導電性粒子の製造方法及びその方法により製造された導電性粒子
【課題】安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、コア粒子２と導電性フィラー４とを混合して、コア粒子２の表面２ａに導電性フィラー４を付着させることにより、コア粒子２の表面２ａにコア粒子２の表面２ａを被覆する導電層４を形成する。
【解決手段】粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、コア粒子２と導電性フィラー４とを混合して、コア粒子２の表面２ａに導電性フィラー４を付着させることにより、コア粒子２の表面２ａにコア粒子２の表面２ａを被覆する導電層４を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の製造方法及びその方法により製造された導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電層を有する無機系粒子は、多種多様な技術分野で使用されている。例えば、小型化及び軽量化が要求される携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器におけるリチウム二次電池の材料や、異方導電性ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤等の異方導電性材料として広く使用されている。
【０００３】
この導電性粒子は、コア粒子（無機系粒子）と、当該無機系粒子の表面に形成された導電性フィラーからなる導電層により構成されており、無機系粒子の表面を導電層により被覆することにより無機系粒子自身にはない高度な機能を付与したものである。
【０００４】
この導電性粒子としては、例えば、球形状を有するポリスチレン等のコア粒子（樹脂粒子）の表面に導電性フィラーである金が被覆された粒子の表面に，さらに金めっき被膜を形成したものが提案されている。そして、この導電性粒子においては、物理蒸着法や化学蒸着法等の乾式コーティング法により、樹脂粒子の表面に金が被覆されており、この様な方法により、耐久性及び導電性を向上させることができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、コア粒子であるカーボン粒子の表面に導電性フィラーである白金が付着された導電性粒子が提案されている。この導電性粒子においては、カーボン粒子を振動させながら、このカーボン粒子の表面に、物理蒸着法により白金を付着させている。また、物理的蒸着法を行う際に、カーボン粒子と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを同時に振動させる構成としている。そして、この様な方法により、カーボン粒子の表面において均一に白金を付着させることができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７１７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、コア粒子の表面に導電層を形成するためには、乾式コーティング法を使用しなければならず、この乾式コーティング法は、導電性物質を何らかの手段でターゲットであるコア粒子に向けて飛ばす方法であるため、直進性があり、ターゲットが平板状物である場合は、ターゲットの表面全体に被覆を形成することが可能であるが、ターゲットが粒子である場合は、ターゲットの表面全体に均一に被覆を形成することが困難であるという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の方法においては、上述のごとく、別個、振動増幅手段を設ける必要があるため、製造装置の構成が複雑になり、製造コストが増大してしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層を形成できる導電性粒子の製造方法およびその方法により製造された導電性粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する導電層とを備える導電性粒子の製造方法であって、粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、コア粒子と導電層を形成する導電性フィラーとを混合して、コア粒子の表面に導電性フィラーを付着させることにより、コア粒子の表面に導電層を形成することを特徴とする。
【００１１】
同構成によれば、別個、振動増幅手段を設けることなく、粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いてコア粒子と導電性フィラーとを混合するだけで、コア粒子の表面に導電性フィラーを均一に付着させることができる。従って、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性粒子を得ることができる。
【００１２】
また、粉砕媒体を使用しないため、原料であるコア粒子と導電性フィラーが粉砕されない。従って、コア粒子と導電性フィラーの粒子径の制御が容易になるため、結果として、導電性粒子の粒子径の制御を容易に行うことが可能になる。また、コア粒子が粉砕されないため、コア粒子と導電性フィラーとを混合する際に、コア粒子の表面における粉砕面の発生を防止することができる。従って、コア粒子に均一な導電層を形成することが可能になる。
【００１３】
さらに、粉砕媒体を使用しないため、粉砕媒体と原料であるコア粒子及び導電性フィラーの接触を回避することができる。従って、粉砕媒体に起因するコア粒子及び導電性フィラーの汚染を防止することができるとともに、コア粒子及び導電性フィラーが粉砕媒体の表面に付着するという不都合を防止することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子に対する導電性フィラーの混合量が、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であることを特徴とする。
【００１５】
同構成によれば、導電率には殆ど寄与しない導電性フィラーの過剰投入に起因するコストアップという不都合を生じることなく、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分に付着させることが可能になる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子の平均粒子径をＤ１、導電性フィラーの平均粒子径をＤ２とした場合に、コア粒子の平均粒子径Ｄ１と導電性フィラーの平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が２５３１以上１６６６７以下であることを特徴とする。
【００１７】
同構成によれば、コア粒子と導電性フィラーの取り扱いが困難になるという不都合を生じることなく、コア粒子に対する導電性フィラーの密着強度の低下を防止することが可能になる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子が、ガラス粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、及びチタニア粒子からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする。
【００１９】
同構成によれば、ガラス粒子を使用することにより、導電性粒子の軽量化を図ることができるとともに、導電性粒子の耐熱性を向上させることが可能になる。また、アルミナ粒子、ムライト粒子、チタニア粒子を使用することにより、導電性粒子の耐熱性をさらに向上させることが可能になる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、導電性フィラーが、カーボン粒子であることを特徴とする。
【００２１】
同構成によれば、カーボン粒子を使用することにより、導電性に優れた導電性粒子を得ることがが可能になる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の導電性粒子の製造方法であって、遊星ミルを用いて、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする。
【００２３】
同構成によれば、導電性フィラーとしてカーボン粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においていっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子と導電性フィラーとの混合時間が、５分以上２０分以下であることを特徴とする。
【００２５】
同構成によれば、導電性フィラーとしてカーボン粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、導電性フィラーが、導電性セラミック粒子であることを特徴とする。
【００２７】
同構成によれば、導電性セラミック粒子を使用することにより、耐熱性に優れた導電層を形成して、導電性粒子の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
なお、請求項９に記載の発明のように、請求項８に記載の導電性粒子の製造方法において、導電性セラミック粒子を、インジウム−スズ酸化物、スズ−アンチモン酸化物、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または請求項９に記載の導電性粒子の製造方法であって、遊星ミルを用いて、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇ〜２６Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする。
【００３０】
同構成によれば、導電性フィラーとして導電性セラミック粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においていっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子と導電性フィラーとの混合時間が、１０分以上５０分以下であることを特徴とする。
【００３２】
同構成によれば、導電性フィラーとして導電性セラミック粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００３３】
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性粒子である。
【００３４】
同構成によれば、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法と同様の効果を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る導電性粒子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法において使用する遊星ミルの全体構成を示す断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図２に示す遊星ミルが備えるミルポットの内部におけるコア粒子と導電性フィラーの動作を説明するための図である。
【図５】実施例１で得られた導電性粒子を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例で使用した抵抗測定装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
図１は、本発明の実施形態に係る導電性粒子の構造を示す断面図である。
【００３９】
図１に示すように、導電性粒子１は、コア粒子２と、当該コア粒子２の表面２ａ上に形成され、コア粒子２の表面２ａを被覆する導電層（導電性皮膜）３とを有している。
【００４０】
この導電性粒子１は、携帯用電子機器におけるリチウム二次電池の材料や、異方導電性ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤等の異方導電性材料等に使用されるものである。
【００４１】
また、図１に示すように、導電層３は、コア粒子２の表面２ａに付着した複数の導電性フィラー４により形成されている。
【００４２】
コア粒子２としては、特に限定されず、有機系粒子やセラミック粒子等の絶縁性の粒子が使用できるが、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点からセラミック粒子であることが好ましい。このセラミック粒子としては、ガラス粒子や、アルミナ粒子、ムライト粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、及びマグネシア粒子等の耐熱性のあるセラミック粒子が好適に使用され、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、導電性粒子１の軽量化を図るとともに、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点から、ガラス粒子を使うこともできる。
【００４３】
また、コア粒子２の形状は、特に限定されず、球状、粒状、針状、フレーク状、板状等のいずれの形状であってもよいが、導電層３を均一に形成するの観点から、コア粒子２の形状は球状が好ましい。
【００４４】
また、コア粒子２としては、平均粒子径が、１００μｍ以上５００μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００４５】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、一次粒子の平均粒子径のことを言い、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。
【００４６】
導電性フィラー４としては、特に限定はされないが、本実施形態においては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン粒子や、金、銀、銅等の金属粒子、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ−アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）等の金属酸化物系の導電性セラミック粒子が使用が好適に使用され、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。このうち、耐熱性に優れた導電層３を形成して、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点から、導電性セラミック粒子を使用することが好ましい。また、導電性に優れた導電性粒子１を得るとの観点から、カーボン粒子を使うこともできる。
【００４７】
また、導電性フィラー４の形状やサイズは、コア粒子２の形状やサイズに依存し、コア粒子に相似する粒子形態を有している。導電性フィラー４の形状は、特に限定されず、球状、粒状、針状、フレーク状、板状等のいずれの形状であってもよいが、導電層３を均一に形成するとの観点から、導電性フィラー４の形状は球状が好ましい。
【００４８】
また、導電性フィラー４としては、平均粒子径が、０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００４９】
また、コア粒子２の平均粒子径をＤ１、導電性フィラー４の平均粒子径をＤ２とした場合に、Ｄ１とＤ２の比（Ｄ１／Ｄ２）は２５３１以上１６６６７以下であることが好ましい。これは、Ｄ１とＤ２の比が２５３１未満の場合は、コア粒子２に対する導電性フィラー４のサイズが大きくなるため、コア粒子２に対する導電性フィラー４の密着強度が低下する場合があるためである。また、Ｄ１とＤ２の比が２５３１未満、または１６６６７よりも大きい場合は、コア粒子２と導電性フィラー４の取り扱いが困難になるという不都合が生じる場合があるためである。
【００５０】
次に、本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施形態における導電性粒子は、コア粒子の粉末と導電性フィラーとを混合することによって得ることができる。
【００５２】
そして、本実施形態においては、導電性フィラーとコア粒子の粉末とを攪拌混合するための機器として、遊星ミルを使用する点に特徴がある。
【００５３】
一般に、遊星ボールミルは、テーブルに支持した複数個のミルポットを公転させながら自転させ、各ミルポットに被砕物である原料と粉砕媒体である鋼球等のボールを装入して、被砕物をボールに衝突させて粉砕するものである。
【００５４】
一方、本実施形態においては、ミルポットに原料であるコア粒子の粉末と導電性フィラーのみを充填し、遊星運動により、コア粒子の粉末と導電性フィラーを混合して攪拌することにより、導電性粒子を製造する構成としている。
【００５５】
即ち、本実施形態においては、遊星ボールミルにおいて使用される上述の粉砕媒体である鋼球等のボールを使用しないで、原料であるコア粒子２と導電性フィラー４を粉砕することなく、遊星ミルを用いてコア粒子２と導電性フィラー４とを混合するだけで、コア粒子の粉末の表面に導電性フィラーを均一に付着させて、コア粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された導電性粒子１を製造する点に特徴がある。
【００５６】
このような方法により、上記従来技術とは異なり、別個、振動増幅手段を設けることなく、安価かつ簡易に、コア粒子２の表面２ａ全体において均一に導電層３が形成された導電性粒子１を得ることができる。
【００５７】
図２は本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法において使用する遊星ミルの全体構成を示す断面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。また、図４は、図２に示す遊星ミルが備えるミルポットの内部におけるコア粒子と導電性フィラーの動作を説明するための図である。
【００５８】
図２に示すように、遊星ミル１０は、回転駆動される垂直な中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転する上下のテーブル１２ａ，１２ｂと、上下のテーブル１２ａ，１２ｂにケーシング１３を介して軸受１４で回転自在に支持された４個のミルポット１５により構成されている。より具体的には、上下のテーブル１２ａ，１２ｂは、４個のミルポット１５を回転自在に支持した状態で回転可能な支持部材として機能する。
【００５９】
そして、中心軸１１に取り付けられた太陽歯車１６と各ケーシング１３に取り付けられた遊星歯車１７との噛み合いによって、各ミルポット１５が中心軸１１の回りを公転しながら自転する。
【００６０】
なお、遊星ミル１０全体は防音カバー１８で覆われ、基台１９に軸受２０で支持された中心軸１１は、プーリ２１に巻き掛けられるベルト（図示省略）で回転駆動されるようになっている。
【００６１】
ミルポット１５は、ケーシング１３に上方から挿入して固定される筒状の本体に上蓋と下蓋を設けたものであり、上蓋を開けて原料であるコア粒子２及び導電性フィラー４が装入され、製造された導電性粒子１は下蓋を開けて取り出される構成となっている。なお、ケーシング１３とミルポット１５は鋼鉄系材料で形成されている。
【００６２】
そして、図４に示すように、各ミルポット１５内に、粉末状のコア粒子２と導電性フィラー４を装入（投入）した後、ミルポット１５を上下の回転台であるテーブル１２ａ，１２ｂに支持する。そして、中心軸１１に取り付けられた太陽歯車１６と各ケーシング１３に取り付けられた遊星歯車１７の噛み合いによって、各ミルポット１５が、中心軸１１の回りを図中の矢印Ａの方向に公転しながらミルポット１５自身の回転軸の回りを図中の矢印Ｂの方向に自転する。
【００６３】
そうすると、各ミルポット１５において、図４に示すように、コア粒子２と導電性フィラー４が、公転と自転による遠心力を受けて混合され、混合の際のコア粒子２と導電性フィラー４との間の摩擦的作用により、コア粒子２の表面２ａに導電性フィラー４が均一に付着し、コア粒子２の表面２ａに付着した複数の導電性フィラー４により、コア粒子２の表面２ａを被覆する導電層３が均一に形成されることにより、導電性粒子１が形成される。
【００６４】
このように、本実施形態においては、粉砕媒体であるボールを有しない遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電層３を形成する導電性フィラー４とを混合して、コア粒子２の表面に導電性フィラー４を付着させて、コア粒子２の表面に導電層３を形成する構成としている。
【００６５】
この際、本実施形態における遊星ミル１０では、上述のごとく、遊星ボールミルにおいて使用される上述のボールを使用しないため、ミルポット１５に投入された原料であるコア粒子２と導電性フィラー４が粉砕されない。従って、コア粒子２と導電性フィラー４の粒子径の制御が容易になるため、結果として、導電性粒子１の粒子径の制御を容易に行うことが可能になる。また、コア粒子２が粉砕されないため、コア粒子２と導電性フィラー４とを混合する際に、コア粒子２の表面における粉砕面の発生を防止することができる。従って、コア粒子２に均一な導電層３を形成することが可能になる。
【００６６】
さらに、遊星ボールミルにおいて使用される上述のボールを使用しないため、ボールと原料であるコア粒子２及び導電性フィラー４の接触を回避することができる。従って、ボールに起因するコア粒子２及び導電性フィラー４の汚染を防止することができるとともに、コア粒子２及び導電性フィラー４がボールの表面に付着するという不都合を防止することができる。
【００６７】
なお、本実施形態においては、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分かつ確実に付着させて、コア粒子２の表面２ａ全体においていっそう均一に導電層３を形成させるとの観点から、導電性フィラー４としてカーボン粒子を使用する場合は、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力（遠心加速度）を付与することが好ましい。また、導電性フィラー４として導電性セラミック粒子を使用する場合は、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して９Ｇ〜２６Ｇの力（遠心加速度）を付与することが好ましい。
【００６８】
なお、本実施形態においては、コア粒子２と導電性フィラー４が装入されたミルポット１５を、上述のごとく、公転させながら自転させることにより、コア粒子２と導電性フィラー４に対して、上述の重力加速度の力を付与する。
【００６９】
また、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して付与する力（遠心加速度）は、遊星ミルの運転条件から、下記の式（１）に従って算出することができる。
【００７０】
（式１）
ｇ＊＝ω２×（Ｈ＋Ｄ×（１＋Ｒ）２）／（ｇ×２） （１）
（ｇ＊：遠心加速度（Ｇ）、ω：公転角速度（ｒａｄ／ｓ）、Ｈ：公転直径（ｍ）＝０．３８ｍ、Ｄ：ミルポット内径（ｍ）＝０．１ｍ、Ｒ：自転／公転比、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ２）＝９．８ｍ／ｓ２）
【００７１】
本実施形態では、公転直径Ｈ、ミルポット内径Ｄを、上述の数値に固定し、自転／公転比Ｒと公転角速度ωを制御することにより、コア粒子２と導電性フィラー４に対して付与する遠心加速度を制御する構成としている。
【００７２】
また、自転／公転比Ｒは、太陽歯車１６と遊星歯車１７を組み替えることにより、変更することができる。また、公転角速度ωは、インバーター制御することにより、自在に変更することができる。
【００７３】
また、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分かつ確実に付着させて、コア粒子２の表面２ａ全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させるとの観点から、導電性フィラー４としてカーボン粒子を使用する場合は、遊星ミル１０におけるコア粒子２と導電性フィラー４との攪拌混合時間は５〜２０分であることが好ましい。また、導電性フィラー４として導電性セラミック粒子を使用する場合は、遊星ミル１０におけるコア粒子２と導電性フィラー４との攪拌混合時間は１０〜５０分であることが好ましい。
【００７４】
なお、上述のミルポット１５の回転速度、中心軸１１の回転速度、及び攪拌時間は、使用するコア粒子２及び導電性フィラー４の種類に応じて、上記範囲内において、適宜、設定することができる。
【００７５】
また、ミルポット１５に投入されるコア粒子２と導電性フィラー４の投入量は、コア粒子１００質量部に対して導電性フィラーの投入量が０．１〜６．０質量部の割合となるように設定する。即ち、コア粒子２に対する導電性フィラー４の混合量を、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部に設定する。
【００７６】
これは、導電性フィラー４の投入量（混合量）が０．１質量部未満の場合には、導電性フィラー４の量が少ないため、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分に付着させることが困難になる場合があるためであり、また、導電性フィラー４の投入量を６．０質量部よりも多くしても、導電率には殆ど寄与せず、導電性フィラーの投入量の増加に伴いコストがアップするという不都合を生じる場合があるためである。
【００７７】
即ち、導電性フィラーの投入量を０．１〜６．０質量部の割合となるように設定することにより、導電率には殆ど寄与しない導電性フィラーの過剰投入に起因するコストアップという不都合を生じることなく、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分に付着させることが可能になる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００７９】
（実施例１）
（導電性粒子の作製）
遊星ミル（栗本鐵工所（株）製、商品名：ハイジー）を使用して、コア粒子と導電性フィラーの混合を行い、導電性粒子を作製した。より具体的には、コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとして、カーボンブラック（平均粒子径：０．０３９５μｍ）を使用した。そして、ミルポットに、アルミナを１００ｇ投入するとともに、カーボンブラックを０．２ｇ投入し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、１５分間、アルミナとカーボンブラックの混合を行い、アルミナの表面が、カーボンブラックにより形成された導電層により被覆された導電性粒子を作製した。
【００８０】
なお、図５に、本実施例で得られた導電性粒子の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。図５に示すように、コア粒子であるアルミナの表面全体において均一に導電層が形成されていることが判る。
【００８１】
（導電率測定）
次に、デジタルマルチメータ（ケースレーインスツルメント製、商品名：ｍｏｄｅｌ２１００）を使用して、作製した導電性粒子の抵抗値を測定した。使用した抵抗測定装置を図６に示す。この抵抗測定器２０は、中心に内径Ｄが１０ｍｍの貫通孔２２を有するシリコン樹脂製のセル２１と、貫通孔２２に挿入される略円柱形状の電極部２３を有する略円柱形状の蓋部材２４とを備えている。なお、２つの電極部２３は、貫通孔２２に挿入した場合に、２つの電極部２３の先端部が接触する程度の高さを有している。また、図６に示すように、蓋部材２４の側面部には突起部２５が設けられており、突起部２５には、測定器のリード線２６が接続できるようになっている。
【００８２】
そして、図６に示すように、貫通孔２２の一方から蓋部材２４の電極部２３を挿入した後、電極部２３の先端部上に作製した導電製粒子１（０．５ｇ）を載置して、貫通孔２２の内部に導電性粒子１を充填してタッピングを行い、次いで、貫通孔２２の他方から他の蓋部材２４の電極部２３を挿入して、２つの電極部２３により、導電性粒子１を挟持し、突起部２５に測定器であるデジタルマルチメータ（ケースレーインスツルメント製、商品名：ｍｏｄｅｌ２１００）のリード線２６を接続して、導電性粒子１の抵抗値Ｒを測定した。以上の結果を表１に示す。
【００８３】
次いで、図６に示す導電性粒子１の厚み（即ち、２つの電極部２３間の距離）Ｌを測定するとともに、上述の測定した抵抗値Ｒを使用して、下記の式（２）に従って、作製した導電性粒子の導電率を算出した。
【００８４】
（式２）
導電率〔Ｓ／ｃｍ〕＝４Ｌ／πＤ２Ｒ （２）
（Ｌ：導電性粒子の厚み〔ｃｍ〕、Ｄ：貫通孔の内径〔ｃｍ〕、Ｒ：抵抗値〔Ω〕）
【００８５】
なお、導電性粒子として幅広い用途に適用することが可能であるとの観点から、導電率が０〔Ｓ／ｃｍ〕より大きく、かつ目視により粒子表面の導電層に欠落が生じていないものを導電性が良好なものとして評価した。以上の結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：３００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．５ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：１００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を１．０ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
導電性フィラーとして、カーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．６ｇ）を使用するとともに、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：３００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：１００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例９）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を０．９ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＡＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１０）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１１）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を２．４ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例１２）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化スズ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例１３）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化スズ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４５分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例１４）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：５００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．１ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１５）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：３００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例１６）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例１７）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：１００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、２０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１８）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：５００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．６ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１９）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：３００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２０）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２１）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：１００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２１）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、３０分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例２３）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を０．９ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２４）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を４．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、５０分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２５）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．６ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ムライトとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２６）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を２．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２７）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を４．６ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例２８）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を１．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ムライトとＡＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２９）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３０）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、５分間、チタニアとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例３１）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．８ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、１０分間、チタニアとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例３２）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４０分間、チタニアとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示すように、実施例１〜３２のいすれの導電性粒子も、高い導電性を有しており、遊星ミルのミルポットに原料であるコア粒子と導電性フィラーのみを充填して、遊星運動により、コア粒子の粉末と導電性フィラーを混合して攪拌するという簡単な方法により、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性に優れた導電性粒子を得ることができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明は、コア粒子の表面に導電層が被覆された導電性粒子の製造方法及びその方法により製造された導電性粒子に適している。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 導電性粒子
２ コア粒子
２ａ コア粒子の表面
３ 導電層
４ 導電性フィラー
１０ 遊星ミル
１２ａ、１２ｂ テーブル（支持部材）
１５ ミルポット
Ｄ１ コア粒子の平均粒子径
Ｄ２ 導電性フィラーの平均粒子径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の製造方法及びその方法により製造された導電性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電層を有する無機系粒子は、多種多様な技術分野で使用されている。例えば、小型化及び軽量化が要求される携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器におけるリチウム二次電池の材料や、異方導電性ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤等の異方導電性材料として広く使用されている。
【０００３】
この導電性粒子は、コア粒子（無機系粒子）と、当該無機系粒子の表面に形成された導電性フィラーからなる導電層により構成されており、無機系粒子の表面を導電層により被覆することにより無機系粒子自身にはない高度な機能を付与したものである。
【０００４】
この導電性粒子としては、例えば、球形状を有するポリスチレン等のコア粒子（樹脂粒子）の表面に導電性フィラーである金が被覆された粒子の表面に，さらに金めっき被膜を形成したものが提案されている。そして、この導電性粒子においては、物理蒸着法や化学蒸着法等の乾式コーティング法により、樹脂粒子の表面に金が被覆されており、この様な方法により、耐久性及び導電性を向上させることができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、コア粒子であるカーボン粒子の表面に導電性フィラーである白金が付着された導電性粒子が提案されている。この導電性粒子においては、カーボン粒子を振動させながら、このカーボン粒子の表面に、物理蒸着法により白金を付着させている。また、物理的蒸着法を行う際に、カーボン粒子と、振動増幅手段とを振動面上に配置し、これらを同時に振動させる構成としている。そして、この様な方法により、カーボン粒子の表面において均一に白金を付着させることができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７１７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、コア粒子の表面に導電層を形成するためには、乾式コーティング法を使用しなければならず、この乾式コーティング法は、導電性物質を何らかの手段でターゲットであるコア粒子に向けて飛ばす方法であるため、直進性があり、ターゲットが平板状物である場合は、ターゲットの表面全体に被覆を形成することが可能であるが、ターゲットが粒子である場合は、ターゲットの表面全体に均一に被覆を形成することが困難であるという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２に記載の方法においては、上述のごとく、別個、振動増幅手段を設ける必要があるため、製造装置の構成が複雑になり、製造コストが増大してしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層を形成できる導電性粒子の製造方法およびその方法により製造された導電性粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、コア粒子と、コア粒子の表面を被覆する導電層とを備える導電性粒子の製造方法であって、粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、コア粒子と導電層を形成する導電性フィラーとを混合して、コア粒子の表面に導電性フィラーを付着させることにより、コア粒子の表面に導電層を形成することを特徴とする。
【００１１】
同構成によれば、別個、振動増幅手段を設けることなく、粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いてコア粒子と導電性フィラーとを混合するだけで、コア粒子の表面に導電性フィラーを均一に付着させることができる。従って、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性粒子を得ることができる。
【００１２】
また、粉砕媒体を使用しないため、原料であるコア粒子と導電性フィラーが粉砕されない。従って、コア粒子と導電性フィラーの粒子径の制御が容易になるため、結果として、導電性粒子の粒子径の制御を容易に行うことが可能になる。また、コア粒子が粉砕されないため、コア粒子と導電性フィラーとを混合する際に、コア粒子の表面における粉砕面の発生を防止することができる。従って、コア粒子に均一な導電層を形成することが可能になる。
【００１３】
さらに、粉砕媒体を使用しないため、粉砕媒体と原料であるコア粒子及び導電性フィラーの接触を回避することができる。従って、粉砕媒体に起因するコア粒子及び導電性フィラーの汚染を防止することができるとともに、コア粒子及び導電性フィラーが粉砕媒体の表面に付着するという不都合を防止することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子に対する導電性フィラーの混合量が、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であることを特徴とする。
【００１５】
同構成によれば、導電率には殆ど寄与しない導電性フィラーの過剰投入に起因するコストアップという不都合を生じることなく、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分に付着させることが可能になる。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子の平均粒子径をＤ１、導電性フィラーの平均粒子径をＤ２とした場合に、コア粒子の平均粒子径Ｄ１と導電性フィラーの平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が２５３１以上１６６６７以下であることを特徴とする。
【００１７】
同構成によれば、コア粒子と導電性フィラーの取り扱いが困難になるという不都合を生じることなく、コア粒子に対する導電性フィラーの密着強度の低下を防止することが可能になる。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子が、ガラス粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、及びチタニア粒子からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする。
【００１９】
同構成によれば、ガラス粒子を使用することにより、導電性粒子の軽量化を図ることができるとともに、導電性粒子の耐熱性を向上させることが可能になる。また、アルミナ粒子、ムライト粒子、チタニア粒子を使用することにより、導電性粒子の耐熱性をさらに向上させることが可能になる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、導電性フィラーが、カーボン粒子であることを特徴とする。
【００２１】
同構成によれば、カーボン粒子を使用することにより、導電性に優れた導電性粒子を得ることがが可能になる。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の導電性粒子の製造方法であって、遊星ミルを用いて、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする。
【００２３】
同構成によれば、導電性フィラーとしてカーボン粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においていっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子と導電性フィラーとの混合時間が、５分以上２０分以下であることを特徴とする。
【００２５】
同構成によれば、導電性フィラーとしてカーボン粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００２６】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法であって、導電性フィラーが、導電性セラミック粒子であることを特徴とする。
【００２７】
同構成によれば、導電性セラミック粒子を使用することにより、耐熱性に優れた導電層を形成して、導電性粒子の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
なお、請求項９に記載の発明のように、請求項８に記載の導電性粒子の製造方法において、導電性セラミック粒子を、インジウム−スズ酸化物、スズ−アンチモン酸化物、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【００２９】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または請求項９に記載の導電性粒子の製造方法であって、遊星ミルを用いて、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇ〜２６Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする。
【００３０】
同構成によれば、導電性フィラーとして導電性セラミック粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においていっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の導電性粒子の製造方法であって、コア粒子と導電性フィラーとの混合時間が、１０分以上５０分以下であることを特徴とする。
【００３２】
同構成によれば、導電性フィラーとして導電性セラミック粒子を使用する場合に、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分かつ確実に付着させて、コア粒子の表面全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させることが可能になる。
【００３３】
請求項１２に記載の発明は、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性粒子である。
【００３４】
同構成によれば、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法と同様の効果を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、安価かつ簡易に、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施形態に係る導電性粒子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法において使用する遊星ミルの全体構成を示す断面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】図２に示す遊星ミルが備えるミルポットの内部におけるコア粒子と導電性フィラーの動作を説明するための図である。
【図５】実施例１で得られた導電性粒子を示す顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】実施例で使用した抵抗測定装置を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３８】
図１は、本発明の実施形態に係る導電性粒子の構造を示す断面図である。
【００３９】
図１に示すように、導電性粒子１は、コア粒子２と、当該コア粒子２の表面２ａ上に形成され、コア粒子２の表面２ａを被覆する導電層（導電性皮膜）３とを有している。
【００４０】
この導電性粒子１は、携帯用電子機器におけるリチウム二次電池の材料や、異方導電性ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤等の異方導電性材料等に使用されるものである。
【００４１】
また、図１に示すように、導電層３は、コア粒子２の表面２ａに付着した複数の導電性フィラー４により形成されている。
【００４２】
コア粒子２としては、特に限定されず、有機系粒子やセラミック粒子等の絶縁性の粒子が使用できるが、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点からセラミック粒子であることが好ましい。このセラミック粒子としては、ガラス粒子や、アルミナ粒子、ムライト粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、及びマグネシア粒子等の耐熱性のあるセラミック粒子が好適に使用され、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、導電性粒子１の軽量化を図るとともに、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点から、ガラス粒子を使うこともできる。
【００４３】
また、コア粒子２の形状は、特に限定されず、球状、粒状、針状、フレーク状、板状等のいずれの形状であってもよいが、導電層３を均一に形成するの観点から、コア粒子２の形状は球状が好ましい。
【００４４】
また、コア粒子２としては、平均粒子径が、１００μｍ以上５００μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００４５】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、一次粒子の平均粒子径のことを言い、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。
【００４６】
導電性フィラー４としては、特に限定はされないが、本実施形態においては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン粒子や、金、銀、銅等の金属粒子、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ−アンチモン酸化物（ＡＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）等の金属酸化物系の導電性セラミック粒子が使用が好適に使用され、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。このうち、耐熱性に優れた導電層３を形成して、導電性粒子１の耐熱性を向上させるとの観点から、導電性セラミック粒子を使用することが好ましい。また、導電性に優れた導電性粒子１を得るとの観点から、カーボン粒子を使うこともできる。
【００４７】
また、導電性フィラー４の形状やサイズは、コア粒子２の形状やサイズに依存し、コア粒子に相似する粒子形態を有している。導電性フィラー４の形状は、特に限定されず、球状、粒状、針状、フレーク状、板状等のいずれの形状であってもよいが、導電層３を均一に形成するとの観点から、導電性フィラー４の形状は球状が好ましい。
【００４８】
また、導電性フィラー４としては、平均粒子径が、０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【００４９】
また、コア粒子２の平均粒子径をＤ１、導電性フィラー４の平均粒子径をＤ２とした場合に、Ｄ１とＤ２の比（Ｄ１／Ｄ２）は２５３１以上１６６６７以下であることが好ましい。これは、Ｄ１とＤ２の比が２５３１未満の場合は、コア粒子２に対する導電性フィラー４のサイズが大きくなるため、コア粒子２に対する導電性フィラー４の密着強度が低下する場合があるためである。また、Ｄ１とＤ２の比が２５３１未満、または１６６６７よりも大きい場合は、コア粒子２と導電性フィラー４の取り扱いが困難になるという不都合が生じる場合があるためである。
【００５０】
次に、本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法について説明する。
【００５１】
本実施形態における導電性粒子は、コア粒子の粉末と導電性フィラーとを混合することによって得ることができる。
【００５２】
そして、本実施形態においては、導電性フィラーとコア粒子の粉末とを攪拌混合するための機器として、遊星ミルを使用する点に特徴がある。
【００５３】
一般に、遊星ボールミルは、テーブルに支持した複数個のミルポットを公転させながら自転させ、各ミルポットに被砕物である原料と粉砕媒体である鋼球等のボールを装入して、被砕物をボールに衝突させて粉砕するものである。
【００５４】
一方、本実施形態においては、ミルポットに原料であるコア粒子の粉末と導電性フィラーのみを充填し、遊星運動により、コア粒子の粉末と導電性フィラーを混合して攪拌することにより、導電性粒子を製造する構成としている。
【００５５】
即ち、本実施形態においては、遊星ボールミルにおいて使用される上述の粉砕媒体である鋼球等のボールを使用しないで、原料であるコア粒子２と導電性フィラー４を粉砕することなく、遊星ミルを用いてコア粒子２と導電性フィラー４とを混合するだけで、コア粒子の粉末の表面に導電性フィラーを均一に付着させて、コア粒子２の表面２ａが導電層３により被覆された導電性粒子１を製造する点に特徴がある。
【００５６】
このような方法により、上記従来技術とは異なり、別個、振動増幅手段を設けることなく、安価かつ簡易に、コア粒子２の表面２ａ全体において均一に導電層３が形成された導電性粒子１を得ることができる。
【００５７】
図２は本発明の実施形態に係る導電性粒子の製造方法において使用する遊星ミルの全体構成を示す断面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。また、図４は、図２に示す遊星ミルが備えるミルポットの内部におけるコア粒子と導電性フィラーの動作を説明するための図である。
【００５８】
図２に示すように、遊星ミル１０は、回転駆動される垂直な中心軸１１と、中心軸１１と一体に回転する上下のテーブル１２ａ，１２ｂと、上下のテーブル１２ａ，１２ｂにケーシング１３を介して軸受１４で回転自在に支持された４個のミルポット１５により構成されている。より具体的には、上下のテーブル１２ａ，１２ｂは、４個のミルポット１５を回転自在に支持した状態で回転可能な支持部材として機能する。
【００５９】
そして、中心軸１１に取り付けられた太陽歯車１６と各ケーシング１３に取り付けられた遊星歯車１７との噛み合いによって、各ミルポット１５が中心軸１１の回りを公転しながら自転する。
【００６０】
なお、遊星ミル１０全体は防音カバー１８で覆われ、基台１９に軸受２０で支持された中心軸１１は、プーリ２１に巻き掛けられるベルト（図示省略）で回転駆動されるようになっている。
【００６１】
ミルポット１５は、ケーシング１３に上方から挿入して固定される筒状の本体に上蓋と下蓋を設けたものであり、上蓋を開けて原料であるコア粒子２及び導電性フィラー４が装入され、製造された導電性粒子１は下蓋を開けて取り出される構成となっている。なお、ケーシング１３とミルポット１５は鋼鉄系材料で形成されている。
【００６２】
そして、図４に示すように、各ミルポット１５内に、粉末状のコア粒子２と導電性フィラー４を装入（投入）した後、ミルポット１５を上下の回転台であるテーブル１２ａ，１２ｂに支持する。そして、中心軸１１に取り付けられた太陽歯車１６と各ケーシング１３に取り付けられた遊星歯車１７の噛み合いによって、各ミルポット１５が、中心軸１１の回りを図中の矢印Ａの方向に公転しながらミルポット１５自身の回転軸の回りを図中の矢印Ｂの方向に自転する。
【００６３】
そうすると、各ミルポット１５において、図４に示すように、コア粒子２と導電性フィラー４が、公転と自転による遠心力を受けて混合され、混合の際のコア粒子２と導電性フィラー４との間の摩擦的作用により、コア粒子２の表面２ａに導電性フィラー４が均一に付着し、コア粒子２の表面２ａに付着した複数の導電性フィラー４により、コア粒子２の表面２ａを被覆する導電層３が均一に形成されることにより、導電性粒子１が形成される。
【００６４】
このように、本実施形態においては、粉砕媒体であるボールを有しない遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電層３を形成する導電性フィラー４とを混合して、コア粒子２の表面に導電性フィラー４を付着させて、コア粒子２の表面に導電層３を形成する構成としている。
【００６５】
この際、本実施形態における遊星ミル１０では、上述のごとく、遊星ボールミルにおいて使用される上述のボールを使用しないため、ミルポット１５に投入された原料であるコア粒子２と導電性フィラー４が粉砕されない。従って、コア粒子２と導電性フィラー４の粒子径の制御が容易になるため、結果として、導電性粒子１の粒子径の制御を容易に行うことが可能になる。また、コア粒子２が粉砕されないため、コア粒子２と導電性フィラー４とを混合する際に、コア粒子２の表面における粉砕面の発生を防止することができる。従って、コア粒子２に均一な導電層３を形成することが可能になる。
【００６６】
さらに、遊星ボールミルにおいて使用される上述のボールを使用しないため、ボールと原料であるコア粒子２及び導電性フィラー４の接触を回避することができる。従って、ボールに起因するコア粒子２及び導電性フィラー４の汚染を防止することができるとともに、コア粒子２及び導電性フィラー４がボールの表面に付着するという不都合を防止することができる。
【００６７】
なお、本実施形態においては、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分かつ確実に付着させて、コア粒子２の表面２ａ全体においていっそう均一に導電層３を形成させるとの観点から、導電性フィラー４としてカーボン粒子を使用する場合は、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力（遠心加速度）を付与することが好ましい。また、導電性フィラー４として導電性セラミック粒子を使用する場合は、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して９Ｇ〜２６Ｇの力（遠心加速度）を付与することが好ましい。
【００６８】
なお、本実施形態においては、コア粒子２と導電性フィラー４が装入されたミルポット１５を、上述のごとく、公転させながら自転させることにより、コア粒子２と導電性フィラー４に対して、上述の重力加速度の力を付与する。
【００６９】
また、遊星ミル１０を用いて、コア粒子２と導電性フィラー４に対して付与する力（遠心加速度）は、遊星ミルの運転条件から、下記の式（１）に従って算出することができる。
【００７０】
（式１）
ｇ＊＝ω２×（Ｈ＋Ｄ×（１＋Ｒ）２）／（ｇ×２） （１）
（ｇ＊：遠心加速度（Ｇ）、ω：公転角速度（ｒａｄ／ｓ）、Ｈ：公転直径（ｍ）＝０．３８ｍ、Ｄ：ミルポット内径（ｍ）＝０．１ｍ、Ｒ：自転／公転比、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ２）＝９．８ｍ／ｓ２）
【００７１】
本実施形態では、公転直径Ｈ、ミルポット内径Ｄを、上述の数値に固定し、自転／公転比Ｒと公転角速度ωを制御することにより、コア粒子２と導電性フィラー４に対して付与する遠心加速度を制御する構成としている。
【００７２】
また、自転／公転比Ｒは、太陽歯車１６と遊星歯車１７を組み替えることにより、変更することができる。また、公転角速度ωは、インバーター制御することにより、自在に変更することができる。
【００７３】
また、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分かつ確実に付着させて、コア粒子２の表面２ａ全体においてよりいっそう均一に導電層を形成させるとの観点から、導電性フィラー４としてカーボン粒子を使用する場合は、遊星ミル１０におけるコア粒子２と導電性フィラー４との攪拌混合時間は５〜２０分であることが好ましい。また、導電性フィラー４として導電性セラミック粒子を使用する場合は、遊星ミル１０におけるコア粒子２と導電性フィラー４との攪拌混合時間は１０〜５０分であることが好ましい。
【００７４】
なお、上述のミルポット１５の回転速度、中心軸１１の回転速度、及び攪拌時間は、使用するコア粒子２及び導電性フィラー４の種類に応じて、上記範囲内において、適宜、設定することができる。
【００７５】
また、ミルポット１５に投入されるコア粒子２と導電性フィラー４の投入量は、コア粒子１００質量部に対して導電性フィラーの投入量が０．１〜６．０質量部の割合となるように設定する。即ち、コア粒子２に対する導電性フィラー４の混合量を、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部に設定する。
【００７６】
これは、導電性フィラー４の投入量（混合量）が０．１質量部未満の場合には、導電性フィラー４の量が少ないため、コア粒子２の表面２ａ全体に導電性フィラー４を十分に付着させることが困難になる場合があるためであり、また、導電性フィラー４の投入量を６．０質量部よりも多くしても、導電率には殆ど寄与せず、導電性フィラーの投入量の増加に伴いコストがアップするという不都合を生じる場合があるためである。
【００７７】
即ち、導電性フィラーの投入量を０．１〜６．０質量部の割合となるように設定することにより、導電率には殆ど寄与しない導電性フィラーの過剰投入に起因するコストアップという不都合を生じることなく、コア粒子の表面全体に導電性フィラーを十分に付着させることが可能になる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００７９】
（実施例１）
（導電性粒子の作製）
遊星ミル（栗本鐵工所（株）製、商品名：ハイジー）を使用して、コア粒子と導電性フィラーの混合を行い、導電性粒子を作製した。より具体的には、コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとして、カーボンブラック（平均粒子径：０．０３９５μｍ）を使用した。そして、ミルポットに、アルミナを１００ｇ投入するとともに、カーボンブラックを０．２ｇ投入し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、１５分間、アルミナとカーボンブラックの混合を行い、アルミナの表面が、カーボンブラックにより形成された導電層により被覆された導電性粒子を作製した。
【００８０】
なお、図５に、本実施例で得られた導電性粒子の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示す。図５に示すように、コア粒子であるアルミナの表面全体において均一に導電層が形成されていることが判る。
【００８１】
（導電率測定）
次に、デジタルマルチメータ（ケースレーインスツルメント製、商品名：ｍｏｄｅｌ２１００）を使用して、作製した導電性粒子の抵抗値を測定した。使用した抵抗測定装置を図６に示す。この抵抗測定器２０は、中心に内径Ｄが１０ｍｍの貫通孔２２を有するシリコン樹脂製のセル２１と、貫通孔２２に挿入される略円柱形状の電極部２３を有する略円柱形状の蓋部材２４とを備えている。なお、２つの電極部２３は、貫通孔２２に挿入した場合に、２つの電極部２３の先端部が接触する程度の高さを有している。また、図６に示すように、蓋部材２４の側面部には突起部２５が設けられており、突起部２５には、測定器のリード線２６が接続できるようになっている。
【００８２】
そして、図６に示すように、貫通孔２２の一方から蓋部材２４の電極部２３を挿入した後、電極部２３の先端部上に作製した導電製粒子１（０．５ｇ）を載置して、貫通孔２２の内部に導電性粒子１を充填してタッピングを行い、次いで、貫通孔２２の他方から他の蓋部材２４の電極部２３を挿入して、２つの電極部２３により、導電性粒子１を挟持し、突起部２５に測定器であるデジタルマルチメータ（ケースレーインスツルメント製、商品名：ｍｏｄｅｌ２１００）のリード線２６を接続して、導電性粒子１の抵抗値Ｒを測定した。以上の結果を表１に示す。
【００８３】
次いで、図６に示す導電性粒子１の厚み（即ち、２つの電極部２３間の距離）Ｌを測定するとともに、上述の測定した抵抗値Ｒを使用して、下記の式（２）に従って、作製した導電性粒子の導電率を算出した。
【００８４】
（式２）
導電率〔Ｓ／ｃｍ〕＝４Ｌ／πＤ２Ｒ （２）
（Ｌ：導電性粒子の厚み〔ｃｍ〕、Ｄ：貫通孔の内径〔ｃｍ〕、Ｒ：抵抗値〔Ω〕）
【００８５】
なお、導電性粒子として幅広い用途に適用することが可能であるとの観点から、導電率が０〔Ｓ／ｃｍ〕より大きく、かつ目視により粒子表面の導電層に欠落が生じていないものを導電性が良好なものとして評価した。以上の結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例２）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：３００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８７】
（実施例３）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．５ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例４）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：１００μｍ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を１．０ｇに変更したこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例５）
導電性フィラーとして、カーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．６ｇ）を使用するとともに、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：３００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例８）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：１００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例９）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を０．９ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、アルミナとＡＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９４】
（実施例１０）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例１１）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を２．４ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例１２）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化スズ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２０分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例１３）
コア粒子としてアルミナ（平均粒子径：５００μｍ）の代わりにアルミナ（平均粒子径：２００μｍ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化スズ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４５分間、アルミナと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例１４）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：５００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．１ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例１５）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：３００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例１６）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１０４Ｇの力を付与して、１０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例１７）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：１００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、２０分間、ガラスとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例１８）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：５００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．６ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１９）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：３００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例２０）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を１．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２１）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：１００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２１）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、３０分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例２３）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を０．９ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例２４）
コア粒子としてアルミナの代わりにガラス（平均粒子径：２００μｍ、投入量７０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を４．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、５０分間、ガラスとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２５）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．６ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ムライトとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例２６）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を２．０ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１１】
（実施例２７）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を４．６ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１２】
（実施例２８）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＡＴＯ（平均粒子径：０．０２μｍ、投入量を１．２ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して２６Ｇの力を付与して、１５分間、ムライトとＡＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２９）
コア粒子としてアルミナの代わりにムライト（平均粒子径：２００μｍ、投入量８０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりに酸化亜鉛（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３．５ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、２５分間、ムライトと酸化亜鉛の混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３０）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、カーボンブラックの投入量を０．３ｇに変更し、コア粒子と導電性フィラーに対して１５０Ｇの力を付与して、５分間、チタニアとカーボンブラックの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例３１）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を０．８ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、１０分間、チタニアとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例３２）
コア粒子としてアルミナの代わりにチタニア（平均粒子径：４００μｍ、投入量１２０ｇ）を使用するとともに、導電性フィラーとしてカーボンブラックの代わりにＩＴＯ（平均粒子径：０．０３μｍ、投入量を３ｇ）を使用し、コア粒子と導電性フィラーに対して９Ｇの力を付与して、４０分間、チタニアとＩＴＯの混合を行ったこと以外は、上述の実施例１の場合と同様にして導電性粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、導電率測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
表１に示すように、実施例１〜３２のいすれの導電性粒子も、高い導電性を有しており、遊星ミルのミルポットに原料であるコア粒子と導電性フィラーのみを充填して、遊星運動により、コア粒子の粉末と導電性フィラーを混合して攪拌するという簡単な方法により、コア粒子の表面全体において均一に導電層が形成された導電性に優れた導電性粒子を得ることができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明は、コア粒子の表面に導電層が被覆された導電性粒子の製造方法及びその方法により製造された導電性粒子に適している。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 導電性粒子
２ コア粒子
２ａ コア粒子の表面
３ 導電層
４ 導電性フィラー
１０ 遊星ミル
１２ａ、１２ｂ テーブル（支持部材）
１５ ミルポット
Ｄ１ コア粒子の平均粒子径
Ｄ２ 導電性フィラーの平均粒子径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する導電層とを備える導電性粒子の製造方法であって、
粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電層を形成する導電性フィラーとを混合して、前記コア粒子の表面に前記導電性フィラーを付着させることにより、前記コア粒子の表面に前記導電層を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コア粒子に対する前記導電性フィラーの混合量が、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記コア粒子の平均粒子径をＤ１、前記導電性フィラーの平均粒子径をＤ２とした場合に、コア粒子の平均粒子径Ｄ１と前記導電性フィラーの平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が２５３１以上１６６６７以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コア粒子が、ガラス粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、及びチタニア粒子からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記導電性フィラーが、カーボン粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電性フィラーに対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする請求項５に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
前記コア粒子と前記導電性フィラーとの混合時間が、５分以上２０分以下であることを特徴とする請求項６に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性フィラーが、導電性セラミック粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性セラミック粒子が、インジウム−スズ酸化物、スズ−アンチモン酸化物、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電性フィラーに対して９Ｇ〜２６Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記コア粒子と前記導電性フィラーとの混合時間が、１０分以上５０分以下であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性粒子。
【請求項１】
コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する導電層とを備える導電性粒子の製造方法であって、
粉砕媒体を有しない遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電層を形成する導電性フィラーとを混合して、前記コア粒子の表面に前記導電性フィラーを付着させることにより、前記コア粒子の表面に前記導電層を形成することを特徴とする導電性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記コア粒子に対する前記導電性フィラーの混合量が、コア粒子１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記コア粒子の平均粒子径をＤ１、前記導電性フィラーの平均粒子径をＤ２とした場合に、コア粒子の平均粒子径Ｄ１と前記導電性フィラーの平均粒子径Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）が２５３１以上１６６６７以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記コア粒子が、ガラス粒子、アルミナ粒子、ムライト粒子、及びチタニア粒子からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記導電性フィラーが、カーボン粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電性フィラーに対して１０４Ｇ〜１５０Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする請求項５に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項７】
前記コア粒子と前記導電性フィラーとの混合時間が、５分以上２０分以下であることを特徴とする請求項６に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性フィラーが、導電性セラミック粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項９】
前記導電性セラミック粒子が、インジウム−スズ酸化物、スズ−アンチモン酸化物、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群より選ばれる１種であることを特徴とする請求項８に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記遊星ミルを用いて、前記コア粒子と前記導電性フィラーに対して９Ｇ〜２６Ｇ（ただし、Ｇは重力加速度）の力を付与することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記コア粒子と前記導電性フィラーとの混合時間が、１０分以上５０分以下であることを特徴とする請求項１０に記載の導電性粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された導電性粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１２９３７３（Ｐ２０１１−１２９３７３Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６６８６（Ｐ２００９−２８６６８６）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００１４２５９５）株式会社栗本鐵工所 (566)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００１４２５９５）株式会社栗本鐵工所 (566)
【Ｆターム（参考）】
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