態として上記複合物粉末を他の構成成分と混合すると、上記複合物粉末を構成する複合体粒子は、粉末状態で混合されるよりも上記混合物（すなわち上記ペースト組成物）中で均質に分散し易い。このことにより、基板の反りやアルミニウム電極上の異物発生を抑制する効果がより向上した良好なペースト組成物を得ることができる。かかる複合物粉末を分散させて分散液またはスラリーの形態にするための液状媒体としては、上記複合体粒子における金属酸化物の表面を被覆しているケイ素含有化合物が上記分散液またはスラリー中で反応（例えば分解）することなく安定的に存在し、且つ該複合体粒子が良好に（すなわち均質に）分散し得ることを実現するとともに、上記ペースト組成物に含まれる固形分（粉末）を分散させるための液状媒体（例えば後述のビヒクル）との親和性（相溶性）が良好であるものが好ましい。このような液状媒体としては、例えば水系溶媒（例えば所定のｐＨに液性が調整されていてもよい。）や、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。あるいは、上記ビヒクルを構成する有機溶剤として用いられ得る高沸点有機溶剤であるエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等が挙げられる。このような液状媒体に上記複合物粉末を分散させた分散液またはスラリーにおいて、該複合物粉末の含有率としては、特に制限されないが、例えば該分散液（またはスラリー）全体の１０質量％以上３０質量％以下（より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下）のものを用いることが好ましい。なお、上記複合物粉末を主体とする分散液またはスラリーは、副成分として種々の添加剤（例えば上記複合物粉末の分散性を向上させる分散剤等）を含んでいてもよい。
【００３０】
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として、上記のようなアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を含むとともに、該固形分を分散させるための液状媒体をも含んでいる。上記固形分がペースト組成物全体に占める割合、すなわち該ペースト組成物中の固形分の含有率としては、該固形分および上記液状媒体を含む該ペースト組成物全体を１００質量％として、５０質量％以上９０質量％以下が適当であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上７５質量％である。このような含有率で固形分を含むペースト組成物は、基板上にアルミニウム電極（膜）として均一な厚さで付与（塗布）し易い等、その取扱いが容易であり、またアルミニウム電極膜を焼成する前に乾燥工程において、長時間を要することなく好適に乾燥させることができるので好ましい。
【００３１】
ここで開示されるペースト組成物において該組成物中の固形分を分散させておく液状媒体は、典型的には有機媒質（ビヒクル）である。かかるビヒクルルを構成する有機溶剤は、上記固形分（粉末）、特にアルミニウム粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビヒクルを構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルを構成する有機バインダーとして種々の樹脂成分を含ませることができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。また、特に限定しないが、有機ビヒクル含有率は、ペースト組成物全体の１０質量％以上５０質量％以下が適当であり、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上３５質量％である。また、上記有機ビヒクルに含まれる有機バインダーは、ペースト組成物全体の１質量％以上５質量％以下（より好ましくは１質量％以上３質量％以下）の割合で含まれることが好ましい。
【００３２】
ここで開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池用アルミニウムペーストと同様に、典型的にはアルミニウム粉末、ガラス粉末、複合物粉末、および有機ビヒクルを混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、所定の混合比のアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を有機ビヒクルとともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
【００３３】
ここで開示されるペースト組成物は、基板上に裏面電極としてのアルミニウム電極（延いてはｐ＋層すなわちＢＳＦ層）を形成するのに従来用いられてきたアルミニウムペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって、所望する膜厚（上述のように、例えば３０μｍ以下）や塗膜パターンとなるようにしてペースト組成物を基板に付与（塗布）する。かかる基板としてはシリコン（Ｓｉ）製基板が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズ、該基板上に形成されるアルミニウム電極の膜厚、該基板の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、１００μｍ以上３００μｍ以下が適当であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１８０μｍ以上２２０μｍである。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適当な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板上に焼き付けられ、上述した図１に示すようなアルミニウム電極２０が形成される。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、上述のとおり、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０が基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。
【００３４】
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、該組成物中にケイ素を含む有機または無機化合物（ケイ素含有化合物）と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を含んでいる。このため、上記複合体粒子がアルミニウム粒子同士の間に介在することにより、該ペースト組成物を基板に付与（塗布）して焼成しても、アルミニウム粒子同士の過度の凝集および焼結が抑制され得るので、基板とペースト塗布物（アルミニウム電極）との間の熱膨張（収縮）差が緩和され、その結果、上記基板の反り等の変形および該焼成により形成されたアルミニウム電極上の異物発生を抑制、防止することができる。また、かかるペースト組成物を用いて得られたアルミニウム電極は、上記複合体粒子を含むものの、アルミニウム粒子同士で良好な導通を維持することができる。したがって、かかるペースト組成物によると、良好な電池特性（例えば６１０ｍＶ以上の高い開放電圧）を有する優れた太陽電池が実現され得る。
【００３５】
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用してアルミニウム電極（裏面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された裏面電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。アルミニウム電極形成後のプロセスとしては、例えば、従来の銀を主体とするペースト組成物（銀ペースト）を用いてスクリーン印刷等を行うことにより、受光面側および裏面側に所定パターンのＡｇ電極（図１における表面電極１２および裏面側外部接続用電極２２）を形成することができる。また、従来と同様の処理を行うことによって受光面側にｎ＋層（すなわち図１におけるｎ−Ｓｉ層１６）や反射防止膜（図１における反射防止膜１４）を形成することができる。
このようにして太陽電池（素子）を製造することができる。なお、太陽電池（素子）の製造プロセス自体は従来技法のままでよく特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００３６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜例１：ペースト組成物の調製（１）＞
（１） アルミニウム粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのアルミニウム粉末を用意した。
（２） ガラス粉末として、亜鉛系（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系）ガラスからなるガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：３６ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２９ｍｏｌ％，ＺｎＯ：８ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：４ｍｏｌ％，ＳｒＯ：１０ｍｏｌ％，ＢａＯ：１３ｍｏｌ％、の各配合比から構成されるガラスフリット）を用意した。
（３） 複合物粉末を以下のような手順で作製した。
１）四塩化チタンを用意し、これを気相酸化して得られた二酸化チタンを粉砕し、所定の平均粒子径を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を得た。次に、得られた二酸化チタン粉末を水に分散させることにより、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。次いで、該水性スラリーに所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して該水性スラリーのｐＨを１０．５とした後、３０分間超音波分散を行った。次に該スラリー４０００ｍｌを攪拌しながら、７０℃以上８０℃以下程度まで昇温し、この温度条件下で、水ガラス（ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定される水ガラス３号）を水で希釈してなる水溶液（ＳｉＯ２換算で１５０ｇ／ｌ）を３２０ｍｌ添加した。その後、引き続き攪拌を３０分程度続けて十分に混合した。次いで、９０℃以上１００度未満の沸騰しない温度条件下まで昇温した後に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を約１ｍＬ／分の速度で６０分間添加して、ｐＨが５となるまで中和した。その後７０℃の温度条件を維持した状態で、攪拌しながら６０分間熟成した。熟成したスラリーを濾過および水洗し、これをボールミルにて湿式粉砕した後に、所定温度条件下で乾燥することにより、所定の平均粒子径（すなわち６ｎｍ、３０ｎｍ、および７０ｎｍ）を有する３種類の複合物粉末であってケイ素含有化合物が表面を被覆している形態のＴｉＯ２からなる複合物粉末を得た。
２）次に、得られた複合物粉末１６ｇを、別途用意したイソブチルトリメトキシシラン４ｇとともにイソプロピルアルコール８０ｇに添加し、さらに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えてペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除いて、上記複合物粉末を１６質量％の割合で含む分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「複合物スラリー」ということもある。）を得た。
３）ここで、上記得られた複合物スラリーについて、熱重量（ＴＧ）測定を実施した。この結果、２５０℃から６００℃の範囲において重量が低下した。この重量変化は上記二酸化チタン粒子表面を被覆していたケイ素含有化合物が分解したことが原因と考えられる。
４）次に、上記用意したアルミニウム粉末、ガラス粉末、上記１）にて得られた複合物粉末または上記２）にて得られた複合物スラリーを、バインダー（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とからなる有機ビヒクルとともに混練し、ペースト組成物を得た。ここで、得られたペースト組成物に含まれるアルミニウム粉末とガラス粉末の配合比は、ペースト組成物全体を１００質量％として、アルミニウム粉末７０質量％、ガラス粉末１質量％となるように調製した。また、上記複合物粉末の配合比については、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわち固形分の全質量）に対する割合として算出し、該複合物粉末の上記固形分に対する割合がそれぞれ異なるペースト組成物を１０種類調製した。これらのペースト組成物をサンプル１〜１０とした。サンプル１〜１０と上記複合物粉末の上記固形分に対する割合と該複合物粉末の平均粒子径（添加物粒径）との相関を表１に示した。なお、表１では、かかるサンプル１〜１０において添加した複合物粉末を「ＴｉＯ２−Ｓｉ」と表記した。
ここで、サンプル１〜８については、上記複合物スラリーを用いて調製されたペースト組成物である。一方、サンプル９および１０については、上記複合物粉末を複合物スラリーには調製せず、粉末状態のまま用いることによって調製されたペースト組成物である。
また、かかるペースト組成物（サンプル１〜１０）において、１００質量％から上記固形分（すなわちアルミニウム粉末、ガラス粉末および複合物粉末）の占める割合を除いた分が液体成分の占める割合（配合比）である。かかる液体成分の内訳としては、上記バインダーが（ペースト組成物全体の）１．５質量％であり、その残りが有機溶剤である。なお、上記複合物スラリーを用いて調製されたペースト組成物（サンプル１〜８）については、該スラリーに含まれるイソブチルトリメトキシシランとイソプロピルアルコールとが占める割合は上記液体成分として含まれており、上記液体成分からこれら２成分と上記バインダー分を除いた残りが、上記有機溶剤がペースト組成物中に占める割合（配合比）になるように調製されている。
【００３８】
＜例２：ペースト組成物の調製（２）＞
次に、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、上記複合物粉末の代わりに上記（３）の１）で得られた二酸化チタン粉末を用いる以外は同じ手順で、二酸化チタン粉末の配合比が異なる４種類ペースト組成物を調製した。これらをサンプル１２〜１５とした。サンプル１２〜１５と二酸化チタン粉末の添加量の固形分（すなわちアルミニウム粉末とガラス粉末と該二酸化チタン粉末の総量）に対する割合（配合比）と該二酸化チタン粉末の平均粒子径との相関を表１に示した。
また、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、上記複合物粉末を添加物として全く添加しないこと以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。このペースト組成物をサンプル１１とした。
【００３９】
＜例３：ペースト組成物の調製（３）＞
次に、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、金属酸化物として二酸化チタン粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒子径：２５ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、酸化亜鉛とケイ素含有化合物とからなる複合物粉末の配合比が異なる３種類のペースト組成物を調製した。これらをサンプル１６〜１８とした。このうち、サンプル１６および１７については、上記複合物粉末を粉末の形態のまま添加することにより調製されている。一方、サンプル１８については、上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。これらサンプル１６〜１８と複合物粉末の配合比（上記固形分に対する割合）との相関を表１に示した。なお、表１において上記複合物粉末の形態を「ＺｎＯ−Ｓｉ」と表記した。
また、酸化亜鉛を用いて作製された複合物粉末の代わりに酸化亜鉛粉末を添加してペースト組成物を調製する以外は、上記サンプル１６および１７と同様にして、互いに酸化亜鉛粉末の配合比が異なる２種類のペースト組成物を調製した。これらをサンプル１９および２０とした。サンプル１９および２０は、酸化亜鉛をスラリーではなく粉末の形態のまま添加して調製されたものである。
【００４０】
＜例４：ペースト組成物の調製（４）＞
上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、金属酸化物として二酸化チタン粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末（平均粒径２５ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２１とした。なお、サンプル２１は、上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法は上記例１の（３）の２）と同様である。なお、表１においてかかる複合物粉末の形態を「ＳｉＯ２−Ｓｉ」と表記した。
また、上記二酸化ケイ素粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径６ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２２とした。なお、サンプル２２も上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。また、表１においてかかる複合物粉末の形態を「ＺｒＯ２−Ｓｉ」と表記した。
さらに、上記二酸化ケイ素粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（平均粒径３０ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２３とした。なお、サンプル２３も上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。なお、表１においてかかる複合物粉末の形態を「Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ」と表記した。
【００４１】
＜例５：反り量の算定＞
上記得られたサンプル１〜２３のペースト組成物をアルミニウム電極形成用として用いて、太陽電池を製造した。
具体的には、市販の１２５ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚２００μｍ）を用意し、その表面を水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリエッチング処理した。
次いで、上記エッチング処理でテクスチャ構造が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）
次いで、ｎ−Ｓｉ層上にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の反射防止膜（酸化チタン膜）を形成した。さらに、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下）を形成した（図１参照）。
シリコン基板の裏面側に、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃
１６５を使用した。以下同じ。）により、サンプル１〜２３の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を焼成して、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度凡そ７００℃以上８００℃以下で焼成した。
【００４２】
次いで、焼成後のシリコン基板の反り量を調べた。すなわち、アルミニウム電極が形成された面が上向きになるように水平試験台上に焼成後のシリコン基板を配置し、当該シリコン基板の厚さ方向における最低部と最上部との間の寸法を測定した。その測定値を本試験例における反り量（ｍｍ）とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００４３】
＜例６：アルミニウム電極の外観評価＞
また、焼成後に形成されたアルミニウム電極の表面上にブリスタ等の異物が発生しているか否かを目視により観察した。この結果を表１の該当欄に示す。ここで異物が発生したサンプルには「有」と記した。
【００４４】
表１に示されるように、添加物として何も添加されていないサンプル１１では、基板の反り量が２．３ｍｍであるとともに、該サンプル１１を用いて形成されたアルミニウム電極上には異物発生が認められた。
これに対して、複合物粉末（ＴｉＯ２−Ｓｉ）が添加されているサンプル１〜１０では、全てにおいて基板の反り量が低下し、且つアルミニウム電極上の異物発生は認められなかった。
また、上記複合物粉末の粒径が同じであり複合物スラリーを用いたサンプル１〜５および８において、上記複合物粉末の上記固形分に対する割合が大きくなるにつれて基板の反り量が低減した。例えば、かかる割合が０．０３質量％のサンプル１では、上記サンプル１１に比べて反り量が２５％以上低減していた。また、０．１質量％以上０．３質量％未満であるサンプル２および３では、反り量が３０％以上低減していた。また、０．３質量％以上０．４５質量％未満であるサンプル４、５および８では反り量が４０％以上低減した。
複合物粉末の上記固形分に対する割合が同じで該複合物粉末の平均粒子径が互いに異なるサンプル５〜７では、平均粒子径が小さいものほど（すなわち、サンプル７、６、５の順に）基板の反り量は低減した。
サンプル５と９では、サンプル５の方がより基板の反り量が小さいことから上記複合物粉末を粉末のままよりもスラリーの形態で添加した方がより基板の反りを抑制するのに効果的であることが確認された。また、この傾向は、サンプル８と１０との比較でも確認された。
次に、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）が添加されているサンプル１２〜１５については、これら全てにおいて基板の反り量が上記サンプル１１に比べて低下した。しかし、アルミニウム電極上に異物発生が認められた。
【００４５】
また、酸化亜鉛を用いた複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を添加してなるサンプル１６〜１８についても、かかる複合物粉末を粉末のままで用いてもスラリーとして用いても、基板の反り量は好ましく低減した。これに対して、酸化亜鉛粉末を添加してなるサンプル１９および２０については、該酸化亜鉛粉末の添加量（配合比）が少ない方のサンプル１９では、上記サンプル１１と比較して、基板の反り量に大差がなかった。添加量の多い方のサンプル２０では基板の反り量は低減したが、該サンプル２０と同じ添加量の上記サンプル１７と比較すると、複合物粉末を用いたサンプル１７の方が反り量はより小さく、酸化亜鉛粉末よりも複合物粉末の方が反り量を低減させる効果が高いことが確認された。
また、複合物粉末（ＳｉＯ２−Ｓｉ）、複合物粉末（ＺｒＯ２−Ｓｉ）、および複合物粉末（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ）をそれぞれ用いたサンプル２１、２２および２３においては、いずれのサンプルでも基板の反り量が上記サンプル１１に比べて低減した（特にサンプル２２）。一方、サンプル２１および２２では、該サンプルを用いたアルミニウム電極上に異物発生が認められた。
【００４６】
＜例７：開放電圧の測定＞
本例では、上記例５で表面電極（Ａｇ電極）が形成された各シリコン基板の裏面側に、まず、上記表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストと同様の裏面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下の裏面側Ａｇ塗布物（すなわち、焼成後におけるＡｇからなる裏面側外部接続用電極：図１参照）を形成した。
次いで、スクリーン印刷により、サンプル１〜２３の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００℃以上８００℃以下で焼成した。かかる焼成によって表面電極（Ａｇ電極）および裏面側外部接続用Ａｇ電極とともに、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。
次に、このようにして得られた太陽電池（図１参照）について、表裏Ａｇ電極間に電圧計を接続し、太陽光を受光面に照射したときの最大電圧すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示されるように、添加物として何も添加していないサンプル１１を用いたアルミニウム電極を備えた太陽電池では、開放電圧値が６１０ｍＶを示した。
サンプル１〜７および９については全て、複合物粉末（ＴｉＯ２−Ｓｉ）を添加しても、得られる太陽電池は６１０ｍＶ以上の良好な開放電圧値を示し、優れた電池特性を有し得ることが確認された。一方、複合物粉末を上記固形分に対して０．５質量％以上の割合で添加してなるサンプル８および１０では、得られる太陽電池がどちらも６０７ｍＶの開放電圧値を示し、６１０ｍＶを下回った。
また、二酸化チタン粉末を添加したサンプル１２〜１５についても、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶを下回った。
複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を用いたサンプル１６〜１８では、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶ以上を示し、複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を添加しても、優れた電池特性を有し得ることが確認された。一方、酸化亜鉛粉末を用いたサンプル１９および２０では、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶを下回った。
また、複合物粉末（ＳｉＯ２−Ｓｉ）、複合物粉末（ＺｒＯ２−Ｓｉ）、および複合物粉末（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ）をそれぞれ用いたサンプル２１、２２および２３については、得られる太陽電池の開放電圧値は、全て６１０ｍＶを下回った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
したがって、本実施例に係るペースト組成物によると、金属酸化物とケイ素含有化合物とから構成される複合物粉末が固形分に対して０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含まれることにより、当該ペースト組成物を塗布したシリコン基板を焼成しても、当該基板の反り量は低減し、かかる反りが効果的に抑制されるとともに、該焼成により形成されたアルミニウム電極（裏面電極）上の異物発生も好ましく抑制されることが確認された。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末を含んでいても、かかるアルミニウム電極を備えた太陽電池の電池特性（開放電圧Ｖｏｃ）は高く維持される（例えばＶｏｃが６１０ｍＶ以上である。）ことが確認された。
したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 太陽電池
１１ シリコン基板（Ｓｉウェハ）
１２ 表面電極（受光面電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）
１８ ｐ−Ｓｉ層
２０ アルミニウム電極（裏面電極）
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ＋層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ペースト組成物およびその製法に関する。詳しくは、結晶シリコン系太陽電池の受光面の裏面側に（裏面電極として）アルミニウム電極を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池の典型例として、結晶性のシリコン（単結晶または多結晶）を半導体基板として利用する太陽電池、いわゆる結晶シリコン系太陽電池が知られている。かかる結晶シリコン系太陽電池としては、例えば図１に示すような片面受光タイプの太陽電池１０が知られている。
この太陽電池１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、典型的には銀ペーストをスクリーン印刷し焼成することによって形成されるＡｇから成る表面電極（受光面電極）１２とを備える。一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、表面電極１２と同様に銀ペーストをスクリーン印刷・焼成することによって形成されるＡｇから成る裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果を奏するアルミニウム電極２０とを備える。
かかるアルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするアルミニウムペーストを印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、すなわちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。
【０００３】
ところで、上記ＢＳＦ効果を効果的に実現させるには、アルミニウム電極２０をある程度の膜厚（例えば３０〜６０μｍ）で形成する必要がある。その一方で、太陽電池（ソーラーセル）の製造コスト低減や太陽電池モジュールのコンパクト化等の理由によって、従来よりもさらに薄いシリコン基板（Ｓｉウエハ）１１、すなわち太陽電池素子自体の薄板化が求められている。
しかしながら、基板（Ｓｉウエハ）１１の薄板化は、当該基板１１自体の熱膨張係数とアルミニウム電極２０の熱膨張係数との差によって、当該アルミニウム電極２０を形成するための焼成時にシリコン基板（ウエハ）自体に反りや曲がり等の変形が生じることを助長する。このため、従来、かかる反り等の変形発生を防止するための様々な工夫が行われている。
例えば特許文献１には、ｐ型シリコン半導体基板に不純物層または電極層を形成するためのアルミニウム含有ペースト組成物であって酸化ケイ素または酸化アルミニウムを含むことを特徴とするペースト組成物が提案されている。また、特許文献２には、ｐ型シリコン基板上にアルミニウムを主成分とする焼成電極を備えた太陽電池素子であって上記焼成電極が酸化亜鉛の集合体からなる粒子を含む太陽電池素子が提案されている。なお、本願とは直接関係しないが、特許文献３では、太陽電池コンタクト（ここでいう表面電極または裏面電極）を形成するためのペースト組成物であって鉛およびカドミウムを含まないガラス成分を含むペースト状組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１００７２号公報
【特許文献２】特開２００８−１１２８０８号公報
【特許文献３】特表２００８−５４３０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら特許文献に記載される技術（アルミニウム含有ペースト組成物）の適用によって上記従来の問題（すなわち、アルミニウム電極焼成時に生じる基板の反りや曲がり）について多少の改善が図れるものの、依然として歩留まりやラインタクトを良好に向上させ得る程度には反り（例えば反りの程度が基板の厚みに対して１０倍以下に軽減されること）が解消されておらず、更に改善されるべき余地がある。また、従来では、基板の焼成後に裏面電極上に異物が発生する虞があり、かかる異物発生に伴う外観不良を改善する必要があった。しかし、上記特許文献に記載される技術では、かかる異物発生を抑制することが難しかった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、基板に反り等の変形が発生するのを防止して良好な外観を有し得る膜状のアルミニウム電極を形成するためのペースト組成物を提供することを目的とする。また、かかるペースト組成物の製造方法を提供することを他の目的とする。さらにかかるペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明により提供されるペースト組成物は、太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物である。このペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでいる。ここで上記複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量の１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む。
本発明に係るペースト組成物に上記複合物粉末が上記含有率で含まれることにより、当該ペースト組成物を付与した基板（例えばＳｉ基板）を焼成して裏面電極を形成した際も、当該基板の反りは効果的に抑制されるとともに、裏面電極上のブリスタ等の異物発生も好ましく抑制される。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末を含んでいても、該ペースト組成物を用いて得られる裏面電極（膜）を備えた太陽電池の電池特性（例えば開放電圧Ｖｏｃ）は高く維持され得る。
したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
【０００７】
ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記複合物粉末は、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された上記金属化合物である。
このような形態の複合体（粒子）から構成される複合物粉末を含むペースト組成物によると、上記基板の反り防止効果、異物発生の抑制効果および上記のような電池特性がさらに向上した太陽電池を実現することができる。
【０００８】
ここで開示されるペースト組成物のより好ましい一態様では、上記金属酸化物は、チタンまたは亜鉛の酸化物である。
かかる金属酸化物を用いてなる複合物粉末を含むペースト組成物によると、上記効果がより一層奏される太陽電池を実現することができる。
【０００９】
ここで開示されるペースト組成物の別の好ましい一態様では、上記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
かかる大きさの粒子からなる複合物粉末を含むペースト組成物によると、異物発生が抑制されるとともに高い導電性を維持し得る緻密な裏面電極が形成され、良好な電池特性を有する優れた太陽電池を実現することができる。
【００１０】
ここで開示されるペースト組成物の好ましい一態様では、上記固形分は、液状媒体を含む上記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる。
かかる含有率で固形分を含むペースト組成物は基板に（典型的には膜状に）均一に付与し易く、また該ペースト組成物が付与された基板を焼成することにより、良好な外観の裏面電極（膜）を上記基板上に形成することができる。
【００１１】
したがって、本発明によると、ここで開示されるいずれかのペースト組成物を用いて裏面電極を形成することにより、上記のような効果を奏する太陽電池を好ましく実現することができる。
【００１２】
また、本発明は、他の側面として、太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物を製造する方法を提供する。この方法は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を、それぞれ用意すること、および上記用意した各粉末と液状媒体とを混合し、ペースト状に調製すること、を包含している。ここで、かかる方法では、上記複合物粉末を、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で混合する。
本発明に係る製造方法を用いることにより、基板の反りが防止されるとともに異物発生を抑制して良好な外観を有し、優れた電池特性（例えば高い開放電圧）を備えた太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が好適に提供される。
【００１３】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合物粉末として、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された上記金属酸化物を用いる。
かかる構成の製造方法によると、このような形態の複合体（粒子）から構成される複合物粉末を用いることにより、上記基板の反り防止効果、異物発生の抑制効果、および電池特性がさらに向上した太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【００１４】
ここで開示される製造方法のより好ましい一態様では、上記金属酸化物として、チタンまたは亜鉛の酸化物を用いる。
かかる構成の製造方法によると、上記効果がより一層奏される太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【００１５】
ここで開示される製造方法の別の好ましい一態様では、上記ペースト状に調製するにあたり、上記複合物粉末は、予め該粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液の形態で提供される。
かかる構成の製造方法によると、上記複合物粉末を予め用意（または調製）された分散液の形態で用いることにより、上記複合物粉末を分散性がさらに向上した状態で含むより一層好適なペースト組成物が提供される。
【００１６】
ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記複合物粉末として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いる。
かかる構成の製造方法によると、異物発生が抑制されるとともに高い導電性を維持した緻密な裏面電極を備える優れた太陽電池を実現し得る裏面電極形成用ペースト組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えばペースト組成物の原料粉末（固形分）と液状媒体とを混合する方法、ペースト組成物の基板への付与方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１９】
ここで開示されるペースト組成物は、太陽電池における裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する用途に用いられる裏面電極形成用ペースト組成物である。かかるペースト組成物は、固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでおり、上記複合物粉末を、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含むことによって特徴づけられるものである。したがって、本発明の目的を実現する限りにおいて、その他の構成成分やその配合量（率）に関して特に制限はない。
【００２０】
ここで開示されるペースト組成物に主たる固形分として含まれるアルミニウム粉末は、アルミニウム（Ａｌ）を主体とする粒子の集合体であり、典型的には、Ａｌ単体からなる粒子の集合体である。しかし、かかるアルミニウム粉末が、Ａｌ以外の不純物やＡｌ主体の合金（粒子）を微量含むものであっても、全体としてＡｌ主体の粒子の集合体であれば、ここでいう「アルミニウム粉末」に包含され得る。なお、かかるアルミニウム粉末は、従来公知の製造方法によって製造されたものでよく、特別な製造手段を要求するものではない。
【００２１】
かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の形状としては、特に限定されない。典型的には球状であるが、いわゆる真球状のものに限られない。球状以外には、例えばフレーク形状や不規則形状のものが挙げられる。かかるアルミニウム粉末はこのような種々の形状の粒子から構成されていてもよい。かかるアルミニウム粉末が平均粒子径の小さい（例えば数μｍサイズ）粒子から構成される場合には、該粒子（一次粒子）の７０質量％以上が球状またはそれに類似する形状を有することが好ましい。例えば、かかるアルミニウム粉末を構成する粒子の７０質量％以上がアスペクト比（すなわち、粒子の短径に対する長径の比）１〜１．５であるようなアルミニウム粉末が好ましい。
【００２２】
ここで、太陽電池を構成する基板（例えばＳｉ基板）の一つの面（典型的には受光面の裏面側）に裏面電極としてのアルミニウム電極を形成する場合には、焼成前の乾燥塗膜（すなわち乾燥アルミニウム膜）の状態で膜厚１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば４０μｍ±１０μｍであることが好ましい。
このような膜厚の乾燥塗膜を形成するのに好適なアルミニウム粉末としては、該粉末を構成する粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であるものが適当であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍであり、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、例えば５μｍ±１μｍである。ここでいう平均粒子径とは、粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザー回折法（すなわちレーザー光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
例えば、平均粒子径の差が互いに異なる（例えばその差が３μｍ以上７μｍ以下の範囲内にある）複数のアルミニウム粉末（典型的には２種類）同士を混合し、混合粉末の平均粒子径が上記範囲内にあるようなアルミニウム（混合）粉末を用いることもできる。上記のような平均粒子径のアルミニウム粉末を用いることにより、裏面電極として好適な緻密なアルミニウム電極を形成することができる。
【００２３】
ここで開示されるペースト組成物中の上記アルミニウム粉末の含有量としては、特に制限されないが、該ペースト組成物全体を１００質量％として、その６０質量％以上８０質量％以下（より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下、例えば７０質量％以上８０質量％以下）がアルミニウム粉末となるように含有率を調整することが好ましい。製造されたペースト組成物中のアルミニウム粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には緻密性がより向上したアルミニウム電極（膜）を形成することができる。
【００２４】
ここで開示されるペースト組成物中の固形分のうち副成分として含まれるガラス粉末（典型的にはガラスフリット）は、太陽電池の裏面電極としてのアルミニウム電極を構成する基板への接着強度を向上させる無機添加材である。かかるガラス粉末としては、アルミニウムの熱膨張係数に近づくように比較的高い熱膨張係数を有するものが好ましい。このようなガラスとして、例えば亜鉛系、ホウケイ酸系、アルカリ系ガラス、および酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス、またはこれら２種以上の組合せが挙げられる。具体例としては、以下の酸化物を主体として構成されるガラス、すなわちＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系ガラス、Ｒ２Ｏ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲ２Ｏはアルカリ金属酸化物）、ＲＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス（ここでＲＯはアルカリ土類金属酸化物）、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、等からなるガラス粉末が好ましい。基板（例えばＳｉ基板）上に付与したペースト組成物（塗布膜）を安定的に焼成し、固着させる（焼き付かせる）ためには、該ペースト組成物中に含まれる好適なガラスフリットとしては、その比表面積が概ね０．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の程度であることが好ましく、平均粒子径が２μｍ以下（特に１μｍ程度又はそれ以下）のものが好適である。
また、かかるガラス粉末の上記ペースト組成物中の含有量としては、特に限定されないが、該ペースト組成物全体の凡そ０．５質量％以上５質量％以下（好ましくは０．５質量％以上３質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下）となる量が適当である。
【００２５】
次に、ここで開示されるペースト組成物を特徴づける複合物粉末について説明する。
この複合物粉末は、上記ペースト組成物の固形分として上記アルミニウム粉末およびガラス粉末とともに含まれる成分である。かかる複合物粉末は、ケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体から構成されている（すなわち該粒状複合体の集合体である）。
かかる粒状複合体としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆されている状態の上記金属酸化物粒子が好ましい。かかる複合体としては、上記ケイ素を含む有機または無機化合物が上記金属酸化物の一次粒子の表面を被覆しているものであっても、上記金属酸化物の二次粒子（２以上の一次粒子が凝集してなる粒子）の表面を被覆しているものであっても特に制限はないが、上記ペースト組成物中のアルミニウム粒子同士が該複合体粒子を介して隣接することを考慮すれば、一次粒子表面を被覆しているものの方がより好ましい。かかる複合物粉末を構成する複合体粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが適当であり、好ましくは１ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。例えば上記金属酸化物が後述する二酸化チタンである場合には、平均粒子径が例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度のものを好適に用いることができる。また、例えば上記金属酸化物が後述の酸化亜鉛である場合には、平均粒子径が例えば１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のものを好適に用いることができる。
【００２６】
上記複合体を構成する金属酸化物としては、チタンまたは亜鉛の酸化物（すなわち、二酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ））を好ましく挙げることができる。二酸化チタンは、従来公知の方法を用いて製造された微粒子、例えば硫酸チタン溶液を加水分解して得られた含水二酸化チタンを焼成するいわゆる硫酸法や、ハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法で製造された微粒子を用いることができる。また、例えば出発原料としてチタン酸テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いたゾルゲル法により得られる二酸化チタン微粒子を含むコロイド（ゾル）を利用してもよい。上記のようにして得られる二酸化チタンの結晶形はアナタース型、ルチル型のいずれでもよく、またアナタース型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとが混合した混合物でもよい。
また、酸化亜鉛粒子についても、従来公知の方法、例えば乾式法として、金属亜鉛を熱して気化させた後に空気中で燃焼して酸化させる方法（いわゆるフランス法）、湿式法として、硫酸亜鉛または塩化亜鉛の水溶液を炭酸ナトリウムの無水塩（ソーダ灰）溶液を加えて得られる塩基性炭酸亜鉛をか焼する方法（いわゆるドイツ法）等、を用いて得られる微粒子を利用することができる。
【００２７】
上記ケイ素を含む有機または無機化合物（以下、両化合物を「ケイ素含有化合物」と総称することもある。）は、予め二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の状態で上記金属酸化物の表面を被覆して上記複合体を構成していてもよいし、あるいは上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成した段階で（少なくとも表面を被覆している該ケイ素含有化合物の一部、典型的にはほぼ全体が）酸化されることによって最終的にＳｉＯ２の状態になるようなものであってもよい。かかるケイ素含有化合物としては、上記複合体がアルミニウムの融点６６０℃よりも低い（例えば２５０℃以上６００℃以下）温度で分解することを実現し得るようなものが好ましい。ここで、上記複合体を含む上記ペースト組成物を焼成してアルミニウム電極を形成すると、局所的に存在し得る粗大な上記複合体がアルミニウムと異常反応を起こし、該複合体を核として異物が発生する虞がある。しかし、上記複合体がこのような分解温度を有することにより、アルミニウムとの異常反応が起こる前に該複合体が分解し易くなり得るので、上記異物の核形成ひいては該異物の発生が好適に防止され、結果、異物のない良好な外観を有するアルミニウム電極が形成され得る。
このようなケイ素含有化合物により表面が被覆された金属酸化物粒子からなる複合物粉末は、例えば以下に示すような方法で得ることができる。すなわち、一例としては、上記のような金属酸化物微粒子およびケイ素含有化合物を所定の液状媒体とともに攪拌ミル（媒体攪拌ミル）等で湿式粉砕（または湿式解砕）し、その後乾燥させて液状媒体を除去する方法が挙げられる。また、金属酸化物粉末を攪拌しながら、そこにケイ素含有化合物（典型的には溶液に調製された状態で）をエアースプレー等で霧化させたものを噴霧する（吹き付ける）方法が挙げられる。かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、有機ケイ素化合物、典型的には有機シラン化合物、特にアルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、またはデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他の有機ケイ素化合物として、種々のシランカップリング剤を用いることもできる。また、上記複合物粉末の製造方法のその他の例としては、上記金属酸化物粉末（粒子）を水系の液状媒体（水系媒体）に分散させた水分散液（またはスラリー）や、上記金属酸化物のゲルを含む水系媒体に対して、所定のｐＨ（例えばアルカリ性）下でケイ素含有化合物を添加し、その後中和させることにより上記複合物（複合体）を沈殿させる方法でもよい。また、かかる方法を用いて上記複合体を作製する場合には、上記ペースト組成物の調製時において、中和させて上記複合体を沈殿させる前の状態のもの（典型的には分散液やスラリー状の状態のもの）を用いることができる。このため、上記複合体を粉末状態にする前の段階の状態で用いることができるので効率的である。ここで、かかる方法で用いられるケイ素含有化合物としては、水溶性のものが好適であり、例えばケイ酸のアルカリ金属塩（アルカリケイ酸塩）やシリカゾルが挙げられる。アルカリケイ酸塩としては、オルトケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ４）、メタケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ３）、メタ二ケイ酸（Ｈ２ＳｉＯ５）のアルカリ金属塩（典型的にはナトリウム塩）が挙げられ、典型的にはメタケイ酸のアルカリ金属塩であり、特にその濃厚水溶液である水ガラス（典型的にはケイ酸ナトリウムの濃厚水溶液（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）を指す。）を用いることができる。なお、上記水分散液または上記ゾルを含む水系媒体はケイ素含有化合物以外に安定性や分散性等を向上させるための種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００２８】
上記のような方法により製造された複合物粉末は、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわちここで開示されるペースト組成物に含まれる固形分の質量）を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で、上記ペースト組成物に含まれることが好ましい。このような割合で複合物粉末が含まれるペースト組成物を用いることにより、基板の反りや（アルミニウム電極上の異物発生等による）外観不良が改善されるとともに、開放電圧（Ｖｏｃ）等の電池特性も良好な裏面電極（太陽電池）を形成することができる。例えば、かかる裏面電極を備える太陽電池は、６１０ｍＶ以上の開放電圧値を呈し得る。ここで、該複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．０１質量％より少なければ、基板の反りを抑制する効果がほとんど発揮されないとともに、上記のような外観不良も改善されない。また、該複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．４５質量％を大幅に超えると、基板の反りや異物発生を抑制する効果は大きく発揮され得るものの、その一方で、開放電圧が低下して電池特性に悪影響を及ぼし得る。また、上記複合物粉末の上記固形分に占める割合が０．１質量％以上（０．４５質量％未満）であると、上記複合物粉末を添加しない場合や該複合物粉末の代わりに金属酸化物（例えば二酸化チタン）粉末を添加した場合に比べて、基板の反り量が３０％以上低減し得るのでより好ましい。また、かかる割合が０．３質量％以上（０．４５質量％未満）であると、基板の反り量が４０％以上低減し得るのでさらに好ましい。
【００２９】
また、上記複合物粉末と他の構成成分（含有成分）とを混合して上記ペースト組成物を調製する際には、該複合物粉末は、粉末状態のまま用いることができるが、例えば、予め該複合物粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「スラリー」ということもある。）の形態で提供されてもよい。このような分散液またはスラリーの形態として上記複合物粉末を他の構成成分と混合すると、上記複合物粉末を構成する複合体粒子は、粉末状態で混合されるよりも上記混合物（すなわち上記ペースト組成物）中で均質に分散し易い。このことにより、基板の反りやアルミニウム電極上の異物発生を抑制する効果がより向上した良好なペースト組成物を得ることができる。かかる複合物粉末を分散させて分散液またはスラリーの形態にするための液状媒体としては、上記複合体粒子における金属酸化物の表面を被覆しているケイ素含有化合物が上記分散液またはスラリー中で反応（例えば分解）することなく安定的に存在し、且つ該複合体粒子が良好に（すなわち均質に）分散し得ることを実現するとともに、上記ペースト組成物に含まれる固形分（粉末）を分散させるための液状媒体（例えば後述のビヒクル）との親和性（相溶性）が良好であるものが好ましい。このような液状媒体としては、例えば水系溶媒（例えば所定のｐＨに液性が調整されていてもよい。）や、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。あるいは、上記ビヒクルを構成する有機溶剤として用いられ得る高沸点有機溶剤であるエチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等が挙げられる。このような液状媒体に上記複合物粉末を分散させた分散液またはスラリーにおいて、該複合物粉末の含有率としては、特に制限されないが、例えば該分散液（またはスラリー）全体の１０質量％以上３０質量％以下（より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下）のものを用いることが好ましい。なお、上記複合物粉末を主体とする分散液またはスラリーは、副成分として種々の添加剤（例えば上記複合物粉末の分散性を向上させる分散剤等）を含んでいてもよい。
【００３０】
ここで開示されるペースト組成物は、固形分として、上記のようなアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を含むとともに、該固形分を分散させるための液状媒体をも含んでいる。上記固形分がペースト組成物全体に占める割合、すなわち該ペースト組成物中の固形分の含有率としては、該固形分および上記液状媒体を含む該ペースト組成物全体を１００質量％として、５０質量％以上９０質量％以下が適当であり、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以上７５質量％である。このような含有率で固形分を含むペースト組成物は、基板上にアルミニウム電極（膜）として均一な厚さで付与（塗布）し易い等、その取扱いが容易であり、またアルミニウム電極膜を焼成する前に乾燥工程において、長時間を要することなく好適に乾燥させることができるので好ましい。
【００３１】
ここで開示されるペースト組成物において該組成物中の固形分を分散させておく液状媒体は、典型的には有機媒質（ビヒクル）である。かかるビヒクルルを構成する有機溶剤は、上記固形分（粉末）、特にアルミニウム粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、ビヒクルを構成する溶剤として、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体（グリコールエーテル系溶剤）、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶剤を一種類または複数種組み合わせて使用することができる。
また、ビヒクルを構成する有機バインダーとして種々の樹脂成分を含ませることができる。かかる樹脂成分はペースト組成物に良好な粘性および塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種のペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等を主体とするものが挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が好ましい。また、特に限定しないが、有機ビヒクル含有率は、ペースト組成物全体の１０質量％以上５０質量％以下が適当であり、好ましくは２０質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上３５質量％である。また、上記有機ビヒクルに含まれる有機バインダーは、ペースト組成物全体の１質量％以上５質量％以下（より好ましくは１質量％以上３質量％以下）の割合で含まれることが好ましい。
【００３２】
ここで開示されるペースト組成物は、従来の太陽電池用アルミニウムペーストと同様に、典型的にはアルミニウム粉末、ガラス粉末、複合物粉末、および有機ビヒクルを混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルその他の混練機を用いて、所定の混合比のアルミニウム粉末、ガラス粉末、および複合物粉末を有機ビヒクルとともに所定の配合比で混合・撹拌するとよい。
【００３３】
ここで開示されるペースト組成物は、基板上に裏面電極としてのアルミニウム電極（延いてはｐ＋層すなわちＢＳＦ層）を形成するのに従来用いられてきたアルミニウムペーストと同様に取り扱うことができ、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。典型的には、スクリーン印刷法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法等によって、所望する膜厚（上述のように、例えば３０μｍ以下）や塗膜パターンとなるようにしてペースト組成物を基板に付与（塗布）する。かかる基板としてはシリコン（Ｓｉ）製基板が好適であり、典型的にはＳｉウエハである。かかる基板の厚さとしては、所望する太陽電池のサイズ、該基板上に形成されるアルミニウム電極の膜厚、該基板の強度（例えば破壊強度）等を考慮して設定することができ、１００μｍ以上３００μｍ以下が適当であり、１５０μｍ以上２５０μｍ以下が好ましく、例えば１８０μｍ以上２２０μｍである。
次いで、ペースト塗布物を適当な温度（例えば室温以上であり典型的には１００℃程度）で乾燥させる。乾燥後、適当な焼成炉（例えば高速焼成炉）中で適当な加熱条件（例えば６００℃以上９００℃以下、好ましくは７００℃以上８００℃以下）で所定時間加熱することによって、乾燥塗膜の焼成を行う。これにより、上記ペースト塗布物が基板上に焼き付けられ、上述した図１に示すようなアルミニウム電極２０が形成される。通常、アルミニウム電極２０が焼成されるとともに、上述のとおり、Ｐ＋層（ＢＳＦ層）２４も形成され得る。すなわち、焼成によって裏面電極となるアルミニウム電極２０が基板１１上に形成されるとともに、アルミニウム原子が該基板１１中に拡散することで、アルミニウムを不純物として含むｐ＋層２４が形成されることとなる。
【００３４】
ここで開示されるペースト組成物は、上述したように、該組成物中にケイ素を含む有機または無機化合物（ケイ素含有化合物）と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を含んでいる。このため、上記複合体粒子がアルミニウム粒子同士の間に介在することにより、該ペースト組成物を基板に付与（塗布）して焼成しても、アルミニウム粒子同士の過度の凝集および焼結が抑制され得るので、基板とペースト塗布物（アルミニウム電極）との間の熱膨張（収縮）差が緩和され、その結果、上記基板の反り等の変形および該焼成により形成されたアルミニウム電極上の異物発生を抑制、防止することができる。また、かかるペースト組成物を用いて得られたアルミニウム電極は、上記複合体粒子を含むものの、アルミニウム粒子同士で良好な導通を維持することができる。したがって、かかるペースト組成物によると、良好な電池特性（例えば６１０ｍＶ以上の高い開放電圧）を有する優れた太陽電池が実現され得る。
【００３５】
なお、ここで開示されるペースト組成物を使用してアルミニウム電極（裏面電極）を形成すること以外の太陽電池製造のための材料やプロセスは、従来と全く同様でよい。そして、特別な処理をすることなく、当該ペースト組成物によって形成された裏面電極を備えた太陽電池（典型的には結晶シリコン系太陽電池）を製造することができる。かかる結晶シリコン系太陽電池の構成の一典型例としては、上述の図１に示される構成が挙げられる。アルミニウム電極形成後のプロセスとしては、例えば、従来の銀を主体とするペースト組成物（銀ペースト）を用いてスクリーン印刷等を行うことにより、受光面側および裏面側に所定パターンのＡｇ電極（図１における表面電極１２および裏面側外部接続用電極２２）を形成することができる。また、従来と同様の処理を行うことによって受光面側にｎ＋層（すなわち図１におけるｎ−Ｓｉ層１６）や反射防止膜（図１における反射防止膜１４）を形成することができる。
このようにして太陽電池（素子）を製造することができる。なお、太陽電池（素子）の製造プロセス自体は従来技法のままでよく特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００３６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜例１：ペースト組成物の調製（１）＞
（１） アルミニウム粉末として、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのアルミニウム粉末を用意した。
（２） ガラス粉末として、亜鉛系（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系）ガラスからなるガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：３６ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２９ｍｏｌ％，ＺｎＯ：８ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：４ｍｏｌ％，ＳｒＯ：１０ｍｏｌ％，ＢａＯ：１３ｍｏｌ％、の各配合比から構成されるガラスフリット）を用意した。
（３） 複合物粉末を以下のような手順で作製した。
１）四塩化チタンを用意し、これを気相酸化して得られた二酸化チタンを粉砕し、所定の平均粒子径を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を得た。次に、得られた二酸化チタン粉末を水に分散させることにより、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを調製した。次いで、該水性スラリーに所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して該水性スラリーのｐＨを１０．５とした後、３０分間超音波分散を行った。次に該スラリー４０００ｍｌを攪拌しながら、７０℃以上８０℃以下程度まで昇温し、この温度条件下で、水ガラス（ＪＩＳ Ｋ１４０８に規定される水ガラス３号）を水で希釈してなる水溶液（ＳｉＯ２換算で１５０ｇ／ｌ）を３２０ｍｌ添加した。その後、引き続き攪拌を３０分程度続けて十分に混合した。次いで、９０℃以上１００度未満の沸騰しない温度条件下まで昇温した後に、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸を約１ｍＬ／分の速度で６０分間添加して、ｐＨが５となるまで中和した。その後７０℃の温度条件を維持した状態で、攪拌しながら６０分間熟成した。熟成したスラリーを濾過および水洗し、これをボールミルにて湿式粉砕した後に、所定温度条件下で乾燥することにより、所定の平均粒子径（すなわち６ｎｍ、３０ｎｍ、および７０ｎｍ）を有する３種類の複合物粉末であってケイ素含有化合物が表面を被覆している形態のＴｉＯ２からなる複合物粉末を得た。
２）次に、得られた複合物粉末１６ｇを、別途用意したイソブチルトリメトキシシラン４ｇとともにイソプロピルアルコール８０ｇに添加し、さらに直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加えてペイントコンディショナー（レッドデビル社製＃５１１０型）にて２４０分間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズを取り除いて、上記複合物粉末を１６質量％の割合で含む分散液またはスラリー状組成物（以下、単に「複合物スラリー」ということもある。）を得た。
３）ここで、上記得られた複合物スラリーについて、熱重量（ＴＧ）測定を実施した。この結果、２５０℃から６００℃の範囲において重量が低下した。この重量変化は上記二酸化チタン粒子表面を被覆していたケイ素含有化合物が分解したことが原因と考えられる。
４）次に、上記用意したアルミニウム粉末、ガラス粉末、上記１）にて得られた複合物粉末または上記２）にて得られた複合物スラリーを、バインダー（エチルセルロース）と有機溶剤（ターピネオール）とからなる有機ビヒクルとともに混練し、ペースト組成物を得た。ここで、得られたペースト組成物に含まれるアルミニウム粉末とガラス粉末の配合比は、ペースト組成物全体を１００質量％として、アルミニウム粉末７０質量％、ガラス粉末１質量％となるように調製した。また、上記複合物粉末の配合比については、該複合物粉末と上記アルミニウム粉末と上記ガラス粉末との総量（すなわち固形分の全質量）に対する割合として算出し、該複合物粉末の上記固形分に対する割合がそれぞれ異なるペースト組成物を１０種類調製した。これらのペースト組成物をサンプル１〜１０とした。サンプル１〜１０と上記複合物粉末の上記固形分に対する割合と該複合物粉末の平均粒子径（添加物粒径）との相関を表１に示した。なお、表１では、かかるサンプル１〜１０において添加した複合物粉末を「ＴｉＯ２−Ｓｉ」と表記した。
ここで、サンプル１〜８については、上記複合物スラリーを用いて調製されたペースト組成物である。一方、サンプル９および１０については、上記複合物粉末を複合物スラリーには調製せず、粉末状態のまま用いることによって調製されたペースト組成物である。
また、かかるペースト組成物（サンプル１〜１０）において、１００質量％から上記固形分（すなわちアルミニウム粉末、ガラス粉末および複合物粉末）の占める割合を除いた分が液体成分の占める割合（配合比）である。かかる液体成分の内訳としては、上記バインダーが（ペースト組成物全体の）１．５質量％であり、その残りが有機溶剤である。なお、上記複合物スラリーを用いて調製されたペースト組成物（サンプル１〜８）については、該スラリーに含まれるイソブチルトリメトキシシランとイソプロピルアルコールとが占める割合は上記液体成分として含まれており、上記液体成分からこれら２成分と上記バインダー分を除いた残りが、上記有機溶剤がペースト組成物中に占める割合（配合比）になるように調製されている。
【００３８】
＜例２：ペースト組成物の調製（２）＞
次に、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、上記複合物粉末の代わりに上記（３）の１）で得られた二酸化チタン粉末を用いる以外は同じ手順で、二酸化チタン粉末の配合比が異なる４種類ペースト組成物を調製した。これらをサンプル１２〜１５とした。サンプル１２〜１５と二酸化チタン粉末の添加量の固形分（すなわちアルミニウム粉末とガラス粉末と該二酸化チタン粉末の総量）に対する割合（配合比）と該二酸化チタン粉末の平均粒子径との相関を表１に示した。
また、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、上記複合物粉末を添加物として全く添加しないこと以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。このペースト組成物をサンプル１１とした。
【００３９】
＜例３：ペースト組成物の調製（３）＞
次に、上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、金属酸化物として二酸化チタン粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末（平均粒子径：２５ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、酸化亜鉛とケイ素含有化合物とからなる複合物粉末の配合比が異なる３種類のペースト組成物を調製した。これらをサンプル１６〜１８とした。このうち、サンプル１６および１７については、上記複合物粉末を粉末の形態のまま添加することにより調製されている。一方、サンプル１８については、上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。これらサンプル１６〜１８と複合物粉末の配合比（上記固形分に対する割合）との相関を表１に示した。なお、表１において上記複合物粉末の形態を「ＺｎＯ−Ｓｉ」と表記した。
また、酸化亜鉛を用いて作製された複合物粉末の代わりに酸化亜鉛粉末を添加してペースト組成物を調製する以外は、上記サンプル１６および１７と同様にして、互いに酸化亜鉛粉末の配合比が異なる２種類のペースト組成物を調製した。これらをサンプル１９および２０とした。サンプル１９および２０は、酸化亜鉛をスラリーではなく粉末の形態のまま添加して調製されたものである。
【００４０】
＜例４：ペースト組成物の調製（４）＞
上記例１に示したペースト組成物の調製方法において、金属酸化物として二酸化チタン粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末（平均粒径２５ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２１とした。なお、サンプル２１は、上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法は上記例１の（３）の２）と同様である。なお、表１においてかかる複合物粉末の形態を「ＳｉＯ２−Ｓｉ」と表記した。
また、上記二酸化ケイ素粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末（平均粒径６ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２２とした。なお、サンプル２２も上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。また、表１においてかかる複合物粉末の形態を「ＺｒＯ２−Ｓｉ」と表記した。
さらに、上記二酸化ケイ素粉末を用いて作製された複合物粉末の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末（平均粒径３０ｎｍ）を用いて作製された複合物粉末を使用する以外は同じ手順で、ペースト組成物を調製した。これをサンプル２３とした。なお、サンプル２３も上記複合物粉末を粉末の形態ではなくスラリーの形態で添加することにより調製されている。かかるスラリーの調製方法も上記例１の（３）の２）と同様である。なお、表１においてかかる複合物粉末の形態を「Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ」と表記した。
【００４１】
＜例５：反り量の算定＞
上記得られたサンプル１〜２３のペースト組成物をアルミニウム電極形成用として用いて、太陽電池を製造した。
具体的には、市販の１２５ｍｍ四方の大きさの太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚２００μｍ）を用意し、その表面を水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリエッチング処理した。
次いで、上記エッチング処理でテクスチャ構造が形成されたシリコン基板の受光面にリン含有溶液を塗布し、熱処理を行なうことによって当該シリコン基板の受光面に厚さが約０．５μｍであるｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した（図１参照）
次いで、ｎ−Ｓｉ層上にプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によって厚みが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の反射防止膜（酸化チタン膜）を形成した。さらに、所定の表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて反射防止膜上にスクリーン印刷法によって表面電極（Ａｇ電極）となる塗膜（厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下）を形成した（図１参照）。
シリコン基板の裏面側に、スクリーン印刷（ステンレス製スクリーンメッシュＳＵＳ＃
１６５を使用した。以下同じ。）により、サンプル１〜２３の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を焼成して、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。具体的には、大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度凡そ７００℃以上８００℃以下で焼成した。
【００４２】
次いで、焼成後のシリコン基板の反り量を調べた。すなわち、アルミニウム電極が形成された面が上向きになるように水平試験台上に焼成後のシリコン基板を配置し、当該シリコン基板の厚さ方向における最低部と最上部との間の寸法を測定した。その測定値を本試験例における反り量（ｍｍ）とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００４３】
＜例６：アルミニウム電極の外観評価＞
また、焼成後に形成されたアルミニウム電極の表面上にブリスタ等の異物が発生しているか否かを目視により観察した。この結果を表１の該当欄に示す。ここで異物が発生したサンプルには「有」と記した。
【００４４】
表１に示されるように、添加物として何も添加されていないサンプル１１では、基板の反り量が２．３ｍｍであるとともに、該サンプル１１を用いて形成されたアルミニウム電極上には異物発生が認められた。
これに対して、複合物粉末（ＴｉＯ２−Ｓｉ）が添加されているサンプル１〜１０では、全てにおいて基板の反り量が低下し、且つアルミニウム電極上の異物発生は認められなかった。
また、上記複合物粉末の粒径が同じであり複合物スラリーを用いたサンプル１〜５および８において、上記複合物粉末の上記固形分に対する割合が大きくなるにつれて基板の反り量が低減した。例えば、かかる割合が０．０３質量％のサンプル１では、上記サンプル１１に比べて反り量が２５％以上低減していた。また、０．１質量％以上０．３質量％未満であるサンプル２および３では、反り量が３０％以上低減していた。また、０．３質量％以上０．４５質量％未満であるサンプル４、５および８では反り量が４０％以上低減した。
複合物粉末の上記固形分に対する割合が同じで該複合物粉末の平均粒子径が互いに異なるサンプル５〜７では、平均粒子径が小さいものほど（すなわち、サンプル７、６、５の順に）基板の反り量は低減した。
サンプル５と９では、サンプル５の方がより基板の反り量が小さいことから上記複合物粉末を粉末のままよりもスラリーの形態で添加した方がより基板の反りを抑制するのに効果的であることが確認された。また、この傾向は、サンプル８と１０との比較でも確認された。
次に、二酸化チタン粉末（ＴｉＯ２）が添加されているサンプル１２〜１５については、これら全てにおいて基板の反り量が上記サンプル１１に比べて低下した。しかし、アルミニウム電極上に異物発生が認められた。
【００４５】
また、酸化亜鉛を用いた複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を添加してなるサンプル１６〜１８についても、かかる複合物粉末を粉末のままで用いてもスラリーとして用いても、基板の反り量は好ましく低減した。これに対して、酸化亜鉛粉末を添加してなるサンプル１９および２０については、該酸化亜鉛粉末の添加量（配合比）が少ない方のサンプル１９では、上記サンプル１１と比較して、基板の反り量に大差がなかった。添加量の多い方のサンプル２０では基板の反り量は低減したが、該サンプル２０と同じ添加量の上記サンプル１７と比較すると、複合物粉末を用いたサンプル１７の方が反り量はより小さく、酸化亜鉛粉末よりも複合物粉末の方が反り量を低減させる効果が高いことが確認された。
また、複合物粉末（ＳｉＯ２−Ｓｉ）、複合物粉末（ＺｒＯ２−Ｓｉ）、および複合物粉末（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ）をそれぞれ用いたサンプル２１、２２および２３においては、いずれのサンプルでも基板の反り量が上記サンプル１１に比べて低減した（特にサンプル２２）。一方、サンプル２１および２２では、該サンプルを用いたアルミニウム電極上に異物発生が認められた。
【００４６】
＜例７：開放電圧の測定＞
本例では、上記例５で表面電極（Ａｇ電極）が形成された各シリコン基板の裏面側に、まず、上記表面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストと同様の裏面電極（Ａｇ電極）形成用銀ペーストを用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、厚さ２０μｍ以上５０μｍ以下の裏面側Ａｇ塗布物（すなわち、焼成後におけるＡｇからなる裏面側外部接続用電極：図１参照）を形成した。
次いで、スクリーン印刷により、サンプル１〜２３の各ペースト組成物を印刷（塗布）し、膜厚が約５５μｍの塗布膜を形成した。次いで、このシリコン基板を大気雰囲気中で近赤外線高速焼成炉を用いて、焼成温度７００℃以上８００℃以下で焼成した。かかる焼成によって表面電極（Ａｇ電極）および裏面側外部接続用Ａｇ電極とともに、アルミニウム電極（裏面電極）を形成した。
次に、このようにして得られた太陽電池（図１参照）について、表裏Ａｇ電極間に電圧計を接続し、太陽光を受光面に照射したときの最大電圧すなわち開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。
表１に示されるように、添加物として何も添加していないサンプル１１を用いたアルミニウム電極を備えた太陽電池では、開放電圧値が６１０ｍＶを示した。
サンプル１〜７および９については全て、複合物粉末（ＴｉＯ２−Ｓｉ）を添加しても、得られる太陽電池は６１０ｍＶ以上の良好な開放電圧値を示し、優れた電池特性を有し得ることが確認された。一方、複合物粉末を上記固形分に対して０．５質量％以上の割合で添加してなるサンプル８および１０では、得られる太陽電池がどちらも６０７ｍＶの開放電圧値を示し、６１０ｍＶを下回った。
また、二酸化チタン粉末を添加したサンプル１２〜１５についても、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶを下回った。
複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を用いたサンプル１６〜１８では、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶ以上を示し、複合物粉末（ＺｎＯ−Ｓｉ）を添加しても、優れた電池特性を有し得ることが確認された。一方、酸化亜鉛粉末を用いたサンプル１９および２０では、得られる太陽電池の開放電圧値は６１０ｍＶを下回った。
また、複合物粉末（ＳｉＯ２−Ｓｉ）、複合物粉末（ＺｒＯ２−Ｓｉ）、および複合物粉末（Ａｌ２Ｏ３−Ｓｉ）をそれぞれ用いたサンプル２１、２２および２３については、得られる太陽電池の開放電圧値は、全て６１０ｍＶを下回った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
したがって、本実施例に係るペースト組成物によると、金属酸化物とケイ素含有化合物とから構成される複合物粉末が固形分に対して０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含まれることにより、当該ペースト組成物を塗布したシリコン基板を焼成しても、当該基板の反り量は低減し、かかる反りが効果的に抑制されるとともに、該焼成により形成されたアルミニウム電極（裏面電極）上の異物発生も好ましく抑制されることが確認された。また、かかるペースト組成物が上記複合物粉末を含んでいても、かかるアルミニウム電極を備えた太陽電池の電池特性（開放電圧Ｖｏｃ）は高く維持される（例えばＶｏｃが６１０ｍＶ以上である。）ことが確認された。
したがって、本発明に係る裏面電極形成用ペースト組成物によると、基板の反りが防止されるとともに優れた電池特性と良好な外観を有する太陽電池を実現することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１０ 太陽電池
１１ シリコン基板（Ｓｉウェハ）
１２ 表面電極（受光面電極）
１４ 反射防止膜
１６ ｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）
１８ ｐ−Ｓｉ層
２０ アルミニウム電極（裏面電極）
２２ 裏面側外部接続用電極
２４ ｐ＋層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物であって
固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでおり、
ここで前記複合物粉末は、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記複合物粉末は、前記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された前記金属酸化物である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、チタンまたは亜鉛の酸化物である、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記固形分は、液状媒体を含む前記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物を製造する方法であって
固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を、それぞれ用意すること、および
前記用意した各粉末と液状媒体とを混合し、ペースト状に調製すること、
を包含しており、
ここで前記複合物粉末を、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で混合する、ペースト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記複合物粉末として、前記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された前記金属酸化物を用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物として、チタンまたは亜鉛の酸化物を用いる、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ペースト状に調製するにあたり、前記複合物粉末は、予め該粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液の形態で提供される、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記複合物粉末として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いる、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池。
【請求項１】
太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物であって
固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末、を含んでおり、
ここで前記複合物粉末は、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記複合物粉末は、前記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された前記金属酸化物である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、チタンまたは亜鉛の酸化物である、請求項１または２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記複合物粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記固形分は、液状媒体を含む前記ペースト組成物全体の６０質量％以上８０質量％以下の割合で含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載のペースト組成物。
【請求項６】
太陽電池の裏面電極形成用ペースト組成物を製造する方法であって
固形分として、アルミニウム粉末、ガラス粉末、およびケイ素を含む有機または無機化合物と金属酸化物との粒状複合体からなる複合物粉末を、それぞれ用意すること、および
前記用意した各粉末と液状媒体とを混合し、ペースト状に調製すること、
を包含しており、
ここで前記複合物粉末を、該複合物粉末と前記アルミニウム粉末と前記ガラス粉末との総量を１００質量％として０．０１質量％以上０．４５質量％未満の割合で混合する、ペースト組成物の製造方法。
【請求項７】
前記複合物粉末として、前記ケイ素を含む有機または無機化合物によって表面の少なくとも一部が被覆された前記金属酸化物を用いる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物として、チタンまたは亜鉛の酸化物を用いる、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ペースト状に調製するにあたり、前記複合物粉末は、予め該粉末を所定の液状媒体に分散させた分散液の形態で提供される、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記複合物粉末として、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いる、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のペースト組成物を用いて形成された裏面電極を備える太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３８９２８（Ｐ２０１１−１３８９２８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７９４４（Ｐ２００９−２９７９４４）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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