導電性重合体の製造方法
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
で表される化合物を重合させて、前記化合物の１，３−位が酸化された構造単位を繰返し単位として含むことを特徴とする主鎖がπ電子共役構造を有する導電性重合体の製造方法。
【効果】 本発明の製造方法により、スルホン酸基を有する導電性重合体が容易に製造でき、該重合体として、ホモポリマーだけでなく、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御して容易に共重合体を製造することができる。また、重合体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。
【化１】
で表される化合物を重合させて、前記化合物の１，３−位が酸化された構造単位を繰返し単位として含むことを特徴とする主鎖がπ電子共役構造を有する導電性重合体の製造方法。
【効果】 本発明の製造方法により、スルホン酸基を有する導電性重合体が容易に製造でき、該重合体として、ホモポリマーだけでなく、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御して容易に共重合体を製造することができる。また、重合体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒に対して高い溶解度を有し極めて安定な導電性重合体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の分野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料として用いるのに特に適した導電性重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達した導電性重合体は、導電性のみならず金属／半導体転移における化学的あるいは物理的状態変化などの特異な物性のために工業的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてきた。縮合ヘテロ多環式化合物のうち、π共役構造がキノイド構造を有するイソチアナフテン、ベンゾ［ｃ］フラン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェンなどは極めて反応性が高く、単離するために特別の工夫を要する化合物であることが知られている（Journal of Organic Chemistry誌、３６巻、３９３２頁、１９７１年及びRecl. Trav. Chim. Pays-Bas誌、８７巻、１００６頁、１９６８年）。
【０００３】これらのうち、ヘテロ二環式導電性重合体であるイソチアナフテン構造を有する重合体は、Journal of Organic Chemistry誌、４９巻、３３８２頁、１９８４年等に電気化学的重合法及び化学的酸化重合法と共に特徴が開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．１ｅＶと極めて小さく安定な導電状態を示すことが知られている。しかしながら、製造されたポリイソチアナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限される欠点があった。そのため、アルキル基あるいはアルコキシ基を繰返し構造単位中に導入することにより、有機溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に開示されている。
【０００４】スルホン酸基を有しない１，３−ジヒドロイソチアナフテンの酸化的化学重合法については、例えば、特開昭６３−１１８３２３号公報及びＵＳＰ４７８９７４８号公報）にそれぞれ製造方法が示されている。
【０００５】また繰返し構造単位のイソチアナフテニレン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態に影響を与えることをBredasらは計算結果によって報告している（Journal of Chemical Physics 誌、８５巻（８）、４６７３頁、１９８６年）。また、関連する例としては、ハロゲンを置換基とした重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２−２５２７２７号）もあるが、その製造方法について具体的な開示はされていない。また、ヘテロ三環式導電性重合体であるナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有する重合体は、Synthetic Metals誌、３５巻、２６３頁、１９９０年に製造方法が報告されている。
【０００６】しかしながら、何れも本発明に関するスルホン酸置換基を有する縮合ヘテロ多環式重合体についての特性に関し何ら記載されておらず、その製造方法についても具体的な開示はない。
【０００７】一方、スルホン酸のようなブレンステッド酸基をポリマ−主鎖に直接またはスペーサーを介して間接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自己ドープ型のπ電子共役系ポリマーは、外来ドーパントの寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で注目されてきた。
【０００８】具体的な例として、例えばアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体（F.Wudlら Journal of American Chemical Society 誌、１０９巻、１８５８頁、１９８７年や E.E.HavingaらPolymer Bulletin誌、１８巻、２７７頁、１９８７年）、Aldissi のポリチオフェン誘導体やポリピロ−ル誘導体（米国特許４８８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基としてアルカンスルホン酸基やアルキルカルボン酸基を有する重合体（特開昭６３−３９９１６号）、ピロールのＮ位にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Journal of Chemical Society 、Chemical Communication誌、６２１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of Chemical Society 、Chemical Communication誌、１８０頁、１９９０年やSynthetic Metals誌、３１巻、３６９頁、１９８９年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、１１２巻、２８００頁、１９９０年）、Ｎ位にアルカンスルホン酸基が置換したポリカルバゾール誘導体（ＵＳＰ５，１３０，４１２号公報）などが製造法と共に開示されている。また、特開平２−１８９３３３号公報には、アルカンスルホン酸基を有するチオフェン誘導体モノマーの酸化的化学重合法が開示されている。
【０００９】しかしながら、上記の何れの製造法も、本発明に係わるスルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物の化学的重合反応に関しては具体的に開示していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として重合させることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明は、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として、単独、もしくは他の芳香族化合物及び／または複素環化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は 一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは１乃至２０、更に望ましくは１乃至１２の、アルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、更に望ましくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重合させて、下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重合体を製造する方法を提供する。
【００１２】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造の化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１３】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは前記と同じ。ｋは０である。）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１４】一般式（Ｉ）で示される構造の縮合ヘテロ多環式化合物は、一般式（Ｉ）においてジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表わすｋが０乃至３の範囲の整数で表わされる化合物であり、一般式（Ｉ）の縮合環には窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。窒素またはＮ−オキシドを含む化合物の例としては、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキド等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。
【００１５】一般式（Ｉ）で示される構造の具体的な縮合ヘテロ多環式化合物の基本骨格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，１，３，３−テトラクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＣｌである化合物）、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロアントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［３，４−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［９，１０−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】また、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成した例としては、１，３−ジヒドロペリロ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロアセナフト［ｃ］チオフェン構造等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造の、縮合環に窒素等を含んだ縮合ヘテロ環式化合物の例としては、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
【００１７】本発明において、ひとつの好ましい基本骨格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン構造を有する一般式（ＩＶ）
【化１０】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは炭素数１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、さらに望ましくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。）で表わされる化合物や、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有する一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、またはＲ5 として有用な例、あるいは一般式（ＩＶ）または（ＶＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 として有用な例としては、水素、ハロゲン、ＳＯ3-Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキルエステル基、不飽和アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、よう素等、飽和、不飽和アルキルまたはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、（２−メトキシ）エチル、アセトニル、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、クロトニル、アリル、フェニル、トシル、キシリル、フェナシル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。さらに、上記以外に置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、またはＸ4 として有用な例としては、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００２０】一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，１，３，３−テトラクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−デシルオキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシカルボニルイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−４，７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５，６−ジスルホン酸、１，３−ジブロモ−４，７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，６−ジオキシメチレンイソチアナフテン−４−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ニトロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブロモイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−シアノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−アミノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−トリフルオロメチルイソチアナフテン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，１，３，３−テトラクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジブロモ−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジオキシメチレンナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−８−メトキシカルボニルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−ニトロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７−ブロモ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７−シアノ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−トリフルオロメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）で表わされる化合物，一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる構造を含む導電性共重合体において、スルホン酸イオンの対カチオンとして、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは炭素数６乃至２０、さらに望ましくは炭素数６乃至１６のアリール置換型カチオンが用いられる。また、これらの一般式において、Ｍとして前記カチオンのうち異なる複数のカチオンが共存していてもよい。特定のカチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通して任意のカチオンにイオン交換することができる。
【００２３】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立に水素、またはハロゲンを表わす。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが特に好ましい。
【００２４】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構造を有する導電性重合体において、Ｍで表わされるカチオンがＨ+ の場合、水溶液中において外来のドーパントがなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度ではゲル状態を示すこともある。また、Ｍで表わされるカチオンを変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性などを変えることができる。
【００２５】本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含みかつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系を繰返し単位として含む共重合体であり、かかるπ電子共役構造系繰返し単位としては、ビニレン、芳香族構造及び複素ヘテロ環構造が挙げられる。更に、かかる芳香族構造及び複素ヘテロ環構造としては、例えばイソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、チエニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テルリレン、イミノフェニレン、フェニレン構造等が挙げられる。また、これらの骨格構造が複数含まれていてもよい。また、前記π電子共役構造系の繰返し単位には重合を阻害しない置換基が置換されていてもよい。例えば、好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の具体例で示したものと同じものが挙げられる。
【００２６】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性共重合体において、前述のようにｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従って一般式（ＩＩＩ）においてｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。前記共重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、但しｍ＋ｎ＝１）としては、前記化学式（ＩＩ）で表わされる構造単位からなる繰返し単位のモル分率であるｍが０．０５から０．９５の範囲であることが望ましい。ｍは０．２から０．９の範囲が望ましく、０．４から０．９の範囲が更に望ましい。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強く現れる。
【００２７】一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む重合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体の分子量は、１０００〜５０００００、好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。
【００２８】次に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物、または該化合物と他の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物とを単独重合または共重合させることにより一般式（ＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性重合体または（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる構造を含む導電性共重合体を製造する方法について説明する。
【００２９】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物は、単独または他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物の共存下で、加温下、常温もしくは低温で、酸化剤を作用することによって重合させることができ、一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体、あるいは一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体を極めて効率よく製造することができる。
【００３０】特に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の重合反応を、スルホン酸基が脱離しやすい高温下で行わせた場合、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体が得られる。
【００３１】重合反応における酸化的脱水素反応を起こさせる酸化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤、オゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロー１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及びバナジウム系、マンガン系、ニッケル系等の金属錯体を用いた酸素酸化剤等、及びこれら複数の酸化剤の組合せが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物や酸化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には該化合物の１．１倍等量から２０倍等量の範囲で用いるのが望ましく、２倍から５倍等量の範囲が更に望ましい。
【００３３】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケールまたは溶媒等の化合物の種類や存否によって異なるが、一般には１０-3から１０モル／リットルの範囲が望ましく、１０-2から１モル／リットルの範囲が更に望ましい。
【００３４】また反応温度は、各々の反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが一般には−７０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、更に好ましくは０℃から１５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。また、化学構造によって限定できるものではないが、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で示される化学構造の化合物を単独で用いて、前記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体を製造する場合は、好ましくは７０℃以上の温度が望ましい。
【００３５】反応時間は、反応方法及び反応温度、反応圧力あるいは化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ましく、０．１時間から２４時間の範囲が更に望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができ、１気圧から１０気圧の範囲で行うことが更に望ましい。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率（重合体中の全繰返し単位に対するスルホン酸基を有する繰返し単位のモル分率）は、重合反応中に反応温度を上昇させることにより減少させることができ、例えば、重合反応中に反応温度を上昇させて６０℃から１５０℃の範囲の温度に１０分間から２０時間、望ましくは８０℃から１２０℃の範囲の温度に３０分間から１０時間保つことにより、該置換率を減少させることができる。
【００３６】必要に応じて、用いられる反応溶媒は、反応温度や反応時間、または用いられる酸化剤や化合物の化学構造によって異なるので一概には規定できないが、化合物及び酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しないならば、如何なる溶媒であっても良い。例えば具体的には水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００３７】上述の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む重合体や、あるいは一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体は、溶媒に対して高い溶解性を示し、特にスルホン酸基の寄与により水溶性も併せ持つ。そして、この特性から限外ろ過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精製する事ができる。さらに一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体や一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる共重合体が反応溶媒から析出物として得られる場合には、ろ過、再沈澱及び／または溶媒分別法等によって単離精製を行なうことができる。
【００３８】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物、または反応後にπ電子共役構造を形成できる化合物とを共存させ、あるいは順次追添によって重合させることで、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体が製造される。ここで用いられる芳香族化合物や複素ヘテロ環式化合物としては、イソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの各種置換基を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で示したものと同じものが挙げられる。反応後に共役構造を形成できる化合物としては、上記イソチアナフテン、５−アルコキシ−イソチアナフテン、５，６−ジアルコキシ−イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲノ体及び２−オキサイド体等が挙げられる。また、縮合環に窒素等を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］キノキサリンが用いられる。なかでも、好適にはチオフェン、イソチアナフテン、ピロ−ル、アニリン及びナフト［ｃ］チオフェン構造を形成できる化合物を用いることができる。
【００３９】本発明にもとづく、共重合体を製造する方法において、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、芳香族化合物あるいは複素環化合物や共役構造を形成できる化合物との仕込割合をかえることによって、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体中のスルホン酸基の含有率（重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率）をきわめて簡便に制御できる。また、共重合させる芳香族化合物、複素環化合物あるいは共役構造を形成できる化合物の種類や割合を変えることにより、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体の物性を容易に制御できる。
【００４０】本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）あるいは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造の化合物を重合して得られる水あるいは有機溶媒可溶性導電性重合体は、公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体としてのエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示すことからその導電状態が極めて安定であるという特徴を持つ。また、置換基のスルホン酸基の影響から自己ドーピング状態が容易に発現する。
【００４１】
【作用】本発明においては、スルホン酸基を有する、一般式（Ｉ）で表わされる縮合ヘテロ多環式化合物に酸化剤を作用させることにより、一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体が極めて効率よく製造できることに基づくものである。これまで、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェンのようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非常に反応性が高く、それ故に製造上の取扱が難しかった。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸基を有する１，３−ジヒドロヘテロ多環式化合物は、極めて安定であり、該化合物製造における単位操作において容易に取り扱うことができる。すなわち、本発明により、スルホン酸基置換の１，３−ジヒドロ構造の縮合ヘテロ多環式化合物をモノマーとして用いた重合によりスルホン酸基を有する導電性高分子及び共重合体が製造できるものである。
【００４２】
【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定されるものでない。
（実施例１）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞２０℃以下に冷却した４ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）に、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン１ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で４時間撹拌した。反応混合物を氷水１５０ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム２０ｇを加えて１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離機により単離した。真空乾燥して灰色粉末の化合物を８５０ｍｇ得た。
【００４３】（実施例２）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である下記一般式（Ｖ）
【化１２】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞５．５ｇの塩化第２鉄を過酸化水素水（３０％）１ｍｌと水１０ｍｌの混合した系に実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。室温下で１日撹拌を続けたところ粘調な黒色反応液が得られた。反応混合物を真空乾燥した後、１００ｍｌのアセトン中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後、重合体を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液７００ｍｌに溶解し、遠心分離により不溶物を除去、さらに１μｍの濾過膜に通して不純物を除去した。さらに、Ｈ形のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いてＮａ+ イオンをＨ+ へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．２ｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率をアルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で１．０）の重合体であった。分子量は、ＧＰＣ測定から数平均分子量が１８０００であった（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）。
【００４４】（実施例３）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．８、ｎ＝０．２、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞１０℃以下に保持した硫酸２５ｍｌ中に実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。そして室温下１時間撹拌すると、反応液は赤紫色を呈した。さらに、８０℃で２時間加熱した後、得られた黒色の反応混合物を６０ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入した。析出した重合物を遠心分離機により単離し、水１００ｍｌに溶解して透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去した後、真空乾燥して青色ポリマー０．３ｇを得た。得られた重合体の可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。元素分析結果は次の通り。
計算値（Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）0.8 （Ｃ8 Ｈ4 Ｓ）0.2 ）；Ｃ：４４．２７，Ｈ：２．９６，Ｓ：２６．５９，Ｎａ：８．４８，測定値；Ｃ：４４．５２，Ｈ：３．２３，Ｓ：２６．４１，Ｎａ：８．９２。
次に、重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率を測定するために、得られた重合物０．２ｇを水に溶かしてＨ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でＮａ+ 体からＨ+ 体へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー１２０ｍｇを得た。このポリマーは、中和滴定により求めた該置換率が、平均モル分率で０．８の共重合体であった。これは、重合反応中に一部のスルホン酸基が脱離して共重合体を与えたものである。
【００４５】（実施例４）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）の化学構造で表わされる重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 、ｍ＝０．６、ｎ＝０．４、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞１０℃以下に保持した５ｍｌの硫酸に、実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム ０．７ｇ、および１，３−ジヒドロイソチアナフテン０．２８ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。室温下で１時間撹拌を続けたところ反応液は紫色を呈し、その後９０℃で３時間加熱すると反応液は黒色に変化した。反応混合物を６０ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により分離した。重合体を水１００ｍｌに溶解し透析膜に通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。さらに、Ｈ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いてＮａ+イオンをＨ+ へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．５ｇを得た。得られたポリマーの可視近赤外吸収スペクトルを図２に示す。このポリマーは、中和滴定により求めた重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率が、平均モル分率で０．６の共重合体であった。
【００４６】（実施例５）
一般式（Ｉ）におけるｋが１である一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞実施例１の１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わりに、公知の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンを１ｇ使用し、同様にスルホン化反応を施して灰色粉末の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンスルホン酸ナトリウム化合物４２０ｍｇを得た。
【００４７】（実施例６）
一般式（ＩＩ）におけるｋが１である下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１３】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4+＞実施例２の方法に準じ、１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わりにモノマ−として、実施例５の方法に従って製造した１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸ナトリウム７００ｍｇを用いた。実施例２と同様に重合、及び後処理を経て酸形の重合物２００ｍｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率はほぼ１００％であった。この重合物を水に溶かしてアンモニウム水を過剰に入れ、減圧留去してアンモニウム塩の重合体を得た。重合体を再度水に溶かして、可視近赤外吸収スペクトルを測定した（図３）。
【００４８】（実施例７）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝（ＣＨ3 ）3（Ｎ+ ｎ−Ｃ8 Ｈ17）〉精製水１００ｍｌに、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム３ｇ（１２．７ミリモル）を２０℃に保ちながら溶解させ、この系にｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）製）３．２０ｇ（１２．７ミリモル）を撹拌しながら加えた。３０分後にクロロホルムで３回抽出（２０ｍｌ×３回）後、無水硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾燥、減圧留去してイオンコンプレックス体のオイル状半固体を取得した（得量４．３５ｇ、収率８９％）。得られたポリマーは、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドに可溶であった。
【００４９】（実施例８）
一般式（Ｉ）におけるｋが０であり、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌであり、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物を経由して、一般式（ＩＩ）におけるｋが０で表わされる一般式（Ｖ）で表される化学構造を含む重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉実施例７において得られたイオンコンプレックス体（４．３５ｇ）に、乾燥したクロロホルム２０ｍｌを加え、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）を３．１７ｇ（２３．７ミリモル）加えた。この時、１，３−ジクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸アンモニウム塩は系内に精製するが、単離することなく、２時間加熱還流すると黒青色の溶液が得られた。冷却後、反応液から不溶物を除き、有機層を減圧乾燥し、次いで０．１Ｎ ＮａＯＨを２００ｍｌ加えて水溶性のッポリマー溶液を得た。この溶液を、更に、酸型イオン交換カラムに通すことにより、酸型のポリマー水溶液を得た（ｐＨ１．８）。この溶液の可視近赤外吸収スペクトルは、図２と同じドープした曲線を与えた。
【００５０】（実施例９）硝子板を支持体として、その表面に実施例４に記載の方法で製造した導電性重合体の１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空乾燥した後、硝子板より剥離させ厚さ約３０μｍの自立膜を得た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端子測定系）はσ＝５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この自立膜の空気中室温下における電気伝導度の値は３ヶ月後も安定に維持されていた。
【００５１】（実施例１０）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉２ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を含む硫酸溶液８ｍｌを２０℃以下に冷却し、公知な５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を氷水１００ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム１４ｇを加えて、５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離機により分離した。真空乾燥して、１８０ｍｇの灰色粉末状化合物を得た。
【００５２】（実施例１１）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である前記一般式（Ｖ）で表わされる重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 〉６００ｍｇの塩化第二鉄と１００ｍｇの５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン酸の混合物に１ｍｌの水をゆっくり加え、室温下で３０分間撹拌したところ、粘調な黒色反応物が得られた。反応混合物を１０ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、析出した重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後重合物を１００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、不溶物を１μｍのフィルター膜で除去した。重合体を含んだアルカリ水溶液を、１Ｎ−ＨＣｌを加えて酸性化し、Ｈ型の重合体に変換した。水溶液をクロロホルムで３回抽出し、クロロホルムを留去して５５ｍｇの重合体を得た。
【００５３】（実施例１２）硝子板を支持体として、その表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性高分子を１重量％含む水溶液をスピンコーター（室温下、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０５μｍ（デクタク式触針法で測定）の薄膜を形成した。この薄膜と硝子板との密着性は良好であり、表面抵抗は約７．６×１０5 Ω／□であった。また５００ｎｍの可視光の透過率は９６％であった。このように、該重合体は、極めて透明性の優れた導電膜を与えた。同様にスピンコーターの回転数を変えて薄膜を作製し、得られた特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合体は、水溶性及び／または有機溶媒可溶性であり加工性の優れた高い導電性重合体である。そのため精密な加工が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。また、本発明の製造法によって、ホモポリマーだけでなく、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御して容易に共重合体を製造することができる。また、重合体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。さらには、原料として用いられるスルホン酸置換基を有する多環複素ヘテロ系化合物はきわめて安定な化合物であり、穏和な条件で高い導電性を有する重合体を効率よく製造するのに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例４で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例６で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶媒に対して高い溶解度を有し極めて安定な導電性重合体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電気、電子工業の分野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素子、帯電防止剤ほか、各種導電材料あるいは光学材料として用いるのに特に適した導電性重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】π電子共役系の発達した導電性重合体は、導電性のみならず金属／半導体転移における化学的あるいは物理的状態変化などの特異な物性のために工業的に注目され、多くの用途を目指した研究がなされてきた。縮合ヘテロ多環式化合物のうち、π共役構造がキノイド構造を有するイソチアナフテン、ベンゾ［ｃ］フラン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェンなどは極めて反応性が高く、単離するために特別の工夫を要する化合物であることが知られている（Journal of Organic Chemistry誌、３６巻、３９３２頁、１９７１年及びRecl. Trav. Chim. Pays-Bas誌、８７巻、１００６頁、１９６８年）。
【０００３】これらのうち、ヘテロ二環式導電性重合体であるイソチアナフテン構造を有する重合体は、Journal of Organic Chemistry誌、４９巻、３３８２頁、１９８４年等に電気化学的重合法及び化学的酸化重合法と共に特徴が開示されており、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．１ｅＶと極めて小さく安定な導電状態を示すことが知られている。しかしながら、製造されたポリイソチアナフテンが不溶不融であるために、加工性が制限される欠点があった。そのため、アルキル基あるいはアルコキシ基を繰返し構造単位中に導入することにより、有機溶媒に可溶とする方法が特開平２−２４２８１６号等に開示されている。
【０００４】スルホン酸基を有しない１，３−ジヒドロイソチアナフテンの酸化的化学重合法については、例えば、特開昭６３−１１８３２３号公報及びＵＳＰ４７８９７４８号公報）にそれぞれ製造方法が示されている。
【０００５】また繰返し構造単位のイソチアナフテニレン骨格に電子吸引性基や電子供与性基を導入すると、半導体としての電子状態に影響を与えることをBredasらは計算結果によって報告している（Journal of Chemical Physics 誌、８５巻（８）、４６７３頁、１９８６年）。また、関連する例としては、ハロゲンを置換基とした重合体（特開昭６３−３０７６０４号）や、電子吸引性基を置換基とする重合体を列挙した公報（特開平２−２５２７２７号）もあるが、その製造方法について具体的な開示はされていない。また、ヘテロ三環式導電性重合体であるナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有する重合体は、Synthetic Metals誌、３５巻、２６３頁、１９９０年に製造方法が報告されている。
【０００６】しかしながら、何れも本発明に関するスルホン酸置換基を有する縮合ヘテロ多環式重合体についての特性に関し何ら記載されておらず、その製造方法についても具体的な開示はない。
【０００７】一方、スルホン酸のようなブレンステッド酸基をポリマ−主鎖に直接またはスペーサーを介して間接的に共有結合させることにより得られる水溶性の自己ドープ型のπ電子共役系ポリマーは、外来ドーパントの寄与なしに長期間にわたって安定な導電状態を示す点で注目されてきた。
【０００８】具体的な例として、例えばアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体（F.Wudlら Journal of American Chemical Society 誌、１０９巻、１８５８頁、１９８７年や E.E.HavingaらPolymer Bulletin誌、１８巻、２７７頁、１９８７年）、Aldissi のポリチオフェン誘導体やポリピロ−ル誘導体（米国特許４８８０５０８号）、ポリアニリンの芳香環に置換基としてアルカンスルホン酸基やアルキルカルボン酸基を有する重合体（特開昭６３−３９９１６号）、ピロールのＮ位にプロパンスルホン酸基が置換した重合体（Journal of Chemical Society 、Chemical Communication誌、６２１頁、１９８７年）、Ｎ位にプロパンスルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of Chemical Society 、Chemical Communication誌、１８０頁、１９９０年やSynthetic Metals誌、３１巻、３６９頁、１９８９年）、芳香環に直接スルホン酸基が置換したポリアニリン誘導体（Journal of American Chemical Society誌、１１２巻、２８００頁、１９９０年）、Ｎ位にアルカンスルホン酸基が置換したポリカルバゾール誘導体（ＵＳＰ５，１３０，４１２号公報）などが製造法と共に開示されている。また、特開平２−１８９３３３号公報には、アルカンスルホン酸基を有するチオフェン誘導体モノマーの酸化的化学重合法が開示されている。
【０００９】しかしながら、上記の何れの製造法も、本発明に係わるスルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物の化学的重合反応に関しては具体的に開示していない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として重合させることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することにある。また、本発明は、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物を原料として、単独、もしくは他の芳香族化合物及び／または複素環化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させることにより、スルホン酸基を有する縮合ヘテロ多環式化合物構造を含む導電性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は 一般式（Ｉ）
【化５】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは１乃至２０、更に望ましくは１乃至１２の、アルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、更に望ましくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重合させて、下記一般式（ＩＩ）
【化６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重合体を製造する方法を提供する。
【００１２】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造の化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１３】また、同様に前記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは前記と同じ。ｋは０である。）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする導電性重合体を製造する方法を提供するものである。
【００１４】一般式（Ｉ）で示される構造の縮合ヘテロ多環式化合物は、一般式（Ｉ）においてジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表わすｋが０乃至３の範囲の整数で表わされる化合物であり、一般式（Ｉ）の縮合環には窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。窒素またはＮ−オキシドを含む化合物の例としては、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキド等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。
【００１５】一般式（Ｉ）で示される構造の具体的な縮合ヘテロ多環式化合物の基本骨格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，１，３，３−テトラクロロイソチアナフテン（一般式（Ｉ）の式中のｋが０、Ｘ1 Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＣｌである化合物）、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが１、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌ、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロアントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［３，４−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロフェナントラ［９，１０−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが２、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［１，２−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン（一般式（Ｉ）のｋが３、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 がＨである化合物）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】また、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖が互いに任意の位置で結合して３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成した例としては、１，３−ジヒドロペリロ［ｃ］チオフェン、１，３−ジヒドロアセナフト［ｃ］チオフェン構造等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造の、縮合環に窒素等を含んだ縮合ヘテロ環式化合物の例としては、下記の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化９】
【００１７】本発明において、ひとつの好ましい基本骨格の例として、１，３−ジヒドロイソチアナフテン構造を有する一般式（ＩＶ）
【化１０】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の、望ましくは炭素数１乃至１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは６乃至２０、さらに望ましくは６乃至１６のアリール置換型カチオンを表わす。）で表わされる化合物や、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン構造を有する一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＶＩＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、またはＲ5 として有用な例、あるいは一般式（ＩＶ）または（ＶＩ）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 またはＲ3 として有用な例としては、水素、ハロゲン、ＳＯ3-Ｍ、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、飽和アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、飽和アルキルエステル基、不飽和アルキルエステル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。これらの置換基を更に詳しく例示すれば、ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素、よう素等、飽和、不飽和アルキルまたはアルキルエステル基の炭化水素鎖としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、メトキシエチル、エトキシエチル、（２−メトキシ）エチル、アセトニル、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、クロトニル、アリル、フェニル、トシル、キシリル、フェナシル等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、（２−メトキシ）エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の基が挙げられる。さらに、上記以外に置換基の例として、メチルアミノ、エチルアミノ、ジフェニルアミノ、アニリノ等のアミノ基、トリフルオロメチル、クロロフェニル、アセトアミド等の基が挙げられる。
【００１９】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）において、置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、またはＸ4 として有用な例としては、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
【００２０】一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，１，３，３−テトラクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロ−６−メトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−デシルオキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−メトキシカルボニルイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−４，７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５，６−ジスルホン酸、１，３−ジブロモ−４，７−ジメトキシイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，６−ジオキシメチレンイソチアナフテン−４−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ニトロイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−ブロモイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−シアノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−アミノイソチアナフテン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６−トリフルオロメチルイソチアナフテン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】また、一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の例を更に詳しく例示すれば、例えば、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジブロモナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，１，３，３−テトラクロロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジブロモ−５，７−ジメトキシナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジオキシメチレンナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−８−メトキシカルボニルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−ニトロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７−ブロモ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、７−シアノ−１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−メチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−６，７−ジメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸、１，３−ジヒドロ−７−トリフルオロメチルナフト［２，３−ｃ］チオフェン−５−スルホン酸等及びかかるスルホン酸誘導体のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）または（ＶＩＩ）で表わされる化合物，一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む導電性重合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる構造を含む導電性共重合体において、スルホン酸イオンの対カチオンとして、Ｈ+ またはＮａ+ 、Ｌｉ+ 、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオンまたはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０、望ましくは炭素数１乃至２０、さらに望ましくは炭素数１乃至１２のアルキル置換型または炭素数６乃至３０、望ましくは炭素数６乃至２０、さらに望ましくは炭素数６乃至１６のアリール置換型カチオンが用いられる。また、これらの一般式において、Ｍとして前記カチオンのうち異なる複数のカチオンが共存していてもよい。特定のカチオンに変換するには、通常のイオン交換樹脂や透析膜を通して任意のカチオンにイオン交換することができる。
【００２３】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）および（ＶＩＩ）において、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は、それぞれ独立に水素、またはハロゲンを表わす。ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒが特に好ましい。
【００２４】一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む、主鎖がπ電子共役構造を有する導電性重合体において、Ｍで表わされるカチオンがＨ+ の場合、水溶液中において外来のドーパントがなくても自己ドーピング状態を示し、特に高濃度ではゲル状態を示すこともある。また、Ｍで表わされるカチオンを変えることにより、種々の溶媒に対する溶解性や溶媒親和性などを変えることができる。
【００２５】本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含みかつ重合体の主鎖構造に他のπ電子共役構造系を繰返し単位として含む共重合体であり、かかるπ電子共役構造系繰返し単位としては、ビニレン、芳香族構造及び複素ヘテロ環構造が挙げられる。更に、かかる芳香族構造及び複素ヘテロ環構造としては、例えばイソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、チエニレン、ピロリレン、フリレン、セレニレン、テルリレン、イミノフェニレン、フェニレン構造等が挙げられる。また、これらの骨格構造が複数含まれていてもよい。また、前記π電子共役構造系の繰返し単位には重合を阻害しない置換基が置換されていてもよい。例えば、好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 の具体例で示したものと同じものが挙げられる。
【００２６】一般式（ＩＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性共重合体において、前述のようにｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従って一般式（ＩＩＩ）においてｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。前記共重合体の組成モル分率（ｍ：ｎ、但しｍ＋ｎ＝１）としては、前記化学式（ＩＩ）で表わされる構造単位からなる繰返し単位のモル分率であるｍが０．０５から０．９５の範囲であることが望ましい。ｍは０．２から０．９の範囲が望ましく、０．４から０．９の範囲が更に望ましい。ｍの割合が大きくなるに従い、水溶性の特性が強く現れる。
【００２７】一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む重合体及び一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体の分子量は、１０００〜５０００００、好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。
【００２８】次に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物、または該化合物と他の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物とを単独重合または共重合させることにより一般式（ＩＩ）で表わされる化学構造を含む導電性重合体または（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる構造を含む導電性共重合体を製造する方法について説明する。
【００２９】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物は、単独または他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物の共存下で、加温下、常温もしくは低温で、酸化剤を作用することによって重合させることができ、一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体、あるいは一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体を極めて効率よく製造することができる。
【００３０】特に、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の重合反応を、スルホン酸基が脱離しやすい高温下で行わせた場合、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体が得られる。
【００３１】重合反応における酸化的脱水素反応を起こさせる酸化剤としては、一般に硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン化剤、オゾン、パーオキサイド、過酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、テトラクロロー１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、無水塩化第二鉄及びバナジウム系、マンガン系、ニッケル系等の金属錯体を用いた酸素酸化剤等、及びこれら複数の酸化剤の組合せが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３２】酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物や酸化剤の種類によって異なるので一概には決められないが、一般には該化合物の１．１倍等量から２０倍等量の範囲で用いるのが望ましく、２倍から５倍等量の範囲が更に望ましい。
【００３３】本製造法に用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造を有する化合物の濃度は、その化合物の種類や反応スケールまたは溶媒等の化合物の種類や存否によって異なるが、一般には１０-3から１０モル／リットルの範囲が望ましく、１０-2から１モル／リットルの範囲が更に望ましい。
【００３４】また反応温度は、各々の反応方法によって定められるもので、特に限定できるものではないが一般には−７０℃から２５０℃の温度範囲が望ましく、更に好ましくは０℃から１５０℃の温度範囲で行われることが望ましい。また、化学構造によって限定できるものではないが、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で示される化学構造の化合物を単独で用いて、前記一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体を製造する場合は、好ましくは７０℃以上の温度が望ましい。
【００３５】反応時間は、反応方法及び反応温度、反応圧力あるいは化合物の化学構造等によって異なるので一概には規定できないが、通常は０．０１時間から２４０時間が望ましく、０．１時間から２４時間の範囲が更に望ましい。反応圧力は、常圧で行われることが好ましいが、１０-5気圧から１００気圧下で行うことができ、１気圧から１０気圧の範囲で行うことが更に望ましい。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率（重合体中の全繰返し単位に対するスルホン酸基を有する繰返し単位のモル分率）は、重合反応中に反応温度を上昇させることにより減少させることができ、例えば、重合反応中に反応温度を上昇させて６０℃から１５０℃の範囲の温度に１０分間から２０時間、望ましくは８０℃から１２０℃の範囲の温度に３０分間から１０時間保つことにより、該置換率を減少させることができる。
【００３６】必要に応じて、用いられる反応溶媒は、反応温度や反応時間、または用いられる酸化剤や化合物の化学構造によって異なるので一概には規定できないが、化合物及び酸化剤を溶解し、かつ重合反応を阻害しないならば、如何なる溶媒であっても良い。例えば具体的には水、硫酸、発煙硫酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等が用いられる。さらにはこれらの混合溶媒を用いることもできる。
【００３７】上述の製造方法により得られた一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含む重合体や、あるいは一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体は、溶媒に対して高い溶解性を示し、特にスルホン酸基の寄与により水溶性も併せ持つ。そして、この特性から限外ろ過、透析及び／またはイオン交換操作によって単離精製する事ができる。さらに一般式（ＩＩ）の化学構造を含む重合体や一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる共重合体が反応溶媒から析出物として得られる場合には、ろ過、再沈澱及び／または溶媒分別法等によって単離精製を行なうことができる。
【００３８】一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、他のπ電子共役構造の芳香族化合物及び／または複素ヘテロ環式化合物、または反応後にπ電子共役構造を形成できる化合物とを共存させ、あるいは順次追添によって重合させることで、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む共重合体が製造される。ここで用いられる芳香族化合物や複素ヘテロ環式化合物としては、イソチアナフテン、イソベンゾフラン、イソベンゾインドリン、イソベンゾセレナフェン、イソベンゾテレナフェン、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、ベンゼン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェン及びそれらの各種置換基を有する誘導体が挙げられる。ここで好ましい置換基としては、前記置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 で示したものと同じものが挙げられる。反応後に共役構造を形成できる化合物としては、上記イソチアナフテン、５−アルコキシ−イソチアナフテン、５，６−ジアルコキシ−イソチアナフテン、ナフト［２，３−ｃ］チオフェン、アントラ［２，３−ｃ］チオフェン、ナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペンタセノ［２，３−ｃ］チオフェン、ペリロ［２，３−ｃ］チオフェン、アセナフト［２，３−ｃ］チオフェンの１，３−ジヒドロ体、１，３−ジハロゲノ体、１，１，３，３−テトラハロゲノ体及び２−オキサイド体等が挙げられる。また、縮合環に窒素等を含んだ、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピラジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］ピリダジン、１，３−ジヒドロチエノ［ｃ］キノキサリンが用いられる。なかでも、好適にはチオフェン、イソチアナフテン、ピロ−ル、アニリン及びナフト［ｃ］チオフェン構造を形成できる化合物を用いることができる。
【００３９】本発明にもとづく、共重合体を製造する方法において、一般式（Ｉ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）で表わされる化合物と、芳香族化合物あるいは複素環化合物や共役構造を形成できる化合物との仕込割合をかえることによって、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体中のスルホン酸基の含有率（重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率）をきわめて簡便に制御できる。また、共重合させる芳香族化合物、複素環化合物あるいは共役構造を形成できる化合物の種類や割合を変えることにより、一般式（ＩＩＩ）もしくは（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体の物性を容易に制御できる。
【００４０】本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）あるいは（ＶＩＩ）で表わされる化学構造の化合物を重合して得られる水あるいは有機溶媒可溶性導電性重合体は、公知の導電性重合体、例えばポリチオフェン誘導体（特開平２−２４２８１６号）と比較すると、半導体としてのエネルギーギャップが小さく、低いドーピングレベルで高い導電性を示すことからその導電状態が極めて安定であるという特徴を持つ。また、置換基のスルホン酸基の影響から自己ドーピング状態が容易に発現する。
【００４１】
【作用】本発明においては、スルホン酸基を有する、一般式（Ｉ）で表わされる縮合ヘテロ多環式化合物に酸化剤を作用させることにより、一般式（ＩＩ）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造を含む導電性重合体が極めて効率よく製造できることに基づくものである。これまで、イソチアナフテンやナフト［ｃ］チオフェンのようなπ電子共役系の縮合ヘテロ多環式化合物は、非常に反応性が高く、それ故に製造上の取扱が難しかった。しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるスルホン酸基を有する１，３−ジヒドロヘテロ多環式化合物は、極めて安定であり、該化合物製造における単位操作において容易に取り扱うことができる。すなわち、本発明により、スルホン酸基置換の１，３−ジヒドロ構造の縮合ヘテロ多環式化合物をモノマーとして用いた重合によりスルホン酸基を有する導電性高分子及び共重合体が製造できるものである。
【００４２】
【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲をこれらの実施例によって限定されるものでない。
（実施例１）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞２０℃以下に冷却した４ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）に、公知な１，３−ジヒドロイソチアナフテン１ｇを撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で４時間撹拌した。反応混合物を氷水１５０ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム２０ｇを加えて１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離機により単離した。真空乾燥して灰色粉末の化合物を８５０ｍｇ得た。
【００４３】（実施例２）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である下記一般式（Ｖ）
【化１２】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ ＞５．５ｇの塩化第２鉄を過酸化水素水（３０％）１ｍｌと水１０ｍｌの混合した系に実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。室温下で１日撹拌を続けたところ粘調な黒色反応液が得られた。反応混合物を真空乾燥した後、１００ｍｌのアセトン中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後、重合体を０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液７００ｍｌに溶解し、遠心分離により不溶物を除去、さらに１μｍの濾過膜に通して不純物を除去した。さらに、Ｈ形のイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いてＮａ+ イオンをＨ+ へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．２ｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率をアルカリによる中和滴定で求めたところ、スルホン酸置換体組成がほぼ１００モル％（モル分率で１．０）の重合体であった。分子量は、ＧＰＣ測定から数平均分子量が１８０００であった（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）。
【００４４】（実施例３）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 、ｍ＝０．８、ｎ＝０．２、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞１０℃以下に保持した硫酸２５ｍｌ中に実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム１ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。そして室温下１時間撹拌すると、反応液は赤紫色を呈した。さらに、８０℃で２時間加熱した後、得られた黒色の反応混合物を６０ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入した。析出した重合物を遠心分離機により単離し、水１００ｍｌに溶解して透析膜を通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。水溶液から水を留去した後、真空乾燥して青色ポリマー０．３ｇを得た。得られた重合体の可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。元素分析結果は次の通り。
計算値（Ｃ8 Ｈ3 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）0.8 （Ｃ8 Ｈ4 Ｓ）0.2 ）；Ｃ：４４．２７，Ｈ：２．９６，Ｓ：２６．５９，Ｎａ：８．４８，測定値；Ｃ：４４．５２，Ｈ：３．２３，Ｓ：２６．４１，Ｎａ：８．９２。
次に、重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率を測定するために、得られた重合物０．２ｇを水に溶かしてＨ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）でＮａ+ 体からＨ+ 体へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー１２０ｍｇを得た。このポリマーは、中和滴定により求めた該置換率が、平均モル分率で０．８の共重合体であった。これは、重合反応中に一部のスルホン酸基が脱離して共重合体を与えたものである。
【００４５】（実施例４）
一般式（ＩＩＩ）におけるｋが０である一般式（ＶＩ）の化学構造で表わされる重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 、ｍ＝０．６、ｎ＝０．４、Ａｒ＝１，３−イソチアナフテニレン＞１０℃以下に保持した５ｍｌの硫酸に、実施例１と同様の方法で製造した１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム ０．７ｇ、および１，３−ジヒドロイソチアナフテン０．２８ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。室温下で１時間撹拌を続けたところ反応液は紫色を呈し、その後９０℃で３時間加熱すると反応液は黒色に変化した。反応混合物を６０ｍｌの０．１ＮのＮａＯＨ／ＭｅＯＨ中に投入し、沈澱した重合物を遠心分離機により分離した。重合体を水１００ｍｌに溶解し透析膜に通して不純物の硫酸ナトリウムを除去した。さらに、Ｈ形イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いてＮａ+イオンをＨ+ へと変換した。水溶液から水を留去し、真空乾燥して青色ポリマー０．５ｇを得た。得られたポリマーの可視近赤外吸収スペクトルを図２に示す。このポリマーは、中和滴定により求めた重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率が、平均モル分率で０．６の共重合体であった。
【００４６】（実施例５）
一般式（Ｉ）におけるｋが１である一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ ＞実施例１の１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わりに、公知の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンを１ｇ使用し、同様にスルホン化反応を施して灰色粉末の１，３−ナフト［２，３−ｃ］チオフェンスルホン酸ナトリウム化合物４２０ｍｇを得た。
【００４７】（実施例６）
一般式（ＩＩ）におけるｋが１である下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化１３】
で表わされる化学構造を含む重合体の製造方法＜Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ5＝Ｈ、Ｍ＝ＮＨ4+＞実施例２の方法に準じ、１，３−ジヒドロイソチアナフテンの代わりにモノマ−として、実施例５の方法に従って製造した１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン−６−スルホン酸ナトリウム７００ｍｇを用いた。実施例２と同様に重合、及び後処理を経て酸形の重合物２００ｍｇを得た。重合体繰返し単位のスルホン酸基による置換率はほぼ１００％であった。この重合物を水に溶かしてアンモニウム水を過剰に入れ、減圧留去してアンモニウム塩の重合体を得た。重合体を再度水に溶かして、可視近赤外吸収スペクトルを測定した（図３）。
【００４８】（実施例７）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝（ＣＨ3 ）3（Ｎ+ ｎ−Ｃ8 Ｈ17）〉精製水１００ｍｌに、１，３−ジヒドロイソチアナフテン−５−スルホン酸ナトリウム３ｇ（１２．７ミリモル）を２０℃に保ちながら溶解させ、この系にｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成（株）製）３．２０ｇ（１２．７ミリモル）を撹拌しながら加えた。３０分後にクロロホルムで３回抽出（２０ｍｌ×３回）後、無水硫酸ナトリウムでクロロホルム層を乾燥、減圧留去してイオンコンプレックス体のオイル状半固体を取得した（得量４．３５ｇ、収率８９％）。得られたポリマーは、クロロホルム、トルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミドに可溶であった。
【００４９】（実施例８）
一般式（Ｉ）におけるｋが０であり、Ｘ1 及びＸ3 がＣｌであり、Ｘ2 及びＸ4 がＨである化合物を経由して、一般式（ＩＩ）におけるｋが０で表わされる一般式（Ｖ）で表される化学構造を含む重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉実施例７において得られたイオンコンプレックス体（４．３５ｇ）に、乾燥したクロロホルム２０ｍｌを加え、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）を３．１７ｇ（２３．７ミリモル）加えた。この時、１，３−ジクロロイソチアナフテン−５−スルホン酸アンモニウム塩は系内に精製するが、単離することなく、２時間加熱還流すると黒青色の溶液が得られた。冷却後、反応液から不溶物を除き、有機層を減圧乾燥し、次いで０．１Ｎ ＮａＯＨを２００ｍｌ加えて水溶性のッポリマー溶液を得た。この溶液を、更に、酸型イオン交換カラムに通すことにより、酸型のポリマー水溶液を得た（ｐＨ１．８）。この溶液の可視近赤外吸収スペクトルは、図２と同じドープした曲線を与えた。
【００５０】（実施例９）硝子板を支持体として、その表面に実施例４に記載の方法で製造した導電性重合体の１０重量％水溶液を塗布し乾燥した。更に真空乾燥した後、硝子板より剥離させ厚さ約３０μｍの自立膜を得た。この自立膜の室温における電気伝導度（４端子測定系）はσ＝５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。この自立膜の空気中室温下における電気伝導度の値は３ヶ月後も安定に維持されていた。
【００５１】（実施例１０）
一般式（Ｉ）におけるｋが０である一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｘ1 ＝Ｘ2 ＝Ｘ3 ＝Ｘ4 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｎａ+ 〉２ｍｌの発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を含む硫酸溶液８ｍｌを２０℃以下に冷却し、公知な５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン５００ｍｇを撹拌しながらゆっくりと加え、室温下で３時間撹拌した。反応混合物を氷水１００ｍｌ中に注ぎ入れ、塩化ナトリウム１４ｇを加えて、５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン酸ナトリウムを塩析させ、遠心分離機により分離した。真空乾燥して、１８０ｍｇの灰色粉末状化合物を得た。
【００５２】（実施例１１）
一般式（ＩＩ）におけるｋが０である前記一般式（Ｖ）で表わされる重合体の製造方法〈Ｒ1 ＝Ｃ10Ｈ21Ｏ−、Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｈ、Ｍ＝Ｈ+ 〉６００ｍｇの塩化第二鉄と１００ｍｇの５−デシルオキシ−１，３−ジヒドロイソチアナフテン−６−スルホン酸の混合物に１ｍｌの水をゆっくり加え、室温下で３０分間撹拌したところ、粘調な黒色反応物が得られた。反応混合物を１０ｍｌのアセトン中に注ぎ込み、析出した重合物を遠心分離機により分離した。乾燥後重合物を１００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に溶解させ、不溶物を１μｍのフィルター膜で除去した。重合体を含んだアルカリ水溶液を、１Ｎ−ＨＣｌを加えて酸性化し、Ｈ型の重合体に変換した。水溶液をクロロホルムで３回抽出し、クロロホルムを留去して５５ｍｇの重合体を得た。
【００５３】（実施例１２）硝子板を支持体として、その表面に実施例２に記載の方法で製造した水溶性導電性高分子を１重量％含む水溶液をスピンコーター（室温下、回転数１０００ｒｐｍ）を用いて塗布し、約０．０５μｍ（デクタク式触針法で測定）の薄膜を形成した。この薄膜と硝子板との密着性は良好であり、表面抵抗は約７．６×１０5 Ω／□であった。また５００ｎｍの可視光の透過率は９６％であった。このように、該重合体は、極めて透明性の優れた導電膜を与えた。同様にスピンコーターの回転数を変えて薄膜を作製し、得られた特性を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】本発明の製造法で製造された導電性重合体は、水溶性及び／または有機溶媒可溶性であり加工性の優れた高い導電性重合体である。そのため精密な加工が要求される電極、センサー、エレクトロニクス表示素子、非線形光学素子、光学変換素子、帯電防止材など各種導電材料あるいは光学材料として有用なものである。また、本発明の製造法によって、ホモポリマーだけでなく、π共役系主鎖骨格を構成する共重合体組成を制御して容易に共重合体を製造することができる。また、重合体がスルホン酸基を有することから自己ドーピング機能を持った電導度の安定な重合体を与えることができる。さらには、原料として用いられるスルホン酸置換基を有する多環複素ヘテロ系化合物はきわめて安定な化合物であり、穏和な条件で高い導電性を有する重合体を効率よく製造するのに特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例４で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例６で得た重合体の可視近赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０のアルキル置換型または炭素数６乃至３０のアリール置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重合させて、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項２】 請求項１において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項３】 請求項１において、ｋが０である一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項４】 請求項１において、ｋが０である一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項５】 請求項１において、ｋが１である一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項１】 一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立にＨ、または炭素数１乃至２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の、アルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基、ＳＯ3-Ｍ、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、１級、２級または３級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4及びＲ5 からなる置換基群には、ＳＯ3-Ｍが同時に２つ以上含まれることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 またはＲ5 の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に、少なくとも１つ以上の３乃至７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基またはそれらによって形成される環状炭化水素鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノ等の結合を任意に含んでもよい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4はそれぞれ独立にＨまたはハロゲンを表わす。ＭはＨ+ 、またはＮａ+ 、Ｌｉ+、Ｋ+ 等のアルカリ金属イオン、またはＮＨ4+、ＮＨ（ＣＨ3)3+、Ｎ（ＣＨ3)4+、ＮＨ（Ｃ2 Ｈ5)3+、Ｎ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＰＨ4+、Ｐ（ＣＨ3)4+、Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)4+、ＡｓＨ4+、Ａｓ（ＣＨ3)4+、Ａｓ（Ｃ6 Ｈ5)4+等のごときＶｂ族元素の非置換型または炭素数１乃至３０のアルキル置換型または炭素数６乃至３０のアリール置換型カチオンを表わす。ｋはジヒドロチオフェン環と置換基Ｒ1 乃至Ｒ3 を有するベンゼン環に囲まれた縮合環の数を表し、０乃至３の整数値である。式中の縮合環には、窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでもよい。）で表わされる化合物を重合させて、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは前記と同じ。）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項２】 請求項１において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｍ及びｋは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項３】 請求項１において、ｋが０である一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【請求項４】 請求項１において、ｋが０である一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、単独で、または他の芳香族化合物及び／または複素環式化合物及び／またはπ電子共役構造を形成し得る化合物と共に重合させて、下記一般式（ＶＩ）
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＭは一般式（Ｉ）と同じ。Ａｒはスルホン酸基を有しないπ電子共役系繰返し単位を表わす。ｍ及びｎは共重合体中のそれぞれの繰返し単位のモル分率を示す。従ってｍ、ｎはブロック共重合体を示すために用いられているものではない。）で表わされる化学構造を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項５】 請求項１において、ｋが１である一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の少なくとも１つを繰返し単位として含むことを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平７−４８４３６
【公開日】平成７年（１９９５）２月２１日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１１７２５６
【出願日】平成６年（１９９４）５月３０日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成７年（１９９５）２月２１日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）５月３０日
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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