導電性重合体の製造方法
【目的】 １，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を含む重合体から、あるいは加工性、成形性に優れた前躯体ポリマーから温和な条件で高い導電性を有する重合体または樹脂複合成形体の製造。
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 ；Ｈまたはアルキル基、アルコキシ基等の置換基）で表される化学構造を含む重合体にスルホン化剤を作用させて導電性重合体とする。
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 ；Ｈまたはアルキル基、アルコキシ基等の置換基）で表される化学構造を含む重合体にスルホン化剤を作用させて導電性重合体とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて安定で、水に対して高い溶解度を有する新規導電性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、電子工業の分野において、加工性に関して要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤他、各種導電材料あるいは光学材料として用いるのに特に適した新規水溶性導電性重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達したポリマーは、導電性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの特異な物性のために工業的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてきた。中でも、ブレンステッド酸基をポリマー主鎖に直接、またはスペーサーを介して間接的に共有結合させることにより得られる水溶性自己ドープ型共役系ポリマーは、外来ドーパントの寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で特に注目されてきた。
【０００３】具体的な先行例として、例えばＦ．ＷｕｄｌらやＥ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａらのアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１０９巻１８５８頁、１９８７年；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ誌、１８巻２７７頁、１９８７年）、Ａｌｄｉｓｓｉのポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体（米国特許４８８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基としてカルボン酸基を共有結合させた重合体（特許公表公報平１−５００８３５号）、ピロールのＮ位にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、６２１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換したポリアニリン重合体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、１８０頁、１９９０年；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、３１巻３６９頁、１９８９年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌，１１２巻２８００頁、１９９０年）などがこれまで製造法と共に開示されている。
【０００４】一方、二環式系導電性重合体、例えばイソチアナフテン構造を有する重合体は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，４９巻，３３８２頁、１９８４年；等に製造法と共に開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．１ｅＶと極めて小さく、安定な導電状態を示すことが知られている。しかしながらポリイソチアナフテンは不溶不融であり成形加工性が極めて悪い。そのため、アルキル基あるいはアルコキシ基を導入することにより、有機溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に開示されている。
【０００５】また繰り返し構造単位のイソチアナフテニレン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態に影響を与えることをＢｒｅｄａｓらは計算結果によって報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ誌，８５巻（８），４６７３頁、１９８６年）。また関連する例としては、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２−２５２７２７号）もあるが、何れも本発明に関する重合体についての特性に関しなんら記載されておらず、その製造方法についても具体的な開示はない。
【０００６】一方、１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を有する重合体からポリイソチアナフテンを製造する方法としては、電気化学的な酸化的脱水素反応による方法（特開昭６３−３０７６０４号）、塩化スルフリルとの気相反応による酸化的反応（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、３１巻３９５頁１９８９年）及びＮ−クロルサクシンイミド（ＮＣＳ）との反応（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、４７巻３６７頁１９９２年）による製造法がこれまでに知られている。これらの先行技術には、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）が有機溶媒に可溶な重合物であるとの利点を活かして、不溶不融のポリイソチアナフテンフィルム等の成形体製造法が記載されている。
【０００７】しかしながら、製造されたポリイソチアナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限される欠点があった。また、高分子反応においてポリイソチアナフテンが不溶不融であるために発煙硫酸等のスルホン化剤を作用しても、それだけでは反応は内部まで充分進行せず、水溶性のπ電子共役系重合体を製造することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を含む重合体からスルホン化剤を作用させることにより、スルホン酸基が置換したイソチアナフテニレン構造を含む水溶性の導電性重合体を簡便に提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基またはアルコキシ基には、カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含んでも良い。）で表される化学構造を含む重合体に、スルホン化剤を作用させることにより、下記一般式（II）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ＭはＨ+ もしくはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンもしくはアルキル置換した第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。ｍは０．２〜２の範囲である。）で表される化学構造を含む重合体を製造することを特徴とする導電性重合体の製造方法に関する。
【００１０】また一般式（Ｉ）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体にスルホン化剤を作用させることにより、一般式（II）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ及びｍは前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体を製造することを特徴とする導電性重合体成形物の製造方法に関する。
【００１１】本発明の製造方法は、前述したように例えば、公知のポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）構造を含む重合体にスルホン化剤または酸化剤の存在下スルホン化剤を反応させることにより、実用的な水溶性導電性重合体を提供することにある。このスルホン化剤を用いる製造方法は、主鎖がπ電子非共役系の重合物を酸化的脱水素反応とスルホン化置換反応の２つの反応を起こさせることによって、水溶性導電性重合体を与える新規な製造法である。
【００１２】従って、前躯体からの成形及び従来困難であった他の樹脂との複合化を可能にする。
【００１３】一般式（Ｉ）で表される重合体として、例えばＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈのポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）は、公知の方法、例えばＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒらによる特開昭６１−１７５８１号に記載の方法で容易に製造することができる。
【００１４】一般式（Ｉ）に表される置換基Ｒ1 及びＲ2 は、スルホン化反応及び酸化的脱水素反応を阻害しない置換基であれば何でもよく、例えばそれぞれ独立にＨ、または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、脂肪族あるいは芳香族などで置換された１級、２級または３級アミノ基、トリクロロメチル等のトリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基等から選ばれる。上記炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基の鎖中には、カルボニル、エーテル、アミド結合を含有しても良い。
【００１５】ここでＲ1 及びＲ2 として有用な例としては、水素、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトニル、フェナシルなど、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなどの基が挙げられる。
【００１６】またＲ1 及びＲ2 として上記以外に置換基の例としてメチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノなどのアミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トシル基、キシリル基、アセトアミド基などのアシルアミド基等が挙げられる。
【００１７】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む前躯体ポリマーは、１０００以上の分子量を示す高分子である。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される重合体をスルホン化剤を、スルホン化剤の種類によって、好ましくは酸化剤の共存下に反応させることによって、一般式（II）で表される化学構造を含む重合体が製造される。
【００１９】具体的には、一般式（Ｉ）で表される重合物に対して、酸化能を有するスルホン化剤または酸化剤と併用してこれを用いた場合、同一反応液中でスルホン化置換反応及び酸化的脱水素反応が起こり、一般式（II）で表される化学構造を含む重合体が得られる。
【００２０】この製造方法において用いられるスルホン化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が挙げられ、中でも発煙硫酸、三酸化硫黄が好ましい。また複数のスルホン化剤を混合して用いても良い。
【００２１】スルホン化剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合体やスルホン化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には重合体中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化学構造１等量に対し１．１倍等量から２０倍等量の範囲で用いるのが望ましい。
【００２２】また、前記スルホン化剤は他の酸化剤または酸化的脱水素剤、例えばオゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、ヨウ素、臭素等のハロゲン類、無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及びバナジウム系、マンガン系、ニッケル系などの金属錯体触媒を用いた酸素酸化剤等及びこれらの組み合わせ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】これらを用いるときは、反応温度の低下、反応時間の短縮、収率の向上などが期待できるので、酸化力の弱いスルホン化剤を使用するときに有用である。
【００２４】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合体の濃度は、その重合体の種類や反応スケールまたは他の溶媒の種類によって異なるが、一般には１０-2〜１０ｋｇ／リットルの範囲が望ましい。
【００２５】また反応温度は、それぞれの反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが、一般には−８０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、特に−３０℃〜１５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。反応時間は、反応方法及び反応温度、反応圧力あるいは重合体の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができる。
【００２６】スルホン化反応および酸化的脱水素反応は全体をスルホン化および酸化的脱水素する時は、スルホン化剤または反応溶媒を用いて溶解した溶液反応であることが必要であり、表面だけで良いときは気相、無溶媒、または貪溶媒中で行うことができる。必要に応じて本発明の製造法で用いられる反応溶媒は、反応温度や反応時間、または用いられるスルホン化剤や重合体の化学構造によって異なるので一概には規定できないが、重合物及びスルホン化剤を溶解し、かつ酸化的脱水素反応やスルホン化置換反応を阻害しないならば、どのような溶媒であっても良い。例えば、具体的には水、硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等が用いられる。更にはこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００２７】スルホン化反応の副反応として公知のスルホン結合を有する不溶性のポリマー（副生成物）の生成を抑制するため、反応を阻害しない範囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸無水物、ピリジン、酢酸またはケトン等を０．０１〜５０重量％添加しても良い。
【００２８】上述の製造方法により得られた一般式（II）で表される化学構造を含む重合体は、水に対して高い溶解性を示し、限外濾過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精製することができる。更に一般式（II）で表される重合体が反応溶媒から析出物として得られる場合には、濾過、再沈殿及び／または溶媒分別法等によって単離精製を行うことができる。
【００２９】本発明の製造法で製造される一般式（II）に表される化学構造を含む重合体において、式中スルホン酸基の置換率を示すｍは０．２から２の範囲であり、特に０．４から１．３の範囲が好ましい。
【００３０】ＭはＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｌｉ+ ，Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンや、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3 ）4+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3 ）4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3 ）4+，Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+等のＶｂ族元素のアルキル置換、またはアリール置換型カチオンが用いられる。特定カチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂でイオン交換することにより任意のカチオンに変換することができる。
【００３１】一般式（II）の式中ＭがＨ+ の場合、水溶液中では外来のドーパントがなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度ではゲル状態を示すこともあるなど、Ｍを変えることにより種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
【００３２】また成形体であってその表面が一般式（II）で表される化学構造を含む重合体成形体または他の樹脂との複合体となっている表面が導電性成形体は、一般式（Ｉ）の１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を含む重合体の成形体または該重合体と他の樹脂との複合体からなる成形体から製造することができる。
【００３３】この場合、一般式（Ｉ）の化学構造を含む重合体の成形体または該重合体と他の樹脂との複合体をスルホン化剤とまたは酸化剤の共存下、液固反応もしくは気固反応で反応させる。即ち、一般式（Ｉ）の構造を含む重合体が有機溶媒に可溶な化合物であっても、一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合物成形体または該重合体と他の樹脂との複合体成形体を成形体の形状を崩さず、一般式（II）で表される化学構造を表面に有する重合体を表面に有する成形体の製造ができる。
【００３４】一般式（II）で表される化学構造を含む重合物からなる種々の成形体は、一般式（Ｉ）の構造を含む重合体の有機溶媒に対する溶解性の利点を活かして、同様にフィルム（例えばスピンキャスト法）、線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状、その他の固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成形、製膜方法で容易に製造することができる。
【００３５】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合物と他の樹脂との複合体は一般式（Ｉ）の構造を含む重合体の有機溶媒に対する溶解性の利点を生かして複合化する。この際、溶媒が共通または混合可能な樹脂なら何でもよく、例えば低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル等を用い、溶液状態において他の樹脂と溶解もしくは混合し、その溶液から任意組成比を有する成形体を形成することもできる。通常使用する樹脂の割合は、本重合体に対し１０〜５００％の範囲が好ましい。また、このとき用いられる溶媒としては、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒など、双方の化合物を溶解もしくは高い親和性を示すものであれば何でも良い。二成分以上の混合溶媒系でも良い。
【００３６】このようにして製造された成形体、特に樹脂表面に存在する一般式（Ｉ）はスルホン化剤の作用により一般式（II）式で表される化学構造を含む重合体に変換され、無色から黒青色になる。この方法により形成した成形体は極めて安定な導電状態を維持する。
【００３７】本発明の一般式（II）で表される化学構造を含む水溶性導電性重合体は、公知の水溶性導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体としてのエネルギーギャップが約１．１ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示し、その導電状態が極めて安定に得られるという特徴を持つ。そのため、特にドーピング時には可視光の吸光度が小さくなるため、安定性に優れた透明導電体としても期待できる。
【００３８】
【作用】本発明においては、一般式（Ｉ）で表される二環複素環式の重合体にスルホン化剤を作用させて、一般式（II）で表される化学構造を含む新規な水溶性導電性重合体が得られたことに基づくものであり、スルホン化剤の種類によっては好ましくは他の酸化的脱水素剤の共存下にスルホン化置換反応と酸化的な脱水素反応を同時に行わせる特殊な反応によって初めて得られたものである。
【００３９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定されるものでない。
（実施例１）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇに発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌを撹拌しながら加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。室温下３日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノール中に投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し、真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー１７２ｍｇを得た（収率３４％）。得られたポリマーの紫外可視スペクトルを図１に示す。ＧＰＣにより測定した分子量分布を図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図３R>３に示す。
元素分析値（％）［Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ］
理論値：Ｃ；４１．０２％，Ｈ；１．２９％，Ｓ；２７．３８％，Ｎａ；９．８２％実測値：Ｃ；４１．４７％，Ｈ；１．４１％，Ｓ；２７．８１％，Ｎａ；９．５８％
【００４０】（実施例２）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞実施例１と同様の方法で製造した反応混合物２００ｍｇを約５００ｍｌの水に溶解し、塩酸でｐＨを１．９に調整し限外濾過によって精製、濃縮した後、溶媒留去、真空乾燥により黒色ポリマー１５０ｍｇを得た。得られたポリマーの水溶液の紫外可視スペクトルを図４に示す。次にＮａＯＨを加えｐＨ８付近に調整すると、溶液中のポリマーは図１に示される紫外可視スペクトルに戻った。本製造法で得られた重合物の電導度を四端子法で測定した結果、１Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】（実施例３）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｌｉ+ ＞実施例２と同様の方法で製造した黒色ポリマー６００ｍｇを水１５０ｍｌに溶解し、Ｌｉ型のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でイオン交換処理することによってＬｉ型重合物水溶液を得た。水を蒸発させると濃青色ポリマー６０５ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルは実施例１で得られたものと同等であり、赤外線吸収スペクトルは図５に示した。
元素分析値（％）［Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｌｉ］
理論値：Ｃ；４４．０４％，Ｈ；１．３９％，Ｓ；２９．３９％，Ｌｉ；３．１８％実測値：Ｃ；４４．５９％，Ｈ；１．６２％，Ｓ；２８．９６％，Ｌｉ；２．９０％
【００４２】（実施例４）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを１ｍｌの過酢酸溶液（新実験化学講座 １７巻 酸化と還元Ｉ−２ ７４１頁 に記載の方法で調製した。）に５℃以下で溶かした。更に５℃以下に冷却しながら発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）２ｍｌを撹拌しながら加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。室温下１日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノールに投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し、透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し、真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー１９５ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルと赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４３】（実施例５）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｏ（ＣＨ2 ）9ＣＨ3 、Ｍ＝Ｎａ+ ＞特開平２−２４２８１６号公報に記載の方法で製造したポリ（５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを撹拌しながら、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４．０ｍｌをゆっくりと加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。反応混合物を１００ｍｌの０．５Ｎ ＮａＯＨ／メタノールに沈降させ、遠心分離により分離した。固体を水１００ｍｌに溶かし、透析により過剰の硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒留去、真空乾燥して黒色ポリマー１２０ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４４】（実施例６）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを１ｍｌの氷酢酸に溶かした液に発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 含有）４ｍｌを撹拌しながら加えた。ただちに反応液は濃青色を呈した。室温下３日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノール中に投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー２０１ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルと赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４５】（実施例７）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにトリクロロエチレンを１０ｍｌとり、これに加温しながら低密度ポリエチレン９００ｍｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）１００ｍｇを溶解させた。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して透明フィルムを作製した。次にフィルムを剥離した後、室温下発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌ中に投入し、３日間放置した。フィルムは白色透明から淡黒灰色に変わった。フィルムを水洗し風乾した結果、しなやかな複合フィルムを合成した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図６に示した。複合フィルムの電気伝導度を四端子法で測定した結果、３Ｘ１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】（実施例８）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを１５ｍｌとり、これに加温しながらポリ塩化ビニル１ｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを溶かした。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して白色のフィルムを作製した。剥離したフィルムを室温下、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌ中に投入し、１０時間後取り出した。淡黒灰色のフィルムを水洗し風乾した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図７に示した。
【００４７】（実施例９）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにトリクロロエチレンを１０ｍｌとり、これに加温しながら低密度ポリエチレン９００ｍｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）１００ｍｇを溶解させた。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して透明フィルムを作製した。ガラス基板から剥離したフィルム表面に水を噴霧した後、三酸化硫黄５００ｍｇの入った密閉容器に４０℃で３０日間保存した。フィルムは白色透明から淡黒灰色にかわった。フィルムを水洗し風乾した結果、しなやかな複合フィルムを合成した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図８に示した。
【００４８】
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合体は、水溶性であって、加工性の優れた高い導電性重合体であり、そのため精密な加工の要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。また、本発明に製造法の特徴は原料に加工、成形性に優れた前躯体ポリマーを用い、温和な条件で高い導電性を有する重合体及び樹脂成形体、樹脂複合成形体を製造するのに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図２】実施例１で得た重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフである。
【図３】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図５】実施例３で得た重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例７で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図７】実施例８で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図８】実施例９で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、極めて安定で、水に対して高い溶解度を有する新規導電性重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気、電子工業の分野において、加工性に関して要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤他、各種導電材料あるいは光学材料として用いるのに特に適した新規水溶性導電性重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達したポリマーは、導電性のみならず金属／半導体転移における状態変化などの特異な物性のために工業的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてきた。中でも、ブレンステッド酸基をポリマー主鎖に直接、またはスペーサーを介して間接的に共有結合させることにより得られる水溶性自己ドープ型共役系ポリマーは、外来ドーパントの寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で特に注目されてきた。
【０００３】具体的な先行例として、例えばＦ．ＷｕｄｌらやＥ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａらのアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、１０９巻１８５８頁、１９８７年；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ誌、１８巻２７７頁、１９８７年）、Ａｌｄｉｓｓｉのポリチオフェン誘導体やポリピロール誘導体（米国特許４８８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基としてカルボン酸基を共有結合させた重合体（特許公表公報平１−５００８３５号）、ピロールのＮ位にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、６２１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換したポリアニリン重合体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ誌、１８０頁、１９９０年；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、３１巻３６９頁、１９８９年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌，１１２巻２８００頁、１９９０年）などがこれまで製造法と共に開示されている。
【０００４】一方、二環式系導電性重合体、例えばイソチアナフテン構造を有する重合体は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌，４９巻，３３８２頁、１９８４年；等に製造法と共に開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．１ｅＶと極めて小さく、安定な導電状態を示すことが知られている。しかしながらポリイソチアナフテンは不溶不融であり成形加工性が極めて悪い。そのため、アルキル基あるいはアルコキシ基を導入することにより、有機溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に開示されている。
【０００５】また繰り返し構造単位のイソチアナフテニレン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態に影響を与えることをＢｒｅｄａｓらは計算結果によって報告している（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ誌，８５巻（８），４６７３頁、１９８６年）。また関連する例としては、ハロゲンを置換基とする重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２−２５２７２７号）もあるが、何れも本発明に関する重合体についての特性に関しなんら記載されておらず、その製造方法についても具体的な開示はない。
【０００６】一方、１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を有する重合体からポリイソチアナフテンを製造する方法としては、電気化学的な酸化的脱水素反応による方法（特開昭６３−３０７６０４号）、塩化スルフリルとの気相反応による酸化的反応（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、３１巻３９５頁１９８９年）及びＮ−クロルサクシンイミド（ＮＣＳ）との反応（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ誌、４７巻３６７頁１９９２年）による製造法がこれまでに知られている。これらの先行技術には、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）が有機溶媒に可溶な重合物であるとの利点を活かして、不溶不融のポリイソチアナフテンフィルム等の成形体製造法が記載されている。
【０００７】しかしながら、製造されたポリイソチアナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限される欠点があった。また、高分子反応においてポリイソチアナフテンが不溶不融であるために発煙硫酸等のスルホン化剤を作用しても、それだけでは反応は内部まで充分進行せず、水溶性のπ電子共役系重合体を製造することはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を含む重合体からスルホン化剤を作用させることにより、スルホン酸基が置換したイソチアナフテニレン構造を含む水溶性の導電性重合体を簡便に提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基またはアルコキシ基には、カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含んでも良い。）で表される化学構造を含む重合体に、スルホン化剤を作用させることにより、下記一般式（II）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ＭはＨ+ もしくはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンもしくはアルキル置換した第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。ｍは０．２〜２の範囲である。）で表される化学構造を含む重合体を製造することを特徴とする導電性重合体の製造方法に関する。
【００１０】また一般式（Ｉ）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体にスルホン化剤を作用させることにより、一般式（II）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ及びｍは前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体を製造することを特徴とする導電性重合体成形物の製造方法に関する。
【００１１】本発明の製造方法は、前述したように例えば、公知のポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）構造を含む重合体にスルホン化剤または酸化剤の存在下スルホン化剤を反応させることにより、実用的な水溶性導電性重合体を提供することにある。このスルホン化剤を用いる製造方法は、主鎖がπ電子非共役系の重合物を酸化的脱水素反応とスルホン化置換反応の２つの反応を起こさせることによって、水溶性導電性重合体を与える新規な製造法である。
【００１２】従って、前躯体からの成形及び従来困難であった他の樹脂との複合化を可能にする。
【００１３】一般式（Ｉ）で表される重合体として、例えばＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈのポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）は、公知の方法、例えばＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒらによる特開昭６１−１７５８１号に記載の方法で容易に製造することができる。
【００１４】一般式（Ｉ）に表される置換基Ｒ1 及びＲ2 は、スルホン化反応及び酸化的脱水素反応を阻害しない置換基であれば何でもよく、例えばそれぞれ独立にＨ、または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、脂肪族あるいは芳香族などで置換された１級、２級または３級アミノ基、トリクロロメチル等のトリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基等から選ばれる。上記炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基の鎖中には、カルボニル、エーテル、アミド結合を含有しても良い。
【００１５】ここでＲ1 及びＲ2 として有用な例としては、水素、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、アセトニル、フェナシルなど、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシなどの基が挙げられる。
【００１６】またＲ1 及びＲ2 として上記以外に置換基の例としてメチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノなどのアミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トシル基、キシリル基、アセトアミド基などのアシルアミド基等が挙げられる。
【００１７】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む前躯体ポリマーは、１０００以上の分子量を示す高分子である。
【００１８】一般式（Ｉ）で表される重合体をスルホン化剤を、スルホン化剤の種類によって、好ましくは酸化剤の共存下に反応させることによって、一般式（II）で表される化学構造を含む重合体が製造される。
【００１９】具体的には、一般式（Ｉ）で表される重合物に対して、酸化能を有するスルホン化剤または酸化剤と併用してこれを用いた場合、同一反応液中でスルホン化置換反応及び酸化的脱水素反応が起こり、一般式（II）で表される化学構造を含む重合体が得られる。
【００２０】この製造方法において用いられるスルホン化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等が挙げられ、中でも発煙硫酸、三酸化硫黄が好ましい。また複数のスルホン化剤を混合して用いても良い。
【００２１】スルホン化剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合体やスルホン化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には重合体中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化学構造１等量に対し１．１倍等量から２０倍等量の範囲で用いるのが望ましい。
【００２２】また、前記スルホン化剤は他の酸化剤または酸化的脱水素剤、例えばオゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、ヨウ素、臭素等のハロゲン類、無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及びバナジウム系、マンガン系、ニッケル系などの金属錯体触媒を用いた酸素酸化剤等及びこれらの組み合わせ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２３】これらを用いるときは、反応温度の低下、反応時間の短縮、収率の向上などが期待できるので、酸化力の弱いスルホン化剤を使用するときに有用である。
【００２４】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合体の濃度は、その重合体の種類や反応スケールまたは他の溶媒の種類によって異なるが、一般には１０-2〜１０ｋｇ／リットルの範囲が望ましい。
【００２５】また反応温度は、それぞれの反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが、一般には−８０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、特に−３０℃〜１５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。反応時間は、反応方法及び反応温度、反応圧力あるいは重合体の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができる。
【００２６】スルホン化反応および酸化的脱水素反応は全体をスルホン化および酸化的脱水素する時は、スルホン化剤または反応溶媒を用いて溶解した溶液反応であることが必要であり、表面だけで良いときは気相、無溶媒、または貪溶媒中で行うことができる。必要に応じて本発明の製造法で用いられる反応溶媒は、反応温度や反応時間、または用いられるスルホン化剤や重合体の化学構造によって異なるので一概には規定できないが、重合物及びスルホン化剤を溶解し、かつ酸化的脱水素反応やスルホン化置換反応を阻害しないならば、どのような溶媒であっても良い。例えば、具体的には水、硫酸、発煙硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等が用いられる。更にはこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００２７】スルホン化反応の副反応として公知のスルホン結合を有する不溶性のポリマー（副生成物）の生成を抑制するため、反応を阻害しない範囲で公知のスルホン抑制剤、例えば脂肪酸、有機過酸、酸無水物、ピリジン、酢酸またはケトン等を０．０１〜５０重量％添加しても良い。
【００２８】上述の製造方法により得られた一般式（II）で表される化学構造を含む重合体は、水に対して高い溶解性を示し、限外濾過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精製することができる。更に一般式（II）で表される重合体が反応溶媒から析出物として得られる場合には、濾過、再沈殿及び／または溶媒分別法等によって単離精製を行うことができる。
【００２９】本発明の製造法で製造される一般式（II）に表される化学構造を含む重合体において、式中スルホン酸基の置換率を示すｍは０．２から２の範囲であり、特に０．４から１．３の範囲が好ましい。
【００３０】ＭはＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｌｉ+ ，Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンや、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3 ）4+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3 ）4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3 ）4+，Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5 ）4+等のＶｂ族元素のアルキル置換、またはアリール置換型カチオンが用いられる。特定カチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂でイオン交換することにより任意のカチオンに変換することができる。
【００３１】一般式（II）の式中ＭがＨ+ の場合、水溶液中では外来のドーパントがなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度ではゲル状態を示すこともあるなど、Ｍを変えることにより種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性を変えることができる。
【００３２】また成形体であってその表面が一般式（II）で表される化学構造を含む重合体成形体または他の樹脂との複合体となっている表面が導電性成形体は、一般式（Ｉ）の１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン構造を含む重合体の成形体または該重合体と他の樹脂との複合体からなる成形体から製造することができる。
【００３３】この場合、一般式（Ｉ）の化学構造を含む重合体の成形体または該重合体と他の樹脂との複合体をスルホン化剤とまたは酸化剤の共存下、液固反応もしくは気固反応で反応させる。即ち、一般式（Ｉ）の構造を含む重合体が有機溶媒に可溶な化合物であっても、一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合物成形体または該重合体と他の樹脂との複合体成形体を成形体の形状を崩さず、一般式（II）で表される化学構造を表面に有する重合体を表面に有する成形体の製造ができる。
【００３４】一般式（II）で表される化学構造を含む重合物からなる種々の成形体は、一般式（Ｉ）の構造を含む重合体の有機溶媒に対する溶解性の利点を活かして、同様にフィルム（例えばスピンキャスト法）、線状成形物、あるいは棒状、板状、シート状、その他の固体の成形体を一般の高分子工業で行われる成形、製膜方法で容易に製造することができる。
【００３５】一般式（Ｉ）で表される化学構造を含む重合物と他の樹脂との複合体は一般式（Ｉ）の構造を含む重合体の有機溶媒に対する溶解性の利点を生かして複合化する。この際、溶媒が共通または混合可能な樹脂なら何でもよく、例えば低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル等を用い、溶液状態において他の樹脂と溶解もしくは混合し、その溶液から任意組成比を有する成形体を形成することもできる。通常使用する樹脂の割合は、本重合体に対し１０〜５００％の範囲が好ましい。また、このとき用いられる溶媒としては、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒など、双方の化合物を溶解もしくは高い親和性を示すものであれば何でも良い。二成分以上の混合溶媒系でも良い。
【００３６】このようにして製造された成形体、特に樹脂表面に存在する一般式（Ｉ）はスルホン化剤の作用により一般式（II）式で表される化学構造を含む重合体に変換され、無色から黒青色になる。この方法により形成した成形体は極めて安定な導電状態を維持する。
【００３７】本発明の一般式（II）で表される化学構造を含む水溶性導電性重合体は、公知の水溶性導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体としてのエネルギーギャップが約１．１ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示し、その導電状態が極めて安定に得られるという特徴を持つ。そのため、特にドーピング時には可視光の吸光度が小さくなるため、安定性に優れた透明導電体としても期待できる。
【００３８】
【作用】本発明においては、一般式（Ｉ）で表される二環複素環式の重合体にスルホン化剤を作用させて、一般式（II）で表される化学構造を含む新規な水溶性導電性重合体が得られたことに基づくものであり、スルホン化剤の種類によっては好ましくは他の酸化的脱水素剤の共存下にスルホン化置換反応と酸化的な脱水素反応を同時に行わせる特殊な反応によって初めて得られたものである。
【００３９】
【実施例】以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定されるものでない。
（実施例１）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇに発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌを撹拌しながら加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。室温下３日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノール中に投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し、真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー１７２ｍｇを得た（収率３４％）。得られたポリマーの紫外可視スペクトルを図１に示す。ＧＰＣにより測定した分子量分布を図２に示す。赤外線吸収スペクトルを図３R>３に示す。
元素分析値（％）［Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ］
理論値：Ｃ；４１．０２％，Ｈ；１．２９％，Ｓ；２７．３８％，Ｎａ；９．８２％実測値：Ｃ；４１．４７％，Ｈ；１．４１％，Ｓ；２７．８１％，Ｎａ；９．５８％
【００４０】（実施例２）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞実施例１と同様の方法で製造した反応混合物２００ｍｇを約５００ｍｌの水に溶解し、塩酸でｐＨを１．９に調整し限外濾過によって精製、濃縮した後、溶媒留去、真空乾燥により黒色ポリマー１５０ｍｇを得た。得られたポリマーの水溶液の紫外可視スペクトルを図４に示す。次にＮａＯＨを加えｐＨ８付近に調整すると、溶液中のポリマーは図１に示される紫外可視スペクトルに戻った。本製造法で得られた重合物の電導度を四端子法で測定した結果、１Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】（実施例３）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｌｉ+ ＞実施例２と同様の方法で製造した黒色ポリマー６００ｍｇを水１５０ｍｌに溶解し、Ｌｉ型のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でイオン交換処理することによってＬｉ型重合物水溶液を得た。水を蒸発させると濃青色ポリマー６０５ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルは実施例１で得られたものと同等であり、赤外線吸収スペクトルは図５に示した。
元素分析値（％）［Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｌｉ］
理論値：Ｃ；４４．０４％，Ｈ；１．３９％，Ｓ；２９．３９％，Ｌｉ；３．１８％実測値：Ｃ；４４．５９％，Ｈ；１．６２％，Ｓ；２８．９６％，Ｌｉ；２．９０％
【００４２】（実施例４）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを１ｍｌの過酢酸溶液（新実験化学講座 １７巻 酸化と還元Ｉ−２ ７４１頁 に記載の方法で調製した。）に５℃以下で溶かした。更に５℃以下に冷却しながら発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）２ｍｌを撹拌しながら加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。室温下１日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノールに投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し、透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し、真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー１９５ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルと赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４３】（実施例５）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｈ、Ｒ2 ＝Ｏ（ＣＨ2 ）9ＣＨ3 、Ｍ＝Ｎａ+ ＞特開平２−２４２８１６号公報に記載の方法で製造したポリ（５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを撹拌しながら、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４．０ｍｌをゆっくりと加えた。直ちに反応液は濃青色を呈した。反応混合物を１００ｍｌの０．５Ｎ ＮａＯＨ／メタノールに沈降させ、遠心分離により分離した。固体を水１００ｍｌに溶かし、透析により過剰の硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒留去、真空乾燥して黒色ポリマー１２０ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４４】（実施例６）
一般式（II）で表される重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞室温下、ポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを１ｍｌの氷酢酸に溶かした液に発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 含有）４ｍｌを撹拌しながら加えた。ただちに反応液は濃青色を呈した。室温下３日撹拌した後、反応混合物を１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／メタノール中に投入し、沈降した重合物を遠心分離した。重合物を水１００ｍｌに溶解し透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去し真空乾燥してＮａ型の濃青色ポリマー２０１ｍｇを得た。得られたポリマーの紫外可視スペクトルと赤外線吸収スペクトルは、実施例１で得られたものと同様であった。
【００４５】（実施例７）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにトリクロロエチレンを１０ｍｌとり、これに加温しながら低密度ポリエチレン９００ｍｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）１００ｍｇを溶解させた。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して透明フィルムを作製した。次にフィルムを剥離した後、室温下発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌ中に投入し、３日間放置した。フィルムは白色透明から淡黒灰色に変わった。フィルムを水洗し風乾した結果、しなやかな複合フィルムを合成した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図６に示した。複合フィルムの電気伝導度を四端子法で測定した結果、３Ｘ１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】（実施例８）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにＴＨＦを１５ｍｌとり、これに加温しながらポリ塩化ビニル１ｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）５００ｍｇを溶かした。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して白色のフィルムを作製した。剥離したフィルムを室温下、発煙硫酸（２０％ ＳＯ3 ）４ｍｌ中に投入し、１０時間後取り出した。淡黒灰色のフィルムを水洗し風乾した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図７に示した。
【００４７】（実施例９）
一般式（II）で表される重合体＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞を含む導電性樹脂成形体の製造方法１００ｍｌのナスフラスコにトリクロロエチレンを１０ｍｌとり、これに加温しながら低密度ポリエチレン９００ｍｇとポリ（１，３−ジヒドロイソチアナフテニレン）１００ｍｇを溶解させた。この混合溶液を並ガラス基板（６ｃｍ角）上にスピンコートで成膜し減圧乾燥して透明フィルムを作製した。ガラス基板から剥離したフィルム表面に水を噴霧した後、三酸化硫黄５００ｍｇの入った密閉容器に４０℃で３０日間保存した。フィルムは白色透明から淡黒灰色にかわった。フィルムを水洗し風乾した結果、しなやかな複合フィルムを合成した。得られた複合ポリマーの紫外可視スペクトルを図８に示した。
【００４８】
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合体は、水溶性であって、加工性の優れた高い導電性重合体であり、そのため精密な加工の要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。また、本発明に製造法の特徴は原料に加工、成形性に優れた前躯体ポリマーを用い、温和な条件で高い導電性を有する重合体及び樹脂成形体、樹脂複合成形体を製造するのに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図２】実施例１で得た重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフである。
【図３】実施例１で得た重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】実施例２で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図５】実施例３で得た重合体の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】実施例７で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図７】実施例８で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【図８】実施例９で得た重合体の紫外可視スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基またはアルコキシ基には、カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含んでも良い。）で表される化学構造を含む重合体にスルホン化剤を作用させることにより、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ＭはＨ+ もしくはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンもしくはアルキル置換した第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。ｍは０．２〜２の範囲である。）で表される化学構造を含む重合体を製造することを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項２】 一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体にスルホン化剤を作用させることにより、一般式（II）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ及びｍは前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体を製造することを特徴とする導電性重合体成形物の製造方法。
【請求項３】 重合体にスルホン化剤を作用させるに際し、酸化剤の共存下に行う請求項１または２記載の導電性重合体または導電性重合体成形物の製造方法。
【請求項１】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 のアルキル基またはアルコキシ基には、カルボニル、エーテル、アミド結合を任意に含んでも良い。）で表される化学構造を含む重合体にスルホン化剤を作用させることにより、下記一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じであり、ＭはＨ+ もしくはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンもしくはアルキル置換した第４級アンモニウムイオン等のカチオンを表す。ｍは０．２〜２の範囲である。）で表される化学構造を含む重合体を製造することを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項２】 一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体にスルホン化剤を作用させることにより、一般式（II）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ及びｍは前記と同じ）で表される化学構造を含む重合体または該重合体と他の樹脂との複合物成形体を製造することを特徴とする導電性重合体成形物の製造方法。
【請求項３】 重合体にスルホン化剤を作用させるに際し、酸化剤の共存下に行う請求項１または２記載の導電性重合体または導電性重合体成形物の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開平６−２５６５１６
【公開日】平成６年（１９９４）９月１３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−７３０２１
【出願日】平成５年（１９９３）３月８日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成６年（１９９４）９月１３日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）３月８日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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