導電性塗料
【課題】 安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ、且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供する。
【解決手段】 チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料であり、上記成分のうち、銅粉としてフレーク状又は樹枝状のもの、ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合するもの、ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有するもの、アミノ樹脂が、トリアジン環を有するものを用いることが好ましい。
【解決手段】 チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料であり、上記成分のうち、銅粉としてフレーク状又は樹枝状のもの、ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合するもの、ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有するもの、アミノ樹脂が、トリアジン環を有するものを用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ、且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性塗料は、導電性フィラー粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。
【０００３】
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（ＥＭＩ、すなわちＥｒｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題視されるようになってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになった。
【０００４】
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴銅粉末は高価なために、特殊な用途の導電性塗料に使用されるにすぎない。
また、導電性又は導電性の持続性の面から、シールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。
【０００５】
一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金ペースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもあるが、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえていた。
【０００６】
この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−０１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−０３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−０５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【０００８】
しかしながら、これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性及び耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなっている等の改良がみられるものの必ずしも十分とはいえず、初期導電性や、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ、且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記銅粉が、フレーク状又は樹枝状である前記の導電性塗料に関する。
また、本発明は、前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合する前記の導電性塗料に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有する前記の導電性塗料に関する。
また、本発明は、前記アミノ樹脂が、トリアジン環を有する前記の導電性塗料に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む前記の導電性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化が少ない。また、銅粉を用いているため安価である。
請求項２の導電性塗料は、請求項１の導電性塗料の効果を奏し、さらに銅粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。
【００１５】
請求項３の導電性塗料は、請求項１又は２の導電性塗料の効果を奏し、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂とを反応させることによりビニル化合物の重合体及びその共重合体中の吸湿性を有する置換基を減少させ、吸湿率が下がるため、高湿度下における導電性変化が少ない。
【００１６】
請求項４及び５の導電性塗料は、請求項３の導電性塗料の効果を奏し、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂との化学結合を容易にする。
請求項６の導電性塗料は、請求項１、２、３、４及び５の導電性塗料の効果を奏し、さらに密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の導電性塗料において、導電成分は平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉を用いることが必要とされる。このような銅粉を用いることで、塗膜の均一性及び導電性を向上させることができる。
【００１８】
また、上記銅粉の形状がフレーク状又は樹枝状であると銅粉同士の接触が良くなり、導電性がより向上するので好ましい。なお、他の形状の銅粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。
【００１９】
また、銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特に制限はない。
さらに、本発明の導電性塗料における上記銅粉の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。
【００２０】
本発明の導電性塗料に含まれるビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂は、銅粉同士の接着剤として作用するものである。
本発明におけるビニル化合物の重合体及びその共重合体は、親水基を有することが必要であり、親水基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＞ＣＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３ 等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるビニル化合物の重合体及びその共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ二トリル、ポリビニリデンシアニド等が挙げられる。
【００２２】
ビニル化合物の重合体及びその共重合体は、ＧＰＣでポリスチレン換算した平均重合度が１００〜３，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の導電性塗料に含まれるアミノ樹脂は、トリアジン環を有することが必要であり、
アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン等の１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応（付加反応）させた反応物に、さらにブタノール等のアルコール等を反応（エーテル化反応）させたものであり、このような樹脂が１種類で又は２種類以上組合せてもよい。
【００２４】
このようなアミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物等を挙げることができる。トリアジン環を含まないアミノ樹脂では、ビニル化合物の重合体及びその共重合体との反応性が低く、吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向がある。
【００２５】
アミノ樹脂は、ＧＰＣでポリスチレン換算した重量平均分子量が３００〜５，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。
【００２６】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂の重量比は９９／１〜３０／７０の範囲内に入っていることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲内に入っていることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲内に入っていることが特に好ましい。９９／１より大きいと吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向があり、３０／７０より小さいと密着性が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明の導電性塗料に含まれるチタネート系カップリング剤は、上記の銅粉とビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を分散する際に添加することで、樹脂の銅粉表面へのぬれ性を向上し、銅粉と樹脂の密着性を向上するだけでなく、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。
【００２８】
本発明に用いるチタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３０】
また、チタネート系カップリング剤の添加量は、チタネート系カップリング剤の種類や銅粉の平均粒径、銅粉の形状等によって変わるが、塗料組成物中（導電性塗料）の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とされる。チタネート系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。なお、チタネート系カップリング剤は銅粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００３１】
本発明の導電性塗料には、上記の各必須成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
特に、銅粉末の沈降防止のために、増粘剤又はチクソ剤などの沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。
【００３２】
かかる沈降防止剤としては、例えば、水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等が挙げられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式ＲＣＯＮＨ２又は（ＲＣＯＮＨ）２Ａ（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である）で表される脂肪族アミド及びかかる脂肪族アミドとワックス類との複合物である。
【００３３】
脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類が挙げられる。
【００３４】
また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１，０００〜９，０００のポリオレフィンワックスとの共粉砕によって得られた複合物が挙げられる（特許文献７参照）。これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【特許文献７】特開昭５６−０６５０５６号公報
【００３５】
さらに必要に応じてシリコーンや高沸点ケトン等のレベリング剤、界面活性剤及び難燃剤等を本発明の導電性塗料に配合することができる。
【００３６】
本発明の導電性塗料は、上記の銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、及び必要に応じて添加される添加剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、銅粉を、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。
【００３７】
なかでもメディアを使った分散は、銅粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、０．２〜５ｍｍ（φ）とすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍ（φ）とすることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、特に制限はない。
【００３９】
有機溶剤は、バインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよく、２種類以上を適宜に併用することもできる。
また、有機溶剤の配合量は、各塗料固形分の配合量などを考慮に入れ、塗料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００４０】
なお、被塗物がプラスチツクなどの場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定するなどの配慮も必要となる。
このようにして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装又は印刷をすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を説明するが、本発明はこれによって制限するものではない。
（１）ビニル化合物の重合体及びその共重合体
ポリビニルアセタール樹脂：エスレックＫＳ−１（ＫＳ−１）固形分１００重量％ （積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約５５０
ポリビニルブチラール樹脂：エスレックＢＬ−Ｓ（ＢＬ−Ｓ）固形分１００重量％ （積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約３５０
【００４２】
（２）アミノ樹脂
ベンゾグアナミン樹脂：メラン３５１Ｗ（ＭＬ３５１Ｗ）固形分６０％ （日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，８００
メラミン樹脂：メラン２０００（ＭＬ２０００）固形分５０％ （日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，５００
【００４３】
実施例１
（ＫＳ−１）３５重量部と（ＭＬ２０００）１５重量部を、トルエン９５重量部及びエタノール９５重量部に溶解した。得られた樹脂液に、平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粉（福田金属株式会社製、商品名ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ２３８Ｓ）０．５重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いたＫＳ−１に替えて（ＢＬ−Ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いた（ＭＬ２０００）に替えて（ＭＬ３５１Ｗ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４７】
実施例５
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートに替えてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ ３８Ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１におけるビス（オクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１における樹枝状銅粉に替えて平均粒径が４０μｍのフレーク状銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３−Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５１】
比較例３
実施例１における（ＭＬ２０００）を使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５２】
比較例４
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５３】
次に、各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、その体積抵抗率及び密着性を下記の方法により測定した。
体積抵抗率：上記各実施例及び各比較例で得た導電性塗料をそれぞれ５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍとなるように塗布して試験片を作製した。
【００５４】
次いで、得られた試験片の初期体積抵抗率をロレスタＨＰ（型式 ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学株式会社製）を用い測定した。さらに、各試験片を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置し劣化させた後の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の変化率を算出した。
【００５５】
密着性：初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法 （ＪＩＳ Ｋ５４００、６．１５）に従い、上記各試験片に１ｍｍ間隔で切傷をつけた後、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態でそれぞれの密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
（＊１）密着性： ○ → まったく剥離を認めず
△ → わずかに剥離
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える
【００５７】
【表２】
（＊１）密着性： ○ → まったく剥離を認めず
△ → わずかに剥離
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える
【００５８】
表１及び表２に示されるように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期体積抵抗率が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ、且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性塗料は、導電性フィラー粉末を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。
【０００３】
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（ＥＭＩ、すなわちＥｒｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題視されるようになってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになった。
【０００４】
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴銅粉末は高価なために、特殊な用途の導電性塗料に使用されるにすぎない。
また、導電性又は導電性の持続性の面から、シールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。
【０００５】
一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金ペースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもあるが、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえていた。
【０００６】
この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−０１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−０３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−０５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【０００８】
しかしながら、これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性及び耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなっている等の改良がみられるものの必ずしも十分とはいえず、初期導電性や、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、安価な銅粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ、且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記銅粉が、フレーク状又は樹枝状である前記の導電性塗料に関する。
また、本発明は、前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合する前記の導電性塗料に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有する前記の導電性塗料に関する。
また、本発明は、前記アミノ樹脂が、トリアジン環を有する前記の導電性塗料に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む前記の導電性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１の導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化が少ない。また、銅粉を用いているため安価である。
請求項２の導電性塗料は、請求項１の導電性塗料の効果を奏し、さらに銅粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。
【００１５】
請求項３の導電性塗料は、請求項１又は２の導電性塗料の効果を奏し、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂とを反応させることによりビニル化合物の重合体及びその共重合体中の吸湿性を有する置換基を減少させ、吸湿率が下がるため、高湿度下における導電性変化が少ない。
【００１６】
請求項４及び５の導電性塗料は、請求項３の導電性塗料の効果を奏し、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂との化学結合を容易にする。
請求項６の導電性塗料は、請求項１、２、３、４及び５の導電性塗料の効果を奏し、さらに密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の導電性塗料において、導電成分は平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉を用いることが必要とされる。このような銅粉を用いることで、塗膜の均一性及び導電性を向上させることができる。
【００１８】
また、上記銅粉の形状がフレーク状又は樹枝状であると銅粉同士の接触が良くなり、導電性がより向上するので好ましい。なお、他の形状の銅粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。
【００１９】
また、銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特に制限はない。
さらに、本発明の導電性塗料における上記銅粉の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。
【００２０】
本発明の導電性塗料に含まれるビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂は、銅粉同士の接着剤として作用するものである。
本発明におけるビニル化合物の重合体及びその共重合体は、親水基を有することが必要であり、親水基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＞ＣＯ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ３ 等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるビニル化合物の重合体及びその共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ二トリル、ポリビニリデンシアニド等が挙げられる。
【００２２】
ビニル化合物の重合体及びその共重合体は、ＧＰＣでポリスチレン換算した平均重合度が１００〜３，０００であることが好ましく、３００〜１，０００であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の導電性塗料に含まれるアミノ樹脂は、トリアジン環を有することが必要であり、
アミノ樹脂としては、ベンゾグアナミン、メラミン等の１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとを反応（付加反応）させた反応物に、さらにブタノール等のアルコール等を反応（エーテル化反応）させたものであり、このような樹脂が１種類で又は２種類以上組合せてもよい。
【００２４】
このようなアミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂とメラミン樹脂との混合物等を挙げることができる。トリアジン環を含まないアミノ樹脂では、ビニル化合物の重合体及びその共重合体との反応性が低く、吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向がある。
【００２５】
アミノ樹脂は、ＧＰＣでポリスチレン換算した重量平均分子量が３００〜５，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。
【００２６】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂の重量比は９９／１〜３０／７０の範囲内に入っていることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲内に入っていることがより好ましく、９０／１０〜７０／３０の範囲内に入っていることが特に好ましい。９９／１より大きいと吸湿率を下げる効果が得られず高温高湿下での導電性変化が大きくなる傾向があり、３０／７０より小さいと密着性が低下する傾向にある。
【００２７】
本発明の導電性塗料に含まれるチタネート系カップリング剤は、上記の銅粉とビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を分散する際に添加することで、樹脂の銅粉表面へのぬれ性を向上し、銅粉と樹脂の密着性を向上するだけでなく、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。
【００２８】
本発明に用いるチタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３０】
また、チタネート系カップリング剤の添加量は、チタネート系カップリング剤の種類や銅粉の平均粒径、銅粉の形状等によって変わるが、塗料組成物中（導電性塗料）の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とされる。チタネート系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。なお、チタネート系カップリング剤は銅粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００３１】
本発明の導電性塗料には、上記の各必須成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
特に、銅粉末の沈降防止のために、増粘剤又はチクソ剤などの沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。
【００３２】
かかる沈降防止剤としては、例えば、水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等が挙げられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式ＲＣＯＮＨ２又は（ＲＣＯＮＨ）２Ａ（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である）で表される脂肪族アミド及びかかる脂肪族アミドとワックス類との複合物である。
【００３３】
脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類が挙げられる。
【００３４】
また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１，０００〜９，０００のポリオレフィンワックスとの共粉砕によって得られた複合物が挙げられる（特許文献７参照）。これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【特許文献７】特開昭５６−０６５０５６号公報
【００３５】
さらに必要に応じてシリコーンや高沸点ケトン等のレベリング剤、界面活性剤及び難燃剤等を本発明の導電性塗料に配合することができる。
【００３６】
本発明の導電性塗料は、上記の銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂、チタネート系カップリング剤、及び必要に応じて添加される添加剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、銅粉を、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。
【００３７】
なかでもメディアを使った分散は、銅粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、０．２〜５ｍｍ（φ）とすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍ（φ）とすることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ、特に制限はない。
【００３９】
有機溶剤は、バインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよく、２種類以上を適宜に併用することもできる。
また、有機溶剤の配合量は、各塗料固形分の配合量などを考慮に入れ、塗料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００４０】
なお、被塗物がプラスチツクなどの場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定するなどの配慮も必要となる。
このようにして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装又は印刷をすることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を説明するが、本発明はこれによって制限するものではない。
（１）ビニル化合物の重合体及びその共重合体
ポリビニルアセタール樹脂：エスレックＫＳ−１（ＫＳ−１）固形分１００重量％ （積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約５５０
ポリビニルブチラール樹脂：エスレックＢＬ−Ｓ（ＢＬ−Ｓ）固形分１００重量％ （積水化学工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の平均重合度：約３５０
【００４２】
（２）アミノ樹脂
ベンゾグアナミン樹脂：メラン３５１Ｗ（ＭＬ３５１Ｗ）固形分６０％ （日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，８００
メラミン樹脂：メラン２０００（ＭＬ２０００）固形分５０％ （日立化成工業株式会社製）
ＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量：２，５００
【００４３】
実施例１
（ＫＳ−１）３５重量部と（ＭＬ２０００）１５重量部を、トルエン９５重量部及びエタノール９５重量部に溶解した。得られた樹脂液に、平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粉（福田金属株式会社製、商品名ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ２３８Ｓ）０．５重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いたＫＳ−１に替えて（ＢＬ−Ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いた（ＭＬ２０００）に替えて（ＭＬ３５１Ｗ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４７】
実施例５
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４８】
実施例６
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートに替えてイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ ３８Ｓ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１におけるビス（オクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１における樹枝状銅粉に替えて平均粒径が４０μｍのフレーク状銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３−Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５１】
比較例３
実施例１における（ＭＬ２０００）を使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５２】
比較例４
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００５３】
次に、各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、その体積抵抗率及び密着性を下記の方法により測定した。
体積抵抗率：上記各実施例及び各比較例で得た導電性塗料をそれぞれ５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍとなるように塗布して試験片を作製した。
【００５４】
次いで、得られた試験片の初期体積抵抗率をロレスタＨＰ（型式 ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学株式会社製）を用い測定した。さらに、各試験片を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置し劣化させた後の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の変化率を算出した。
【００５５】
密着性：初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法 （ＪＩＳ Ｋ５４００、６．１５）に従い、上記各試験片に１ｍｍ間隔で切傷をつけた後、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態でそれぞれの密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
【表１】
（＊１）密着性： ○ → まったく剥離を認めず
△ → わずかに剥離
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える
【００５７】
【表２】
（＊１）密着性： ○ → まったく剥離を認めず
△ → わずかに剥離
× → 塗膜が完全に剥離し、下地（ＡＢＳ板）が見える
【００５８】
表１及び表２に示されるように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期体積抵抗率が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料。
【請求項２】
前記銅粉が、フレーク状又は樹枝状である請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合する請求項１又は２記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有する請求項１、２又は３記載の導電性塗料。
【請求項５】
前記アミノ樹脂が、トリアジン環を有する請求項１、２、３又は４記載の導電性塗料。
【請求項６】
前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む請求項１、２、３、４又は５記載の導電性塗料。
【請求項１】
チタネート系カップリング剤及び有機溶媒を、平均粒径が３０μｍ以下の銅粉又は銀めっき銅粉、ビニル化合物の重合体及びその共重合体とアミノ樹脂を含む塗料組成の固形分に対して０．００１〜５．０重量％の範囲で含有してなる導電性塗料。
【請求項２】
前記銅粉が、フレーク状又は樹枝状である請求項１記載の導電性塗料。
【請求項３】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体の一部分とアミノ樹脂の一部分が、塗膜形成時に化学結合する請求項１又は２記載の導電性塗料。
【請求項４】
前記ビニル化合物の重合体及びその共重合体が、親水基を有する請求項１、２又は３記載の導電性塗料。
【請求項５】
前記アミノ樹脂が、トリアジン環を有する請求項１、２、３又は４記載の導電性塗料。
【請求項６】
前記チタネート系カップリング剤が、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む請求項１、２、３、４又は５記載の導電性塗料。
【公開番号】特開２００７−２８４５９３（Ｐ２００７−２８４５９３Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４４０３（Ｐ２００６−１１４４０３）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]