導電性ペースト
【課題】 優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ導電性ペーストを使用した家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路材料や接着剤を提供する。
【解決手段】 導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。好ましくは導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする上記記載の導電性ペースト
【解決手段】 導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。好ましくは導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする上記記載の導電性ペースト
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。
さらには、特に優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に適した導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルムなどに導電性ペーストをスクリーン印刷したメンブレン回路は軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。また、透明導電性フィルムや透明導電性ガラスに導電性ペーストをスクリーン印刷して作成される透明タッチパネルは、キャッシュレジスター、券売機、モバイルなどに広く使用されている。しかしながら、導電性ペーストの乾燥硬化工程が高温であることから、基材フィルムにカール、収縮などの変形や変色が生じることが問題となっている。また、生産性に優れるroll-to-roll印刷加工方法の普及に伴って低温短時間硬化性に優れる導電ペーストの開発が要望されている。
【０００３】
従来から低温加工できる導電性ペーストとして、硬化剤を含まない熱可塑タイプの導電性ペーストが知られている。しかし、熱可塑タイプの導電性ペーストはバインダー樹脂が架橋されていないために耐熱性や耐湿性などの耐久性が不十分であり、ヒートシール時にツブレが発生し、回路が短絡する問題があった。また、良好な塗膜硬度を確保するために硬いバインダー樹脂を使用する必要があるので、耐屈曲性が大きく低下してしまう問題もあった。
【０００４】
公知の導電性ペーストとしては、特許文献１がある。このものは、ポリブタジエン系樹脂とイソシアネート基をオキシム系化合物やカプロラクタムでブロック化したブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、比較的良好な耐屈曲性を有しているものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。スクリーン印刷性も不充分なものである。
【０００５】
また、特許文献２ではフレーク状（リン片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した耐屈曲性に優れた銀ペーストが知られているが、乾燥硬化条件は１５０℃／３０分という高温で加工する必要があるので、使用方法が限定されていた。１２０℃／３０分のような低温で加工した場合は硬化反応が進行せず、塗膜物性が不十分である。
【０００６】
速硬化性の公知の導電性ペーストとしては、特許文献３がある。イミダゾールでブロックしたブロック化イソシアネートを硬化剤に用いている導電ペーストであるが、ポットライフに欠点があり、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属などに良好な接着性を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。特許文献４、５は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる耐湿性に優れた導電性ペーストが開示されており、特許文献６では、エポキシ樹脂とスルホニウム塩からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストが示されているが、これらの導電ペーストは、いずれも硬化温度が高く折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。また、金属箔、フィルムに対しては良好な密着性が得られない。さらには、スクリーン印刷性が不充分である。
【０００８】
特許文献７は、アクリル樹脂からなる耐熱性に優れた導電性ペーストであるが、高温高湿度下での信頼性に劣るという欠点がある。
【０００９】
特許文献８は、ポリアミドイミドシリコン重合体からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストであり、特許文献９は、ポリアミドイミドシリコン重合体とエポキシ樹脂からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストである。これらの導電性ペーストも、折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。
【００１０】
特許文献１０は、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂からなる耐湿性、耐温度サイクル性に優れた導電性ペーストが開示されているが、屈曲性では不良であり、スクリーン印刷性も不充分である。
【００１１】
特許文献１１は銀粉を主体としたポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂とブロックイソシアネートからなる高速スクリーン印刷性に優れる導電性ペーストが開示されているが、乾燥硬化条件はコンベア式の遠赤外線オーブンで１５０℃／３分という高温で加工する必要があるので、使用方法が限定されていた。１２０℃のような低温で加工した場合は硬化反応が進行せず、塗膜物性が不十分である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−２０６４５９号公報
【特許文献２】特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２３８７１号公報
【特許文献４】特開平８−２４５７６４号公報
【特許文献５】特開平７−２７８２７４号公報
【特許文献６】特開平９−２５９６３６号公報
【特許文献７】特開昭５５−１４９３５６号公報
【特許文献８】特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献９】特開平６−１３６３００号公報
【特許文献１０】特開平７−４１７０６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２２３８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、従来よりも低温度の乾燥硬化条件でも良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有する印刷性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。
【００１４】
導電ペーストに使用するバインダー樹脂組成物において良好な接着性、屈曲性を得ようとすると、通常ガラス転移点温度が１０℃以下のポリエステル樹脂と硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用するが、バッチ式オーブンの場合１３０〜１７０℃／３０分程度の加熱条件が必要となる。ＩＲ（遠赤外線）のコンベアオーブンを使用した場合でも、基材表面温度１５０℃で３分以上必要になる。このような高温で乾燥硬化すると、基材にカールや熱収縮などのダメージを与えるので使用方法が限定される。
【００１５】
これらの導電性ペーストを低温短時間硬化で使用すると、硬化不十分のために密着性や塗膜硬度が低下し、さらに耐コネクター挿抜性も低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等はこうした問題を解決するために、鋭意解析、検討した結果、導電粉、有機樹脂、溶剤、及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物を含む導電性ペーストは低温度の乾燥硬化条件でも良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有する印刷性に優れた導電ペーストであることを見いだし、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は以下の導電性ペーストである。
【００１８】
（１）導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。
【００１９】
（２）導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
【００２０】
（３）導電粉（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイトを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
【００２１】
（４）有機樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００２２】
（５）イソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００２３】
（６）さらに硬化触媒として錫系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の導電性ペーストは、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラス等に優れた接着性を有し、低温短時間の乾燥硬化条件で高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を示す。このことにより、家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の導電性ペーストに使用する導電粉（Ａ）は、特に限定されないが、導電性や信頼性より、銀粉、カーボンブラック及び／またはグラファイトが好ましい。
【００２６】
銀粉の形状としては公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内、フレーク状銀粉、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が特に好ましい。
【００２７】
フレーク状銀粉としては光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）は１〜１５μｍが好ましい。より好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、導電性が低下する場合がある。一方１５μｍを越えると表面平滑性が悪化したり、スクリーン版の目詰まりなどの問題が発生する場合がある。
【００２８】
ここで言う光散乱法による測定とは以下のように行う。銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定できる。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定する。
【００２９】
カーボンブラックとしては公知のケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラックなどが知られているが、導電性よりケッチェンブラックとアセチレンブラックが特に好ましい。
【００３０】
グラファイトとしては公知のリン片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛が知られているが、導電性、耐コネクター挿抜性よりリン片状黒鉛が特に好ましい。
【００３１】
導電粉（Ａ）としては、銀粉、カーボンブラック、グラファイトの他に、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを単独、又は混合して使用できる。
【００３２】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）はポリイソシアネートと反応し得る有機樹脂であり、種類は特に限定しないが、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、耐屈曲性、密着性の面から高分子量化したポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量は３，０００以上が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が３，０００未満であると印刷性、耐屈曲性が低下する傾向にある。上限は重合技術上の問題より１００、０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の還元粘度としては０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。耐屈曲性が必要な場合は２５℃以下が特に好ましい。下限は、硬度の面から−５０℃以上が好ましく、より好ましくは−２５℃以上である。ポリエステル樹脂はエステル交換法、直接重合法などの公知の方法により重合される。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００３５】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００３６】
ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３７】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエ１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに明確な融解ピークを示さないことである。
【００４０】
ポリウレタン樹脂としては、密着性、耐湿性の面からポリエステルウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエステルジオールの好ましい成分は、上記のポリエステル樹脂と同様であるが、分子量としては１，０００以上が好ましく、上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下である。ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとジイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴がある。
【００４１】
ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルの含有量が塗膜物性の点から５０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。数平均分子量は高い程好ましく、８、０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。上限は限定されないが、溶解性の点から１００，０００以下が好ましい。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、マレイン酸、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを共重合して、カルボキシル基や水酸基など極性基を導入することが特に好ましい。これらの導入によりバインダー粘度を上げることができ、印刷性が良好となる傾向にある。
【００４３】
本発明の導電性ペーストは、前述した樹脂以外に発明の内容を損なわない範囲で、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、公知の増粘剤などを配合してもよい。
【００４４】
本発明に使用される溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるが、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールのモノアルキルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。好ましい溶剤沸点は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。上限は乾燥速度の面より２５０℃以下が好ましい。
【００４５】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｄ）はイソシアネート平均官能基の数が４．５以上である必要がある。ここで言うイソシアネート平均官能基とはポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度とする）から下記一般式（１）により定義される。より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定し、別途イソシアネート濃度を滴定により測定し、その値によりイソシアネート平均官能基数を算出することができる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも一種から誘導されるイソシアネート平均官能基が４．５以上の高分岐ポリイソシアネートであり、多価アルコールを反応させた後、または該アルコール存在下、環状３量化反応によって得られるものが好ましい。イソシアネート平均官能数が４．５未満の場合、低温短時間硬化性や耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐久性などが劣る。好ましくはイソシアネート平均官能数が５．０以上であり、生産時においてゲル化などの問題が生じない範囲であれば、特に上限はない。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物の原料として使用されるジイソシアネートは特に限定されないが、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどである。単独で使用しても併用しても良い。芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トリエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしてはリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。耐久性や工業生産性などの観点からＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４９】
前記ジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応させるだけでも得られるが、好ましくはジイソシアネートと多価アルコールを反応させた後、または、該アルコールの存在下、イソシアナートの環状３量化反応（イソシアヌレート化反応）することにより得られる、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートがより好ましい。
【００５０】
この場合の多価アルコールとは、３価以上のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとしては例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００５２】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールとして用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００５３】
これらのポリオールの中で好ましいものは、イソシアネート平均官能基数が大きくできることや生産性などから上記の低分子量多価アルコール類及び１分子中の水酸基数３〜５のポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ポリエステルポリオールであり、特に好ましくは数平均分子量２５０〜２，０００のポリカプロラクトンポリオールである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
【００５４】
ポリオールの使用量はジイソシアナートに対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。前記ジイソシアナートと前記ポリオールとの反応はイソシアヌレート化反応前に行っても良いし、イソシアヌレート化反応と同時に行っても良い。イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えばトリメチルヒドロキシアンモニウム、トリエチルヒドロキシアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩やそれらの有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸等のアルキルカルボン酸のアルキル金属塩、例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等がある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。１０ｐｐｍ未満では反応速度が遅く、また１．０重量％を越えると生成物に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５５】
本発明のポリイソシアネート化合物の好ましい配合量は、有機樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部である。さらに、ポリイソシアネート化合物はブロック化して使用することが１液タイプで良好な貯蔵安定性が得られることから好ましい。
【００５６】
本発明のポリイソシアネート化合物に用いる熱解離性ブロックポリイソシアネートは、前記した高分岐ポリイソシアナートとブロック剤を反応させることにより得られる。熱解離性ブロックポリイソシアナートを得るためのブロック剤としては例えば、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、重亜硫酸系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル等
（２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等
（１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等
があり、ブロック剤としての安定性と加熱により解離性よりノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。
【００５７】
本発明の導電性ペーストは、発明を損なわない範囲でポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外の有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を配合してもよい。硬化剤の例としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。また、これらは単独又は併用してもよい。
【００５８】
本発明の導電ペーストは有機樹脂（Ｂ）とイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）の硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、硬化性より錫系化合物（Ｅ）を使用することが好ましく、錫系化合物としてはジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレートなどが挙げられる。
【００５９】
硬化触媒としては錫系化合物以外のものとしてビスマス２−エチルヘキサノエイト、ビスマスネオデカノエイトなどのビスマス系化合物、ネオデカノ酸亜鉛などの亜鉛化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホルマリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、などの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどのエーテルアミン類が挙げられる。
【００６０】
硬化触媒の配合量は有機樹脂（Ｂ）１００重量％に対して、硬化性より下限は０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上である。上限は導電性などの塗膜物性が低下することから５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
【００６１】
本発明の導電ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤を添加することが好ましい。
【００６２】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると消泡剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６３】
レベリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテル
のグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６４】
分散剤としては例えば次のようなものが挙げられる。長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、３級アミン基含有ポリマーなど市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると分散剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６５】
カップリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、アシレート、ホスフェート、アルコラート、コーディネート系のチタネートカップリング剤など市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して５重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとカップリング剤としての効果が得られないことがあり、５重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６７】
１．ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の還元粘度
ポリマー０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００６８】
２．分子量
ゲル浸透クロマトグラフィイ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００６９】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００７０】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤して２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００７１】
５．粘度
導電性ペースト、樹脂溶解品、バインダー樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００７２】
６．テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように線幅０．５ｍｍで長さ７５ｍｍのパターン（耐屈曲試験用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）をスクリーン印刷した。これを、ボックスオーブン１２０℃×３０分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
【００７３】
７．比抵抗
６．で作成したテストピースを図１、２に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上からさらに厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。次に、銀ペーストの場合、４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。カーボンペーストの場合はデジタルマルチメーター（アドバンテストＲ６３４１Ａ）で同様に測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）
＝シート抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）
【００７４】
８．耐屈曲性
６．で作成したテストピースを２５℃、荷重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０度屈曲を５回繰り返し導体の抵抗変化率で評価した。
耐屈曲性（％）＝｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0｝×１００
ただし、Ｒ0＝初期回路抵抗 Ｒ＝屈曲試験後の抵抗値
◎：抵抗変化率１００％以下 ○：同３００％以下 △：同１０００％以下
×：著しい抵抗上昇又は断線
【００７５】
９．耐熱性
６．で作成したテストピースを６０℃で１，０００時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７６】
１０．耐湿性
６．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１，０００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７７】
１１．耐熱衝撃性
６．で作成したテストピースを−４０℃と８５℃で各１時間ずつ交互に放置して合計１，０００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７８】
１２．密着性
６．で作成したテストピース用いてＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで基材に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、評価した。１００／１００は全く剥離しなかったことを表し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
【００７９】
１３．鉛筆硬度
６．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、塗膜の剥離の有無で判断した。
【００８０】
１４．耐コネクター挿抜性
６．で作成したテストピースの裏面に１２５μｍ補強フィルムを粘着貼り合わせしたものをファインピッチのコネクターを用いて１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
◎：剥がれなし、○：わずかに剥離する、×：穴あきあり
【００８１】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸７８部、ジメチルイソフタル酸３７部、エチレングリコール８１部、ネオペンチルグリコール６２部、テトラブチルチタネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、無水トリメリット酸１．９部、セバシン酸８１部を仕込み１時間エステル化反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃、２時間重合した。得られたポリエステル樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ測定より、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３０／２０／４９／１／／６０／４０（モル比）であった。また還元粘度１．６ｄｌ／ｇ、数平均分子量６５，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−１２℃であった。結果を表１に示す。
【００８２】
合成例２〜５（ポリエステル樹脂II〜Ｖ）
合成例１と同様にポリエステル樹脂II〜Ｖを合成した。結果を表１に示す。
【００８３】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ｉ）
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂Ｖ１００部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１１２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み８０℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．４部を仕込み、窒素気流下８０℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が２５％になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は５８℃、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇ、数平均分子量５８，０００、ワニスの粘度は３２０ｄＰａ・ｓであった。
【００８４】
合成例７（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉ）
ユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体、数平均分子量２７,０００、ガラス転移点温度７９℃）をそのまま使用した。
【００８５】
合成例８（ブロックポリイソシアネート化合物Ｉ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアナ−ト濃度を滴定で測定することにより、ポリイソシアネ−ト化合物が生成されていることを確認した。イソシアネート含有量は２０．０％、数平均分子量は１，１００であり、イソシアネート平均官能基数は５．２であった。次に、得られたポリイソシアネート化合物を撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた窒素雰囲気下の４ツ口フラスコに１００部、メチルイソブチルケトン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルのイソシアナートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分８０％のブロックポリイソシアナート化合物溶液を得た。
【００８６】
合成例９〜１０（ブロックポリイソシアネート化合物II、III）
合成例８と同様にブロックポリイソシアネート化合物II、IIIを合成した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較合成例１１（ブロックポリイソシアネート化合物IV）
日本ポリウレタン製コロネートＨＸ（ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は３．４）を用いた以外は合成例８と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアナート溶液を得た。
【００８８】
比較合成例１２（ブロックポリイソシアネート化合物Ｖ）
住友バイエルウレタン製ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は３．２）を用いた以外は合成例８と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００８９】
実施例１
フェロ・ジャパン製のフレーク状銀粉ＳＦ７ＡＴ ４４．０部、福田金属箔粉工業製のＡｇｃ−Ａ ４４．０部、ポリエステル樹脂Ｉのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品１０．６固形部、イソシアネート平均官能基の数が５．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｉ １．４固形部、レベリング剤としてポリフローＳ １．００部を配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。得られた銀ペーストを６．に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件でも、比抵抗は３．５×１０-5Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度２Ｈで良好であった。耐屈曲性は２５℃、Ｒ＝０、３６０°屈曲５回後の抵抗変化率は６５％で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も１０回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１と同様に実施例２〜６の銀ペースト、又は銀カーボンペーストを作成した。結果を表３に示す。いずれの実施例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件で良好な塗膜物性を得た。
【００９１】
実施例１は硬化触媒にシェファードケミカル製のＢiＣＡＴ Ｖ（脂肪酸ビスマス）を使用した例であり、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を使用しているので、特に耐屈曲性が良好であった。実施例２はポリウレタン樹脂Ｉを使用した例であり、実施例３は日本黒鉛製のＪ−ＳＰ（グラファイト粉）を配合しているので、特に耐コネクター挿抜性が良好であった。実施例４〜６はポリエステル樹脂IIIと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉをブレンド使用した例であり、比抵抗が低く良好であった。特に実施例６は導電性フィラー充填量が最適化されていることから最も低い比抵抗が得られた。
【００９２】
実施例７
ライオン製のケッチェンＥＣＰ６００ＪＤ ７．５部、日本黒鉛工業製のＪ−ＳＰ ４２．５部、ポリエステル樹脂IVのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品４３．０固形部、イソシアネート平均官能基の数が５．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｉ ７．０固形部、レベリング剤としてポリフローＳ １．００部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０ １．４０部を配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。得られたカーボンペーストを６．に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件でも、比抵抗は３．０×１０-1Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度２Ｈで良好であった。耐屈曲性は２５℃、Ｒ＝０、３６０°屈曲５回後の抵抗変化率は７８％で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も１０回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例７と同様に実施例８〜１０のカーボンペーストを作成した。結果を表４に示す。いずれの実施例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件で良好な塗膜物性を得た。
【００９４】
実施例７は硬化触媒にシェファードケミカル製のＢｉＣＡＴ Ｖ（脂肪酸ビスマス）を使用した例であり、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を使用しているので、特に耐屈曲性が良好であった。実施例８はポリウレタン樹脂Ｉを使用した例であり、実施例９は硬化触媒に錫系触媒と亜鉛系触媒を併用した例である。実施例１０はポリエステル樹脂IIIと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉをブレンド使用した例である。
【００９５】
実施例１と同様に比較例１〜５の銀ペースト、又は銀カーボンペーストを作成、評価した。結果を表５に示す。比較例１、２はイソシアネート平均官能基の数が３．４であるブロックポリイソシアネート化合物IVを使用した例であり、比較例３、４はイソシアネート平均官能基の数が３．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｖを使用した例であり、比較例５はポリイソシアネート化合物を使用していない例であるが、オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件では良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９６】
実施例７と同様に比較例６〜９のカーボンペーストを作成、評価した。結果を表６に示す。比較例６、７はイソシアネート平均官能基の数が３．４であるブロックポリイソシアネート化合物IVを使用した例であり、比較例８はイソシアネート平均官能基の数が３．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｖを使用した例であり、比較例９はポリイソシアネート化合物を使用していない例であるが、オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件では良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の導電性ペーストはポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用するものであり、優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持っている。これ故に、家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に最適であり、高度な要求品質に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】比抵抗測定に使用する電極を上から見た図である。
【図２】比抵抗測定に使用する電極を横から見た図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１．金メッキ
２．ガラスエポキシ基板
３．銅箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものである。
さらには、特に優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持つ家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に適した導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材フィルムなどに導電性ペーストをスクリーン印刷したメンブレン回路は軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。また、透明導電性フィルムや透明導電性ガラスに導電性ペーストをスクリーン印刷して作成される透明タッチパネルは、キャッシュレジスター、券売機、モバイルなどに広く使用されている。しかしながら、導電性ペーストの乾燥硬化工程が高温であることから、基材フィルムにカール、収縮などの変形や変色が生じることが問題となっている。また、生産性に優れるroll-to-roll印刷加工方法の普及に伴って低温短時間硬化性に優れる導電ペーストの開発が要望されている。
【０００３】
従来から低温加工できる導電性ペーストとして、硬化剤を含まない熱可塑タイプの導電性ペーストが知られている。しかし、熱可塑タイプの導電性ペーストはバインダー樹脂が架橋されていないために耐熱性や耐湿性などの耐久性が不十分であり、ヒートシール時にツブレが発生し、回路が短絡する問題があった。また、良好な塗膜硬度を確保するために硬いバインダー樹脂を使用する必要があるので、耐屈曲性が大きく低下してしまう問題もあった。
【０００４】
公知の導電性ペーストとしては、特許文献１がある。このものは、ポリブタジエン系樹脂とイソシアネート基をオキシム系化合物やカプロラクタムでブロック化したブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストであるが、比較的良好な耐屈曲性を有しているものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。スクリーン印刷性も不充分なものである。
【０００５】
また、特許文献２ではフレーク状（リン片状）銀粉と共重合ポリエステル樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用した耐屈曲性に優れた銀ペーストが知られているが、乾燥硬化条件は１５０℃／３０分という高温で加工する必要があるので、使用方法が限定されていた。１２０℃／３０分のような低温で加工した場合は硬化反応が進行せず、塗膜物性が不十分である。
【０００６】
速硬化性の公知の導電性ペーストとしては、特許文献３がある。イミダゾールでブロックしたブロック化イソシアネートを硬化剤に用いている導電ペーストであるが、ポットライフに欠点があり、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性が不良である。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属などに良好な接着性を示す樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。特許文献４、５は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂からなる耐湿性に優れた導電性ペーストが開示されており、特許文献６では、エポキシ樹脂とスルホニウム塩からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストが示されているが、これらの導電ペーストは、いずれも硬化温度が高く折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。また、金属箔、フィルムに対しては良好な密着性が得られない。さらには、スクリーン印刷性が不充分である。
【０００８】
特許文献７は、アクリル樹脂からなる耐熱性に優れた導電性ペーストであるが、高温高湿度下での信頼性に劣るという欠点がある。
【０００９】
特許文献８は、ポリアミドイミドシリコン重合体からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストであり、特許文献９は、ポリアミドイミドシリコン重合体とエポキシ樹脂からなる耐熱性、耐湿性に優れた導電性ペーストである。これらの導電性ペーストも、折り曲げ部分のＲが０ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性では不良である。
【００１０】
特許文献１０は、レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂の中から選ばれた少なくとも１種類以上の樹脂からなる耐湿性、耐温度サイクル性に優れた導電性ペーストが開示されているが、屈曲性では不良であり、スクリーン印刷性も不充分である。
【００１１】
特許文献１１は銀粉を主体としたポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂とブロックイソシアネートからなる高速スクリーン印刷性に優れる導電性ペーストが開示されているが、乾燥硬化条件はコンベア式の遠赤外線オーブンで１５０℃／３分という高温で加工する必要があるので、使用方法が限定されていた。１２０℃のような低温で加工した場合は硬化反応が進行せず、塗膜物性が不十分である。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−２０６４５９号公報
【特許文献２】特開平１−１５９９０６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２３８７１号公報
【特許文献４】特開平８−２４５７６４号公報
【特許文献５】特開平７−２７８２７４号公報
【特許文献６】特開平９−２５９６３６号公報
【特許文献７】特開昭５５−１４９３５６号公報
【特許文献８】特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献９】特開平６−１３６３００号公報
【特許文献１０】特開平７−４１７０６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２２３８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、従来よりも低温度の乾燥硬化条件でも良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有する印刷性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。
【００１４】
導電ペーストに使用するバインダー樹脂組成物において良好な接着性、屈曲性を得ようとすると、通常ガラス転移点温度が１０℃以下のポリエステル樹脂と硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を使用するが、バッチ式オーブンの場合１３０〜１７０℃／３０分程度の加熱条件が必要となる。ＩＲ（遠赤外線）のコンベアオーブンを使用した場合でも、基材表面温度１５０℃で３分以上必要になる。このような高温で乾燥硬化すると、基材にカールや熱収縮などのダメージを与えるので使用方法が限定される。
【００１５】
これらの導電性ペーストを低温短時間硬化で使用すると、硬化不十分のために密着性や塗膜硬度が低下し、さらに耐コネクター挿抜性も低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等はこうした問題を解決するために、鋭意解析、検討した結果、導電粉、有機樹脂、溶剤、及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物を含む導電性ペーストは低温度の乾燥硬化条件でも良好な導電性を持ち、良好な塗膜物性を有する印刷性に優れた導電ペーストであることを見いだし、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち本発明は以下の導電性ペーストである。
【００１８】
（１）導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。
【００１９】
（２）導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする（１）に記載の導電性ペースト。
【００２０】
（３）導電粉（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイトを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
【００２１】
（４）有機樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００２２】
（５）イソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【００２３】
（６）さらに硬化触媒として錫系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性ペースト。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の導電性ペーストは、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラス等に優れた接着性を有し、低温短時間の乾燥硬化条件で高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を示す。このことにより、家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の導電性ペーストに使用する導電粉（Ａ）は、特に限定されないが、導電性や信頼性より、銀粉、カーボンブラック及び／またはグラファイトが好ましい。
【００２６】
銀粉の形状としては公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内、フレーク状銀粉、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が特に好ましい。
【００２７】
フレーク状銀粉としては光散乱法により測定した平均粒子径（５０％Ｄ）は１〜１５μｍが好ましい。より好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の場合、導電性が低下する場合がある。一方１５μｍを越えると表面平滑性が悪化したり、スクリーン版の目詰まりなどの問題が発生する場合がある。
【００２８】
ここで言う光散乱法による測定とは以下のように行う。銀粉をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌのトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、日機装（株）製マイクロトラックＦＲＡを用いて、測定時間３０秒で測定できる。ただし、粒子屈折率は２．２５、分散媒屈折率は１．３７として測定する。
【００２９】
カーボンブラックとしては公知のケッチェンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラックなどが知られているが、導電性よりケッチェンブラックとアセチレンブラックが特に好ましい。
【００３０】
グラファイトとしては公知のリン片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛が知られているが、導電性、耐コネクター挿抜性よりリン片状黒鉛が特に好ましい。
【００３１】
導電粉（Ａ）としては、銀粉、カーボンブラック、グラファイトの他に、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉などの卑金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑金属粉、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを単独、又は混合して使用できる。
【００３２】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）はポリイソシアネートと反応し得る有機樹脂であり、種類は特に限定しないが、ポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、耐屈曲性、密着性の面から高分子量化したポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００３３】
ポリエステル樹脂としては、数平均分子量は３，０００以上が好ましく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量が３，０００未満であると印刷性、耐屈曲性が低下する傾向にある。上限は重合技術上の問題より１００、０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の還元粘度としては０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル樹脂のガラス転移点温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下である。耐屈曲性が必要な場合は２５℃以下が特に好ましい。下限は、硬度の面から−５０℃以上が好ましく、より好ましくは−２５℃以上である。ポリエステル樹脂はエステル交換法、直接重合法などの公知の方法により重合される。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。芳香族ジカルボン酸が４０モル％未満では塗膜の強度が低下し、低温の耐屈曲性、耐熱性や耐湿性や耐熱衝撃性等の耐久性などが低下する可能性がある。芳香族ジカルボン酸の好ましい上限は１００モル％である。
【００３５】
ポリエステル樹脂に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、物性面と溶剤溶解性からテレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。
【００３６】
ポリエステルに共重合するその他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、乳酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられるが、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３７】
また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与してもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂に共重合するグリコール成分は、以下に示す公知のグリコールを使用できる。例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエ１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、ダイマージオールなどの脂環族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ジオールなどが挙げられる。また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物やトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、接着性、屈曲性、及び溶剤溶解性などから融点を有しない（非晶性であることを示す）ことが好ましい。ここで言う融点を有しないとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したときに明確な融解ピークを示さないことである。
【００４０】
ポリウレタン樹脂としては、密着性、耐湿性の面からポリエステルウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するポリエステルジオールの好ましい成分は、上記のポリエステル樹脂と同様であるが、分子量としては１，０００以上が好ましく、上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下である。ポリウレタン樹脂は、各種ポリオールとジイソシアネート化合物、必要により鎖延長剤を配合し、公知の方法で合成される。溶液で重合できるため、ポリエステル樹脂より高分子量のものを得やすい特徴がある。
【００４１】
ポリウレタン樹脂を合成する際に使用するイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルの含有量が塗膜物性の点から５０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。数平均分子量は高い程好ましく、８、０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。上限は限定されないが、溶解性の点から１００，０００以下が好ましい。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、マレイン酸、アクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレートなどを共重合して、カルボキシル基や水酸基など極性基を導入することが特に好ましい。これらの導入によりバインダー粘度を上げることができ、印刷性が良好となる傾向にある。
【００４３】
本発明の導電性ペーストは、前述した樹脂以外に発明の内容を損なわない範囲で、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、公知の増粘剤などを配合してもよい。
【００４４】
本発明に使用される溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるが、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールのモノアルキルエーテルアセテートなどの高沸点溶剤が好ましい。好ましい溶剤沸点は１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。上限は乾燥速度の面より２５０℃以下が好ましい。
【００４５】
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｄ）はイソシアネート平均官能基の数が４．５以上である必要がある。ここで言うイソシアネート平均官能基とはポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度とする）から下記一般式（１）により定義される。より具体的にはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定し、別途イソシアネート濃度を滴定により測定し、その値によりイソシアネート平均官能基数を算出することができる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物は芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートの少なくとも一種から誘導されるイソシアネート平均官能基が４．５以上の高分岐ポリイソシアネートであり、多価アルコールを反応させた後、または該アルコール存在下、環状３量化反応によって得られるものが好ましい。イソシアネート平均官能数が４．５未満の場合、低温短時間硬化性や耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐久性などが劣る。好ましくはイソシアネート平均官能数が５．０以上であり、生産時においてゲル化などの問題が生じない範囲であれば、特に上限はない。
【００４８】
ポリイソシアネート化合物の原料として使用されるジイソシアネートは特に限定されないが、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどである。単独で使用しても併用しても良い。芳香族ジイソシアネートとしては２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トリエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしてはリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。耐久性や工業生産性などの観点からＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００４９】
前記ジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネートと３価以上の多価アルコールを反応させるだけでも得られるが、好ましくはジイソシアネートと多価アルコールを反応させた後、または、該アルコールの存在下、イソシアナートの環状３量化反応（イソシアヌレート化反応）することにより得られる、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートがより好ましい。
【００５０】
この場合の多価アルコールとは、３価以上のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとしては例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，１，７−トリメチロールヘプタン、１，２，７−トリメチロールヘプタン、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類が挙げられる。
【００５１】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００５２】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールとして用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００５３】
これらのポリオールの中で好ましいものは、イソシアネート平均官能基数が大きくできることや生産性などから上記の低分子量多価アルコール類及び１分子中の水酸基数３〜５のポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ポリエステルポリオールであり、特に好ましくは数平均分子量２５０〜２，０００のポリカプロラクトンポリオールである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
【００５４】
ポリオールの使用量はジイソシアナートに対して３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。前記ジイソシアナートと前記ポリオールとの反応はイソシアヌレート化反応前に行っても良いし、イソシアヌレート化反応と同時に行っても良い。イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えばトリメチルヒドロキシアンモニウム、トリエチルヒドロキシアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩やそれらの有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸等のアルキルカルボン酸のアルキル金属塩、例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等がある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。１０ｐｐｍ未満では反応速度が遅く、また１．０重量％を越えると生成物に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５５】
本発明のポリイソシアネート化合物の好ましい配合量は、有機樹脂（Ｂ）１００重量部に対して１〜３０重量部である。さらに、ポリイソシアネート化合物はブロック化して使用することが１液タイプで良好な貯蔵安定性が得られることから好ましい。
【００５６】
本発明のポリイソシアネート化合物に用いる熱解離性ブロックポリイソシアネートは、前記した高分岐ポリイソシアナートとブロック剤を反応させることにより得られる。熱解離性ブロックポリイソシアナートを得るためのブロック剤としては例えば、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、重亜硫酸系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル等
（２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等
（３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
（６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
（７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等
（８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
（９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等
（１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等
があり、ブロック剤としての安定性と加熱により解離性よりノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムが好ましい。
【００５７】
本発明の導電性ペーストは、発明を損なわない範囲でポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外の有機樹脂（Ｂ）と反応し得る硬化剤を配合してもよい。硬化剤の例としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。また、これらは単独又は併用してもよい。
【００５８】
本発明の導電ペーストは有機樹脂（Ｂ）とイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）の硬化触媒を使用してもよい。硬化触媒としては、硬化性より錫系化合物（Ｅ）を使用することが好ましく、錫系化合物としてはジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレートなどが挙げられる。
【００５９】
硬化触媒としては錫系化合物以外のものとしてビスマス２−エチルヘキサノエイト、ビスマスネオデカノエイトなどのビスマス系化合物、ネオデカノ酸亜鉛などの亜鉛化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジンなどのトリアミン類、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルホルマリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、などの環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテルなどのエーテルアミン類が挙げられる。
【００６０】
硬化触媒の配合量は有機樹脂（Ｂ）１００重量％に対して、硬化性より下限は０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上である。上限は導電性などの塗膜物性が低下することから５重量％未満が好ましく、より好ましくは３重量％未満である。
【００６１】
本発明の導電ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤等の添加剤を添加することが好ましい。
【００６２】
消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると消泡剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６３】
レベリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテル
のグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとレベリング剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でなばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６４】
分散剤としては例えば次のようなものが挙げられる。長鎖ポリアマイド系、長鎖ポリアマイドのリン酸塩、ポリアマイド系、不飽和ポリカルボン酸、３級アミン基含有ポリマーなど市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して２重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であると分散剤としての効果が得られないことがあり、２重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【００６５】
カップリング剤としては例えば次のようなものが挙げられる。アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、アシレート、ホスフェート、アルコラート、コーディネート系のチタネートカップリング剤など市販のものが使用できる。その際の添加量の好ましい上限はペーストに対して５重量％、下限は０．０５重量％である。０．０５重量％未満であるとカップリング剤としての効果が得られないことがあり、５重量％を越えると効果が飽和して経済的でないばかりか、密着性低下、耐ブロッキング性の悪化などが起こる可能性がある。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６７】
１．ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の還元粘度
ポリマー０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで示す。
【００６８】
２．分子量
ゲル浸透クロマトグラフィイ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
【００６９】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００７０】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤して２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００７１】
５．粘度
導電性ペースト、樹脂溶解品、バインダー樹脂の粘度は、ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶ型、回転速度２０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
【００７２】
６．テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール（１５０℃×２時間）処理ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように線幅０．５ｍｍで長さ７５ｍｍのパターン（耐屈曲試験用）と２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（比抵抗測定用、耐熱性測定用、耐湿性測定用、耐熱衝撃性用）をスクリーン印刷した。これを、ボックスオーブン１２０℃×３０分の条件で乾燥したものをテストピースとした。
【００７３】
７．比抵抗
６．で作成したテストピースを図１、２に示す自作電極に印刷面を電極側にしてのせ、その上からさらに厚み３ｍｍのリジットなアクリル板をのせて事務用クリップで圧着した。次に、銀ペーストの場合、４深針抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード（株）製ミリオームメーター４３２８Ａ型）と電極上部をわに口クリップ及び銅線をもちいて接続し、シート抵抗を測定した。カーボンペーストの場合はデジタルマルチメーター（アドバンテストＲ６３４１Ａ）で同様に測定した。別途、膜厚をデジタル膜厚計で測定し、これらより比抵抗を算出した。比抵抗は次式にて算出し、単位はΩ・ｃｍで表した。
比抵抗（Ω・ｃｍ）
＝シート抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）
【００７４】
８．耐屈曲性
６．で作成したテストピースを２５℃、荷重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０度屈曲を５回繰り返し導体の抵抗変化率で評価した。
耐屈曲性（％）＝｛（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0｝×１００
ただし、Ｒ0＝初期回路抵抗 Ｒ＝屈曲試験後の抵抗値
◎：抵抗変化率１００％以下 ○：同３００％以下 △：同１０００％以下
×：著しい抵抗上昇又は断線
【００７５】
９．耐熱性
６．で作成したテストピースを６０℃で１，０００時間熱風オーブン中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７６】
１０．耐湿性
６．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨで１，０００時間恒温恒湿器中で熱処理した後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７７】
１１．耐熱衝撃性
６．で作成したテストピースを−４０℃と８５℃で各１時間ずつ交互に放置して合計１，０００時間放置後、導体の密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００７８】
１２．密着性
６．で作成したテストピース用いてＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで基材に達するように、直行する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に剥離した際のマス目の剥がれ程度を観察し、評価した。１００／１００は全く剥離しなかったことを表し、０／１００は全て剥離してしまったことを表す。
【００７９】
１３．鉛筆硬度
６．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、塗膜の剥離の有無で判断した。
【００８０】
１４．耐コネクター挿抜性
６．で作成したテストピースの裏面に１２５μｍ補強フィルムを粘着貼り合わせしたものをファインピッチのコネクターを用いて１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
◎：剥がれなし、○：わずかに剥離する、×：穴あきあり
【００８１】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｉ）
ヴグリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸７８部、ジメチルイソフタル酸３７部、エチレングリコール８１部、ネオペンチルグリコール６２部、テトラブチルチタネート０．１０２部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、無水トリメリット酸１．９部、セバシン酸８１部を仕込み１時間エステル化反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２７０℃、２時間重合した。得られたポリエステル樹脂の組成は1Ｈ−ＮＭＲ測定より、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝３０／２０／４９／１／／６０／４０（モル比）であった。また還元粘度１．６ｄｌ／ｇ、数平均分子量６５，０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度−１２℃であった。結果を表１に示す。
【００８２】
合成例２〜５（ポリエステル樹脂II〜Ｖ）
合成例１と同様にポリエステル樹脂II〜Ｖを合成した。結果を表１に示す。
【００８３】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ｉ）
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂Ｖ１００部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１１２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み８０℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．４部を仕込み、窒素気流下８０℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が２５％になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は５８℃、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇ、数平均分子量５８，０００、ワニスの粘度は３２０ｄＰａ・ｓであった。
【００８４】
合成例７（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉ）
ユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体、数平均分子量２７,０００、ガラス転移点温度７９℃）をそのまま使用した。
【００８５】
合成例８（ブロックポリイソシアネート化合物Ｉ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアナ−ト濃度を滴定で測定することにより、ポリイソシアネ−ト化合物が生成されていることを確認した。イソシアネート含有量は２０．０％、数平均分子量は１，１００であり、イソシアネート平均官能基数は５．２であった。次に、得られたポリイソシアネート化合物を撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた窒素雰囲気下の４ツ口フラスコに１００部、メチルイソブチルケトン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルのイソシアナートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分８０％のブロックポリイソシアナート化合物溶液を得た。
【００８６】
合成例９〜１０（ブロックポリイソシアネート化合物II、III）
合成例８と同様にブロックポリイソシアネート化合物II、IIIを合成した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較合成例１１（ブロックポリイソシアネート化合物IV）
日本ポリウレタン製コロネートＨＸ（ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は３．４）を用いた以外は合成例８と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアナート溶液を得た。
【００８８】
比較合成例１２（ブロックポリイソシアネート化合物Ｖ）
住友バイエルウレタン製ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０／１００（ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート、イソシアネート平均官能基数は３．２）を用いた以外は合成例８と同様に行い、固形分８０％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。
【００８９】
実施例１
フェロ・ジャパン製のフレーク状銀粉ＳＦ７ＡＴ ４４．０部、福田金属箔粉工業製のＡｇｃ−Ａ ４４．０部、ポリエステル樹脂Ｉのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品１０．６固形部、イソシアネート平均官能基の数が５．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｉ １．４固形部、レベリング剤としてポリフローＳ １．００部を配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。得られた銀ペーストを６．に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件でも、比抵抗は３．５×１０-5Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度２Ｈで良好であった。耐屈曲性は２５℃、Ｒ＝０、３６０°屈曲５回後の抵抗変化率は６５％で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も１０回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表３に示す。
【００９０】
実施例１と同様に実施例２〜６の銀ペースト、又は銀カーボンペーストを作成した。結果を表３に示す。いずれの実施例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件で良好な塗膜物性を得た。
【００９１】
実施例１は硬化触媒にシェファードケミカル製のＢiＣＡＴ Ｖ（脂肪酸ビスマス）を使用した例であり、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を使用しているので、特に耐屈曲性が良好であった。実施例２はポリウレタン樹脂Ｉを使用した例であり、実施例３は日本黒鉛製のＪ−ＳＰ（グラファイト粉）を配合しているので、特に耐コネクター挿抜性が良好であった。実施例４〜６はポリエステル樹脂IIIと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉをブレンド使用した例であり、比抵抗が低く良好であった。特に実施例６は導電性フィラー充填量が最適化されていることから最も低い比抵抗が得られた。
【００９２】
実施例７
ライオン製のケッチェンＥＣＰ６００ＪＤ ７．５部、日本黒鉛工業製のＪ−ＳＰ ４２．５部、ポリエステル樹脂IVのジエチレングリコールモノエチルエーテル アセテート溶解品４３．０固形部、イソシアネート平均官能基の数が５．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｉ ７．０固形部、レベリング剤としてポリフローＳ １．００部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０ １．４０部を配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。得られたカーボンペーストを６．に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件でも、比抵抗は３．０×１０-1Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度２Ｈで良好であった。耐屈曲性は２５℃、Ｒ＝０、３６０°屈曲５回後の抵抗変化率は７８％で断線は認められず、良好であり、耐コネクター挿抜性も１０回の挿抜テストで剥がれなく良好であった。耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性についても初期特性とほぼ同等であり、良好であった。結果を表４に示す。
【００９３】
実施例７と同様に実施例８〜１０のカーボンペーストを作成した。結果を表４に示す。いずれの実施例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件で良好な塗膜物性を得た。
【００９４】
実施例７は硬化触媒にシェファードケミカル製のＢｉＣＡＴ Ｖ（脂肪酸ビスマス）を使用した例であり、Ｔｇの低いポリエステル樹脂を使用しているので、特に耐屈曲性が良好であった。実施例８はポリウレタン樹脂Ｉを使用した例であり、実施例９は硬化触媒に錫系触媒と亜鉛系触媒を併用した例である。実施例１０はポリエステル樹脂IIIと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｉをブレンド使用した例である。
【００９５】
実施例１と同様に比較例１〜５の銀ペースト、又は銀カーボンペーストを作成、評価した。結果を表５に示す。比較例１、２はイソシアネート平均官能基の数が３．４であるブロックポリイソシアネート化合物IVを使用した例であり、比較例３、４はイソシアネート平均官能基の数が３．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｖを使用した例であり、比較例５はポリイソシアネート化合物を使用していない例であるが、オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件では良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９６】
実施例７と同様に比較例６〜９のカーボンペーストを作成、評価した。結果を表６に示す。比較例６、７はイソシアネート平均官能基の数が３．４であるブロックポリイソシアネート化合物IVを使用した例であり、比較例８はイソシアネート平均官能基の数が３．２であるブロックポリイソシアネート化合物Ｖを使用した例であり、比較例９はポリイソシアネート化合物を使用していない例であるが、オーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件では良好な塗膜物性が得られなかった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の導電性ペーストはポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ナイロンなどのフィルムや金属基板、ガラス基板上、透明導電性フィルム、透明導電性ガラスなどに塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用するものであり、優れた低温短時間硬化性と高い導電性、スクリーン印刷性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性での耐久性を合わせ持っている。これ故に、家電、車両、ＯＡ機器などの部品の回路形成や接着剤に最適であり、高度な要求品質に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】比抵抗測定に使用する電極を上から見た図である。
【図２】比抵抗測定に使用する電極を横から見た図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１．金メッキ
２．ガラスエポキシ基板
３．銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。
【請求項２】
導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
導電粉（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
有機樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
イソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
さらに硬化触媒として錫系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１】
導電粉（Ａ）、有機樹脂（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及びイソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む導電性ペースト。
【請求項２】
導電粉（Ａ）が銀粉を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
導電粉（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
有機樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂のうち少なくとも１種の樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
イソシアネート平均官能基の数が４．５以上であるポリイソシアネート化合物（Ｄ）がブロックイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
さらに硬化触媒として錫系化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−３０２８２５（Ｐ２００６−３０２８２５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６５９９（Ｐ２００５−１２６５９９）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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