導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】 電子写真装置の導電性部材において、過放電起因のピンホールリーク、および、白ポチ画像の発生を抑制する導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】 導電性基体１の上に表面層２を有する導電性部材であって、表面層２が電子導電性ゴムからなり、かつ、樹脂をシェルとする中空粒子を含有する多孔質体であり、前記樹脂がエチレンオキサイド由来のユニットを有する。
【解決手段】 導電性基体１の上に表面層２を有する導電性部材であって、表面層２が電子導電性ゴムからなり、かつ、樹脂をシェルとする中空粒子を含有する多孔質体であり、前記樹脂がエチレンオキサイド由来のユニットを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置には、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として導電性部材が使用されている。
【０００３】
ここで、導電性部材を感光体に当接させて帯電部材として使用する場合において、感光体のピンホールが存在すると、その部分に過大な電流が流れる、いわゆるピンホールリークが生じ、電子写真画像に欠陥を生じさせることがある。感光体のピンホールに過剰な電流が流れると、その電荷がピンホールの周囲にまで流れ込み、ピンホールのサイズの数倍のサイズのドットが電子写真画像に現れることとなる。
ピンホールリークの発生に関して、帯電ローラ側の原因の一つとして過放電がある。帯電ローラの幅方向の表面において、電気抵抗や静電容量にムラが存在した場合、感光体との間の放電電圧が長手方向において分布を持ち、放電が集中する箇所が現れることがある。この放電の集中する箇所においてピンホールリークは発生しやすい。上記したようなピンホールリークの解決手段として、導電性弾性層の表面に導電性弾性層に比べ抵抗の高い樹脂層を保護層として設けることが行われている。確かに、保護層の電気抵抗が高いほど、ピンホールリークを生じにくくなるが、感光体を帯電させる能力（帯電能）は逆に保護層の電気抵抗が高くなるほど低下していく。
また、帯電ローラの幅方向での電気抵抗や静電容量のムラに起因して、感光体の所定箇所に放電が集中した場合、当該箇所の電位が著しく高くなることがある。その結果、当該箇所の電位は、露光によっても十分に下がらず、そこにトナーが十分に付着しないことにより、電子写真画像に白点（以降、「白ポチ」ともいう）が生じることがある。
【０００４】
そのため、保護層に導電性粒子を含有させて、保護層の導電性を中抵抗に制御することが行われている（特許文献１）。しかしながら、近年の電子写真画像に求められる品質の高度化に対応するためには、ピンホールリークや白ポチの発生をより確実に抑制することのできる導電性部材が必要であるとの認識を本発明者らは得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６６３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、感光体の接触帯電用の帯電部材として用いたときに、過放電起因のピンホールリークや白ポチを生じさせにくい導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る導電性部材は、導電性基体および表面層を有する導電性部材であって、
該表面層が、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感光体に対する過剰な放電が抑制され、ピンホールリークに起因する画像欠陥を生じさせにくい導電性部材を得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る導電性ローラの断面図である。
【図２】本発明に係る板状の導電性部材の断面図である。
【図３】導電性ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図４】本発明に係る中空粒子の断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図６】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【図７】導電性ローラの成形に用いる押出成形装置の概略図である。
【図８】本発明に係る導電性ローラをの加熱発泡に用いる金型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る導電性部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層を有する。該弾性層は、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有している。
電子導電性ゴムからなる導電性部材は、過放電が起こりやすいため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像に不利である。エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂をシェルとする中空粒子を含有することにより、シェル中にイオン導電パスを形成することができる。イオン導電パスは過放電を抑制するため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像の発生を抑制することができると推察している。
【００１１】
＜導電性部材＞
本発明に係る導電性部材は、例えば、感光体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。以下、帯電部材を例に説明する。
帯電部材の一例を図１（ローラ形状）、図２（平板形状）に示す。なお、これらの図は、帯電部材の概略断面図を示したものである。以下において、図１に示したローラ形状のもの、すなわち帯電ローラにて詳細に説明する。
【００１２】
図１は、導電性基体１と表面層２を有している帯電ローラである。
導電性基体１と導電性ゴムからなる表面層２は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤は公知の導電剤を含有することができる。
【００１３】
接着剤のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、または２種類以上組み合わせて、用いることができる。
【００１４】
帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０２Ω以上、１×１０１０Ω以下であることがより好ましい。
一例として、図３に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属３２の直径（φ）は３０ｍｍ、円柱形金属３２の回転は周速４５ｍｍ／秒とした。
【００１５】
帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
＜導電性基体＞
導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００１７】
＜表面層＞
表面層としての弾性層は、電子導電性ゴムと中空粒子とを含む多孔質体からなる。そして、中空粒子はエチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有する。
＜＜中空粒子＞＞
中空粒子としては、熱による膨張を伴う粒子、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いても良いし、熱による膨張を伴わない粒子を用いても良い。
熱による膨張を伴う粒子は、粒子中に揮発性膨張剤を入れておくことにより、熱膨張させることができる。揮発性膨張剤としては低沸点有機溶剤が用いられる。具体的には、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンなどの高沸点液体などが多く用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
熱による膨張を伴う粒子は、弾性層材料のポリマーに添加し、加硫時に熱膨張させることができる。弾性層中の中空粒子（熱による膨張を伴う粒子であれば熱膨張後）の断面形状を図４に示す。中空粒子は、球状だけでなく、楕円状、扁平状でも構わない。中空粒子の外径（シェルの外径）Ｄは３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。シェルの厚さｔは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下が好ましい。本範囲とすることにより、イオン導電パスがより形成されやすくなるため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像が発生しにくくなる。
【００１９】
前記樹脂はエチレンオキサイド由来のユニットを有する。これにより、イオン導電パスが形成される。樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと、イオン導電パスの形成がされにくく、含有量が多いと、樹脂の強度が弱くなるため、中空粒子が弾性体の加工時に破損しやすくなる。
【００２０】
前記樹脂として、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。この中でも好ましくは、ポリエーテルウレタン、または、ポリエーテルエステルアミドである。この樹脂は、弾性層中の粒子形状が維持されやすいため、導電性部材の長期間使用時にイオン導電パスの形成が保たれやすい。
【００２１】
中空粒子のシェルにはイオン導電剤を含有させることができる。イオン導電剤としては、アンモニウム塩またはリチウム塩が挙げられる。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。このような構成とすることで弾性層中のイオン導電パスを低抵抗化することができる。さらに四級アンモニウム塩を過塩素酸の構造とすることで、イオンが非局在化しやすく、イオン化した際の安定性が高いため、イオン導電パスを低抵抗化することができる。
【００２２】
前記中空粒子の弾性層への添加量は、２部以上２０部以下が好ましい。添加量が少ないと、イオン導電パスの形成が少なくなる。添加量が多いと弾性体の空壁率が高くなり、弾性体全体の導電パスの形成が少なくなる。
これら熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法といった公知の製法により製造することができる。
【００２３】
懸濁重合法とは、分散安定剤を含有する水相中に、原料モノマーが添加されてなる油相を添加、攪拌混合して該原料モノマーの微細な液滴を形成させ、次いで加熱反応させ重合を行い、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。具体的には、原料モノマー、前記内包物質、重合開始剤、及び架橋剤等を添加させた油相を調製する。次に、分散安定剤、分散安定補助剤等を添加させた水相を調製する。これら油相と水相を混合させ分散液を作製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱反応させることにより、反応生成物を作製する。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２４】
界面重合法とは、乳化分散剤と親水性原料モノマーが添加されてなる水相と、疎水性原料モノマーが添加されてなる油相とを混合させ作製した乳化分散液を加熱反応させ、水相と油相の界面において重合を行い、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。具体的には、親水性の原料モノマー、乳化分散剤を添加させた水相を調製する。次に、疎水性の原料モノマー、前記内包物質、架橋剤を溶解させた油相をそれぞれ調製する。これら水相と油相を混合させ、攪拌混合させることで水相に油相が分散された乳化分散液を調製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱させることで水相と油相の界面で重合が進行し、反応生成物が作製される。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２５】
界面沈殿法とは、温度、ＰＨ、溶解度パラメータ等による溶媒と熱可塑性樹脂との溶解度の差を利用して熱可塑性樹脂を析出させ、カプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した熱可塑性樹脂を、内包物質を含む溶剤に添加させる。この溶液に、該熱可塑性樹脂に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）を添加することで、熱可塑性樹脂の粒子を析出させる。この際、貧溶媒に予め内包物質を添加しておいてもよい。または、該熱可塑性樹脂を内包物質を含む溶剤に溶解させ、その後、内包物質を含む貧溶媒を添加してもよい。あるいは、内包物質を含む溶剤に、該熱可塑性樹脂を加熱し溶解させ、その後冷却することで熱可塑性樹脂の粒子を析出させてもよい。いずれの方法においても、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２６】
液中乾燥法とは、溶媒にポリマーを溶解させ、分散剤を含む媒体中に加えて分散液を形成させた後に、溶媒を除去してカプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した熱可塑性樹脂を、前記内包物質を含む溶剤に溶解させた樹脂溶液を調製する。次に、分散剤を添加した水性媒体中に該樹脂溶液を分散させ、加熱、減圧により溶剤を除去する。その後、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２７】
＜＜電子導電性ゴム＞＞
前記弾性層は電子導電性ゴムを含む。電子導電性ゴムは、ポリマー自体は導電性を持たないが、ポリマーに添加された電子導電性物質により導電性を発現するものを指す。
具体的な材料としては、ポリマーとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。電子導電性物質としては、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。
【００２８】
カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。
ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳを例示することができる。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。
【００２９】
カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。
また、これらの導電剤を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
導電性弾性層に添加する導電剤の添加量は、弾性層材料１００質量部に対して２質量部から２００質量部、好ましくは５質量部から１００質量部の範囲が適当である。
【００３０】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００３１】
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。また、弾性層の厚みの目安としては、０．1ｍｍ以上５０ｍｍ以下、特には１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
更に、弾性層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で測定したときに、１×１０２Ω・ｃｍ以上、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記弾性層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して体積抵抗率測定試料を得る。得られた体積抵抗率測定試料について微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００３２】
前記弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
前記弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。前記弾性層材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【００３３】
＜電子写真装置＞
本発明の導電性部材を備える電子写真装置の１例の概略構成を図５に示す。
電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。導電性部材としては、帯電部材、現像部材、転写部材などが挙げられる。
【００３４】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体４の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の電圧を印加することにより、電子写真感光体４を所定の電位に帯電する。電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【００３５】
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体４からトナー像を普通紙などの転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。なお、図５において、符号１２は帯電前露光装置、１３は弾性規制ブレード、１４はトナー供給ローラを示す。
【００３６】
＜プロセスカートリッジ＞
図６に示すように、電子写真感光体４、帯電ローラ５を含む帯電装置、現像ローラ６及びトナー供給ローラ１４を含む現像装置、及びクリーニング部材１０等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計したプロセスカートリッジを用いることもできる。すなわち、帯電部材が感光体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び定着装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。なお、図６において、符号３０はトナーシールを示す。
【実施例】
【００３７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
製造例Ａ−１ −中空粒子１の作製−
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）３２５質量部に、１，０００質量部のトルエンを添加し、さらに１７５質量部の多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）を添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った後、室温まで冷却し、トルエンを減圧除去し、ポリウレタン樹脂を得た。
【００３８】
得られたポリウレタン樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子１を得た。
【００３９】
製造例Ａ−２ −中空粒子２の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子２を得た。
【００４０】
製造例Ａ−３ −中空粒子３の作製−
ステンレス製オートクレーブに、ε−Ｂ５７−カプロラクタムを留去して、ポリアミドを得た。次に、ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）５００質量部と酢酸ジルコニル１．５質量部を更に加え、２４５℃、１トール以下の減圧下で５時間重合反応を実施し、精製後ポリエーテルエステルアミド樹脂を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は５２０００、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。
【００４１】
得られたポリエーテルエステルアミド樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。このとき、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍの条件で撹拌した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子３を得た。
【００４２】
製造例Ａ−４ −中空粒子４の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１００質量部、多価イソシアネート化合物を４００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子４を得た。
得られた中空粒子４の平均粒径は４８．０μｍであった。
【００４３】
製造例Ａ−５ −中空粒子５の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４００質量部、多価イソシアネート化合物を１００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子５を得た。
【００４４】
製造例Ａ−６ −中空粒子６の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４５０質量部、多価イソシアネート化合物を５０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子６を得た。
【００４５】
製造例Ａ−７ −中空粒子７の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）の量を１質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子７を得た。
【００４６】
製造例Ａ−８ −中空粒子８の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）の量を１２０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子８を得た。
【００４７】
製造例Ａ−９ −中空粒子９の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）４質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子９を得た。
【００４８】
製造例Ａ−１０ −中空粒子１０の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）１２０質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子１０を得た。
【００４９】
製造例Ａ−１１ −中空粒子１１の作製−
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を調製した。ステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル３２質量部、エチレングリコール２０質量部、酢酸マンガン４水和物０．０２質量部を入れ、２００℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、末端ジアミン変性ポリエチレングリコール（数平均分子量８９０）４９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部、トリメチルホスフェート０．０１５質量部を更に加え、２６０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を１トール以下に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を１トール以下に保ちながら、３時間重合反応を実施した。その後精製し、ポリエーテルアミド樹脂を得た。これを繰り返し、ポリエーテルアミド樹脂４００ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。
【００５０】
得られたポリエーテルアミド樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子１１を得た。
【００５１】
製造例Ａ−１２ −中空粒子１２の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを７５質量部、多価イソシアネート化合物を４２５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１２を得た。
【００５２】
製造例Ａ−１３ −中空粒子１３の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４７５質量部、多価イソシアネート化合物を２５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１３を得た。
【００５３】
製造例Ａ−１４ −中空粒子１４の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１４を得た。
【００５４】
製造例Ａ−１５ −中空粒子１５の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を過塩素酸リチウム(無水)（ＬｉＣｌＯ４）（試薬、キシダ化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１４を得た。
【００５５】
製造例Ａ−１６ −中空粒子１６の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）（試薬、キシダ化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１６を得た。
【００５６】
製造例Ａ−１７ −中空粒子１７の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）４質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子１７を得た。
【００５７】
製造例Ａ−１８ −中空粒子１８の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を配合から除いたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１８を得た。
【００５８】
製造例Ａ−１９ −中空粒子１９の作製−
製造例Ａ−１１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を配合から除いたこと以外は製造例１１と同様にして中空粒子１９を得た。
製造例Ａ−１からＡ−１９で得られた中空粒子の組成および粒径を表２１にまとめて示す。なお、中空粒子樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量はＮＭＲで測定した。
【００５９】
製造例Ｂ−１ −帯電ローラ１の作製−
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体を得た。
表面層としての弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド１−１を調製した。
【００６０】
【表１】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表２に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド１−２を調製した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
続いて、図７に示す送りロール４３、クロスヘッド４４、押出機４５を具備する押出成形装置を用いて、導電性基体１の周囲に、ゴムコンパウンド１−２を、外径がφ１０ｍｍとなるように被覆して帯電部材予備成形体を得た。クロスヘッド４４は、一般に電線や針金の被覆に用いられている装置であり、押出機４５のシリンダのゴム排出部に取り付けて使用されるものである。
【００６３】
得られた帯電部材予備成形体を熱風炉にて１６０℃で１時間加熱したのち、多孔質導電性弾性層の端部を除去して、外径がφ１２．５ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの多孔質導電性弾性層を表面層として有する帯電部材を得た。次いで、前記帯電部材の多孔質導電性弾性層の外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨して、多孔質導電性弾性層の外径をφ１２ｍｍに調整し、帯電ローラ１を得た。帯電ローラ１の電気抵抗は、２．３×１０６Ω・ｃｍであった。
【００６４】
［帯電ローラの弾性層に含有されている中空粒子の粒径と厚みの測定］
弾性層中の中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して平均粒径とした。測定の結果、平均粒径は１０３μｍであった。中空粒子の厚みは、体積平均粒径と同様にして、弾性層中の中空粒子をＴＥＭにて任意の１００箇所について厚みを測定し、その平均値を中空粒子の厚みとする。測定の結果、中空粒子の厚みは１．１μｍであった。
【００６５】
製造例Ｂ−２〜Ｂ−６ −帯電ローラ２〜６の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子２〜６に変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ２〜６を作製した。帯電ローラ２〜６の電気抵抗、中空粒子の平均粒径、中空粒子の厚みを表２２に示す。
【００６６】
製造例Ｂ−７ −帯電ローラ７の作製−
ＥＰＤＭ１００質量部に対し表３に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練しゴムコンパウンド７−１を得た。
【００６７】
【表３】
上記ゴムコンパウンド７−１に、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド７−２を得た。
弾性層用のコンパウンドとして上記のゴムコンパウンド７−２を用いた以外は製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ７を作製した。帯電ローラ７の電気抵抗、中空粒子の平均粒径、中空粒子の厚みを表２２に示す。
【００６８】
製造例Ｂ−８ −帯電ローラ８の作製−
ＳＢＲ１００質量部に対し表４に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド８−１を得た。
【００６９】
【表４】
上記ゴムコンパウンド８−１に、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド８−２を得た。弾性層用のコンパウンドをとして上記のゴムコンパウンド８−２を用いた以外は製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ８を作製した。
【００７０】
製造例Ｂ−９ −帯電ローラ９の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子７に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ９を作製した。
【００７１】
製造例Ｂ−１０ −帯電ローラ１０の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子８に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１０を作製した。
【００７２】
製造例Ｂ−１１ −帯電ローラ１１の作製−
製造例Ｂ−１において、加硫温度を１４０℃に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１１を作製した。
【００７３】
製造例Ｂ−１２ −帯電ローラ１２の作製−
製造例Ｂ−１において、加硫温度を１８０℃に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１２を作製した。
【００７４】
製造例Ｂ−１３ −帯電ローラ１３の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子の添加量を９部から２部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１３を作製した。
【００７５】
製造例Ｂ−１４ −帯電ローラ１４の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子の添加量を９部から２０部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ１４を作製した。
【００７６】
製造例Ｂ−１５ −帯電ローラ１５の作製−
実施例Ｂ−１と同様にして帯電部材予備成形体を作成した。これを図８に示す、内径がφ１２ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に設置し、帯電部材予備成形体を加熱・発泡させて多孔質導電性弾性層を得た。前記金型の加熱は図示しないヒータ及び温度調整装置を用いて１６０℃で２０分間行い、さらに得られた多孔質導電性弾性層を熱風炉１６０℃で３０分加熱して二次加硫を施し、外径がφ１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの帯電ローラ１５を得た。
【００７７】
製造例Ｂ−１６ −帯電ローラ１６の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子９に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１６を作製した。
【００７８】
製造例Ｂ−１７ −帯電ローラ１７の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子１０に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。
【００７９】
製造例Ｂ−１８ −帯電ローラ１８の作製−
ＥＰＤＭ１００質量部に対し表５に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド１８−１を得た。
【００８０】
【表５】
【００８１】
ゴムコンパウンド１８−１に、中空粒子Ａ−２（製造例Ｂ−２）９質量部、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド１８−２を得た。弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド１８−２を用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして、帯電ローラ１８を作製した。
【００８２】
製造例Ｂ−１９ −帯電ローラ１９の作製−
ＳＢＲ１００質量部に対し表６に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド１９−１を得た。
【００８３】
【表６】
【００８４】
ゴムコンパウンド１９−１に、中空粒子Ａ−２（製造例Ｂ−２）９質量部、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド１９−２を得た。弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド１９−２を用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして帯電ローラ１９を作製した。
【００８５】
製造例Ｂ−２０ −帯電ローラ２０の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表７に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド２０−１を調製した。
【００８６】
【表７】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表８に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンド２０−２を調製した。
【００８７】
【表８】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２０−２を用いた以外は、製造例Ｂ−２と同様にして、帯電ローラ２０を作製した。
【００８８】
製造例Ｂ−２１ −帯電ローラ２１の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表９に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド２１−１を調製した。
【００８９】
【表９】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１０に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド２１−２を調製した。
【００９０】
【表１０】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２１−２を用いた以外は、製造例Ｂ−２と同様にして帯電ローラ２１を作製した。
【００９１】
製造例Ｂ−２２〜Ｂ−２７ −帯電ローラ２２〜２７の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子１１〜１６に変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ２２〜２７を作製した。
【００９２】
製造例Ｂ−２８ −帯電ローラ２８の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１１に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンド２８−１を調製した。
【００９３】
【表１１】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１２に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド２８−２を調製した。
【００９４】
【表１２】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２８−２を用いた以外は製造例Ｂ−３と同様にして帯電ローラ２８を作製した。
【００９５】
製造例Ｂ−２９〜Ｂ−３０ −帯電ローラ２９〜３０の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子１７または中空粒子１８に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ２９〜３０を作製した。
【００９６】
製造例Ｂ−３１ −帯電ローラ３１の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１３に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド３１−１を調製した。
【００９７】
【表１３】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１４に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド３１−２を調製した。
【００９８】
【表１４】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド３１−２に変更した以外は製造例Ｂ−２１と同様にして、帯電ローラ３１を作製した。
【００９９】
製造例Ｂ−３２ −帯電ローラ３２の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子１９に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ３２を作製した。
【０１００】
製造例Ｂ−３３ −帯電ローラ３３の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１５に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド３３−１を調製した。
【０１０１】
【表１５】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１６に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド３３−２を調製した。
【０１０２】
【表１６】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド３３−２を用いた以外は、製造例Ｂ−３２と同様にして帯電ローラ３３を作製した。
【０１０３】
製造例Ｃ−１ −帯電ローラＣ１の作製−
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体を得た。
５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１７に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンドＣ−１−１を調製した。
【０１０４】
【表１７】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１８に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンドＣ−１−２を調製した。
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
続いて、図７に示す押出成形装置を用いて、導電性基体１の周面を、ゴムコンパウンドＣ−１−２で、外径がφ１０ｍｍとなるように被覆して帯電部材予備成形体を得た。帯電部材予備成形体のゴムコンパウンド端部を除去して導電性基体１の端部を露出させた。
【０１０７】
次いで帯電部材予備成形体を図８に模式的に示すように、内径がφ１２ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に設置して、帯電部材予備成形体を加熱・発泡させて多孔質導電性弾性層を得た。前記金型の加熱は図示しないヒータ及び温度調整装置を用いて１６０℃で２０分間行い、さらに得られた多孔質導電性弾性層を熱風炉１６０℃で３０分加熱して二次加硫を施し、外径がφ１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの帯電ローラＣ１を得た。
【０１０８】
製造例Ｃ−２ −帯電ローラＣ２の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１９に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンドＣ−２−１を調製した。
【０１０９】
【表１９】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表２０に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンドＣ−２−２を調製した。
【０１１０】
【表２０】
【０１１１】
上記で調製したゴムコンパウンドＣ−２−２を用いた以外は製造例Ｃ−１と同様にして帯電ローラＣ２を得た。帯電ローラＣ２の電気抵抗、中空部の径（中空粒子の平均粒径の欄に記載した）を表２２に示す。
【０１１２】
実施例１ −帯電ローラ１の画像評価−
図５に示す構成を有する電子写真装置として、ヒューレット・パッカード社製カラーレーザージェットプリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ
ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ＤＮ）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／秒（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図６に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。
【０１１３】
（白ポチ画像評価）
帯電ローラ１をプロセスカートリッジに組み込んで、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）、の３つの環境において耐久画像評価を行った。
各環境において、Ｅ文字１％印字画像で連続耐久を行い、３００００枚まで耐久を行った。５０００枚毎にハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力して、目視にて白ポチを下記の基準にて評価した。
ランクＡ：白ポチは認められない。
ランクＢ：白ポチがわずかに認められる。
ランクＣ：全域にわたって白ポチが認められる。
評価結果を表２３に示す。表２３に示すように、実施例１の帯電ローラに関しては、低温低湿、常温常湿、高温高湿のいずれの環境においても、３００００枚印刷後であっても、ランクＡの良好な画像が得られた。
【０１１４】
（ピンホールリーク評価）
本実施例の帯電ローラにて、ピンホールリーク画像を確認した。
カートリッジの感光体に、表面に対し垂直にピンホールを空けた。ピンホールの大きさは直径が０．３ｍｍであり、深さが下引き層の手前までであった。帯電ローラ１とピンホールを空けた感光体をカートリッジに組み込んだ。電子写真装置にて、高温高湿環境下においてハーフトーン画像を出力して、ピンホールリークの評価を行った。
このときに、感光体上のピンホールの位置から画像出力方向に対し、水平に周囲との画像濃度が著しく異なる場合をピンホールリークが発生していると判断した。白ポチ画像の評価は以下の通り。
○：ピンホールリークが発生していない
×：ピンホールリークが発生している
評価結果を表２３に示す。実施例１の帯電ローラは、ピンホールリークが発生せず、良好な画像が得られた。
【０１１５】
実施例２〜１９ −帯電ローラ２〜１９の画像評価−
作製した帯電ローラ２〜１９に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
低温低湿、常温常湿、高温高湿のいずれの環境においても、３００００枚印刷後であっても、白ポチ画像がランクＡで、ピンホールリークが発生せず、良好な画像が得られた。
【０１１６】
実施例２０〜２７ −帯電ローラ２０〜２７の画像評価−
作製した帯電ローラ２０〜２８に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例２０〜２７の帯電ローラは、高温高湿環境ではＢランクの白ポチ画像が、耐久後半に発生するが、他の環境では、３００００枚印刷後であっても、Ａランクであり、良好な画像が得られた。ピンホールリークは発生していない。
【０１１７】
実施例２８〜３３ −帯電ローラ２８〜３３の画像評価−
作製した帯電ローラ２８〜３３に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例２８〜３３の帯電ローラは、高温高湿環境、および、常温常湿環境ではＢランクの白ポチ画像が、耐久後半に発生するが、他の環境では、３００００枚印刷後であっても、Ａランクであり、良好な画像が得られた。ピンホールリークは発生していない。
【０１１８】
比較例１〜２ −帯電ローラＣ１〜Ｃ２の画像評価−
作製した帯電ローラＣ１〜Ｃ２に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ２の帯電ローラは、高温高湿環境では、Ｂランク、および、Ｃランクの白ポチ画像が、常温常湿環境、および、低温低湿環境でＢランクの白ポチ画像が発生した。また、ピンホールリークが発生した。上記に示すように、本発明の帯電ローラは、白ポチ画像、および、ピンホールリークの発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
【表２２】
【０１２１】
【表２３】
【符号の説明】
【０１２２】
１ 導電性基体
２ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電ローラ
６ 現像ローラ
７ 転写材
８ 転写ローラ ９ 定着装置
１０ クリーニング部材 １１ 潜像形成装置
１２ 帯電前露光装置 １３ 弾性規制ブレード
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置には、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として導電性部材が使用されている。
【０００３】
ここで、導電性部材を感光体に当接させて帯電部材として使用する場合において、感光体のピンホールが存在すると、その部分に過大な電流が流れる、いわゆるピンホールリークが生じ、電子写真画像に欠陥を生じさせることがある。感光体のピンホールに過剰な電流が流れると、その電荷がピンホールの周囲にまで流れ込み、ピンホールのサイズの数倍のサイズのドットが電子写真画像に現れることとなる。
ピンホールリークの発生に関して、帯電ローラ側の原因の一つとして過放電がある。帯電ローラの幅方向の表面において、電気抵抗や静電容量にムラが存在した場合、感光体との間の放電電圧が長手方向において分布を持ち、放電が集中する箇所が現れることがある。この放電の集中する箇所においてピンホールリークは発生しやすい。上記したようなピンホールリークの解決手段として、導電性弾性層の表面に導電性弾性層に比べ抵抗の高い樹脂層を保護層として設けることが行われている。確かに、保護層の電気抵抗が高いほど、ピンホールリークを生じにくくなるが、感光体を帯電させる能力（帯電能）は逆に保護層の電気抵抗が高くなるほど低下していく。
また、帯電ローラの幅方向での電気抵抗や静電容量のムラに起因して、感光体の所定箇所に放電が集中した場合、当該箇所の電位が著しく高くなることがある。その結果、当該箇所の電位は、露光によっても十分に下がらず、そこにトナーが十分に付着しないことにより、電子写真画像に白点（以降、「白ポチ」ともいう）が生じることがある。
【０００４】
そのため、保護層に導電性粒子を含有させて、保護層の導電性を中抵抗に制御することが行われている（特許文献１）。しかしながら、近年の電子写真画像に求められる品質の高度化に対応するためには、ピンホールリークや白ポチの発生をより確実に抑制することのできる導電性部材が必要であるとの認識を本発明者らは得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２６６３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、感光体の接触帯電用の帯電部材として用いたときに、過放電起因のピンホールリークや白ポチを生じさせにくい導電性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る導電性部材は、導電性基体および表面層を有する導電性部材であって、
該表面層が、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感光体に対する過剰な放電が抑制され、ピンホールリークに起因する画像欠陥を生じさせにくい導電性部材を得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る導電性ローラの断面図である。
【図２】本発明に係る板状の導電性部材の断面図である。
【図３】導電性ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図４】本発明に係る中空粒子の断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図６】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【図７】導電性ローラの成形に用いる押出成形装置の概略図である。
【図８】本発明に係る導電性ローラをの加熱発泡に用いる金型の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る導電性部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層を有する。該弾性層は、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有している。
電子導電性ゴムからなる導電性部材は、過放電が起こりやすいため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像に不利である。エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂をシェルとする中空粒子を含有することにより、シェル中にイオン導電パスを形成することができる。イオン導電パスは過放電を抑制するため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像の発生を抑制することができると推察している。
【００１１】
＜導電性部材＞
本発明に係る導電性部材は、例えば、感光体に当接して使用されるものであり、電子写真装置の様々な用途、例えば、帯電部材、現像部材、転写部材などの部材として使用されている。以下、帯電部材を例に説明する。
帯電部材の一例を図１（ローラ形状）、図２（平板形状）に示す。なお、これらの図は、帯電部材の概略断面図を示したものである。以下において、図１に示したローラ形状のもの、すなわち帯電ローラにて詳細に説明する。
【００１２】
図１は、導電性基体１と表面層２を有している帯電ローラである。
導電性基体１と導電性ゴムからなる表面層２は、接着剤を介して接着してもよい。この場合、接着剤は導電性であることが好ましい。導電性とするため、接着剤は公知の導電剤を含有することができる。
【００１３】
接着剤のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられるが、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系等の公知のものを用いることができる。接着剤に導電性を付与するための導電剤としては、後に詳述する導電剤から適宜選択し、単独で、または２種類以上組み合わせて、用いることができる。
【００１４】
帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０２Ω以上、１×１０１０Ω以下であることがより好ましい。
一例として、図３に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。本発明において、荷重は各４．９Ｎとし、円柱形金属３２の直径（φ）は３０ｍｍ、円柱形金属３２の回転は周速４５ｍｍ／秒とした。
【００１５】
帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
＜導電性基体＞
導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００１７】
＜表面層＞
表面層としての弾性層は、電子導電性ゴムと中空粒子とを含む多孔質体からなる。そして、中空粒子はエチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含有するシェルを有する。
＜＜中空粒子＞＞
中空粒子としては、熱による膨張を伴う粒子、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いても良いし、熱による膨張を伴わない粒子を用いても良い。
熱による膨張を伴う粒子は、粒子中に揮発性膨張剤を入れておくことにより、熱膨張させることができる。揮発性膨張剤としては低沸点有機溶剤が用いられる。具体的には、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンなどの低沸点液体、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンなどの高沸点液体などが多く用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
熱による膨張を伴う粒子は、弾性層材料のポリマーに添加し、加硫時に熱膨張させることができる。弾性層中の中空粒子（熱による膨張を伴う粒子であれば熱膨張後）の断面形状を図４に示す。中空粒子は、球状だけでなく、楕円状、扁平状でも構わない。中空粒子の外径（シェルの外径）Ｄは３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。シェルの厚さｔは０．１μｍ以上、３．０μｍ以下が好ましい。本範囲とすることにより、イオン導電パスがより形成されやすくなるため、ピンホールリーク、および、白ポチ画像が発生しにくくなる。
【００１９】
前記樹脂はエチレンオキサイド由来のユニットを有する。これにより、イオン導電パスが形成される。樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が少ないと、イオン導電パスの形成がされにくく、含有量が多いと、樹脂の強度が弱くなるため、中空粒子が弾性体の加工時に破損しやすくなる。
【００２０】
前記樹脂として、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体が挙げられる。この中でも好ましくは、ポリエーテルウレタン、または、ポリエーテルエステルアミドである。この樹脂は、弾性層中の粒子形状が維持されやすいため、導電性部材の長期間使用時にイオン導電パスの形成が保たれやすい。
【００２１】
中空粒子のシェルにはイオン導電剤を含有させることができる。イオン導電剤としては、アンモニウム塩またはリチウム塩が挙げられる。具体的には、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。このような構成とすることで弾性層中のイオン導電パスを低抵抗化することができる。さらに四級アンモニウム塩を過塩素酸の構造とすることで、イオンが非局在化しやすく、イオン化した際の安定性が高いため、イオン導電パスを低抵抗化することができる。
【００２２】
前記中空粒子の弾性層への添加量は、２部以上２０部以下が好ましい。添加量が少ないと、イオン導電パスの形成が少なくなる。添加量が多いと弾性体の空壁率が高くなり、弾性体全体の導電パスの形成が少なくなる。
これら熱膨張性マイクロカプセルは、懸濁重合法、界面重合法、界面沈殿法、液中乾燥法といった公知の製法により製造することができる。
【００２３】
懸濁重合法とは、分散安定剤を含有する水相中に、原料モノマーが添加されてなる油相を添加、攪拌混合して該原料モノマーの微細な液滴を形成させ、次いで加熱反応させ重合を行い、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。具体的には、原料モノマー、前記内包物質、重合開始剤、及び架橋剤等を添加させた油相を調製する。次に、分散安定剤、分散安定補助剤等を添加させた水相を調製する。これら油相と水相を混合させ分散液を作製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱反応させることにより、反応生成物を作製する。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２４】
界面重合法とは、乳化分散剤と親水性原料モノマーが添加されてなる水相と、疎水性原料モノマーが添加されてなる油相とを混合させ作製した乳化分散液を加熱反応させ、水相と油相の界面において重合を行い、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。具体的には、親水性の原料モノマー、乳化分散剤を添加させた水相を調製する。次に、疎水性の原料モノマー、前記内包物質、架橋剤を溶解させた油相をそれぞれ調製する。これら水相と油相を混合させ、攪拌混合させることで水相に油相が分散された乳化分散液を調製する。この分散液を攪拌混合し、加圧し、加熱させることで水相と油相の界面で重合が進行し、反応生成物が作製される。得られた反応生成物について、ろ過、水洗浄を行い、その後乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２５】
界面沈殿法とは、温度、ＰＨ、溶解度パラメータ等による溶媒と熱可塑性樹脂との溶解度の差を利用して熱可塑性樹脂を析出させ、カプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した熱可塑性樹脂を、内包物質を含む溶剤に添加させる。この溶液に、該熱可塑性樹脂に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）を添加することで、熱可塑性樹脂の粒子を析出させる。この際、貧溶媒に予め内包物質を添加しておいてもよい。または、該熱可塑性樹脂を内包物質を含む溶剤に溶解させ、その後、内包物質を含む貧溶媒を添加してもよい。あるいは、内包物質を含む溶剤に、該熱可塑性樹脂を加熱し溶解させ、その後冷却することで熱可塑性樹脂の粒子を析出させてもよい。いずれの方法においても、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２６】
液中乾燥法とは、溶媒にポリマーを溶解させ、分散剤を含む媒体中に加えて分散液を形成させた後に、溶媒を除去してカプセル化させる製法である。具体的には、まず、あらかじめ重合反応により作製した熱可塑性樹脂を、前記内包物質を含む溶剤に溶解させた樹脂溶液を調製する。次に、分散剤を添加した水性媒体中に該樹脂溶液を分散させ、加熱、減圧により溶剤を除去する。その後、ろ過、洗浄、乾燥させることで所望の熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
【００２７】
＜＜電子導電性ゴム＞＞
前記弾性層は電子導電性ゴムを含む。電子導電性ゴムは、ポリマー自体は導電性を持たないが、ポリマーに添加された電子導電性物質により導電性を発現するものを指す。
具体的な材料としては、ポリマーとして、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。電子導電性物質としては、アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維。酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。カーボンブラック、及び、カーボン系微粒子。
【００２８】
カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。
ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳを例示することができる。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。
【００２９】
カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。
また、これらの導電剤を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
導電性弾性層に添加する導電剤の添加量は、弾性層材料１００質量部に対して２質量部から２００質量部、好ましくは５質量部から１００質量部の範囲が適当である。
【００３０】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。好ましくは、アルコキシシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系又はジルコネート系の各種カップリング剤であり、更に好ましくは、有機ケイ素化合物である。
【００３１】
また、弾性層には、硬度等を調整するために、軟化油、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。また、弾性層の厚みの目安としては、０．1ｍｍ以上５０ｍｍ以下、特には１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。
更に、弾性層の体積抵抗率の目安としては、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で測定したときに、１×１０２Ω・ｃｍ以上、１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記弾性層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して体積抵抗率測定試料を得る。得られた体積抵抗率測定試料について微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００３２】
前記弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理を挙げることができる。
前記弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。前記弾性層材料に導電剤、絶縁性粒子及び充填剤等を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混合するなど、公知の方法を用いることができる。
【００３３】
＜電子写真装置＞
本発明の導電性部材を備える電子写真装置の１例の概略構成を図５に示す。
電子写真装置は、電子写真感光体、電子写真感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、電子写真感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。導電性部材としては、帯電部材、現像部材、転写部材などが挙げられる。
【００３４】
電子写真感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。電子写真感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、電子写真感光体４に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有する。帯電ローラ５は、電子写真感光体４の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源１９から所定の電圧を印加することにより、電子写真感光体４を所定の電位に帯電する。電子写真感光体４に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
【００３５】
現像装置は、電子写真感光体４に近接又は接触して配設される現像ローラ６を有する。電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。電子写真感光体４からトナー像を普通紙などの転写材７（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置９は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材７に定着し、機外に排出する。なお、図５において、符号１２は帯電前露光装置、１３は弾性規制ブレード、１４はトナー供給ローラを示す。
【００３６】
＜プロセスカートリッジ＞
図６に示すように、電子写真感光体４、帯電ローラ５を含む帯電装置、現像ローラ６及びトナー供給ローラ１４を含む現像装置、及びクリーニング部材１０等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計したプロセスカートリッジを用いることもできる。すなわち、帯電部材が感光体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び定着装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。なお、図６において、符号３０はトナーシールを示す。
【実施例】
【００３７】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
製造例Ａ−１ −中空粒子１の作製−
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量：５０００）３２５質量部に、１，０００質量部のトルエンを添加し、さらに１７５質量部の多価イソシアネート化合物（キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品（株）製）を添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った後、室温まで冷却し、トルエンを減圧除去し、ポリウレタン樹脂を得た。
【００３８】
得られたポリウレタン樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子１を得た。
【００３９】
製造例Ａ−２ −中空粒子２の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子２を得た。
【００４０】
製造例Ａ−３ −中空粒子３の作製−
ステンレス製オートクレーブに、ε−Ｂ５７−カプロラクタムを留去して、ポリアミドを得た。次に、ポリエチレングリコール（数平均分子量９８０）５００質量部と酢酸ジルコニル１．５質量部を更に加え、２４５℃、１トール以下の減圧下で５時間重合反応を実施し、精製後ポリエーテルエステルアミド樹脂を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量は５２０００、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。
【００４１】
得られたポリエーテルエステルアミド樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。このとき、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍの条件で撹拌した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子３を得た。
【００４２】
製造例Ａ−４ −中空粒子４の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１００質量部、多価イソシアネート化合物を４００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子４を得た。
得られた中空粒子４の平均粒径は４８．０μｍであった。
【００４３】
製造例Ａ−５ −中空粒子５の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４００質量部、多価イソシアネート化合物を１００質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子５を得た。
【００４４】
製造例Ａ−６ −中空粒子６の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４５０質量部、多価イソシアネート化合物を５０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子６を得た。
【００４５】
製造例Ａ−７ −中空粒子７の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）の量を１質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子７を得た。
【００４６】
製造例Ａ−８ −中空粒子８の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）の量を１２０質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子８を得た。
【００４７】
製造例Ａ−９ −中空粒子９の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）４質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子９を得た。
【００４８】
製造例Ａ−１０ −中空粒子１０の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムパークロレート（試薬、関東化学製）１２０質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子１０を得た。
【００４９】
製造例Ａ−１１ −中空粒子１１の作製−
エチレンオキサイド由来のユニットを含む重合体を調製した。ステンレス製のオートクレーブにテレフタル酸ジメチル３２質量部、エチレングリコール２０質量部、酢酸マンガン４水和物０．０２質量部を入れ、２００℃で３時間加熱して、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を実施した。次に、末端ジアミン変性ポリエチレングリコール（数平均分子量８９０）４９質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部、トリメチルホスフェート０．０１５質量部を更に加え、２６０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内を１トール以下に減圧し、過剰のエチレングリコールを留去しつつ、圧力を１トール以下に保ちながら、３時間重合反応を実施した。その後精製し、ポリエーテルアミド樹脂を得た。これを繰り返し、ポリエーテルアミド樹脂４００ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は５２０００、ＮＭＲで測定したエチレンオキサイド由来のユニットの含有量は６０質量％であった。
【００５０】
得られたポリエーテルアミド樹脂４００質量部、４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）８０質量部、黄酸化鉄１２質量部、ｎ−ヘキサン６２質量部、酢酸エチル３８０質量部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００質量部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。さらに音波式分級機により解砕して篩い分け、中空粒子１１を得た。
【００５１】
製造例Ａ−１２ −中空粒子１２の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを７５質量部、多価イソシアネート化合物を４２５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１２を得た。
【００５２】
製造例Ａ−１３ −中空粒子１３の作製−
製造例Ａ−１のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを４７５質量部、多価イソシアネート化合物を２５質量部に変更した以外は、製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１３を得た。
【００５３】
製造例Ａ−１４ −中空粒子１４の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１４を得た。
【００５４】
製造例Ａ−１５ −中空粒子１５の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を過塩素酸リチウム(無水)（ＬｉＣｌＯ４）（試薬、キシダ化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１４を得た。
【００５５】
製造例Ａ−１６ −中空粒子１６の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）（試薬、キシダ化学製）８０質量部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１６を得た。
【００５６】
製造例Ａ−１７ −中空粒子１７の作製−
製造例Ａ−３の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）をテトラブチルアンモニウムクロリド（試薬、東京化成製）４質量部に変更した以外は製造例Ａ−３と同様にして中空粒子１７を得た。
【００５７】
製造例Ａ−１８ −中空粒子１８の作製−
製造例Ａ−１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を配合から除いたこと以外は製造例Ａ−１と同様にして中空粒子１８を得た。
【００５８】
製造例Ａ−１９ −中空粒子１９の作製−
製造例Ａ−１１の４級アンモニウム塩（ＬＶ７０、旭電化工業製）を配合から除いたこと以外は製造例１１と同様にして中空粒子１９を得た。
製造例Ａ−１からＡ−１９で得られた中空粒子の組成および粒径を表２１にまとめて示す。なお、中空粒子樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量はＮＭＲで測定した。
【００５９】
製造例Ｂ−１ −帯電ローラ１の作製−
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体を得た。
表面層としての弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド１−１を調製した。
【００６０】
【表１】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表２に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド１−２を調製した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
続いて、図７に示す送りロール４３、クロスヘッド４４、押出機４５を具備する押出成形装置を用いて、導電性基体１の周囲に、ゴムコンパウンド１−２を、外径がφ１０ｍｍとなるように被覆して帯電部材予備成形体を得た。クロスヘッド４４は、一般に電線や針金の被覆に用いられている装置であり、押出機４５のシリンダのゴム排出部に取り付けて使用されるものである。
【００６３】
得られた帯電部材予備成形体を熱風炉にて１６０℃で１時間加熱したのち、多孔質導電性弾性層の端部を除去して、外径がφ１２．５ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの多孔質導電性弾性層を表面層として有する帯電部材を得た。次いで、前記帯電部材の多孔質導電性弾性層の外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨して、多孔質導電性弾性層の外径をφ１２ｍｍに調整し、帯電ローラ１を得た。帯電ローラ１の電気抵抗は、２．３×１０６Ω・ｃｍであった。
【００６４】
［帯電ローラの弾性層に含有されている中空粒子の粒径と厚みの測定］
弾性層中の中空粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００個観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して平均粒径とした。測定の結果、平均粒径は１０３μｍであった。中空粒子の厚みは、体積平均粒径と同様にして、弾性層中の中空粒子をＴＥＭにて任意の１００箇所について厚みを測定し、その平均値を中空粒子の厚みとする。測定の結果、中空粒子の厚みは１．１μｍであった。
【００６５】
製造例Ｂ−２〜Ｂ−６ −帯電ローラ２〜６の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子２〜６に変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ２〜６を作製した。帯電ローラ２〜６の電気抵抗、中空粒子の平均粒径、中空粒子の厚みを表２２に示す。
【００６６】
製造例Ｂ−７ −帯電ローラ７の作製−
ＥＰＤＭ１００質量部に対し表３に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練しゴムコンパウンド７−１を得た。
【００６７】
【表３】
上記ゴムコンパウンド７−１に、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド７−２を得た。
弾性層用のコンパウンドとして上記のゴムコンパウンド７−２を用いた以外は製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ７を作製した。帯電ローラ７の電気抵抗、中空粒子の平均粒径、中空粒子の厚みを表２２に示す。
【００６８】
製造例Ｂ−８ −帯電ローラ８の作製−
ＳＢＲ１００質量部に対し表４に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド８−１を得た。
【００６９】
【表４】
上記ゴムコンパウンド８−１に、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド８−２を得た。弾性層用のコンパウンドをとして上記のゴムコンパウンド８−２を用いた以外は製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ８を作製した。
【００７０】
製造例Ｂ−９ −帯電ローラ９の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子７に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ９を作製した。
【００７１】
製造例Ｂ−１０ −帯電ローラ１０の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子８に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１０を作製した。
【００７２】
製造例Ｂ−１１ −帯電ローラ１１の作製−
製造例Ｂ−１において、加硫温度を１４０℃に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１１を作製した。
【００７３】
製造例Ｂ−１２ −帯電ローラ１２の作製−
製造例Ｂ−１において、加硫温度を１８０℃に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１２を作製した。
【００７４】
製造例Ｂ−１３ −帯電ローラ１３の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子の添加量を９部から２部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１３を作製した。
【００７５】
製造例Ｂ−１４ −帯電ローラ１４の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子の添加量を９部から２０部に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして、帯電ローラ１４を作製した。
【００７６】
製造例Ｂ−１５ −帯電ローラ１５の作製−
実施例Ｂ−１と同様にして帯電部材予備成形体を作成した。これを図８に示す、内径がφ１２ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に設置し、帯電部材予備成形体を加熱・発泡させて多孔質導電性弾性層を得た。前記金型の加熱は図示しないヒータ及び温度調整装置を用いて１６０℃で２０分間行い、さらに得られた多孔質導電性弾性層を熱風炉１６０℃で３０分加熱して二次加硫を施し、外径がφ１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの帯電ローラ１５を得た。
【００７７】
製造例Ｂ−１６ −帯電ローラ１６の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子９に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１６を作製した。
【００７８】
製造例Ｂ−１７ −帯電ローラ１７の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子１０に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。
【００７９】
製造例Ｂ−１８ −帯電ローラ１８の作製−
ＥＰＤＭ１００質量部に対し表５に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド１８−１を得た。
【００８０】
【表５】
【００８１】
ゴムコンパウンド１８−１に、中空粒子Ａ−２（製造例Ｂ−２）９質量部、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド１８−２を得た。弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド１８−２を用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして、帯電ローラ１８を作製した。
【００８２】
製造例Ｂ−１９ −帯電ローラ１９の作製−
ＳＢＲ１００質量部に対し表６に示した成分を加えて、８０℃に調節した密閉型ミキサーにて１５分間混練してゴムコンパウンド１９−１を得た。
【００８３】
【表６】
【００８４】
ゴムコンパウンド１９−１に、中空粒子Ａ−２（製造例Ｂ−２）９質量部、加硫剤として硫黄１質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）１質量部を添加し、２５℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練し、ゴムコンパウンド１９−２を得た。弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド１９−２を用いた以外は製造例Ｂ−２と同様にして帯電ローラ１９を作製した。
【００８５】
製造例Ｂ−２０ −帯電ローラ２０の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表７に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド２０−１を調製した。
【００８６】
【表７】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表８に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンド２０−２を調製した。
【００８７】
【表８】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２０−２を用いた以外は、製造例Ｂ−２と同様にして、帯電ローラ２０を作製した。
【００８８】
製造例Ｂ−２１ −帯電ローラ２１の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表９に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド２１−１を調製した。
【００８９】
【表９】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１０に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド２１−２を調製した。
【００９０】
【表１０】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２１−２を用いた以外は、製造例Ｂ−２と同様にして帯電ローラ２１を作製した。
【００９１】
製造例Ｂ−２２〜Ｂ−２７ −帯電ローラ２２〜２７の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子１１〜１６に変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ２２〜２７を作製した。
【００９２】
製造例Ｂ−２８ −帯電ローラ２８の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１１に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンド２８−１を調製した。
【００９３】
【表１１】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１２に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド２８−２を調製した。
【００９４】
【表１２】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド２８−２を用いた以外は製造例Ｂ−３と同様にして帯電ローラ２８を作製した。
【００９５】
製造例Ｂ−２９〜Ｂ−３０ −帯電ローラ２９〜３０の作製−
製造例Ｂ−１において中空粒子１を中空粒子１７または中空粒子１８に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ２９〜３０を作製した。
【００９６】
製造例Ｂ−３１ −帯電ローラ３１の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１３に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド３１−１を調製した。
【００９７】
【表１３】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１４に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド３１−２を調製した。
【００９８】
【表１４】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド３１−２に変更した以外は製造例Ｂ−２１と同様にして、帯電ローラ３１を作製した。
【００９９】
製造例Ｂ−３２ −帯電ローラ３２の作製−
製造例Ｂ−１において、中空粒子１を中空粒子１９に変更した以外は、製造例Ｂ−１と同様にして帯電ローラ３２を作製した。
【０１００】
製造例Ｂ−３３ −帯電ローラ３３の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１５に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンド３３−１を調製した。
【０１０１】
【表１５】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１６に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンド３３−２を調製した。
【０１０２】
【表１６】
弾性層用のコンパウンドとしてゴムコンパウンド３３−２を用いた以外は、製造例Ｂ−３２と同様にして帯電ローラ３３を作製した。
【０１０３】
製造例Ｃ−１ −帯電ローラＣ１の作製−
直径６ｍｍ、長さ２５８ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所社製）を塗布し、１８０℃の熱風炉内にて３０分間静置して導電性基体を得た。
５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１７に示した材料を１５分間混練してゴムコンパウンドＣ−１−１を調製した。
【０１０４】
【表１７】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表１８に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンドＣ−１−２を調製した。
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
続いて、図７に示す押出成形装置を用いて、導電性基体１の周面を、ゴムコンパウンドＣ−１−２で、外径がφ１０ｍｍとなるように被覆して帯電部材予備成形体を得た。帯電部材予備成形体のゴムコンパウンド端部を除去して導電性基体１の端部を露出させた。
【０１０７】
次いで帯電部材予備成形体を図８に模式的に示すように、内径がφ１２ｍｍの円筒形キャビティを有する金型に設置して、帯電部材予備成形体を加熱・発泡させて多孔質導電性弾性層を得た。前記金型の加熱は図示しないヒータ及び温度調整装置を用いて１６０℃で２０分間行い、さらに得られた多孔質導電性弾性層を熱風炉１６０℃で３０分加熱して二次加硫を施し、外径がφ１２ｍｍ、長さが２２４．２ｍｍの帯電ローラＣ１を得た。
【０１０８】
製造例Ｃ−２ −帯電ローラＣ２の作製−
温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて表１９に示した材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンドＣ−２−１を調製した。
【０１０９】
【表１９】
次に、２０℃に冷却した二本ロール機にて表２０に示した材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンドＣ−２−２を調製した。
【０１１０】
【表２０】
【０１１１】
上記で調製したゴムコンパウンドＣ−２−２を用いた以外は製造例Ｃ−１と同様にして帯電ローラＣ２を得た。帯電ローラＣ２の電気抵抗、中空部の径（中空粒子の平均粒径の欄に記載した）を表２２に示す。
【０１１２】
実施例１ −帯電ローラ１の画像評価−
図５に示す構成を有する電子写真装置として、ヒューレット・パッカード社製カラーレーザージェットプリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ
ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ＤＮ）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／秒（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図６に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。
【０１１３】
（白ポチ画像評価）
帯電ローラ１をプロセスカートリッジに組み込んで、低温低湿環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）、の３つの環境において耐久画像評価を行った。
各環境において、Ｅ文字１％印字画像で連続耐久を行い、３００００枚まで耐久を行った。５０００枚毎にハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力して、目視にて白ポチを下記の基準にて評価した。
ランクＡ：白ポチは認められない。
ランクＢ：白ポチがわずかに認められる。
ランクＣ：全域にわたって白ポチが認められる。
評価結果を表２３に示す。表２３に示すように、実施例１の帯電ローラに関しては、低温低湿、常温常湿、高温高湿のいずれの環境においても、３００００枚印刷後であっても、ランクＡの良好な画像が得られた。
【０１１４】
（ピンホールリーク評価）
本実施例の帯電ローラにて、ピンホールリーク画像を確認した。
カートリッジの感光体に、表面に対し垂直にピンホールを空けた。ピンホールの大きさは直径が０．３ｍｍであり、深さが下引き層の手前までであった。帯電ローラ１とピンホールを空けた感光体をカートリッジに組み込んだ。電子写真装置にて、高温高湿環境下においてハーフトーン画像を出力して、ピンホールリークの評価を行った。
このときに、感光体上のピンホールの位置から画像出力方向に対し、水平に周囲との画像濃度が著しく異なる場合をピンホールリークが発生していると判断した。白ポチ画像の評価は以下の通り。
○：ピンホールリークが発生していない
×：ピンホールリークが発生している
評価結果を表２３に示す。実施例１の帯電ローラは、ピンホールリークが発生せず、良好な画像が得られた。
【０１１５】
実施例２〜１９ −帯電ローラ２〜１９の画像評価−
作製した帯電ローラ２〜１９に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
低温低湿、常温常湿、高温高湿のいずれの環境においても、３００００枚印刷後であっても、白ポチ画像がランクＡで、ピンホールリークが発生せず、良好な画像が得られた。
【０１１６】
実施例２０〜２７ −帯電ローラ２０〜２７の画像評価−
作製した帯電ローラ２０〜２８に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例２０〜２７の帯電ローラは、高温高湿環境ではＢランクの白ポチ画像が、耐久後半に発生するが、他の環境では、３００００枚印刷後であっても、Ａランクであり、良好な画像が得られた。ピンホールリークは発生していない。
【０１１７】
実施例２８〜３３ −帯電ローラ２８〜３３の画像評価−
作製した帯電ローラ２８〜３３に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例２８〜３３の帯電ローラは、高温高湿環境、および、常温常湿環境ではＢランクの白ポチ画像が、耐久後半に発生するが、他の環境では、３００００枚印刷後であっても、Ａランクであり、良好な画像が得られた。ピンホールリークは発生していない。
【０１１８】
比較例１〜２ −帯電ローラＣ１〜Ｃ２の画像評価−
作製した帯電ローラＣ１〜Ｃ２に関して、白ポチ画像の評価、および、ピンホールリークの評価を、実施例１と同様の方法で行った。出力画像の評価結果を表２６に示す。
実施例Ｃ１〜Ｃ２の帯電ローラは、高温高湿環境では、Ｂランク、および、Ｃランクの白ポチ画像が、常温常湿環境、および、低温低湿環境でＢランクの白ポチ画像が発生した。また、ピンホールリークが発生した。上記に示すように、本発明の帯電ローラは、白ポチ画像、および、ピンホールリークの発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【０１１９】
【表２１】
【０１２０】
【表２２】
【０１２１】
【表２３】
【符号の説明】
【０１２２】
１ 導電性基体
２ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電ローラ
６ 現像ローラ
７ 転写材
８ 転写ローラ ９ 定着装置
１０ クリーニング部材 １１ 潜像形成装置
１２ 帯電前露光装置 １３ 弾性規制ブレード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体および表面層を有する導電性部材であって、
該表面層が、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、
該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有していることを特徴とする導電性部材。
【請求項２】
前記シェルが四級アンモニウム塩またはリチウム塩を更に含有する請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記四級アンモニウム塩が過塩素酸を有する請求項２に記載の導電性部材。
【請求項４】
前記樹脂がポリエーテルウレタン及びポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上９０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項５】
前記電子導電性ゴムはＮＢＲ、ＳＢＲ及びＥＰＤＭからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムにカーボンが配合されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に構成されている被帯電体とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性部材であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体および表面層を有する導電性部材であって、
該表面層が、電子導電性ゴムと中空粒子とを含み、
該中空粒子は、エチレンオキサイド由来のユニットを有する樹脂を含むシェルを有していることを特徴とする導電性部材。
【請求項２】
前記シェルが四級アンモニウム塩またはリチウム塩を更に含有する請求項１に記載の導電性部材。
【請求項３】
前記四級アンモニウム塩が過塩素酸を有する請求項２に記載の導電性部材。
【請求項４】
前記樹脂がポリエーテルウレタン及びポリエーテルエステルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、
前記樹脂中のエチレンオキサイド由来のユニットの含有量が２０重量％以上９０重量％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項５】
前記電子導電性ゴムはＮＢＲ、ＳＢＲ及びＥＰＤＭからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムにカーボンが配合されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性部材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に構成されている被帯電体とを有する電子写真装置であって、該帯電部材が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性部材であることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２６１０９（Ｐ２０１２−２２６１０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３５１４（Ｐ２０１１−９３５１４）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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