太陽電池電極を提供するための無電解めっき溶液
【課題】ＳｉＮx及びＳｉのパターン化された構造を含む、太陽電池電極のための無電解ニッケルめっき溶液を提供する。
【解決手段】無電解めっき溶液は、ニッケルイオン；還元剤；第一キレート剤；第二キレート剤；及び水を含む。
【効果】無電解めっき溶液は、Ｓｉ及びＳｉＮxの間の高い選択性を有し、かつアルミニウム系の層に対して無害である。
【解決手段】無電解めっき溶液は、ニッケルイオン；還元剤；第一キレート剤；第二キレート剤；及び水を含む。
【効果】無電解めっき溶液は、Ｓｉ及びＳｉＮxの間の高い選択性を有し、かつアルミニウム系の層に対して無害である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）（１）項の下で２０１０年２月５日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用した方法」という名称の米国仮出願番号６１／２８２，４２０の出願日の優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、無電解ニッケルめっき溶液に関し、特に、太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
工業技術の発展に伴い、今日、全世界が直面する深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決するために、そして環境汚染を低減するために、化石燃料源を代替するための、風力及び太陽エネルギー等のグリーンエネルギーに関する多くの努力が払われている。特に、太陽電池は、太陽エネルギーを電気に変換することができる効果的な手段の一つである。
【０００４】
図１Ａ〜１Ｃを参照すれば、従来の太陽電池の電極を提供するプロセスフローチャートが示されている。第一に、シリコン基板１の半製品が提供され、ここでシリコン基板１は、ｎ−型シリコン層１１及びｐ−型シリコン層１２を含み、そして窒化ケイ素層１３がｎ−型シリコン層１１の上に形成される。さらに、凹部１９が窒化ケイ素層１３及びｎ−型シリコン層１１の表面において形成され、ここで凹部１９が窒化ケイ素層１３を貫通する。次いで、図１Ｂに示されるように、印刷法によって、銀ペースト層１５がｎ−型シリコン層１１の凹部１９において形成され、そしてアルミニウムペースト層１４がｐ−型シリコン層１２上に形成される。最後に、図１Ｃに示されるように、電気めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル層１７及び１６が各々銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４上に形成される。従来技術において、銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４を形成する二つの転写プリント工程、及び電気めっき工程又は無電解工程が通常、正／負電極の形成において含まれている。
【０００５】
太陽電池の電極の作成に関して、特許文献１では、銀ペーストが使用される、太陽電池の負電極の製作方法が提案されている。また、特許文献２では、電気めっき法によって銀層が銀ペースト層上に形成され、従って負電極が形成される、電気めっき法による太陽電池電極の製作方法が使用されている。特許文献３では、太陽電池のパターン化された正電極構造が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、シリコン基板をナノ粒子でコーティングすることによる太陽電池の製作方法が提案されており、ここでは、電極がシリコン基板の表面上に無電解めっきを適用することによって作られる代わりに、銀ペーストで作られている。
【０００７】
銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀−アルミニウムペーストが太陽電池の製造に適用することができることは良く知られている。例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀アルミニウムペーストの使用及び組成物が詳細に述べられている。しかしながら、銀ペーストのコストは高く、そして銀ペースト中に含まれるガラス粉末及びポリマーの抵抗が共に高い（その結果、太陽電池の電極の抵抗が高くなる）ため、太陽電池の効率が低下し、そしてその経済的効果が低下する。従って、ニッケルの低い抵抗のおかげで、太陽電池の抵抗を下げそして効率を上げるために、電極の形成において銀ペーストを代替するために、ニッケルが使用することができること提案されている。
【０００８】
太陽電池の製造のためにニッケルを使用する考えが、特許文献８においてもっと早く見ることができ、ここでは６４０ｇ／Ｌの塩化ニッケル及び４０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムが、電極を形成するために、窒化ケイ素を含まない太陽電池のシリコン基板の表面のためのニッケル電気めっきプロセスにおいて使用される。
【０００９】
特許文献９では、シリコン基板の活性化工程及び塩基性無電解ニッケルめっき工程を含む、太陽電池の電極の製作方法が提案されている。
【００１０】
特許文献１０では、太陽電池の電極を形成するためのニッケル電気めっき用に使用される照明方法が提案されているが、これは光源において制限があり、従って無電解めっき法に比べて不便でかつ遅い。
【００１１】
従来技術によると、如何なる種類の酸性無電解めっき溶液（高温で運転される酸性無電解めっき溶液又は低温で運転される酸性無電解めっき溶液）が使用されても、酸性無電解めっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有しないが、一方、塩基性無電解めっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有することが可能である。
【００１２】
無電解めっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有することは、太陽電池の製作を通じて重要なことである。もし、無電解めっき溶液の窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性が低いと、窒化ケイ素層上にニッケルが形成されるであろうし、従って、活性領域の低減及び光電変換効率の低減という結果になる。
【００１３】
従来の塩基性無電解めっき溶液が、太陽電池のシリコン及び窒化ケイ素のパターン化された構造のシリコン上にニッケルを形成するために使用されるとき、シリコン層の損傷及び／又は窒化ケイ素上でのニッケルの望まれない形成等の幾つかの問題が生じ得る。
【００１４】
さらに、塩基性無電解めっき溶液の有効性及び寿命を保つために、従来の塩基性無電解めっき溶液が作用するには、８５℃のような高温が必要である。しかしながら、太陽電池の電極を製作するために従来の塩基性無電解めっき溶液のために適用される高温は、窒化ケイ素の表面に対して有害である。同様に、適用される高温に起因する塩基性無電解めっき溶液の還元力の増大は、窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を低減させ得て、その結果、窒化ケイ素層及びシリコン層の両方の上にニッケルが形成される。
【００１５】
もし、窒化ケイ素の表面が損傷されて水素原子が損失することになれば、窒化ケイ素の（欠陥を有する電子部品及び電子部品の表面に関する）不動態化機能が乱され、そして太陽電池の光電変換効率が低減され得る。特許文献１１では、水素原子を有する窒化ケイ素を製造するための機能及び方法が詳細に述べられている。窒化ケイ素の幾らかの表面がニッケルで望ましくなくめっきされるとき、太陽電池の受光領域が減少され得るため、太陽電池全体の変換効率が低下し得る。
【００１６】
従って、従来の無電解めっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の十分な選択性を満たすことができないため、従来の無電解めっき溶液を使用することによって、シリコンの表面がニッケルで無電解めっきされながら、窒化ケイ素の表面上にはニッケルが全くめっきされないという、太陽電池の要求される構造を得ることは困難である。従って、従来技術においては、銀ペーストが低い操作性（すなわち、加工性）を有し、かつコスト高になるものの、太陽電池の製作において負電極を形成することが選択の余地なく選ばれる。
【００１７】
そこで、太陽電池の光電変換効率を増大させ、そしてかつ太陽電池の製作のための製造コストを低減させ、かつ製造工程を簡略化するため、太陽電池の電極を製作するための改善された無電解めっき溶液を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ５，５９１，５６５
【特許文献２】ＵＳ２００８／０３５４８９
【特許文献３】ＴＷ２００８／１８５２６
【特許文献４】ＵＳ２００９／２３９３３０（ＷＯ２００９／１１７００７）
【特許文献５】ＪＰ２００７／２５１６０９（ＴＷ２００９／２６２１０）
【特許文献６】ＵＳ２００９／０１２６７９７（ＴＷ２００９３７４５１）
【特許文献７】ＵＳ２００７／０２１５２０２（ＴＷ２００７４２０９８）
【特許文献８】ＵＳ４３２１２８３
【特許文献９】ＵＳ２００４／０００５４６８
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０７０９４５
【特許文献１１】ＵＳ６，７４６，７０９（ＴＷ５６１６２９）
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために使用される、低温で運転される塩基性無電解ニッケルメッキ溶液を提供する。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤は、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００２０】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有する。従って、ニッケルがシリコンの表面上にめっきされることができ、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。太陽電池の正電極を提供するために、本発明の無電解ニッケルめっき溶液がアルミニウム層上に適用される場合、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を腐食せず、そしてニッケルがアルミニウム層の表面上にめっきされることができる。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池の電極を形成するために非常に適しており、そして太陽電池の正電極及び負電極が別々に又は同時に形成することができる。
【００２１】
窒化ケイ素の表面上にはめっきせず、シリコンの表面上へ無電解ニッケルめっきする目的を達成するためには、低温プロセスが必要である。同様に、低温プロセスを行う目的を達成するためには、無電解ニッケルめっき反応を開始するための要求を満たすために、キレート剤の種類及び比率が適切に調整されなければならない。加えるに、キレート剤の種類は、無電解ニッケルめっき溶液の寿命に影響を及ぼし得る。
【００２２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第一キレート剤は、好ましくは、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。第二キレート剤は、好ましくは、アルキロールアミン（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００２３】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、好ましくは、第一キレート剤の含有量は３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、そして第二キレート剤の含有量は５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである。
【００２４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００２５】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。還元剤がＤＭＡＢ、ＳＢＨ、ジエチルアミン・ボラン又はモルホリン・ボランである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。還元剤が次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、又はヒドラジンである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００２６】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ぶことができる緩衝剤を更に含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００２７】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの促進剤を更に含み、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００２８】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤を更に含み得て、それは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００２９】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００３０】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００３１】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。また、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液で無電解ニッケルめっきプロセスを行う温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液で無電解ニッケルめっきプロセスを行う温度（８５℃）よりも低い。
【００３２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００３３】
如何なる活性化プロセスを行わなくても、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液が太陽電池の電極に対してニッケルをめっきするために使用される場合、ニッケルがシリコンの表面上ではめっきされることができ、窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の優れた選択性を有する。しかしながら、酸性の無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間のそのような選択性を有しない。
【００３４】
もし、１０．０を超えるｐＨ値を有する、又は多すぎる塩素イオンを含有する塩基性無電解ニッケルめっき溶液が、太陽電池のためのアルミニウム層（例えば、裏面ファイルド層、ＢＳＦ層）を含む正電極の無電解めっきのために使用されるならば、正電極のアルミニウム層が腐食され得る。従って、アルミニウム層が腐食されるのを防ぐためには、本発明の無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は好ましくは７．０〜１０．０の範囲にあり、より好ましくは７．０〜９．４の範囲にあり、そして最も好ましくは７．６〜９．０の範囲にあり、そして塩素イオンの含有量は、１０００ｐｐｍ未満である。
【００３５】
従って、本発明は更に、アルミニウム層を含む正電極を与えるための無電解めっきに対して低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を提供し、ここでシリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために塩基性無電解ニッケルめっき溶液が使用される。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）ニッケルイオン；（ｂ）還元剤；（ｃ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）第二キレート剤；（ｅ）安定剤；及び（ｆ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；塩素イオンの含有量は１０００ｐｐｍ未満であり；第二キレート剤は、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００３６】
本発明の、塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有する。従って、ニッケルがシリコンの表面上にめっきされることができ、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。太陽電池の正電極を提供するために、本発明の無電解ニッケルめっき溶液がアルミニウム層上に適用される場合、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を腐食せず、そしてニッケルがアルミニウム層の表面上にめっきされることができる。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池の電極をアルミニウム層上に形成するために非常に適しており、そして太陽電池の正電極及び負電極が別々に又は同時に形成することができる。
【００３７】
本発明によると、ニッケルがシリコンの表面上にめっきできるようにして、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきできないようにするためには、めっき温度を下げるが必要である。同様に、低温プロセスを行う目的を達成するためには、無電解ニッケルめっき反応を開始するための要求を満たすために、キレート剤の種類及び比率が適切に調整されなければならない。また、キレート剤の種類は、無電解ニッケルめっき溶液の寿命に影響を及ぼし得る。
【００３８】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００３９】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオンの含有量は４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量は３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量は５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、そして安定剤の含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００４１】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。還元剤がＤＭＡＢ、ＳＢＨ、ジエチルアミン・ボラン又はモルホリン・ボランである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。還元剤が次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、又はヒドラジンである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００４２】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る緩衝剤を更に含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００４３】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、促進剤を更に含み、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得て、そして促進剤の含有量は、２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００４４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、好ましくは、安定剤は、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群、より好ましくは、チオ尿素又はＰｂ2+の化合物から選ばれ得る。さらに、安定剤の含有量は、０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌであり得る。
【００４５】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００４６】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００４７】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。
【００４８】
加えて、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いる無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液を用いて無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度（８５℃）よりも低い。本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲の温度で運転される。
【００４９】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、塩基性無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を調整するためにｐＨ調整剤を必要とすることができ、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００５０】
更に、正電極を与えるために、Ｐ−型のシリコン表面が無電解めっきされる場合の別の状況において、本発明の第一及び第二還元剤を含む塩基性無電解ニッケルめっき溶液の使用は（１）窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性；（２）正電極の高いめっき均一性；及び（３）正及び負電極の同時めっきを満足し得る。もし、従来のニッケルめっき溶液が使用されるならば、（ａ）窒化ケイ素及びシリコンの間の低い選択性；及び（ｂ）正電極の低いめっき均一性のような幾つかの不利益が生じることがあり、そのため不満足な性能を有する電極が提供されることがある。
【００５１】
窒化ケイ素及びシリコンを含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために使用される、本発明の第一及び第二還元剤を含む塩基性無電解ニッケルめっき溶液は低温で運転することができる。本発明の、無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）ニッケルイオン；（ｂ）次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；（ｃ）ボランである第二還元剤；（ｄ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｅ）第二キレート剤；（ｆ）安定剤；及び（ｇ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００５２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００５３】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００５４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、第二還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量は、好ましくは、３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、そして安定剤の含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである。さらに、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第二還元剤の含有量は、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであり得る。
【００５５】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第二還元剤は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００５６】
好ましくは、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る緩衝剤を更に含み得る。
【００５７】
好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００５８】
好ましくは、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る促進剤を更に含み得る。
【００５９】
好ましくは、促進剤の含有量は２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００６０】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、安定剤は、好ましくは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００６１】
好ましくは、本発明の、塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００６２】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００６３】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。加えて、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いる無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液を用いて無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度（８５℃）よりも低い。
【００６４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、塩基性無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を調整するためにｐＨ調整剤を必要とすることができ、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００６５】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池を提供するために使用され得て、かつその方法は、
工程１：シリコン基板を提供すること；
工程２：シリコン基板への前処理（任意工程）；及び
工程３：本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を使うことによって電極を形成すること；を含み得る。
【００６６】
本方法において、無電解ニッケルめっきプロセスは、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲で行われる。また、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は、好ましくは７．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．４、最も好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。アルミニウム層が太陽電池上に配置される場合、塩素イオンの濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、そして無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。もしｐＨ値が９．０より高いと、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を少し腐食し得る。もし、ｐＨ値が１０．０より高いと、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層をひどく腐食し得る。従って、本発明の本法において、無電解ニッケルめっき溶液は好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。この場合、無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間のその選択性を行い得て、かつアルミニウム層に対して無害である。従って、アルミニウム層の上にＮｉをめっきすることができる。
【００６７】
具体的に、本発明の太陽電池の電極を形成する方法は、以下の１〜３工程を含み得て、ここで工程２は任意工程である。
【００６８】
（工程１）シリコン基板が提供され、ここでシリコン基板は第一表面及び第二表面を有し、そして第一表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面である。パターン化された表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含む平面、ミクロスケールにおいてシリコン及び窒化ケイ素を含む高度差を有する表面、又はシリコン及び窒化ケイ素を含む織地表面であり得る。好ましくは、パターン化された表面は、図２Ａに示されるような、シリコン及び窒化ケイ素を含むものである。凹部４が窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に形成し、凹部４は窒化ケイ素層３を通って延び、シリコン層２３のシリコン表面２５を露出し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２の上に位置する。また、シリコン表面２５は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００６９】
（工程２）シリコン基板が、無電解ニッケルめっきプロセスの前に前処理される。
【００７０】
（工程３）無電解ニッケルめっきが行われる。無電解ニッケルめっきプロセスを行うために、シリコン基板２が無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬され、そして凹部４のシリコン表面２５上及びアルミニウム層６の上に負電極及び正電極がそれぞれ形成される。
【００７１】
図２Ｂに示されるように、工程１〜３が完了した後、ニッケル層５１が凹部４のシリコン表面２５上に形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層６の上に形成される。従って、太陽電池の電極が得られる。
【００７２】
本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによる、太陽電池の電極を形成する方法によると、好ましくは、第一表面はｎ−型のシリコン層を有し得て、そして第二表面はｐ−型のシリコン層を有し得る。
【００７３】
本法においては、工程１で、図３Ａに示されるように、第二表面２２はその上にアルミニウム層が形成されないシリコン表面であり得る。工程２及び３が完了した後、ニッケル層５１は第一表面２１のシリコン表面２５上に形成され、そして、図３Ｂに示されるように、ニッケル層５２が第二表面２２のシリコン層２６上に形成される。第二表面２２は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００７４】
本法においては、工程１で、第二表面は、シリコン及び酸化シリコン、シリコン及び窒化ケイ素、シリコン及び酸窒化ケイ素、シリコン及び有機ポリマー、又はフォトレジスト層から成る、パターン化された表面である。図４Ａに示されるように、凹部５を含む層３１は第二表面２２上に配置され、そして凹部５は層３１を通って延び、凹部５から表面２６を露出する。表面２６は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。工程１〜３が完了した後、図４Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４によって露出されたシリコン表面２５上に形成され、そしてニッケル層５２が凹部５によって曝されたシリコン表面２６上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層、又はそれらの組合せであってもよい。例えば、有機ポリマー層はポリイミド層であり得る。
【００７５】
更に本法においては、工程１で、パターン化された表面は更に、第二表面上に位置し得て、ここでパターン化された表面は、アルミニウム層及び酸化シリコン層、アルミニウム層及び窒化ケイ素層、アルミニウム層及び酸窒化ケイ素層、アルミニウム層及び有機ポリマー層、又はアルミニウム層及びフォトレジスト層から成る。図５Ａに示されるように、凹部５及び凹部５において形成されたアルミニウム層を有する層３１が、第二表面２２上に位置している。工程２〜３が完了した後、図５Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４（すなわち、シリコン表面２５上）において形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層７上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。
【００７６】
さらに、本法においては、工程１で、もし、（図２Ａに示されるように）アルミニウム層６上、又は第二表面２２上にＮｉをめっきすることが望まれないならば、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層又はフォトレジスト層がアルミニウム層上又は第二表面上に配置される。図６Ａに示されるように、アルミニウム層の無いシリコン基板の場合、層３２は第二表面２２上に配置され、ここで、層３２は、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであり得る。工程２〜３が完了した後、図６Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４において（すなわち、シリコン表面２５上に）唯一形成される。次いで、層３２が従来の半導体製造プロセスを通して除去される。例えば、図６Ｃに示されるように、層３２が、有機溶媒、ストリッパー、エッチング溶液、イオンプラズマ、又は超臨界流体によって除去することができる。
【００７７】
さらに、本方法において、もし第二表面２２上に、及びシリコン及び窒化ケイ素から連続して成るパターン化された表面上にＮｉをめっきすることが望まれるならば、図７Ｂに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、シリコン及び窒化ケイ素から成るパターン化された表面上に最初に形成することができる。次に、図７Ｃに示されるように、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を使用して第二表面２２がめっきされる。次に、図７Ｄに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、有機溶媒又はストリッパーの使用によって除去され、そして太陽電池の第二表面２２上にニッケル層５２が形成される。最後に、図７Ｅに示されるように、工程２及び３を通して、塩基性無電解ニッケルめっき溶液の使用によって、太陽電池上に負電極５１が形成される。
【００７８】
さらに、本方法において、図８Ａに示されるシリコン基板２が工程１において使用することができる。図８Ａに示されるように、シリコン基板２が提供され、ここで窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に凹部４が形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延び、シリコン層２３のシリコン表面２５を露出する。同様に、凹部５が酸化シリコン、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素及び第二表面２２の層３１中に形成され、そして凹部５が層３１を突き通してシリコン層２４の表面２６を露出する。次いで、コーティングプロセス又はインクジェット印刷プロセスを通して、ｎ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部４中に形成され、そしてｐ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部５中に形成される。図８Ｂに示されるように、焼結プロセスの後、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２が凹部４及び凹部５中に各々形成される。最後に、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いて、無電解ニッケルめっきプロセスの工程２及び３が行われ、そしてニッケル層５１及び５２が、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２の上に、それぞれ形成される。
【００７９】
本方法において、無電解ニッケルめっきプロセスの前の前処理は、ＨＦを用いてシリコン基板の表面上の酸化シリコンを除去すること；又はＰｄＣｌ2溶液又はＡｕＣｌ2・ＨＣｌ・ｎＨ2Ｏ溶液を用いてシリコン基板を活性化することであってよい
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、太陽電池の電極を形成するための従来のプロセスを説明している断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｅは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明の実践を説明している具体的な実施態様のおかげで、当業者は、本明細書に開示された内容を通して、本発明の他の利点及び効率を容易に理解することができる。本発明はまた、他の種々の実施態様によって実践され又は適用することができる。異なる見地及び適用に基づく、本明細書における如何なる詳細事項もの多くの他の可能な修正及び変更が、本発明の精神から逸脱することなくできる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
３４ｇ／Ｌのニッケル硫酸、１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム；５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム；８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；１０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；４ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．０００９ｇ／Ｌのチオ尿素；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約７．５〜８．２に調整される。
【００８３】
［実施例２］
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル；７ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；６０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；８ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素；及び１ｇ／Ｌのサッカリン；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．０〜９．０に調整される。
【００８４】
［実施例３］
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；１５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；４０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム；２０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；６ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．０〜８．５に調整される。
【００８５】
［実施例４］
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；２５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；１．２５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；５５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；（１３ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム；４０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；５ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。なお、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．５〜９．３に調整される。
【００８６】
実験結果から、実施例１〜４の無電解ニッケルめっき溶液の運転温度が５０℃〜７０℃であることが示される。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有し、従ってシリコンの表面をニッケルでめっきできるが、窒化ケイ素の表面上はめっきされることはない。従って、本発明の無電解ニッケルめっき溶液は太陽電池の電極の製作において使用されるのに適している。
【００８７】
［比較例１］
３０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；６５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；５０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．２〜８．８に調整される。
【００８８】
本比較例の無電解ニッケルめっき溶液は、８６℃未満ではシリコンの表面上でのニッケルめっきの処理が開始することができない従来の無電解ニッケルめっき溶液である。
【００８９】
実験結果から、比較例１の無電解ニッケルめっき溶液は、実施例１〜４よりも低い窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有することが示される。更に、比較例１の無電解ニッケルめっき溶液は、アルミニウム層に対して有害である。比較例１の無電解ニッケルめっき溶液を用いて処理された後のアルミニウム層の表面は粗くなり、そして無電解ニッケルめっき溶液に起因する幾らかの腐食の痕跡を示す。
【００９０】
本発明が、その好ましい実施態様に関して説明されてきたが、多くの他の可能な修正及び変更が、以後に請求される通りの本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができると理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、３５ＵＳＣ第１１９条（ｅ）（１）項の下で２０１０年２月５日に出願された「太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液及びそれを使用した方法」という名称の米国仮出願番号６１／２８２，４２０の出願日の優先権を請求する。
【０００２】
本発明は、無電解ニッケルめっき溶液に関し、特に、太陽電池電極用の無電解ニッケルめっき溶液に関する。
【背景技術】
【０００３】
工業技術の発展に伴い、今日、全世界が直面する深刻な問題は、エネルギー危機及び環境汚染である。世界的なエネルギー危機を解決するために、そして環境汚染を低減するために、化石燃料源を代替するための、風力及び太陽エネルギー等のグリーンエネルギーに関する多くの努力が払われている。特に、太陽電池は、太陽エネルギーを電気に変換することができる効果的な手段の一つである。
【０００４】
図１Ａ〜１Ｃを参照すれば、従来の太陽電池の電極を提供するプロセスフローチャートが示されている。第一に、シリコン基板１の半製品が提供され、ここでシリコン基板１は、ｎ−型シリコン層１１及びｐ−型シリコン層１２を含み、そして窒化ケイ素層１３がｎ−型シリコン層１１の上に形成される。さらに、凹部１９が窒化ケイ素層１３及びｎ−型シリコン層１１の表面において形成され、ここで凹部１９が窒化ケイ素層１３を貫通する。次いで、図１Ｂに示されるように、印刷法によって、銀ペースト層１５がｎ−型シリコン層１１の凹部１９において形成され、そしてアルミニウムペースト層１４がｐ−型シリコン層１２上に形成される。最後に、図１Ｃに示されるように、電気めっき法又は無電解めっき法によって、ニッケル層１７及び１６が各々銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４上に形成される。従来技術において、銀ペースト層１５及びアルミニウムペースト層１４を形成する二つの転写プリント工程、及び電気めっき工程又は無電解工程が通常、正／負電極の形成において含まれている。
【０００５】
太陽電池の電極の作成に関して、特許文献１では、銀ペーストが使用される、太陽電池の負電極の製作方法が提案されている。また、特許文献２では、電気めっき法によって銀層が銀ペースト層上に形成され、従って負電極が形成される、電気めっき法による太陽電池電極の製作方法が使用されている。特許文献３では、太陽電池のパターン化された正電極構造が開示されている。
【０００６】
特許文献４では、シリコン基板をナノ粒子でコーティングすることによる太陽電池の製作方法が提案されており、ここでは、電極がシリコン基板の表面上に無電解めっきを適用することによって作られる代わりに、銀ペーストで作られている。
【０００７】
銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀−アルミニウムペーストが太陽電池の製造に適用することができることは良く知られている。例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７では、銀ペースト、アルミニウムペースト、又は銀アルミニウムペーストの使用及び組成物が詳細に述べられている。しかしながら、銀ペーストのコストは高く、そして銀ペースト中に含まれるガラス粉末及びポリマーの抵抗が共に高い（その結果、太陽電池の電極の抵抗が高くなる）ため、太陽電池の効率が低下し、そしてその経済的効果が低下する。従って、ニッケルの低い抵抗のおかげで、太陽電池の抵抗を下げそして効率を上げるために、電極の形成において銀ペーストを代替するために、ニッケルが使用することができること提案されている。
【０００８】
太陽電池の製造のためにニッケルを使用する考えが、特許文献８においてもっと早く見ることができ、ここでは６４０ｇ／Ｌの塩化ニッケル及び４０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムが、電極を形成するために、窒化ケイ素を含まない太陽電池のシリコン基板の表面のためのニッケル電気めっきプロセスにおいて使用される。
【０００９】
特許文献９では、シリコン基板の活性化工程及び塩基性無電解ニッケルめっき工程を含む、太陽電池の電極の製作方法が提案されている。
【００１０】
特許文献１０では、太陽電池の電極を形成するためのニッケル電気めっき用に使用される照明方法が提案されているが、これは光源において制限があり、従って無電解めっき法に比べて不便でかつ遅い。
【００１１】
従来技術によると、如何なる種類の酸性無電解めっき溶液（高温で運転される酸性無電解めっき溶液又は低温で運転される酸性無電解めっき溶液）が使用されても、酸性無電解めっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有しないが、一方、塩基性無電解めっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有することが可能である。
【００１２】
無電解めっき溶液に対して窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有することは、太陽電池の製作を通じて重要なことである。もし、無電解めっき溶液の窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性が低いと、窒化ケイ素層上にニッケルが形成されるであろうし、従って、活性領域の低減及び光電変換効率の低減という結果になる。
【００１３】
従来の塩基性無電解めっき溶液が、太陽電池のシリコン及び窒化ケイ素のパターン化された構造のシリコン上にニッケルを形成するために使用されるとき、シリコン層の損傷及び／又は窒化ケイ素上でのニッケルの望まれない形成等の幾つかの問題が生じ得る。
【００１４】
さらに、塩基性無電解めっき溶液の有効性及び寿命を保つために、従来の塩基性無電解めっき溶液が作用するには、８５℃のような高温が必要である。しかしながら、太陽電池の電極を製作するために従来の塩基性無電解めっき溶液のために適用される高温は、窒化ケイ素の表面に対して有害である。同様に、適用される高温に起因する塩基性無電解めっき溶液の還元力の増大は、窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を低減させ得て、その結果、窒化ケイ素層及びシリコン層の両方の上にニッケルが形成される。
【００１５】
もし、窒化ケイ素の表面が損傷されて水素原子が損失することになれば、窒化ケイ素の（欠陥を有する電子部品及び電子部品の表面に関する）不動態化機能が乱され、そして太陽電池の光電変換効率が低減され得る。特許文献１１では、水素原子を有する窒化ケイ素を製造するための機能及び方法が詳細に述べられている。窒化ケイ素の幾らかの表面がニッケルで望ましくなくめっきされるとき、太陽電池の受光領域が減少され得るため、太陽電池全体の変換効率が低下し得る。
【００１６】
従って、従来の無電解めっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の十分な選択性を満たすことができないため、従来の無電解めっき溶液を使用することによって、シリコンの表面がニッケルで無電解めっきされながら、窒化ケイ素の表面上にはニッケルが全くめっきされないという、太陽電池の要求される構造を得ることは困難である。従って、従来技術においては、銀ペーストが低い操作性（すなわち、加工性）を有し、かつコスト高になるものの、太陽電池の製作において負電極を形成することが選択の余地なく選ばれる。
【００１７】
そこで、太陽電池の光電変換効率を増大させ、そしてかつ太陽電池の製作のための製造コストを低減させ、かつ製造工程を簡略化するため、太陽電池の電極を製作するための改善された無電解めっき溶液を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＵＳ５，５９１，５６５
【特許文献２】ＵＳ２００８／０３５４８９
【特許文献３】ＴＷ２００８／１８５２６
【特許文献４】ＵＳ２００９／２３９３３０（ＷＯ２００９／１１７００７）
【特許文献５】ＪＰ２００７／２５１６０９（ＴＷ２００９／２６２１０）
【特許文献６】ＵＳ２００９／０１２６７９７（ＴＷ２００９３７４５１）
【特許文献７】ＵＳ２００７／０２１５２０２（ＴＷ２００７４２０９８）
【特許文献８】ＵＳ４３２１２８３
【特許文献９】ＵＳ２００４／０００５４６８
【特許文献１０】ＷＯ２００９／０７０９４５
【特許文献１１】ＵＳ６，７４６，７０９（ＴＷ５６１６２９）
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために使用される、低温で運転される塩基性無電解ニッケルメッキ溶液を提供する。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；（ｂ）還元剤；（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの第二キレート剤；（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び（ｆ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤は、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００２０】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有する。従って、ニッケルがシリコンの表面上にめっきされることができ、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。太陽電池の正電極を提供するために、本発明の無電解ニッケルめっき溶液がアルミニウム層上に適用される場合、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を腐食せず、そしてニッケルがアルミニウム層の表面上にめっきされることができる。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池の電極を形成するために非常に適しており、そして太陽電池の正電極及び負電極が別々に又は同時に形成することができる。
【００２１】
窒化ケイ素の表面上にはめっきせず、シリコンの表面上へ無電解ニッケルめっきする目的を達成するためには、低温プロセスが必要である。同様に、低温プロセスを行う目的を達成するためには、無電解ニッケルめっき反応を開始するための要求を満たすために、キレート剤の種類及び比率が適切に調整されなければならない。加えるに、キレート剤の種類は、無電解ニッケルめっき溶液の寿命に影響を及ぼし得る。
【００２２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第一キレート剤は、好ましくは、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。第二キレート剤は、好ましくは、アルキロールアミン（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００２３】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、好ましくは、第一キレート剤の含有量は３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、そして第二キレート剤の含有量は５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌである。
【００２４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００２５】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。還元剤がＤＭＡＢ、ＳＢＨ、ジエチルアミン・ボラン又はモルホリン・ボランである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。還元剤が次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、又はヒドラジンである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００２６】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ぶことができる緩衝剤を更に含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００２７】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌの促進剤を更に含み、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００２８】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤を更に含み得て、それは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００２９】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００３０】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００３１】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。また、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液で無電解ニッケルめっきプロセスを行う温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液で無電解ニッケルめっきプロセスを行う温度（８５℃）よりも低い。
【００３２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００３３】
如何なる活性化プロセスを行わなくても、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液が太陽電池の電極に対してニッケルをめっきするために使用される場合、ニッケルがシリコンの表面上ではめっきされることができ、窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の優れた選択性を有する。しかしながら、酸性の無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間のそのような選択性を有しない。
【００３４】
もし、１０．０を超えるｐＨ値を有する、又は多すぎる塩素イオンを含有する塩基性無電解ニッケルめっき溶液が、太陽電池のためのアルミニウム層（例えば、裏面ファイルド層、ＢＳＦ層）を含む正電極の無電解めっきのために使用されるならば、正電極のアルミニウム層が腐食され得る。従って、アルミニウム層が腐食されるのを防ぐためには、本発明の無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は好ましくは７．０〜１０．０の範囲にあり、より好ましくは７．０〜９．４の範囲にあり、そして最も好ましくは７．６〜９．０の範囲にあり、そして塩素イオンの含有量は、１０００ｐｐｍ未満である。
【００３５】
従って、本発明は更に、アルミニウム層を含む正電極を与えるための無電解めっきに対して低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を提供し、ここでシリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために塩基性無電解ニッケルめっき溶液が使用される。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）ニッケルイオン；（ｂ）還元剤；（ｃ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｄ）第二キレート剤；（ｅ）安定剤；及び（ｆ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；塩素イオンの含有量は１０００ｐｐｍ未満であり；第二キレート剤は、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００３６】
本発明の、塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有する。従って、ニッケルがシリコンの表面上にめっきされることができ、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきされることがない。太陽電池の正電極を提供するために、本発明の無電解ニッケルめっき溶液がアルミニウム層上に適用される場合、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を腐食せず、そしてニッケルがアルミニウム層の表面上にめっきされることができる。従って、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池の電極をアルミニウム層上に形成するために非常に適しており、そして太陽電池の正電極及び負電極が別々に又は同時に形成することができる。
【００３７】
本発明によると、ニッケルがシリコンの表面上にめっきできるようにして、かつ窒化ケイ素の表面上にはめっきできないようにするためには、めっき温度を下げるが必要である。同様に、低温プロセスを行う目的を達成するためには、無電解ニッケルめっき反応を開始するための要求を満たすために、キレート剤の種類及び比率が適切に調整されなければならない。また、キレート剤の種類は、無電解ニッケルめっき溶液の寿命に影響を及ぼし得る。
【００３８】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００３９】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオンの含有量は４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量は３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量は５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、そして安定剤の含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである。
【００４０】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００４１】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、還元剤は、好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジン、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。還元剤がＤＭＡＢ、ＳＢＨ、ジエチルアミン・ボラン又はモルホリン・ボランである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。還元剤が次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、又はヒドラジンである場合、還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００４２】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る緩衝剤を更に含み得る。好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００４３】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、促進剤を更に含み、それはフッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得て、そして促進剤の含有量は、２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００４４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、好ましくは、安定剤は、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群、より好ましくは、チオ尿素又はＰｂ2+の化合物から選ばれ得る。さらに、安定剤の含有量は、０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌであり得る。
【００４５】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００４６】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００４７】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。
【００４８】
加えて、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いる無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液を用いて無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度（８５℃）よりも低い。本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲の温度で運転される。
【００４９】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、塩基性無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を調整するためにｐＨ調整剤を必要とすることができ、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００５０】
更に、正電極を与えるために、Ｐ−型のシリコン表面が無電解めっきされる場合の別の状況において、本発明の第一及び第二還元剤を含む塩基性無電解ニッケルめっき溶液の使用は（１）窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性；（２）正電極の高いめっき均一性；及び（３）正及び負電極の同時めっきを満足し得る。もし、従来のニッケルめっき溶液が使用されるならば、（ａ）窒化ケイ素及びシリコンの間の低い選択性；及び（ｂ）正電極の低いめっき均一性のような幾つかの不利益が生じることがあり、そのため不満足な性能を有する電極が提供されることがある。
【００５１】
窒化ケイ素及びシリコンを含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するために使用される、本発明の第一及び第二還元剤を含む塩基性無電解ニッケルめっき溶液は低温で運転することができる。本発明の、無電解ニッケルめっき溶液は、（ａ）ニッケルイオン；（ｂ）次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；（ｃ）ボランである第二還元剤；（ｄ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；（ｅ）第二キレート剤；（ｆ）安定剤；及び（ｇ）水；を含み、ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである。
【００５２】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、アルキロールアミン（すなわち、アルコールアミン）は、好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【００５３】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオン源は、好ましくは、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、アミノスルホン酸ニッケル、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、又は硫酸ニッケル六水和物の形においては２０〜４５ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物の形においては１８〜４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ニッケルの形においては１９〜４２．５ｇ／Ｌ、又はアミノスルホン酸ニッケル（四水和物）の形においては２４．５〜５５ｇ／Ｌ相当である。
【００５４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、ニッケルイオンの含有量は、好ましくは、４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一還元剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、第二還元剤の含有量は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量は、好ましくは、３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量は、好ましくは、５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、そして安定剤の含有量は０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである。さらに、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第二還元剤の含有量は、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであり得る。
【００５５】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、第二還元剤は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）、ジメチルアミン・ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる。
【００５６】
好ましくは、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る緩衝剤を更に含み得る。
【００５７】
好ましくは、緩衝剤の含有量は１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。
【００５８】
好ましくは、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ得る促進剤を更に含み得る。
【００５９】
好ましくは、促進剤の含有量は２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである。
【００６０】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、安定剤は、好ましくは、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；及び‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれ得る。
【００６１】
好ましくは、本発明の、塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、界面活性剤を更に含み得る。
【００６２】
好ましくは、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、サッカリンであり得る応力緩和剤を更に含み得る。
【００６３】
本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、用語「塩基性」は、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１４．０の範囲、好ましくは、７．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、７．０〜９．４の範囲、そして最も好ましくは、７．６〜９．０の範囲にあることを意味する。加えて、用語「低温」は、本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いる無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度が４０℃〜８０℃の範囲にあることを意味し、それは従来の無電解ニッケルめっき溶液を用いて無電解ニッケルめっきプロセスを行うための温度（８５℃）よりも低い。
【００６４】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液によると、塩基性無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値を調整するためにｐＨ調整剤を必要とすることができ、ｐＨ調整剤はアンモニア、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組合せから成る群から選ばれ得る。
【００６５】
本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液は、太陽電池を提供するために使用され得て、かつその方法は、
工程１：シリコン基板を提供すること；
工程２：シリコン基板への前処理（任意工程）；及び
工程３：本発明の塩基性無電解ニッケルめっき溶液を使うことによって電極を形成すること；を含み得る。
【００６６】
本方法において、無電解ニッケルめっきプロセスは、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲で行われる。また、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値は、好ましくは７．０〜１０．０、より好ましくは７．０〜９．４、最も好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。アルミニウム層が太陽電池上に配置される場合、塩素イオンの濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、そして無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。もしｐＨ値が９．０より高いと、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層を少し腐食し得る。もし、ｐＨ値が１０．０より高いと、無電解ニッケルめっき溶液はアルミニウム層をひどく腐食し得る。従って、本発明の本法において、無電解ニッケルめっき溶液は好ましくは７．６〜９．０の範囲にある。この場合、無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間のその選択性を行い得て、かつアルミニウム層に対して無害である。従って、アルミニウム層の上にＮｉをめっきすることができる。
【００６７】
具体的に、本発明の太陽電池の電極を形成する方法は、以下の１〜３工程を含み得て、ここで工程２は任意工程である。
【００６８】
（工程１）シリコン基板が提供され、ここでシリコン基板は第一表面及び第二表面を有し、そして第一表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された表面である。パターン化された表面は、シリコン及び窒化ケイ素を含む平面、ミクロスケールにおいてシリコン及び窒化ケイ素を含む高度差を有する表面、又はシリコン及び窒化ケイ素を含む織地表面であり得る。好ましくは、パターン化された表面は、図２Ａに示されるような、シリコン及び窒化ケイ素を含むものである。凹部４が窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に形成し、凹部４は窒化ケイ素層３を通って延び、シリコン層２３のシリコン表面２５を露出し、そしてアルミニウム層６は第二表面２２の上に位置する。また、シリコン表面２５は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００６９】
（工程２）シリコン基板が、無電解ニッケルめっきプロセスの前に前処理される。
【００７０】
（工程３）無電解ニッケルめっきが行われる。無電解ニッケルめっきプロセスを行うために、シリコン基板２が無電解ニッケルめっき溶液中に浸漬され、そして凹部４のシリコン表面２５上及びアルミニウム層６の上に負電極及び正電極がそれぞれ形成される。
【００７１】
図２Ｂに示されるように、工程１〜３が完了した後、ニッケル層５１が凹部４のシリコン表面２５上に形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層６の上に形成される。従って、太陽電池の電極が得られる。
【００７２】
本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによる、太陽電池の電極を形成する方法によると、好ましくは、第一表面はｎ−型のシリコン層を有し得て、そして第二表面はｐ−型のシリコン層を有し得る。
【００７３】
本法においては、工程１で、図３Ａに示されるように、第二表面２２はその上にアルミニウム層が形成されないシリコン表面であり得る。工程２及び３が完了した後、ニッケル層５１は第一表面２１のシリコン表面２５上に形成され、そして、図３Ｂに示されるように、ニッケル層５２が第二表面２２のシリコン層２６上に形成される。第二表面２２は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。
【００７４】
本法においては、工程１で、第二表面は、シリコン及び酸化シリコン、シリコン及び窒化ケイ素、シリコン及び酸窒化ケイ素、シリコン及び有機ポリマー、又はフォトレジスト層から成る、パターン化された表面である。図４Ａに示されるように、凹部５を含む層３１は第二表面２２上に配置され、そして凹部５は層３１を通って延び、凹部５から表面２６を露出する。表面２６は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シリコン、ナノサイズの単結晶シリコン、又はナノサイズの多結晶シリコンから成る層であり得る。工程１〜３が完了した後、図４Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４によって露出されたシリコン表面２５上に形成され、そしてニッケル層５２が凹部５によって曝されたシリコン表面２６上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層、又はそれらの組合せであってもよい。例えば、有機ポリマー層はポリイミド層であり得る。
【００７５】
更に本法においては、工程１で、パターン化された表面は更に、第二表面上に位置し得て、ここでパターン化された表面は、アルミニウム層及び酸化シリコン層、アルミニウム層及び窒化ケイ素層、アルミニウム層及び酸窒化ケイ素層、アルミニウム層及び有機ポリマー層、又はアルミニウム層及びフォトレジスト層から成る。図５Ａに示されるように、凹部５及び凹部５において形成されたアルミニウム層を有する層３１が、第二表面２２上に位置している。工程２〜３が完了した後、図５Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４（すなわち、シリコン表面２５上）において形成され、そしてニッケル層５２がアルミニウム層７上に形成される。また、層３１は酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであってよい。
【００７６】
さらに、本法においては、工程１で、もし、（図２Ａに示されるように）アルミニウム層６上、又は第二表面２２上にＮｉをめっきすることが望まれないならば、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層又はフォトレジスト層がアルミニウム層上又は第二表面上に配置される。図６Ａに示されるように、アルミニウム層の無いシリコン基板の場合、層３２は第二表面２２上に配置され、ここで、層３２は、酸化シリコン層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、有機ポリマー層、フォトレジスト層又はそれらの組合せであり得る。工程２〜３が完了した後、図６Ｂに示されるように、ニッケル層５１が凹部４において（すなわち、シリコン表面２５上に）唯一形成される。次いで、層３２が従来の半導体製造プロセスを通して除去される。例えば、図６Ｃに示されるように、層３２が、有機溶媒、ストリッパー、エッチング溶液、イオンプラズマ、又は超臨界流体によって除去することができる。
【００７７】
さらに、本方法において、もし第二表面２２上に、及びシリコン及び窒化ケイ素から連続して成るパターン化された表面上にＮｉをめっきすることが望まれるならば、図７Ｂに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、シリコン及び窒化ケイ素から成るパターン化された表面上に最初に形成することができる。次に、図７Ｃに示されるように、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を使用して第二表面２２がめっきされる。次に、図７Ｄに示されるように、有機ポリマー層又はフォトレジスト層の層３３が、有機溶媒又はストリッパーの使用によって除去され、そして太陽電池の第二表面２２上にニッケル層５２が形成される。最後に、図７Ｅに示されるように、工程２及び３を通して、塩基性無電解ニッケルめっき溶液の使用によって、太陽電池上に負電極５１が形成される。
【００７８】
さらに、本方法において、図８Ａに示されるシリコン基板２が工程１において使用することができる。図８Ａに示されるように、シリコン基板２が提供され、ここで窒化ケイ素層３及び第一表面２１中に凹部４が形成され、そして凹部４は窒化ケイ素層３を通って延び、シリコン層２３のシリコン表面２５を露出する。同様に、凹部５が酸化シリコン、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素及び第二表面２２の層３１中に形成され、そして凹部５が層３１を突き通してシリコン層２４の表面２６を露出する。次いで、コーティングプロセス又はインクジェット印刷プロセスを通して、ｎ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部４中に形成され、そしてｐ−型ドーパントを含有するナノサイズのシリコン粒子が凹部５中に形成される。図８Ｂに示されるように、焼結プロセスの後、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２が凹部４及び凹部５中に各々形成される。最後に、本発明の、低温で運転される塩基性無電解ニッケルめっき溶液を用いて、無電解ニッケルめっきプロセスの工程２及び３が行われ、そしてニッケル層５１及び５２が、ｎ−型のナノサイズシリコン粒子層７１及びｐ−型のナノサイズシリコン粒子層７２の上に、それぞれ形成される。
【００７９】
本方法において、無電解ニッケルめっきプロセスの前の前処理は、ＨＦを用いてシリコン基板の表面上の酸化シリコンを除去すること；又はＰｄＣｌ2溶液又はＡｕＣｌ2・ＨＣｌ・ｎＨ2Ｏ溶液を用いてシリコン基板を活性化することであってよい
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、太陽電池の電極を形成するための従来のプロセスを説明している断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図５】図５Ａ〜５Ｂは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図６】図６Ａ〜６Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図７】図７Ａ〜７Ｅは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、本発明の無電解ニッケルめっきプロセスによって太陽電池の電極を形成する方法の使用によって、太陽電池の電極を形成するためのプロセスを説明している断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明の実践を説明している具体的な実施態様のおかげで、当業者は、本明細書に開示された内容を通して、本発明の他の利点及び効率を容易に理解することができる。本発明はまた、他の種々の実施態様によって実践され又は適用することができる。異なる見地及び適用に基づく、本明細書における如何なる詳細事項もの多くの他の可能な修正及び変更が、本発明の精神から逸脱することなくできる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
３４ｇ／Ｌのニッケル硫酸、１８ｇ／Ｌの次リン酸ナトリウム；５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニウム；８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；１０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；４ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．０００９ｇ／Ｌのチオ尿素；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約７．５〜８．２に調整される。
【００８３】
［実施例２］
３４ｇ／Ｌの塩化ニッケル；７ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；５０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；８ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；６０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；８ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；０．００１ｇ／Ｌのチオ尿素；及び１ｇ／Ｌのサッカリン；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．０〜９．０に調整される。
【００８４】
［実施例３］
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；１５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；４０ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；５ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム；２０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；６ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．０〜８．５に調整される。
【００８５】
［実施例４］
３５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；２５ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；１．２５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミン・ボラン）；５５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；（１３ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム；４０ｇ／Ｌのトリエタノールアミン；５ｇ／Ｌのフッ化ナトリウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。なお、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．５〜９．３に調整される。
【００８６】
実験結果から、実施例１〜４の無電解ニッケルめっき溶液の運転温度が５０℃〜７０℃であることが示される。本発明の無電解ニッケルめっき溶液は窒化ケイ素及びシリコンの間の高い選択性を有し、従ってシリコンの表面をニッケルでめっきできるが、窒化ケイ素の表面上はめっきされることはない。従って、本発明の無電解ニッケルめっき溶液は太陽電池の電極の製作において使用されるのに適している。
【００８７】
［比較例１］
３０ｇ／Ｌの硫酸ニッケル；１０ｇ／Ｌの次亜リン酸ナトリウム；６５ｇ／Ｌのクエン酸アンモニム；５０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム；及び０．００１ｇ／ＬのＰｂ2+；の組成を有する本実施例の無電解ニッケルめっき溶液が調製される。さらに、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨは約８．２〜８．８に調整される。
【００８８】
本比較例の無電解ニッケルめっき溶液は、８６℃未満ではシリコンの表面上でのニッケルめっきの処理が開始することができない従来の無電解ニッケルめっき溶液である。
【００８９】
実験結果から、比較例１の無電解ニッケルめっき溶液は、実施例１〜４よりも低い窒化ケイ素及びシリコンの間の選択性を有することが示される。更に、比較例１の無電解ニッケルめっき溶液は、アルミニウム層に対して有害である。比較例１の無電解ニッケルめっき溶液を用いて処理された後のアルミニウム層の表面は粗くなり、そして無電解ニッケルめっき溶液に起因する幾らかの腐食の痕跡を示す。
【００９０】
本発明が、その好ましい実施態様に関して説明されてきたが、多くの他の可能な修正及び変更が、以後に請求される通りの本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができると理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；
（ｂ）還元剤；
（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの第二キレート剤；
（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び
（ｆ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２】
アルキロールアミンが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項３】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項４】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジンから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が５〜４０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項５】
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項６】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項５に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項７】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項８】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項７に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項９】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１０】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）ニッケルイオン；
（ｂ）還元剤；
（ｃ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｄ）第二キレート剤；
（ｅ）安定剤；及び
（ｆ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；塩素イオンの含有量が１０００ｐｐｍ未満であり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１１】
アルキロールアミンが、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１２】
ニッケルイオンの含有量が４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量が３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、かつ安定剤の含有量が０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１３】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１４】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジンから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が５〜４０ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１５】
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１６】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１５に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１７】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１８】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項１７に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１９】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２０】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）ニッケルイオン；
（ｂ）次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；
（ｃ）ボランである第二還元剤；
（ｄ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｅ）第二キレート剤；
（ｆ）安定剤；及び
（ｇ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２１】
アルキロールアミンが、好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液
【請求項２２】
ニッケルイオンの含有量が４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一還元剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、第二還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量が３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、かつ安定剤の含有量が０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２３】
第二還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２４】
硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２５】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項２４に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２６】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２７】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項２６に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２８】
安定剤が、チオ尿素；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌのニッケルイオン；
（ｂ）還元剤；
（ｃ）３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの、クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｄ）５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの第二キレート剤；
（ｅ）０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌの安定剤；及び
（ｆ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２】
アルキロールアミンが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項３】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項４】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジンから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が５〜４０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項５】
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項６】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項５に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項７】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項８】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項７に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項９】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１０】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）ニッケルイオン；
（ｂ）還元剤；
（ｃ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｄ）第二キレート剤；
（ｅ）安定剤；及び
（ｆ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；塩素イオンの含有量が１０００ｐｐｍ未満であり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１１】
アルキロールアミンが、好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１２】
ニッケルイオンの含有量が４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量が３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、かつ安定剤の含有量が０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１３】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が０．５〜２０ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１４】
還元剤が、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、ヒドラジンから成る群から選ばれ、かつ還元剤の含有量が５〜４０ｇ／Ｌである、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１５】
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１６】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項１５に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１７】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１８】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項１７に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項１９】
安定剤が、チオ尿素；チオ尿素の誘導体；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２０】
シリコン及び窒化ケイ素を含むパターン化された構造を有する太陽電池の電極を形成するための塩基性無電解ニッケルめっき溶液であって、
（ａ）ニッケルイオン；
（ｂ）次リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウム、ホスフィン酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一還元剤；
（ｃ）ボランである第二還元剤；
（ｄ）クエン酸、クエン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる第一キレート剤；
（ｅ）第二キレート剤；
（ｆ）安定剤；及び
（ｇ）水；を含み、
ここで、無電解ニッケルめっき溶液のｐＨ値が７．０〜１０．０の範囲にあり；第二キレート剤が、アルキロールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれるものである、
塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２１】
アルキロールアミンが、好ましくはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液
【請求項２２】
ニッケルイオンの含有量が４．５ｇ／Ｌ〜１０．０ｇ／Ｌ、第一還元剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、第二還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、第一キレート剤の含有量が３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、第二キレート剤の含有量が５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、かつ安定剤の含有量が０．０００５ｇ／Ｌ〜０．００２ｇ／Ｌである、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２３】
第二還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミン・ボラン、ジエチルアミン・ボラン、モルホリン・ボラン、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２４】
硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる緩衝剤を更に含む、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２５】
緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである、請求項２４に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２６】
フッ化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる促進剤を更に含む、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２７】
促進剤の含有量が２ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌである、請求項２６に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【請求項２８】
安定剤が、チオ尿素；チオシアネート；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の酢酸化合物；Ｐｂ2+、Ｓｂ3+及びＢｉ3+の硝酸化合物；並びに‐ＳＨ基を有する水溶性有機物質から成る群から選ばれる、請求項２０に記載の塩基性無電解ニッケルめっき溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１７４１８０（Ｐ２０１１−１７４１８０Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２２０３６（Ｐ２０１１−２２０３６）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１０３０９２１）イーケム エンタープライズ コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２０３６（Ｐ２０１１−２２０３６）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（５１１０３０９２１）イーケム エンタープライズ コーポレイション (2)
【Ｆターム（参考）】
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