導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法
【課題】低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子電解質の形成方法ならびに、その形成方法で作成された導電性高分子コンデンサを提供する。
【解決手段】（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程および（２）前記（１）工程後に導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程を含み、前記（１）工程および／または前記（２）工程をイオン液体存在下で行い、導電性高分子コンデンサ用電解質を形成する。
【解決手段】（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程および（２）前記（１）工程後に導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程を含み、前記（１）工程および／または前記（２）工程をイオン液体存在下で行い、導電性高分子コンデンサ用電解質を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い漏れ電流、高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法及びその形成方法を含む導電性高分子コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサは、その優れたＥＳＲ特性により市場を拡大しつつある。固体電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものであり、これらの導電性高分子は、従来の液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高く、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。また固体電解コンデンサには、上記の低ＥＳＲに加え、漏れ電流（以下、ＬＣと略す）の低減やより高いブレークダウン電圧が併せて要求されている。
【０００３】
これらの問題解決の取り組みとして特許文献1においては、あらかじめポリアニリン含有溶液を含浸させ、誘電体である金属酸化皮膜上に導電性ポリアニリン層を形成させた後に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）を化学重合により固体電解質を形成する方法が開示されている。この方法では、ポリアニリンが酸化皮膜の保護膜として機能しＥＤＯＴの化学重合時に損傷を受けにくくなるために高いブレークダウン電圧が実現される。
【０００４】
さらに特許文献２および特許文献３には、類似の電解質形成方法、すなわち導電性高分子分散液または導電性高分子溶液を含浸させた後に導電性高分子モノマーの化学重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらはいずれもブレークダウン電圧の高圧化には寄与しておらず、容量発現率向上や低ＥＳＲ特性に寄与すると記載されている。
【０００５】
一方、高いブレークダウン電圧の実現のため、本発明者らはイオン液体と導電性高分子とからなる電解質が陽極酸化能力を有し、捲回型や焼結体素子を用いた導電性高分子コンデンサにおいて高いブレークダウン電圧が実現できることを明らかにしている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら上記のいずれの方法においても、実現されたブレークダウン電圧やＬＣ特性は市場要求に対して満足できるレベルには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６８６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０５１７１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子電解質の形成方法ならびに、その形成方法で作成された導電性高分子コンデンサを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させた後に、導電性高分子モノマーを含む溶液（Ｂ）を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合を行う工程で、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）、および／または、前記溶液（Ｂ）にイオン液体を含有させて、導電性高分子コンデンサ用電解質を形成すると、低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサを実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 次の（１）工程および（２）工程を含み、（１）工程および／または（２）工程はイオン液体存在下で行なわれる、導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法：
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程、
（２）前記（１）工程後に、導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程、
［２］ イオン液体のアニオン成分がカルボキシレートアニオンである、［１］に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［３］ イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、上記［１］または［２］に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［４］ 導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に分散している導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、および、ポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［５］ 導電性高分子モノマーが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［６］ ｉｎ ｓｉｔｕ重合が化学重合および／または電解重合である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法を含む、導電性高分子コンデンサの製造方法、
［８］ コンデンサがアルミ捲回型である、上記［８］に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質形成方法により、低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インピーダンス測定に用いた水銀セルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程（以下、「工程（１）」と称することがある。）は、コンデンサの誘電体である酸化皮膜上に導電性高分子コーティングを形成させるために行う工程である。形成された導電性高分子コーティングは、次の工程（２）での導電性高分子電解質を化学重合で形成する際に酸化皮膜を保護する働きをし、ブレークダウン電圧の高圧化に寄与する。
【００１５】
ここでいう導電性高分子分散液／溶液とは、導電性高分子分散液もしくは導電性高分子溶液を示す。導電性高分子分散液とは、有機溶媒中あるいは水中に導電性高分子粒子が分散状態にあるものをいう。一方、導電性高分子溶液とは、導電性高分子が有機溶媒中あるいは水中に完全に溶解状態にあるものをいう。本発明においては、酸化皮膜上に導電性高分子コーティングが形成できるものであれば特に分散液であっても溶液であってもよい。
【００１６】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に含まれる材料としては、導電性高分子、導電性高分子のドーパントアニオン、溶媒などを挙げることができる。導電性高分子の他の添加剤としては、これら全てが含まれていてもよいし、含まれていなくともよい。また上記以外の添加剤を必要に応じて添加してももちろんよい。
【００１７】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に含まれる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ここでいう誘導体とは、任意の置換基を有するモノマーから得られたポリマーおよびポリマー中の任意の位置に任意の置換基を有するポリマーをいう。ポリチオフェン誘導体を例示してみると、前者の具体例としては、３位にヘキシル基を有する３−ヘキシルチオフェンより得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）はポリチオフェン誘導体である。また後者の具体例としては、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）の末端をポリエチレングリコールでキャップしたポリマーなどが挙げられる。ポリピロール誘導体やポリアニリン誘導体に関しては、後述の導電性高分子モノマーで使用されるピロール誘導体やアニリン誘導体のポリマーが同様に使用できる。
【００１８】
安定性及び耐熱性の観点からポリアニリンまたはポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（以下、ＰＥＤＯＴと略す）が最も好ましい。
【００１９】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２０】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）には、このような導電性高分子を一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
導電性高分子のドーパントアニオンは、導電性高分子の対アニオンとして導電率確保のために必要な材料である。ポリマー性アニオン、モノマー性のアニオンが使用できるが、耐熱性および導電率の観点からポリマー性アニオンが好ましく、その中でもポリマーカルボン酸、またはポリマースルホン酸のアニオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略す）が最も好ましい。
【００２２】
溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、ブタノールに代表されるアルコール、水とこれらアルコールとの混合物を用いる事ができ、特に好ましい分散溶媒は水である。
【００２３】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）中の導電性高分子濃度は、特に制限されるものではなく、均一に分散或いは溶解しており均一なコーティングが形成されるものであればよい。好ましくは０．１〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１５重量％程度である。使用量としては、コンデンサ素子に充分なコーティングが施されるためにコンデンサ素子を浸漬させられる量であれば特に制限されるものではなく、コンデンサ素子のサイズに応じて、また生産性の観点から最適な量を選択すればよい。
【００２４】
コンデンサ素子に含浸させる方法としては、コンデンサ素子を浸漬させ充分にコンデンサ素子内に導電性分散液／溶液が充填される方法であればよく、充填が困難な場合には真空含浸を行ってもよい。
【００２５】
ここでいうコンデンサ素子とは、電解質を形成する前の状態のコンデンサのことを示す。すなわち、コンデンサ素子に電解質を形成した後に、必要な外装処理を行い、最終製品であるコンデンサが完成する。
【００２６】
工程（１）はイオン液体存在下で行なうことがある。イオン液体はその陽極酸化能力によりブレークダウン電圧を高圧化できるため、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に添加されることが好ましい。
【００２７】
イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリニウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン液体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、誘電酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。
【００２８】
本発明で使用できるイオン液体は、特に限定されないが、アニオン成分がカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、イミドアニオンなどであるイオン液体を使用でき、中でも陽極酸化能力及び合成・入手の容易さの観点から、アニオン成分がカルボキシレートアニオンであるイオン液体を好ましく用いることができる。より具体的には、ギ酸アニオンを有するイオン液体および／または一般式（１）；
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されるアニオンを有するイオン液体を用いることができる。前記式（１）で表されるアニオンは後述するカチオンと対になって常温で液体の塩、すなわちイオン液体を形成する。
【００３１】
前記式（１）においてＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護または無保護の水酸基、保護または無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００３２】
直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００３３】
直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３４】
直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ6のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００３５】
置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００３７】
置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００３８】
置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1とＲ2が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００４０】
Ｒ1または／およびＲ2が水酸基あるいはアミノ基である、または置換基として水酸基またはアミノ基を有する場合には、水酸基またはアミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。またアミノ基の保護基としてはベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、上記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００４１】
陽極酸化能力の観点からは、上記に例示されたアニオンの中で好ましいものとしては、Ｒ1が水酸基、アミノ基、または水素であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基，ナフチル基、ベンジル基であるアニオンを挙げることができる。これらの組み合わせから成るアニオンを有するイオン液体は優れた陽極酸化能力を有する。これらの中でも特に好ましくは、酢酸アニオン、乳酸アニオン、マンデル酸アニオン、安息香酸アニオン、アラニンアニオン、フェニルアラニンアニオンなどである。
【００４２】
イオン液体のカチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、アミノ酸とから得られるイオン液体が比較的低いＴｇを示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００４３】
イオン液体は、イオン伝導性はあるが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞う。あまりに多くのイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化する傾向があるため、添加されるイオン液体の総量は導電性高分子の２倍重量以下であることが好ましく、より好ましくは０．１倍重量以上１．５倍重量以下である。
【００４４】
工程（１）は、チップ型、捲回型の何れの素子にも適用可能である。いずれにおいても酸化皮膜の保護効果のため、低いＬＣとブレークダウン電圧の高圧化が実現できる。さらにイオン液体が添加されている場合にはより高いブレークダウン電圧が期待される。
【００４５】
本発明は、上記工程（１）後に導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程（以下、「工程（２）」と称することがある。）を含む。工程（２）は、コンデンサ素子内に電解質である導電性高分子を充填させることを目的に行なう。
【００４６】
導電性高分子モノマーとしては、特に制限されるものではないが、ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。導電性高分子モノマーは１種のみを使用してよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
チオフェンの誘導体としては、例えば、ＥＤＯＴ、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、３−フルオロフェニルチオフェン、３−アリールチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アニリンの誘導体としては、アニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
キノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンや、置換基を有するナフトキノンや、置換基を有するアントラキノンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
導電性、耐熱性の点から、ＥＤＯＴまたはピロールが、特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明におけるｉｎ ｓｉｔｕ重合とは、化学重合および／または電解重合で行われる。
【００５３】
化学重合による方法（化学重合法）は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。
【００５４】
本発明において用いられる酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有し得る。そのため、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００５５】
化学重合に使用できる溶媒としては、公知のもので良く、特に限定されるものではない。例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、イオン液体および導電性高分子モノマーとの相溶性の観点から、特に好ましくはブタノールである。
【００５６】
化学重合の重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−５０℃〜２００℃で、特に好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分〜２４時間であり、特に好ましくは１分〜５時間である。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００５７】
電解重合で行う方法（電解重合法）は、導電性高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子を脱水素重合する方法である。電解重合は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーバントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーバントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。
【００５８】
本発明に用いられる支持電解質としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸、イミダゾリウム塩、などが好ましい。
【００５９】
電解重合で使用される溶媒は、化学重合で使用される溶媒を同様に使用できる。
【００６０】
電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。本発明における工程（１）で形成される導電性高分子コーティングは、誘電体上で導電層として機能する。
【００６１】
工程（２）は、イオン液体存在下で行なうことがある。つまり、導電性高分子モノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合においてイオン液体が存在すればよい。実施形態としては、例えば、導電性高分子モノマーを含有する溶液にイオン液体を含有させる形態が挙げられる。イオン液体存在下で導電性高分子モノマーを化学重合する場合は、形成された電解質に陽極酸化能力が付与され、高いブレークダウン電圧が実現される利点がある。イオン性液体存在下で導電性モノマーを電解重合する場合は、イオン液体が含まれた電解質が形成されるため、イオン液体を含まない場合に比べより高いブレークダウン電圧が期待できる。
【００６２】
工程（２）におけるイオン液体は、工程（１）で使用できるイオン液体を同様に好ましく使用できる。
【００６３】
工程（２）におけるイオン液体の使用量は、特に制限されるものではないが、あまりに多くのイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化する傾向があるため、イオン液体の総使用量が導電性高分子モノマーに対して３モル当量以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル当量以上１モル当量以下である。
【００６４】
本発明では、工程（１）または工程（２）をイオン液体存在下で実施してもよいし、工程（１）と工程（２）のいずれともイオン液体存在下で実施してもよい。工程（１）および工程（２）の両工程をイオン液体存在下で実施するのが、低いＬＣと高いブレークダウン電圧の実現のためには好ましい。ただし、イオン液体の添加量が多すぎるとＥＳＲ特性の悪化が懸念される。そのため、イオン液体の添加量を適宜調整するか、要求特性に応じて工程（１）と工程（２）のいずれか片方のみにイオン液体を用いてもよい。
【００６５】
本発明の製法により形成される電解質は、導電性高分子コンデンサに使用される。導電性高分子コンデンサは、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極及び陰極と、を少なくとも備える。本発明の製法で得られる電解質は、チップ型、捲回型のいずれの導電性高分子コンデンサにも形成され得る。
【００６６】
チップ型としては、タンタル／ニオブコンデンサに代表される。典型的には、タンタル／ニオブの微粉末を焼結させた陽極に誘電体皮膜を形成し、該誘電体膜の上に電解質層、陰極がこの順で積層された焼結体素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成が挙げられる。
【００６７】
捲回型としては、アルミ電解コンデンサに代表される。典型的には、径方向内側から、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に電解質層、セパレータ、陰極、セパレータがこの順で配置されるように積層、捲回された捲回型素子と、該捲回型素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成が挙げられる。なお、セパレータにおいては、通常、例えばポリオレフィンやセルロース繊維等からなるセパレータ材料と導電性高分子とが複合化されている。
【００６８】
導電性高分子コンデンサの陽極としては、従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用い、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化被膜からなる誘電体膜を組合せることにより、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は捲回型コンデンサを模擬した素子での結果であるが、これらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００７０】
（イオン液体）イオン液体および塩の合成法または入手先を以下に述べる。
【００７１】
・［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ社製）
【００７２】
【化２】
【００７３】
・［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ社製）
【００７４】
【化３】
【００７５】
・［ｅｍｉｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００７６】
【化４】
【００７７】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６０００ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２６１５ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として４５６０ｍｇ得た。（収率１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＣＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム カプリレート）
【００７８】
【化５】
【００７９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．００ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２０ｇ得た。（収率６２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム フェニルアセテート）
【００８０】
【化６】
【００８１】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として８．０ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
実施例および比較例で製造された高分子電解質アルミ電解コンデンサの容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧は次の方法により測定した。
【００８２】
＜容量測定方法＞
図１に示す水銀セルを用いて、容量の測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１２０Ｈｚの容量値をデータとした。
【００８３】
＜ＥＳＲ測定方法＞
初期容量測定後、図１に示す水銀セルを用いて、ＥＳＲの測定を行った。日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１００ｋＨｚのＥＳＲ値をデータとした。
【００８４】
＜ＬＣ測定方法＞
ＥＳＲ測定後、１０５℃雰囲気下において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１９Ｖまで昇電圧後、１９Ｖにて１時間保持させた。続いて室温雰囲気において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１６Ｖまで昇電圧した後の２分後の電流値を測定し、当該データを漏れ電流と定義した。
【００８５】
＜ブレークダウン電圧測定方法＞
ブレークダウン電圧は、図１に示す水銀セルを用いて測定した。装置には、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定したが、ブレークダウン電圧値は、１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。
【００８６】
（実施例１）
有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次に、得られたアルミニウムエッチド箔を、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（和光純薬工業社製 分散物濃度１．６重量％）（分散液（Ａ））に［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をＰＥＤＯＴに対して０．１５倍重量加えた水性分散体中に浸し（工程（１））、８０℃で１５分間乾燥させた。
【００８７】
さらに、ＥＤＯＴ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）と［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］とをモル比＝１：０．３となるように配合し、組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、上記ＥＤＯＴ／［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］からなる組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し２モル当量となる量を加えて、化学重合組成物を調製した（溶液（Ｂ））。工程（１）を経たアルミニウムエッチド箔を化学重合組成物に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行い、箔の表面に電解質を形成させた。
【００８８】
その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００８９】
得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを用いて容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧を測定した。結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお結果はいずれも１０個の電極の平均値である。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（分散液（Ａ））中にイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
ＥＤＯＴの化学重合組成物（溶液（Ｂ））中にイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４〜７）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９３】
（実施例８〜９）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例２と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９４】
（実施例１０〜１１）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例３と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９５】
（実施例１２）
有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。
【００９６】
次に、脱ドープされたポリアニリン０．３％のＮＭＰ−ブタノール（１：１）溶液（溶液（Ａ））に［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をポリアニリンに対して０．１５倍重量加えた溶液に、得られたアルミニウムエッチド箔を浸し（工程（１））、１００℃で５分間乾燥させた。
【００９７】
次いで、ドーパントであるパラトルエンスルホン酸０．５％エタノール溶液中に３分間浸漬した。１００℃で５分間乾燥させて、導電性のポリアニリン層を形成させた。さらに、ＥＤＯＴ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）と［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をモル比＝１：０．３となるように配合し、組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、上記ＥＤＯＴ／［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］からなる組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し２モル当量となる量を加え、化学重合組成物を調製した（溶液（Ｂ））。次に工程（１）を経たアルミニウムエッチド箔を化学重合組成物中に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行い、箔の表面に電解質を形成させた。
【００９８】
その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９９】
こうして得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを用いて容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧を測定した。結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお結果はいずれも１０個の電極の平均値である。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（分散液（Ａ））中にもＥＤＯＴの化学重合組成物（溶液（Ｂ））中にもイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い漏れ電流、高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法及びその形成方法を含む導電性高分子コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子を電解質として用いた固体電解コンデンサは、その優れたＥＳＲ特性により市場を拡大しつつある。固体電解コンデンサは、典型的には、固体であるポリピロールあるいはポリチオフェン誘導体等の導電性高分子を電解質として用いたものであり、これらの導電性高分子は、従来の液体を電解質として用いた電解コンデンサと比べてその電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高く、特に高周波回路用コンデンサとして優れた特性を発揮する。また固体電解コンデンサには、上記の低ＥＳＲに加え、漏れ電流（以下、ＬＣと略す）の低減やより高いブレークダウン電圧が併せて要求されている。
【０００３】
これらの問題解決の取り組みとして特許文献1においては、あらかじめポリアニリン含有溶液を含浸させ、誘電体である金属酸化皮膜上に導電性ポリアニリン層を形成させた後に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）を化学重合により固体電解質を形成する方法が開示されている。この方法では、ポリアニリンが酸化皮膜の保護膜として機能しＥＤＯＴの化学重合時に損傷を受けにくくなるために高いブレークダウン電圧が実現される。
【０００４】
さらに特許文献２および特許文献３には、類似の電解質形成方法、すなわち導電性高分子分散液または導電性高分子溶液を含浸させた後に導電性高分子モノマーの化学重合を行う方法が開示されている。しかしながら、これらはいずれもブレークダウン電圧の高圧化には寄与しておらず、容量発現率向上や低ＥＳＲ特性に寄与すると記載されている。
【０００５】
一方、高いブレークダウン電圧の実現のため、本発明者らはイオン液体と導電性高分子とからなる電解質が陽極酸化能力を有し、捲回型や焼結体素子を用いた導電性高分子コンデンサにおいて高いブレークダウン電圧が実現できることを明らかにしている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら上記のいずれの方法においても、実現されたブレークダウン電圧やＬＣ特性は市場要求に対して満足できるレベルには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６８６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１００５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０５１７１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子電解質の形成方法ならびに、その形成方法で作成された導電性高分子コンデンサを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させた後に、導電性高分子モノマーを含む溶液（Ｂ）を用いたｉｎ ｓｉｔｕ重合を行う工程で、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）、および／または、前記溶液（Ｂ）にイオン液体を含有させて、導電性高分子コンデンサ用電解質を形成すると、低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサを実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］ 次の（１）工程および（２）工程を含み、（１）工程および／または（２）工程はイオン液体存在下で行なわれる、導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法：
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程、
（２）前記（１）工程後に、導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程、
［２］ イオン液体のアニオン成分がカルボキシレートアニオンである、［１］に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［３］ イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、上記［１］または［２］に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［４］ 導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に分散している導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、および、ポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［５］ 導電性高分子モノマーが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［６］ ｉｎ ｓｉｔｕ重合が化学重合および／または電解重合である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法、
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法を含む、導電性高分子コンデンサの製造方法、
［８］ コンデンサがアルミ捲回型である、上記［８］に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解質形成方法により、低いＬＣと高いブレークダウン電圧を有する導電性高分子コンデンサが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インピーダンス測定に用いた水銀セルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１４】
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程（以下、「工程（１）」と称することがある。）は、コンデンサの誘電体である酸化皮膜上に導電性高分子コーティングを形成させるために行う工程である。形成された導電性高分子コーティングは、次の工程（２）での導電性高分子電解質を化学重合で形成する際に酸化皮膜を保護する働きをし、ブレークダウン電圧の高圧化に寄与する。
【００１５】
ここでいう導電性高分子分散液／溶液とは、導電性高分子分散液もしくは導電性高分子溶液を示す。導電性高分子分散液とは、有機溶媒中あるいは水中に導電性高分子粒子が分散状態にあるものをいう。一方、導電性高分子溶液とは、導電性高分子が有機溶媒中あるいは水中に完全に溶解状態にあるものをいう。本発明においては、酸化皮膜上に導電性高分子コーティングが形成できるものであれば特に分散液であっても溶液であってもよい。
【００１６】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に含まれる材料としては、導電性高分子、導電性高分子のドーパントアニオン、溶媒などを挙げることができる。導電性高分子の他の添加剤としては、これら全てが含まれていてもよいし、含まれていなくともよい。また上記以外の添加剤を必要に応じて添加してももちろんよい。
【００１７】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に含まれる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリンおよびポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ここでいう誘導体とは、任意の置換基を有するモノマーから得られたポリマーおよびポリマー中の任意の位置に任意の置換基を有するポリマーをいう。ポリチオフェン誘導体を例示してみると、前者の具体例としては、３位にヘキシル基を有する３−ヘキシルチオフェンより得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）や、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）はポリチオフェン誘導体である。また後者の具体例としては、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）の末端をポリエチレングリコールでキャップしたポリマーなどが挙げられる。ポリピロール誘導体やポリアニリン誘導体に関しては、後述の導電性高分子モノマーで使用されるピロール誘導体やアニリン誘導体のポリマーが同様に使用できる。
【００１８】
安定性及び耐熱性の観点からポリアニリンまたはポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)（以下、ＰＥＤＯＴと略す）が最も好ましい。
【００１９】
なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２０】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）には、このような導電性高分子を一種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
導電性高分子のドーパントアニオンは、導電性高分子の対アニオンとして導電率確保のために必要な材料である。ポリマー性アニオン、モノマー性のアニオンが使用できるが、耐熱性および導電率の観点からポリマー性アニオンが好ましく、その中でもポリマーカルボン酸、またはポリマースルホン酸のアニオンが好ましく、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略す）が最も好ましい。
【００２２】
溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、ブタノールに代表されるアルコール、水とこれらアルコールとの混合物を用いる事ができ、特に好ましい分散溶媒は水である。
【００２３】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）中の導電性高分子濃度は、特に制限されるものではなく、均一に分散或いは溶解しており均一なコーティングが形成されるものであればよい。好ましくは０．１〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１５重量％程度である。使用量としては、コンデンサ素子に充分なコーティングが施されるためにコンデンサ素子を浸漬させられる量であれば特に制限されるものではなく、コンデンサ素子のサイズに応じて、また生産性の観点から最適な量を選択すればよい。
【００２４】
コンデンサ素子に含浸させる方法としては、コンデンサ素子を浸漬させ充分にコンデンサ素子内に導電性分散液／溶液が充填される方法であればよく、充填が困難な場合には真空含浸を行ってもよい。
【００２５】
ここでいうコンデンサ素子とは、電解質を形成する前の状態のコンデンサのことを示す。すなわち、コンデンサ素子に電解質を形成した後に、必要な外装処理を行い、最終製品であるコンデンサが完成する。
【００２６】
工程（１）はイオン液体存在下で行なうことがある。イオン液体はその陽極酸化能力によりブレークダウン電圧を高圧化できるため、導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に添加されることが好ましい。
【００２７】
イオン液体は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにも関わらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリニウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせから構成される。イオン液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。上述のように、通常イオン液体は常温で液体であるものをいうが、本発明で用いるイオン液体は必ずしも常温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、または熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、誘電酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであればよい。
【００２８】
本発明で使用できるイオン液体は、特に限定されないが、アニオン成分がカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン、イミドアニオンなどであるイオン液体を使用でき、中でも陽極酸化能力及び合成・入手の容易さの観点から、アニオン成分がカルボキシレートアニオンであるイオン液体を好ましく用いることができる。より具体的には、ギ酸アニオンを有するイオン液体および／または一般式（１）；
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されるアニオンを有するイオン液体を用いることができる。前記式（１）で表されるアニオンは後述するカチオンと対になって常温で液体の塩、すなわちイオン液体を形成する。
【００３１】
前記式（１）においてＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護または無保護の水酸基、保護または無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基，直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20のアリール基、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、置換基を有していてもよいＣ7〜Ｃ20のアラルキル基、置換基を有していてもよいＣ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。
【００３２】
直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００３３】
直鎖または分岐もしくは環を形成していてもよく置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００３４】
直鎖または分岐もしくは環を形成していても良く置換基を有していてもよいＣ2〜Ｃ6のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００３５】
置換基を有していても良いアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
置換基を有していても良いヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。
【００３７】
置換基を有していても良いアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。
【００３８】
置換基を有していても良いヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ1とＲ2が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００４０】
Ｒ1または／およびＲ2が水酸基あるいはアミノ基である、または置換基として水酸基またはアミノ基を有する場合には、水酸基またはアミノ基は保護されていても無保護でもよく、保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ｉｎ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。水酸基の保護基としては、具体的には、メチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのエーテル系保護基や、アセチル基、クリロアセチル基などのエステル系保護基を挙げることができる。またアミノ基の保護基としてはベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。導入及び脱保護の容易さの観点から、上記の群の中で好ましくは、ベンジル基、トリチル基、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、テトラクロロアセチル基、テトラフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フェニルアセトキシ基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００４１】
陽極酸化能力の観点からは、上記に例示されたアニオンの中で好ましいものとしては、Ｒ1が水酸基、アミノ基、または水素であり、Ｒ2がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基，ナフチル基、ベンジル基であるアニオンを挙げることができる。これらの組み合わせから成るアニオンを有するイオン液体は優れた陽極酸化能力を有する。これらの中でも特に好ましくは、酢酸アニオン、乳酸アニオン、マンデル酸アニオン、安息香酸アニオン、アラニンアニオン、フェニルアラニンアニオンなどである。
【００４２】
イオン液体のカチオン成分としては、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられるが、アミノ酸とから得られるイオン液体が比較的低いＴｇを示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムが好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００４３】
イオン液体は、イオン伝導性はあるが電子伝導性を有さないため、コンデンサ電解質においては絶縁体として振舞う。あまりに多くのイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化する傾向があるため、添加されるイオン液体の総量は導電性高分子の２倍重量以下であることが好ましく、より好ましくは０．１倍重量以上１．５倍重量以下である。
【００４４】
工程（１）は、チップ型、捲回型の何れの素子にも適用可能である。いずれにおいても酸化皮膜の保護効果のため、低いＬＣとブレークダウン電圧の高圧化が実現できる。さらにイオン液体が添加されている場合にはより高いブレークダウン電圧が期待される。
【００４５】
本発明は、上記工程（１）後に導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程（以下、「工程（２）」と称することがある。）を含む。工程（２）は、コンデンサ素子内に電解質である導電性高分子を充填させることを目的に行なう。
【００４６】
導電性高分子モノマーとしては、特に制限されるものではないが、ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体、キノンまたはその誘導体、キノリンまたはその誘導体、フランまたはその誘導体から選ばれることが好ましい。導電性高分子モノマーは１種のみを使用してよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
チオフェンの誘導体としては、例えば、ＥＤＯＴ、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、３−フルオロフェニルチオフェン、３−アリールチオフェンなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
ピロールの誘導体としては、ピロール骨格を有し、水酸基、カルボキシル基、アルキル基等の置換基を持つものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
アニリンの誘導体としては、アニリン骨格にアルキル基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基を有するものなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
キノンの誘導体としては、置換基を有するベンゾキノンや、置換基を有するナフトキノンや、置換基を有するアントラキノンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
導電性、耐熱性の点から、ＥＤＯＴまたはピロールが、特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明におけるｉｎ ｓｉｔｕ重合とは、化学重合および／または電解重合で行われる。
【００５３】
化学重合による方法（化学重合法）は、適切な酸化剤の存在下で、例えばピロールなどの導電性高分子モノマーを重合し合成する方法である。
【００５４】
本発明において用いられる酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは鉄、銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有し得る。そのため、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００５５】
化学重合に使用できる溶媒としては、公知のもので良く、特に限定されるものではない。例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、イオン液体および導電性高分子モノマーとの相溶性の観点から、特に好ましくはブタノールである。
【００５６】
化学重合の重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−５０℃〜２００℃で、特に好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分〜２４時間であり、特に好ましくは１分〜５時間である。また、該重合は複数回繰り返してもよい。
【００５７】
電解重合で行う方法（電解重合法）は、導電性高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子を脱水素重合する方法である。電解重合は、例えば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーバントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーバントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。
【００５８】
本発明に用いられる支持電解質としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸、イミダゾリウム塩、などが好ましい。
【００５９】
電解重合で使用される溶媒は、化学重合で使用される溶媒を同様に使用できる。
【００６０】
電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。本発明における工程（１）で形成される導電性高分子コーティングは、誘電体上で導電層として機能する。
【００６１】
工程（２）は、イオン液体存在下で行なうことがある。つまり、導電性高分子モノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合においてイオン液体が存在すればよい。実施形態としては、例えば、導電性高分子モノマーを含有する溶液にイオン液体を含有させる形態が挙げられる。イオン液体存在下で導電性高分子モノマーを化学重合する場合は、形成された電解質に陽極酸化能力が付与され、高いブレークダウン電圧が実現される利点がある。イオン性液体存在下で導電性モノマーを電解重合する場合は、イオン液体が含まれた電解質が形成されるため、イオン液体を含まない場合に比べより高いブレークダウン電圧が期待できる。
【００６２】
工程（２）におけるイオン液体は、工程（１）で使用できるイオン液体を同様に好ましく使用できる。
【００６３】
工程（２）におけるイオン液体の使用量は、特に制限されるものではないが、あまりに多くのイオン液体を添加するとＥＳＲ特性が悪化する傾向があるため、イオン液体の総使用量が導電性高分子モノマーに対して３モル当量以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル当量以上１モル当量以下である。
【００６４】
本発明では、工程（１）または工程（２）をイオン液体存在下で実施してもよいし、工程（１）と工程（２）のいずれともイオン液体存在下で実施してもよい。工程（１）および工程（２）の両工程をイオン液体存在下で実施するのが、低いＬＣと高いブレークダウン電圧の実現のためには好ましい。ただし、イオン液体の添加量が多すぎるとＥＳＲ特性の悪化が懸念される。そのため、イオン液体の添加量を適宜調整するか、要求特性に応じて工程（１）と工程（２）のいずれか片方のみにイオン液体を用いてもよい。
【００６５】
本発明の製法により形成される電解質は、導電性高分子コンデンサに使用される。導電性高分子コンデンサは、電解質層と、該電解質層を挟んで対向するように配置される陽極及び陰極と、を少なくとも備える。本発明の製法で得られる電解質は、チップ型、捲回型のいずれの導電性高分子コンデンサにも形成され得る。
【００６６】
チップ型としては、タンタル／ニオブコンデンサに代表される。典型的には、タンタル／ニオブの微粉末を焼結させた陽極に誘電体皮膜を形成し、該誘電体膜の上に電解質層、陰極がこの順で積層された焼結体素子と、該コンデンサ素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成が挙げられる。
【００６７】
捲回型としては、アルミ電解コンデンサに代表される。典型的には、径方向内側から、表面に誘電体膜が形成された陽極金属からなる陽極の該誘電体膜の上に電解質層、セパレータ、陰極、セパレータがこの順で配置されるように積層、捲回された捲回型素子と、該捲回型素子と電気的に接続された接続端子とを備える構成が挙げられる。なお、セパレータにおいては、通常、例えばポリオレフィンやセルロース繊維等からなるセパレータ材料と導電性高分子とが複合化されている。
【００６８】
導電性高分子コンデンサの陽極としては、従来公知のものが好ましく使用でき、例えば陽極金属として、アルミニウム等の電極箔の表面にエッチングを施してエッチング孔を形成したものや、タンタル等からなる粉体電極を用い、該陽極金属の表面に陽極酸化等の方法によって形成された酸化被膜からなる誘電体膜を組合せることにより、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を形成できる。上記の陽極酸化は、陽極金属を例えばアジピン酸アンモニウム水溶液等に浸漬して化成電圧を印加することにより行うことができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は捲回型コンデンサを模擬した素子での結果であるが、これらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００７０】
（イオン液体）イオン液体および塩の合成法または入手先を以下に述べる。
【００７１】
・［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム アセテート、アルドリッチ社製）
【００７２】
【化２】
【００７３】
・［ｅｍｉｍ］［ＬＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ラクテート、アルドリッチ社製）
【００７４】
【化３】
【００７５】
・［ｅｍｉｍ］［ＭＡ］（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム マンデレート）
【００７６】
【化４】
【００７７】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（６０００ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（２６１５ｍｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を薄褐色の油状物として４５６０ｍｇ得た。（収率１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ１．３８（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｑ、２Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ）、７．１１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ、３Ｈ）、７．６９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２４（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＣＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム カプリレート）
【００７８】
【化５】
【００７９】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート ５０％水溶液（５．００ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、カプリル酸（１．８０ｇ、１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、目的化合物を黄色の油状物として２．２０ｇ得た。（収率６２％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．８３−０．９２（ｍ、７Ｈ）、１．２１−１．２９（ｍ、１１Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ、２Ｈ）、３．８５（ｓ、３Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、７．７２（ｓ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、９．３９（ｓ、１Ｈ）
・［ｂｍｉｍ］［ＰＡ］（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム フェニルアセテート）
【００８０】
【化６】
【００８１】
クロマトカラム管にＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）（１４０ｍＬ）を加え、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（２．５Ｌ）を流しＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）を活性化させた後、ろ液が中性になるまで純水（１．５Ｌ）を流した。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（５．０ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（５０ｍＬ）を加えて溶解させた後、これを先ほど活性化したＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００（ＯＨ）に通し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液を得た。フェニル酢酸（３．９ｇ、２８．６３ｍｍｏｌ）に純水（２００ｍＬ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を加え、均一溶液にした後、これに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド水溶液をゆっくり滴下し、０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮し、得られた残渣にアセトニトリル（９０ｍＬ）とメタノール（１０ｍＬ）を加えて０℃で３０分間攪拌した。ろ液を濃縮して減圧加熱乾燥することで、目的化合物を薄黄色の油状物として８．０ｇ得た。（収率１００％）
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、３００ＭＨｚ）δ０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２１−１．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．２３（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、３Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、７．０９−７．１９（ｍ、５Ｈ）、７．７０（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｓ、１Ｈ）、９．２９（ｓ、１Ｈ）
実施例および比較例で製造された高分子電解質アルミ電解コンデンサの容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧は次の方法により測定した。
【００８２】
＜容量測定方法＞
図１に示す水銀セルを用いて、容量の測定を行なった。装置には、日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１２０Ｈｚの容量値をデータとした。
【００８３】
＜ＥＳＲ測定方法＞
初期容量測定後、図１に示す水銀セルを用いて、ＥＳＲの測定を行った。日置電気社製のＬＣＲメータ３５２２−５０を用い、１００ｋＨｚのＥＳＲ値をデータとした。
【００８４】
＜ＬＣ測定方法＞
ＥＳＲ測定後、１０５℃雰囲気下において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１９Ｖまで昇電圧後、１９Ｖにて１時間保持させた。続いて室温雰囲気において、１００ｍＶ／ｓｅｃの条件で１６Ｖまで昇電圧した後の２分後の電流値を測定し、当該データを漏れ電流と定義した。
【００８５】
＜ブレークダウン電圧測定方法＞
ブレークダウン電圧は、図１に示す水銀セルを用いて測定した。装置には、アドバンテスト社製の型番「ＴＲ６１４３」を用い、２０ｍＶ／秒の速度で電圧を上昇させて測定したが、ブレークダウン電圧値は、１０ｍＡの電流が流れた電圧と定義した。
【００８６】
（実施例１）
有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。次に、得られたアルミニウムエッチド箔を、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（和光純薬工業社製 分散物濃度１．６重量％）（分散液（Ａ））に［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をＰＥＤＯＴに対して０．１５倍重量加えた水性分散体中に浸し（工程（１））、８０℃で１５分間乾燥させた。
【００８７】
さらに、ＥＤＯＴ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）と［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］とをモル比＝１：０．３となるように配合し、組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、上記ＥＤＯＴ／［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］からなる組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し２モル当量となる量を加えて、化学重合組成物を調製した（溶液（Ｂ））。工程（１）を経たアルミニウムエッチド箔を化学重合組成物に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行い、箔の表面に電解質を形成させた。
【００８８】
その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００８９】
得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを用いて容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧を測定した。結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお結果はいずれも１０個の電極の平均値である。結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（分散液（Ａ））中にイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
ＥＤＯＴの化学重合組成物（溶液（Ｂ））中にイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４〜７）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９３】
（実施例８〜９）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例２と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９４】
（実施例１０〜１１）
イオン液体を表１に示すイオン液体に変更した以外は、実施例３と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９５】
（実施例１２）
有効面積が１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、１％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０から４５Ｖまで上げ、つづけて４５Ｖの定電圧を４０分間印加し、前記アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成した。次に、この箔を脱イオン水の流水により３分洗浄してから１２０℃で１時間乾燥を行った。この時得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量は２５μＦであった。
【００９６】
次に、脱ドープされたポリアニリン０．３％のＮＭＰ−ブタノール（１：１）溶液（溶液（Ａ））に［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をポリアニリンに対して０．１５倍重量加えた溶液に、得られたアルミニウムエッチド箔を浸し（工程（１））、１００℃で５分間乾燥させた。
【００９７】
次いで、ドーパントであるパラトルエンスルホン酸０．５％エタノール溶液中に３分間浸漬した。１００℃で５分間乾燥させて、導電性のポリアニリン層を形成させた。さらに、ＥＤＯＴ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ ＴＥＣＨ社製）と［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］をモル比＝１：０．３となるように配合し、組成物を調製した。酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄の４０ｗｔ％１−ブタノール溶液を用い、上記ＥＤＯＴ／［ｅｍｉｍ］［ＡｃＯ］からなる組成物にパラトルエンスルホン酸鉄がＥＤＯＴに対し２モル当量となる量を加え、化学重合組成物を調製した（溶液（Ｂ））。次に工程（１）を経たアルミニウムエッチド箔を化学重合組成物中に浸漬し、引き上げ後１２０℃で１時間加熱処理を行い、箔の表面に電解質を形成させた。
【００９８】
その後、日本黒鉛商事社製のカーボンペースト「エブリオームＴ−３０ＰＬＢ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥後、デュポン社の銀ペースト「４９２２Ｎ」を塗布し１５０℃で３０分乾燥させ、銅箔により陰極リードを取り出し、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。
【００９９】
こうして得られた導電性高分子アルミ電解コンデンサを用いて容量発現率、ＥＳＲ、ＬＣおよびブレークダウン電圧を測定した。結果を表１に示す。容量発現率は、コンデンサ容量を液中容量に対して規格化して換算した。なお結果はいずれも１０個の電極の平均値である。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（分散液（Ａ））中にもＥＤＯＴの化学重合組成物（溶液（Ｂ））中にもイオン液体を含ませないようにした以外は、実施例１と同じ方法で、導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）工程および（２）工程を含み、
（１）工程および／または（２）工程はイオン液体存在下で行なわれる、導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程、
（２）前記（１）工程後に、導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程。
【請求項２】
イオン液体のアニオン成分がカルボキシレートアニオンである、請求項１に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項３】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項４】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に分散している導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、および、ポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項５】
導電性高分子モノマーが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項６】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合が化学重合および／または電解重合である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法を含む、導電性高分子コンデンサの製造方法。
【請求項８】
コンデンサがアルミ捲回型である、請求項７に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
【請求項１】
次の（１）工程および（２）工程を含み、
（１）工程および／または（２）工程はイオン液体存在下で行なわれる、導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
（１）導電性高分子分散液／溶液（Ａ）を含浸させる工程、
（２）前記（１）工程後に、導電性高分子モノマーをｉｎ ｓｉｔｕ重合する工程。
【請求項２】
イオン液体のアニオン成分がカルボキシレートアニオンである、請求項１に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項３】
イオン液体のカチオン成分が、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピロリニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、トリアゾニウムイオン、トリアジニウムイオン、トリアジンイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリニウムイオン、キノキサリニウムイオン、ピペラジニウムイオン、オキサゾリニウムイオン、チアゾリニウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペラジンイオン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項４】
導電性高分子分散液／溶液（Ａ）に分散している導電性高分子が、ポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体、ポリアニリン、および、ポリアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項５】
導電性高分子モノマーが、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、アニリンおよびアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項６】
ｉｎ ｓｉｔｕ重合が化学重合および／または電解重合である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子コンデンサ用電解質の形成方法を含む、導電性高分子コンデンサの製造方法。
【請求項８】
コンデンサがアルミ捲回型である、請求項７に記載の導電性高分子コンデンサの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９４９９（Ｐ２０１１−９４９９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２１１０（Ｐ２００９−１５２１１０）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
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