導体ペースト
【目的】 半田付けが容易で、しかも半田付け後のエージングによるセラミック基板との接合強度の劣化の小さい電形を形成するための導体ペーストを提供する。
【構成】 銀とパラジウムを含む複合導電粉末とガラス粉末及び酸化ビスマス粉末をビヒクルに分散混練した導体ペーストであって、固形分中にガラス粉末が２〜９重量％含有され、ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマスを５〜４５重量部、コージェライト粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有する。
【構成】 銀とパラジウムを含む複合導電粉末とガラス粉末及び酸化ビスマス粉末をビヒクルに分散混練した導体ペーストであって、固形分中にガラス粉末が２〜９重量％含有され、ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマスを５〜４５重量部、コージェライト粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半田付けした状態で熱履歴を受けたときの接合強度の劣化の小さい電極を形成するための導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】厚膜電極材料として、銀とパラジウムを含む複合粉末と、無機結合剤とをビヒクル中に分散したＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストが用いられている。銀とパラジウムを含む複合粉末としては、銀とパラジウムの混合粉の外、銀パラジウム合金粉、銀パラジウム共沈粉またはこれらと銀粉及び／又はパラジウム粉との混合粉が用いられ通常Ａｇ／Ｐｄ比が１．５〜１９になる組成でペースト固形分中に８５〜９５重量％含有される。
【０００３】無機結合剤には、通常ガラスフリットと酸化ビスマス粉末が用いられる。ガラス粉末は、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラス等が使用される場合が多い。導体ペーストは、セラミック基板に印刷、焼成されるため、ガラスはセラミック基板の熱膨張係数に近い値の熱膨張係数を持つものが使われており、例えば、アルミナ基板に対しては、７０〜７５×１０-6／℃程度の熱膨張係数をもつガラスが用いられる。ガラス粉末はペースト固形分中に２〜７重量％含有される。又酸化ビスマス粉末は、ペースト固形分中に３〜１３重量％含有される。
【０００４】これらの固形物粉末を均一に混合してセラミック基板上に印刷できるようにするために、固形分をビヒクルと混練してペースト状の組成物にする。このビヒクルとして有機溶剤と樹脂の混合物が用いられている。有機溶剤としてはターピネオール、ブチルカルビトール等が、又樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル等が用いられる。ターピネオール中にエチルセルロースを２０重量％含有するものが用いられる事が多い。また、印刷を円滑にするため、銀とパラジウムを含む複合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末は３２５メッシュより小さいものが用いられる場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】セラミック基板上に形成された電極は、半田付けの工程を経た後ある時間の熱履歴を受ける場合がある。例えば、前記電極を有する部品を樹脂モールドする際に１５０℃程度の温度で数時間の熱履歴を受けるし、完成部品を熱的雰囲気に曝される自動車などに搭載した場合などには熱履歴を受ける。このような熱履歴を受けると、半田中のＳｎが導体層へ徐々に拡散して金属間化合物を多く生成し、これにより体積膨張を起こしてセラミック基板との接合強度が低下する。甚だしい場合には、半田付け直後の接合強度の１０％以下にまで低下し、その結果リード付け部分が取れてしまうことがある。
【０００６】この欠点は、金属成分を減らし、ガラス分を多くすることにより、ある程度解消するが、そのようにすると今度は半田濡れ性が低下し、半田付けが困難になる。したがって、半田付け特性を維持しながらエージング特性を高めるには無機結合剤に何らかの工夫が必要である。
【０００７】本発明の目的は半田付け後のエージングによるセラミック基板との接合強度の劣化を抑制し、しかも半田付けが容易な電極が形成できる導体ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため本発明者等は種々研究の結果、ガラス粉末、酸化ビスマス粉末のほかに添加剤としてコージェライト粉末及びアルミナ粉末を用いれば良いことを見いだして本発明に到達した。さらに詳しくは、本発明のペーストは、銀とパラジウムを含む混合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末がビヒクル中に分散されているＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストであって、ペースト固形分中にガラス粉末を２〜９重量％含有しかつ該ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマス粉末を５〜４５重量部、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有する点に特徴がある。
【０００９】
【作用】ガラス量をペースト固形分中に２〜９重量％とするのは、２重量％未満では半田濡れ性は良いが、セラミック基板との接合力が不充分となり、又９重量％を超えると、逆に、セラミック基板との接合力は向上するが、半田濡れ性が低下し、実用上不都合を生じるからである。
【００１０】酸化ビスマス粉末はセラミック基板と導体との境界層付近でガラスと金属のマトリクスを強固に形成するために必要である。酸化ビスマスがガラス１０重量部当り５重量部未満では強固な層が形成されず、又半田濡れ性が不充分となる。一方４５重量部を超えると焼成中の導体粘性が低下し過ぎ、ペースト印刷時のパターンを維持できなくなる。
【００１１】コージェライトをガラス粉末１０重量部当り２〜５重量部とするのは、２重量部未満ではセラミック基板と導体との境界に生じる熱応力を緩和する効果が小さく、接合強度の向上にあまり寄与せず、５重量部を超えると焼成時に無機結合剤の流動性が悪くなるため接合強度が低下し、半田濡れ性も悪くなるからである。
【００１２】アルミナ粉末を添加する理由は、コージェライトだけでは焼成膜内部にガラスが残存し、ガラス部分の脆性破壊の原因となるので、ガラス部分を結晶化させ靱性を付与するためである。アルミナ粉末をガラス粉末１０重量部当り１重量部未満とするとこの結晶化の効果が小さ過ぎ、又３重量部を超えると結晶化温度が低くなり過ぎて金属粉末の焼結を阻害し、導体表面に無機結合剤成分が残留し、半田濡れ性が悪化するので、１〜３重量部とする必要がある。粉末はいずれも３２５メッシュより小さいものが好ましい。
【００１３】
【実施例】平均粒径１μｍの銀粉、平均粒径０．２μｍのパラジウム粉を用い、ガラス粉末、酸化ビスマス粉末、コージェライト粉末及びアルミナ粉末を種々の割合で配合したＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストを調製し、試験に供した。ペーストの組成を表１に示す。ガラスは重量比でＰｂＯ：Ｂ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＣａＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５５：１０：１５：１０：１０からなる組成のものを用いた。ビヒクルはターピネオール中にエチルセルロースを２０重量％含有するものを用いた。
【００１４】試験は下記の方法により行なった。
（１）接合強度２．５４ｃｍ角のアルミナ基板に導体ペーストを２ｍｍ角のパターンで５個印刷し、８５０℃で焼成後、導体部に０．６５ｍｍφの錫メッキ導線を鉛３７重量％、残部錫のＰｂ−Ｓｎ半田で接合し、引張り試験を行なった。半田接合直後の初期接合強度、１５０℃の炉に２４時間放置した後の強度の２種類についてそれぞれ基板を１０枚用意し測定を行なった。初期強度は平均値が４．５ｋｇ、１５０℃で２４時間放置後の強度は平均値が１．５ｋｇ以上を合格とする。
【００１５】（２）半田濡れ性２．５４ｃｍ角のアルミナ基板に導体ペーストを１０ｍｍ角パターンで印刷し、８５０℃で焼成後導体部にフラックスを滴下し、直径４ｍｍ、高さ２．８５ｍｍの円柱状に成形された鉛３７重量％、残部錫のＳｎ−Ｐｂ半田をのせ、該基板を２３０℃の半田浴上に浮かべ、１０秒後に取り出し、溶融固化した半田の広がり直径を測定した。直径５．６ｍｍ以上を合格とした。
【００１６】試験結果を表１にまとめて示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１からガラス１０重量部当り酸化ビスマスを５〜４５重量部、コージェライト粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末１〜３重量部で良好な結果が得られていることが分る。
【００１９】
【発明の効果】本発明の導体ペーストにより、半田付け後のエージングによるセラミック基板との接合強度の劣化を抑制し、しかも半田付けが容易な電極を形成できるようになった。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半田付けした状態で熱履歴を受けたときの接合強度の劣化の小さい電極を形成するための導体ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】厚膜電極材料として、銀とパラジウムを含む複合粉末と、無機結合剤とをビヒクル中に分散したＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストが用いられている。銀とパラジウムを含む複合粉末としては、銀とパラジウムの混合粉の外、銀パラジウム合金粉、銀パラジウム共沈粉またはこれらと銀粉及び／又はパラジウム粉との混合粉が用いられ通常Ａｇ／Ｐｄ比が１．５〜１９になる組成でペースト固形分中に８５〜９５重量％含有される。
【０００３】無機結合剤には、通常ガラスフリットと酸化ビスマス粉末が用いられる。ガラス粉末は、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系ガラス等が使用される場合が多い。導体ペーストは、セラミック基板に印刷、焼成されるため、ガラスはセラミック基板の熱膨張係数に近い値の熱膨張係数を持つものが使われており、例えば、アルミナ基板に対しては、７０〜７５×１０-6／℃程度の熱膨張係数をもつガラスが用いられる。ガラス粉末はペースト固形分中に２〜７重量％含有される。又酸化ビスマス粉末は、ペースト固形分中に３〜１３重量％含有される。
【０００４】これらの固形物粉末を均一に混合してセラミック基板上に印刷できるようにするために、固形分をビヒクルと混練してペースト状の組成物にする。このビヒクルとして有機溶剤と樹脂の混合物が用いられている。有機溶剤としてはターピネオール、ブチルカルビトール等が、又樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル等が用いられる。ターピネオール中にエチルセルロースを２０重量％含有するものが用いられる事が多い。また、印刷を円滑にするため、銀とパラジウムを含む複合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末は３２５メッシュより小さいものが用いられる場合が多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】セラミック基板上に形成された電極は、半田付けの工程を経た後ある時間の熱履歴を受ける場合がある。例えば、前記電極を有する部品を樹脂モールドする際に１５０℃程度の温度で数時間の熱履歴を受けるし、完成部品を熱的雰囲気に曝される自動車などに搭載した場合などには熱履歴を受ける。このような熱履歴を受けると、半田中のＳｎが導体層へ徐々に拡散して金属間化合物を多く生成し、これにより体積膨張を起こしてセラミック基板との接合強度が低下する。甚だしい場合には、半田付け直後の接合強度の１０％以下にまで低下し、その結果リード付け部分が取れてしまうことがある。
【０００６】この欠点は、金属成分を減らし、ガラス分を多くすることにより、ある程度解消するが、そのようにすると今度は半田濡れ性が低下し、半田付けが困難になる。したがって、半田付け特性を維持しながらエージング特性を高めるには無機結合剤に何らかの工夫が必要である。
【０００７】本発明の目的は半田付け後のエージングによるセラミック基板との接合強度の劣化を抑制し、しかも半田付けが容易な電極が形成できる導体ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため本発明者等は種々研究の結果、ガラス粉末、酸化ビスマス粉末のほかに添加剤としてコージェライト粉末及びアルミナ粉末を用いれば良いことを見いだして本発明に到達した。さらに詳しくは、本発明のペーストは、銀とパラジウムを含む混合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末がビヒクル中に分散されているＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストであって、ペースト固形分中にガラス粉末を２〜９重量％含有しかつ該ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマス粉末を５〜４５重量部、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有する点に特徴がある。
【０００９】
【作用】ガラス量をペースト固形分中に２〜９重量％とするのは、２重量％未満では半田濡れ性は良いが、セラミック基板との接合力が不充分となり、又９重量％を超えると、逆に、セラミック基板との接合力は向上するが、半田濡れ性が低下し、実用上不都合を生じるからである。
【００１０】酸化ビスマス粉末はセラミック基板と導体との境界層付近でガラスと金属のマトリクスを強固に形成するために必要である。酸化ビスマスがガラス１０重量部当り５重量部未満では強固な層が形成されず、又半田濡れ性が不充分となる。一方４５重量部を超えると焼成中の導体粘性が低下し過ぎ、ペースト印刷時のパターンを維持できなくなる。
【００１１】コージェライトをガラス粉末１０重量部当り２〜５重量部とするのは、２重量部未満ではセラミック基板と導体との境界に生じる熱応力を緩和する効果が小さく、接合強度の向上にあまり寄与せず、５重量部を超えると焼成時に無機結合剤の流動性が悪くなるため接合強度が低下し、半田濡れ性も悪くなるからである。
【００１２】アルミナ粉末を添加する理由は、コージェライトだけでは焼成膜内部にガラスが残存し、ガラス部分の脆性破壊の原因となるので、ガラス部分を結晶化させ靱性を付与するためである。アルミナ粉末をガラス粉末１０重量部当り１重量部未満とするとこの結晶化の効果が小さ過ぎ、又３重量部を超えると結晶化温度が低くなり過ぎて金属粉末の焼結を阻害し、導体表面に無機結合剤成分が残留し、半田濡れ性が悪化するので、１〜３重量部とする必要がある。粉末はいずれも３２５メッシュより小さいものが好ましい。
【００１３】
【実施例】平均粒径１μｍの銀粉、平均粒径０．２μｍのパラジウム粉を用い、ガラス粉末、酸化ビスマス粉末、コージェライト粉末及びアルミナ粉末を種々の割合で配合したＡｇ−Ｐｄ系導体ペーストを調製し、試験に供した。ペーストの組成を表１に示す。ガラスは重量比でＰｂＯ：Ｂ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：ＣａＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５５：１０：１５：１０：１０からなる組成のものを用いた。ビヒクルはターピネオール中にエチルセルロースを２０重量％含有するものを用いた。
【００１４】試験は下記の方法により行なった。
（１）接合強度２．５４ｃｍ角のアルミナ基板に導体ペーストを２ｍｍ角のパターンで５個印刷し、８５０℃で焼成後、導体部に０．６５ｍｍφの錫メッキ導線を鉛３７重量％、残部錫のＰｂ−Ｓｎ半田で接合し、引張り試験を行なった。半田接合直後の初期接合強度、１５０℃の炉に２４時間放置した後の強度の２種類についてそれぞれ基板を１０枚用意し測定を行なった。初期強度は平均値が４．５ｋｇ、１５０℃で２４時間放置後の強度は平均値が１．５ｋｇ以上を合格とする。
【００１５】（２）半田濡れ性２．５４ｃｍ角のアルミナ基板に導体ペーストを１０ｍｍ角パターンで印刷し、８５０℃で焼成後導体部にフラックスを滴下し、直径４ｍｍ、高さ２．８５ｍｍの円柱状に成形された鉛３７重量％、残部錫のＳｎ−Ｐｂ半田をのせ、該基板を２３０℃の半田浴上に浮かべ、１０秒後に取り出し、溶融固化した半田の広がり直径を測定した。直径５．６ｍｍ以上を合格とした。
【００１６】試験結果を表１にまとめて示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１からガラス１０重量部当り酸化ビスマスを５〜４５重量部、コージェライト粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末１〜３重量部で良好な結果が得られていることが分る。
【００１９】
【発明の効果】本発明の導体ペーストにより、半田付け後のエージングによるセラミック基板との接合強度の劣化を抑制し、しかも半田付けが容易な電極を形成できるようになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 銀とパラジウムを含む複合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末がビヒクル中に分散されている導体ペーストにおいて、ペースト固形分中にガラス粉末を２〜９重量％含有しかつ該ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマス粉末を５〜４５重量部、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項１】 銀とパラジウムを含む複合粉末、ガラス粉末及び酸化ビスマス粉末がビヒクル中に分散されている導体ペーストにおいて、ペースト固形分中にガラス粉末を２〜９重量％含有しかつ該ガラス粉末１０重量部当り酸化ビスマス粉末を５〜４５重量部、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）粉末を２〜５重量部及びアルミナ粉末を１〜３重量部含有することを特徴とする導体ペースト。
【公開番号】特開平５−１７４６１６
【公開日】平成５年（１９９３）７月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３５４４３４
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２０日
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成５年（１９９３）７月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月２０日
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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