尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物及び方法
処理された尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足る水準まで、肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比を減少させることによって、肥料における固化または塊状化を抑制するための組成物及び方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概括的に述べると、肥料における固化または塊状化を抑制するための組成物及び方法、もっと詳細に述べると、時間の経過に伴う肥料中の尿素の結晶成長を緩和させることによって尿素含有肥料における固化または塊状化を抑制するための組成物及び方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素含有肥料組成物は何年間も知られ且つ使用されてきた。特に尿素−ホルムアルデヒド肥料は高水準の窒素可用性を提供し、このことは芝生の成長及び色を維持するのに必要である。これらの目標を達成している有用で且つ有効な尿素−ホルムアルデヒド肥料の実例とそれらの調製方法とが、ＶｉｃｔｏｒＡ．Ｒｅｎｎｅｒに対して発行された米国特許第３，０７６，７００号及び第３，２３１，３６３号に開示されている。尿素−ホルムアルデヒド肥料とそれらの調製方法及び施用方法とにおける改良が、ＬｏｕｉｓＩ．Ｈａｎｓｏｎに対して発行された米国特許第３，２２３，５１８号と、ＨａｒｖｅｙＭａｕｒｉｃｅＧｏｅｒｔｚに対して発行された米国特許第４，０２５，３２９号と、ＨａｒｖｅｙＭａｕｒｉｃｅＧｏｅｒｔｚ他に対して発行された米国特許第６，０３９，７８１号と、ＷｉｌｌｉａｍＧａｌｌａｎｔ他に対して発行された米国特許第５，１０２，４４０号との様な特許中に教示されている。
【特許文献１】米国特許第３，０７６，７００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２３１，３６３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２３，５１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０２５，３２９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０３９，７８１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１０２，４４０号明細書
【０００３】
上記の特許中に開示されている尿素−ホルムアルデヒド肥料によって例証されている様に一般に尿素−ホルムアルデヒド肥料は非常に有用であることが知られているが、尿素−ホルムアルデヒド肥料の様な固体で顆粒状の尿素含有肥料には保管中の様に時間の経過に伴って固化または塊状化する傾向があり、このことがその結果の固化または塊状化された肥料生成物を撒くこと及び／または散布することに問題を生じさせる、ということが知られている。
【０００４】
吸湿性の肥料、特に顆粒状の尿素含有肥料、は結晶を発達させ、詳細に述べると、典型的な保管状態で吸湿性の肥料が古くなるに連れて結晶が架橋する、ということが知られている。尿素結晶の成長と結晶架橋の形成とが、尿素含有肥料の望ましくない固化及び／または塊状化を生じさせる主な要因である。これらの問題を解決する試みでは、固化抑制剤と結晶緩和剤とが今まで提案されてきた。しかし、その様な以前に提案された薬品は、尿素含有肥料における固化／塊状化問題を十分には解決しなかった。
【０００５】
例えば、公知の固化抑制剤は、通常は肥料粒子の表面に施され、非効率的な塗布技術のために、部分的にしか塗布されていない顆粒を生じて、顆粒の固化を有効には減少させなかった。更に、時間の経過に伴って、表面に施されたその様な塗布がその顆粒から離脱する可能性があり、そのためにその処理が有効性を徐々に失う。
【０００６】
従って、尿素含有肥料における結晶成長は、時間の経過に伴ってその様な肥料の固化を生じさせる主な要因であることが知られている。例えば、比較的純粋な溶液から成長させられると、５０：１を超えることがある幅に対する長さの比率（『結晶アスペクト比』）を有する長い針に尿素が結晶化する。これらの高い結晶アスペクト比が肥料、特にメチレン尿素肥料、の典型的な保管中における硬い固化の発達にかなり寄与している、と思われる。
【０００７】
更に、メチレン尿素高分子鎖を含む溶液から成長させられても、保管中における硬い固化の発達に寄与する長い針へ尿素が結晶化する。例えば、メチレン尿素高分子濃度が全樹脂窒素分布の約４５％に接近すると、高分子鎖は尿素アスペクト比を多少減じる可能性があり、その結果、メチレン尿素高分子と混合されている尿素を含んでいる混合物中において相当な肥料固化を発達させるのに足るほどに高いことが知られている約３０：１のやや低い結晶アスペクト比を観察することができる。
【０００８】
肥料粒子の表面からのその様な長い結晶針の外方への成長が、他の粒子の外方へ成長している結晶針と結合することを可能にし、このことが固化効果または塊状化効果を生じさせている、と思われる。例えば、上記の結晶アスペクト比を達成する尿素結晶の能力がその尿素粒子を他の粒子と結合させ、このことがこれらの粒子を時間の経過に伴ってコンクリートの様な塊へ互いに固着させる。
【０００９】
ビウレットを尿素と混合することができ、これによってその結晶成長傾向の分子レベルでの緩和を生じさせる、ということが提案された。ビウレット処理された尿素結晶には多くの小さなアスペクト比がある。しかし、顆粒の固化を十分に減少させるための結晶成長の緩和に必要とされる濃度では、ビウレットは、多くの芝生にとって植物毒性であり、従って尿素含有肥料の処理に有用であるとは考えることができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、尿素含有肥料における固化を抑制するのに有用な濃度において多くの芝生にとって植物毒性ではない、その様な固化を抑制するための組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
本発明の別の目的は、尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させる、その肥料における固化を抑制するための組成物を、提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物の調製のための方法を、提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、尿素含有肥料における固化を抑制する方法を、提供することである。
【００１４】
詳細に述べると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、処理された上記肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、少なくとも一つの化合物を前記組成物が含んでいる、組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１５】
もっと詳細に述べると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を含んでおり、上記組成物で処理された尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記処理された肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、上記少なくとも一つの化合物が上記組成物中に存在している、組成物を提供することが、本発明の目的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物が提供され、処理された上記肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、少なくとも一つの化合物を前記組成物が含んでいる。これらの化合物は以下において時々結晶成長緩和剤と呼ばれる。
【００１７】
上述の組成物中における上記少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物は、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される。好ましい第四級アンモニウム化合物及びそれらの塩は、牛脂アルキルトリメチルアンモニウム及び牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである。特に好ましい牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムは、米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓによって市販されており７３％の水を含んでいる、Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗとして入手可能である。好ましいカルボン酸塩系デンドリマーは、米国カリフォルニア州ヴィスタのＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＷａｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって市販されており６０％の水を含んでいる、ＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣとして入手可能なポリカルボン酸塩デンドリマーである。好ましいポリオールは、総て米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ Ｐｏｌｙｏｌｓによって市販されている、Ｈｙｓｔａｒ（登録商標）３３７５（２５％の水、１５％のソルビトール、最少２０％のマルチトール）、Ｍａｌｌｔｉｓｗｅｅｔ（登録商標）３１４５（約２５．０％の水、約５％のソルビトール、約６５％のマルチトール）、及びＳＯＲＢ（登録商標）（２８．５〜３１．５％の水、６４％以上のＤ−ソルビトール）である。マルチトールは４−Ｏ−α−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトールとしても知られている。
【００１８】
時間の経過に伴う尿素含有肥料における尿素の結晶成長の抑制と固化の抑制とを達成するために、任意の尿素含有肥料を本発明の結晶成長緩和剤化合物で処理することができると思われるが、例えば、総てが異なる肥料と異なる農業組成物とを含んでいてもよい、米国特許第３，０７６，７００号中に記載されており顆粒状担体を用いている尿素−ホルムアルデヒド肥料と、米国特許第３，２３１，３６３号及び米国特許第５，１０２，４４０号中に記載されている自己支持構造の尿素−ホルムアルデヒド肥料との様な、顆粒形状の尿素−ホルムアルデヒド肥料が、本発明の組成物に対して特に有用である。
【００１９】
米国特許第５，１０２，４４０号中に記載されている様に、２．４〜１３．３までの範囲に亙るホルムアルデヒドに対する尿素の比率を有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を、細かく分割されている固体材料上に噴霧し、且つ、その樹脂組成物を凝固させて固体の微粒状原料が内部に閉ざされているマトリックスを提供するためにその結果の噴霧された生成物を冷却することによって、無担体顆粒状徐放性肥料を調製することができる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、メチレン尿素樹脂の約２．０重量％から約３．０重量％の量で結晶成長緩和剤を含むことによって、メチレン尿素肥料中での固化がかなり減少する。この濃度は、より長いメチレン尿素高分子鎖との相互作用のために、純粋な尿素系肥料中での使用のために必要であって０．５重量％程度に低くてもよい濃度よりかはいくらか高い。結晶成長緩和剤のこのより高い濃度が尿素結晶の成長に十分に影響するので、尿素結晶の測定されるアスペクト比が最高で約６：１〜１５：１の範囲に亙る。結晶アスペクト比の成長速度が減じられると、結晶寸法及び相対強度が十分に減少する。更に、各々の結晶のより短い全長のために、結晶が互いに結合する能力が最小化される。時間の経過に伴って発生することがある結晶架橋の量を、これらの物理的特性が相乗的に制限する。成長しつつある結晶は粒子間空隙を埋めると共に高い引張強度の物理的結合を形成するので、架橋現象が粒子を互いに付着させる。結晶架橋は、肥料が保管中に古くなるに連れて固化または塊状化の発達に寄与する最も重要な物理現象の一つである。これらの重要な要因が組合せで削減されると、最終的には実験対照と比較して５０％〜８５％も肥料固化が劇的に減少する。
【００２１】
以下の具体的な実施例は、本発明の幾つかの形態を更に例証し且つ説明するために示されている。しかし、これらの実施例は、例証のためにのみ記載されているのであって、本発明を限定していると解釈されるべきではない。以下の実施例中では、別に指定されない限り、総ての百分率及び割合は重量を単位にしている。
【００２２】
以下の実施例１〜５中に示されている様に、尿素含有肥料の処理に用いられている結晶成長緩和剤化合物の水溶液の総ての濃度は、（第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、及びポリオール等の重量の様な）用いられている結晶成長緩和剤化合物の重量を含む全製剤の重量と、水性製剤中における水及び尿素溶液の重量を含む処理される尿素含有溶液の重量とで、表されている。
【実施例１】
【００２３】
この実施例によると、等しい割合の水と固体粒状尿素とを大きなビーカー中で混合することによって、４００グラムの飽和尿素「備蓄」溶液が調製された。この５０：５０混合物は、その後、尿素粒子の完全な溶解を確実にするために攪拌されながら、１５０〜１６０°Ｆの温度に加熱及び維持された。総ての尿素が溶解されてしまうと、加熱された飽和尿素「備蓄」溶液のうちの２５グラムの部分が、個々の小さなビーカーに装填されて１５０〜１６０°Ｆに維持された。
【００２４】
別のビーカー中で、米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓによってＡｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗという商標で市販されている、第四級塩化アンモニウム塩化合物（牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウム）と７３％の水とを含む５０グラムの溶液が、１６０〜１７０°Ｆの温度まで加熱され、この加熱された第四級アンモニウム塩化合物溶液の分別画分が、下記の表１中に示されている重量百分率と一致する濃度で加熱「備蓄」溶液の個々の２５グラム部分に添加され、水性製剤Ａの試料を形成するために、１５０〜１６０°Ｆの溶液温度を維持しつつ、これらの添加組合せの各々が均一に混合された。
【００２５】
Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗ第四級塩化アンモニウム塩化合物と飽和尿素「備蓄」溶液とを含む水性製剤Ａの試料が均一に混合されてしまうと、表１中に示されている各々の濃度であるこれらの試料混合物の各１．５グラムが、２０ｍｍの全直径と５ｍｍの縁高さとを有する蒸発小皿内に置かれた。
【００２６】
その後、各々の蒸発小皿が、１２０°Ｆで相対湿度６０％の湿度室セット内に６時間置かれ、次に周囲温度の真空乾燥機内に１８時間置かれた。水を蒸発させて尿素結晶成長の速度を加速させるために、これらの蒸発小皿がこの高温と低温との周期に７日間曝された。７日の周期期間に続いて、これらの蒸発小皿は周囲温度で３週間を経過させられた。この経過期間の後には、各々の試料には水が比較的なく、尿素結晶が肉眼で見えた。
【００２７】
しかし、これらの結晶の完全な特徴付けのためには、結晶成長傾向が変更されたか否かを判定するためにより高い解像度の走査型電子顕微鏡技術が必要であった。この点に関しては、試験された水性製剤Ａの試料中で尿素溶液中に形成された結晶の結晶アスペクト比が、顕微鏡写真画像を得るための走査型電子顕微鏡を使用することによって決定された。結晶の長さ及び幅が測定され、水性製剤Ａ中の第四級塩化アンモニウム塩の各濃度においてアスペクト比が計算された。収集されたデータの統計的有意性を保証するために、少なくとも２５０個の結晶が顕微鏡写真画像で描写された。この試験の結果が下記の表１中に示されている。
【００２８】
【表１】
【００２９】
濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効な第四級アンモニウム塩の濃度は、表１中に作表されている結果によって示されている様に、全組成物の約０．５重量％から少なくとも約１．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量の第四級アンモニウム塩を用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料が第四級アンモニウム塩で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされた、ということが分かった。
【実施例２】
【００３０】
この実施例中では、水性製剤Ｂは、ポリカルボン酸塩デンドリマー化合物と６０％の水とを含んでおり米国カリフォルニア州ヴィスタのＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＷａｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣという商標で市販されている溶液である。このＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣ溶液が、実施例１中に記載されている手順を用いて、表２中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表２中に示されている結果になった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリカルボン酸塩デンドリマーの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。
【００３３】
従って、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にある量のポリカルボン酸塩デンドリマーを用いれば、肥料中の結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリカルボン酸塩デンドリマー化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減少する、ということが分かった。
【実施例３】
【００３４】
この実施例中では、水性製剤Ｃは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＨｙｓｔａｒ（登録商標）３３７５という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。２５％の水と１５％のソルビトールと少なくとも２０％のマルチトールとを含む製剤Ｃが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表３中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表３中に示されている結果になった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例４】
【００３７】
この実施例中では、水性製剤Ｄは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＭａｌｌｔｉｓｗｅｅｔ（登録商標）３１４５という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。約２５．０％の水と約５％のソルビトールと約６５％のマルチトールとを含む製剤Ｄが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表４中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表４中に示されている結果になった。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準からメチレン尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例５】
【００４０】
この実施例中では、水性製剤Ｅは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＳＯＲＢＯ（登録商標）という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。２８．５〜３１．５％の水と６４％以上のＤ−ソルビトールとを含む製剤Ｅが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表５中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表５中に示されている結果になった。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約１．０重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【００４３】
ここに示されている以下の実施例６〜９に関しては、尿素結晶成長緩和の水準を決定するために試験される水溶液の各々における少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物が、低い粘性を首尾一貫して維持するために（つまり、その化合物が液体状態にあることを確実にするために）、１７０〜１８０°Ｆに加熱され、各々が溶融メチレン尿素樹脂に添加され、溶融状態のこの樹脂は２６５〜２８５°Ｆの温度の範囲に亙っていた。各々の混合物は、成分の均一な分布を達成するために攪拌され、少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物を含む水溶液から余分な水を除去するために通気された。
【実施例６】
【００４４】
この実施例中では、５５％の未反応尿素画分と３０％のメチレン二尿素及びジメチレン三尿素画分と４％の冷水不溶性窒素画分と１１％のその他の水溶性メチレン尿素画分とを含む最終窒素分布を有する樹脂を生じる４：１のモル比を有する、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む反応混合物が調製された。
【００４５】
この反応混合物は、この混合物中のホルムアルデヒドの本質的には総てが完全に反応して溶融しているつまり液体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂が形成されるまで、２５０〜２７５°Ｆの温度まで加熱された。その後、Ｈｙｓｔａｒ３３７５つまり上記実施例３で製剤Ｃ中に用いられているポリオールを含む溶液が、下記表６中に表示されている百分率及び１６０〜１７０°Ｆの温度範囲で、その溶融尿素−ホルムアルデヒドメチレン尿素樹脂反応混合物に添加された。
【００４６】
その後、表示されている濃度のポリオール（Ｈｙｓｔａｒ３３７５）と尿素−ホルムアルデヒド樹脂とを含む混合物が、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム及び燐酸一アンモニウムを含んでいる、細かく分割されている小さな固体原料粒子上に噴霧され、尿素−ホルムアルデヒド樹脂によって形成されるマトリックス中で固体粒子を塊状化させるためのバインダーとして尿素−ホルムアルデヒド樹脂が機能して、直径の平均寸法が１．４ｍｍである顆粒状生成物を生成した。
【００４７】
その結果の生成物は、約８５°Ｆの温度まで冷却されて、窒素徐放特性を示す固い顆粒状無担体生成物に凝固した。この実施例６では、最終肥料ＮＰＫ分析は２８−２−３であったが、所望であればその他の肥料養物分析を利用できたことが留意されるべきである。
【００４８】
凝固された無担体生成物の形成に続いて、如何なる追加の溶剤も担体も使用することなく、２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含む有効成分溶液が２５０〜２６５°Ｆの範囲に亙る温度で肥料顆粒の表面に塗布されて、１．２２％の２，４−Ｄ及び０．６１％のＭＣＰＰ−ｐの濃度を有する生成物を生成した。その後、顆粒上に有効成分塗布を有するその結果の完成組合せ生成物が周囲温度の倉庫内で約３カ月間を経過させられ、実施例１中と同じ手順を用いてそれらの生成物の結晶アスペクト比が測定されて、表６中に示されている結果になった。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表６中のアスペクト比測定によって表示されている様に、固化を有効に抑制する水準までメチレン尿素肥料における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールつまりＨｙｓｔａｒ３３７５の濃度は、全組成物の約２．０重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、メチレン尿素肥料における結晶のアスペクト比が、その肥料が対照として１００％のメチレン尿素樹脂である（つまり、ポリオールを含まない）場合における約３０の水準からその肥料が約２．０〜約３．０重量％のポリオールを含む場合の約７〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例７】
【００５１】
この実施例中では、実施例６中に記載されている手順を用いて完成メチレン尿素系組合せ肥料生成物を調製することによって、完成メチレン尿素系肥料生成物における固化の減少が評価された。完成組合せ肥料生成物は下記表７中に表示されている濃度でポリオールつまりＨｙｓｔａｒ３３７５を含んでおり、肥料顆粒の表面に塗布されている有効成分溶液は実施例６中に記載されている様な２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含んでいた。この様にして調製された結果の完成組合せ生成物は、各々約１５ポンド（６．８キログラム）の重さのビニール袋内で倉庫に保管された。
【００５２】
フロリダ州にあるその倉庫は温度制御も湿度制御もされておらず、試験期間中は総ての材料が周囲状態に曝された。完成組合せ肥料生成物を含むそれらの袋は、パレット上に置かれて３カ月間約２４００〜３６００ポンド（１１００〜１６００キログラム）の荷重を受けて積み重ねられた。
【００５３】
これらの状態の保管に続いて、各濃度の約四十個の袋が評価され、典型的な取扱い段階をシミュレートするために各袋を一回落下させた後に塊の重量百分率が測定された。表７中に作表されている結果は、生成物中のポリオールの濃度が３重量％へ増加するに連れて、重量％塊の表現で測定されている様に、固化の減少を示している。
【００５４】
【表７】
【００５５】
更に、各濃度のポリオールを含む四十個の袋を一つのデータ母集団と考えることによって、表７中における各々のデータ点平均の統計的有意性が決定され、各々の母集団の平均がその様な各濃度について表７中に示されている。
【００５６】
その後、９５％の信頼区間が各々の母集団の平均について計算された。次に、９５％の信頼区間の全範囲が、表７中に作表にされている結果における数字の平均値に続く文字表示を割り当てられた（例えば、ポリオールの０％濃度は文字「ａ」を割り当てられた）。各々の試料平均の９５％の信頼区間の全範囲が各々の別の母集団と比較され、もしその信頼区間が重畳していなければ、それらの平均値と各々の母集団とは、統計的に異なると考えられて、表７中に示されている様に一意的な文字表示ｂ、ｃ、ｄを割り当てられた。この統計分析の結果は、ポリオール濃度の各々の増加している百分率によって表示されている固化減少が有意である、ということを示した。
【実施例８】
【００５７】
この実施例中では、第四級塩化アンモニウム化合物を含む溶液が、表６中の手順に従って、下記表８中に表示されている百分率で、１６０〜１７０°Ｆの温度範囲で、溶融尿素−ホルムアルデヒドメチレン尿素樹脂反応混合物に添加された。具体的に述べると、第四級塩化アンモニウム化合物は、上述の様にＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗという商標で市販されている牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムであった。樹脂中の尿素対ホルムアルデヒドのモル比率は、５５％の未反応尿素画分と３０％のメチレン二尿素及びジメチレン三尿素画分と４％の冷水不溶性窒素画分と１１％のその他の水溶性メチレン尿素画分とを含む最終窒素分布を有する樹脂を生じる４：１であった。その後、顆粒状になって米国特許第６，０３９，７８１号中に記載されている型の完成肥料を調製するために、この樹脂が利用された。
【００５８】
その後、完成組合せ生成物を形成するために、２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含む除草剤溶液等の様な有効成分が完成肥料の表面に塗布された。これらの生成物は約３カ月間を経過させられ、実施例１中と同じ手順を用いて結晶アスペクト比が測定され、表８中に示されている結果になった。
【００５９】
【表８】
【００６０】
表８中のアスペクト比測定によって表示されている様に、固化を有効に抑制する水準までメチレン尿素肥料における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効な第四級塩化アンモニウム（ＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗ）の濃度は、全組成物の約３．０重量％であることが分かった。その様な量の第四級塩化アンモニウムを用いれば、メチレン尿素肥料における結晶のアスペクト比が、その肥料が対照として１００％のメチレン尿素樹脂である（つまり、第四級塩化アンモニウムを含まない）場合における約３０の水準からその肥料が約３．０重量％の第四級塩化アンモニウムを含む場合の約７の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例９】
【００６１】
この実施例中では、実施例６中に記載されている手順を用いて完成メチレン尿素系組合せ肥料生成物を調製することによって、完成メチレン尿素系肥料生成物における固化の減少が評価された。完成組合せ生成物は下記表９中に表示されている濃度で第四級塩化アンモニウムつまりＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗを含んでおり、肥料顆粒の表面に塗布されている有効成分除草剤溶液は実施例８中に記載されている様な２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含んでいた。この様にして調製された結果の完成組合せ生成物は、各々約１５ポンド（６．８キログラム）の重さのビニール袋内で倉庫に保管された。
【００６２】
フロリダ州にあるその倉庫は温度制御も湿度制御もされておらず、試験期間中は総ての材料が周囲状態に曝された。完成組合せ肥料生成物を含むそれらの袋は、パレット上に置かれて３カ月間約２４００〜３６００ポンド（１１００〜１６００キログラム）の荷重を受けて積み重ねられた。
【００６３】
これらの状態の保管に続いて、各濃度の約四十個の袋が評価され、典型的な取扱い段階をシミュレートするために各袋を一回落下させた後に塊の重量百分率が測定された。表９中に作表されている結果は、生成物中の第四級塩化アンモニウムの濃度が３重量％へ増加するに連れて、重量％塊の表現で測定されている様に、固化の減少を示している。
【００６４】
【表９】
【００６５】
更に、各濃度の第四級アンモニウム塩を含む四十個の袋を一つのデータ母集団と考えることによって、表９中における各々のデータ点平均の統計的有意性が決定され、各々の母集団の平均がその様な各濃度について表９中に示されている。その後、９５％の信頼区間が各々の母集団の平均について計算された。次に、９５％の信頼区間の全範囲が、表９中に作表にされている結果における数字の平均値に続く文字表示を割り当てられた（例えば、第四級アンモニウム塩の０％濃度は文字「ａ」を割り当てられた）。各々の試料平均の９５％の信頼区間の全範囲が各々の別の母集団と比較され、もしその信頼区間が重畳していなければ、それらの平均値と各々の母集団とは、統計的に異なると考えられて、表９中に示されている様に一意的な文字表示ｂを割り当てられた。この統計分析の結果は、第四級アンモニウム塩濃度の増加された百分率によって表示されている固化減少が有意である、ということを示した。
【００６６】
上記に作表されている結果から、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物の濃度であって、もう少しで５０かまたはそれを超える範囲から、尿素溶液及び／または尿素系肥料生成物における固化を有効に抑制する（例えば、約５：１〜約１５：１の範囲内の）水準まで、尿素結晶の成長による尿素含有肥料の固化が有効に排除される様にその尿素含有肥料における尿素結晶の結晶アスペクト比を減少させるのに足る濃度は、容易に確認可能である、ということが明らかである。
【００６７】
ある度の具体性を有する好ましい形態で本発明が説明されたが、この開示が実施例としてのみなされたことが理解されるべきである。添付の特許請求の範囲中に明示されている様に、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく上記の開示における組成物及び成分と調製方法及び使用方法との細部における多くの変更が明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概括的に述べると、肥料における固化または塊状化を抑制するための組成物及び方法、もっと詳細に述べると、時間の経過に伴う肥料中の尿素の結晶成長を緩和させることによって尿素含有肥料における固化または塊状化を抑制するための組成物及び方法、に関する。
【背景技術】
【０００２】
尿素含有肥料組成物は何年間も知られ且つ使用されてきた。特に尿素−ホルムアルデヒド肥料は高水準の窒素可用性を提供し、このことは芝生の成長及び色を維持するのに必要である。これらの目標を達成している有用で且つ有効な尿素−ホルムアルデヒド肥料の実例とそれらの調製方法とが、ＶｉｃｔｏｒＡ．Ｒｅｎｎｅｒに対して発行された米国特許第３，０７６，７００号及び第３，２３１，３６３号に開示されている。尿素−ホルムアルデヒド肥料とそれらの調製方法及び施用方法とにおける改良が、ＬｏｕｉｓＩ．Ｈａｎｓｏｎに対して発行された米国特許第３，２２３，５１８号と、ＨａｒｖｅｙＭａｕｒｉｃｅＧｏｅｒｔｚに対して発行された米国特許第４，０２５，３２９号と、ＨａｒｖｅｙＭａｕｒｉｃｅＧｏｅｒｔｚ他に対して発行された米国特許第６，０３９，７８１号と、ＷｉｌｌｉａｍＧａｌｌａｎｔ他に対して発行された米国特許第５，１０２，４４０号との様な特許中に教示されている。
【特許文献１】米国特許第３，０７６，７００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２３１，３６３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２３，５１８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０２５，３２９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０３９，７８１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１０２，４４０号明細書
【０００３】
上記の特許中に開示されている尿素−ホルムアルデヒド肥料によって例証されている様に一般に尿素−ホルムアルデヒド肥料は非常に有用であることが知られているが、尿素−ホルムアルデヒド肥料の様な固体で顆粒状の尿素含有肥料には保管中の様に時間の経過に伴って固化または塊状化する傾向があり、このことがその結果の固化または塊状化された肥料生成物を撒くこと及び／または散布することに問題を生じさせる、ということが知られている。
【０００４】
吸湿性の肥料、特に顆粒状の尿素含有肥料、は結晶を発達させ、詳細に述べると、典型的な保管状態で吸湿性の肥料が古くなるに連れて結晶が架橋する、ということが知られている。尿素結晶の成長と結晶架橋の形成とが、尿素含有肥料の望ましくない固化及び／または塊状化を生じさせる主な要因である。これらの問題を解決する試みでは、固化抑制剤と結晶緩和剤とが今まで提案されてきた。しかし、その様な以前に提案された薬品は、尿素含有肥料における固化／塊状化問題を十分には解決しなかった。
【０００５】
例えば、公知の固化抑制剤は、通常は肥料粒子の表面に施され、非効率的な塗布技術のために、部分的にしか塗布されていない顆粒を生じて、顆粒の固化を有効には減少させなかった。更に、時間の経過に伴って、表面に施されたその様な塗布がその顆粒から離脱する可能性があり、そのためにその処理が有効性を徐々に失う。
【０００６】
従って、尿素含有肥料における結晶成長は、時間の経過に伴ってその様な肥料の固化を生じさせる主な要因であることが知られている。例えば、比較的純粋な溶液から成長させられると、５０：１を超えることがある幅に対する長さの比率（『結晶アスペクト比』）を有する長い針に尿素が結晶化する。これらの高い結晶アスペクト比が肥料、特にメチレン尿素肥料、の典型的な保管中における硬い固化の発達にかなり寄与している、と思われる。
【０００７】
更に、メチレン尿素高分子鎖を含む溶液から成長させられても、保管中における硬い固化の発達に寄与する長い針へ尿素が結晶化する。例えば、メチレン尿素高分子濃度が全樹脂窒素分布の約４５％に接近すると、高分子鎖は尿素アスペクト比を多少減じる可能性があり、その結果、メチレン尿素高分子と混合されている尿素を含んでいる混合物中において相当な肥料固化を発達させるのに足るほどに高いことが知られている約３０：１のやや低い結晶アスペクト比を観察することができる。
【０００８】
肥料粒子の表面からのその様な長い結晶針の外方への成長が、他の粒子の外方へ成長している結晶針と結合することを可能にし、このことが固化効果または塊状化効果を生じさせている、と思われる。例えば、上記の結晶アスペクト比を達成する尿素結晶の能力がその尿素粒子を他の粒子と結合させ、このことがこれらの粒子を時間の経過に伴ってコンクリートの様な塊へ互いに固着させる。
【０００９】
ビウレットを尿素と混合することができ、これによってその結晶成長傾向の分子レベルでの緩和を生じさせる、ということが提案された。ビウレット処理された尿素結晶には多くの小さなアスペクト比がある。しかし、顆粒の固化を十分に減少させるための結晶成長の緩和に必要とされる濃度では、ビウレットは、多くの芝生にとって植物毒性であり、従って尿素含有肥料の処理に有用であるとは考えることができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、尿素含有肥料における固化を抑制するのに有用な濃度において多くの芝生にとって植物毒性ではない、その様な固化を抑制するための組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１１】
本発明の別の目的は、尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させる、その肥料における固化を抑制するための組成物を、提供することである。
【００１２】
本発明の更に別の目的は、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物の調製のための方法を、提供することである。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、尿素含有肥料における固化を抑制する方法を、提供することである。
【００１４】
詳細に述べると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、処理された上記肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、少なくとも一つの化合物を前記組成物が含んでいる、組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１５】
もっと詳細に述べると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を含んでおり、上記組成物で処理された尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記処理された肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、上記少なくとも一つの化合物が上記組成物中に存在している、組成物を提供することが、本発明の目的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によると、尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物が提供され、処理された上記肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、上記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、上記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、少なくとも一つの化合物を前記組成物が含んでいる。これらの化合物は以下において時々結晶成長緩和剤と呼ばれる。
【００１７】
上述の組成物中における上記少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物は、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される。好ましい第四級アンモニウム化合物及びそれらの塩は、牛脂アルキルトリメチルアンモニウム及び牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである。特に好ましい牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムは、米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓによって市販されており７３％の水を含んでいる、Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗとして入手可能である。好ましいカルボン酸塩系デンドリマーは、米国カリフォルニア州ヴィスタのＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＷａｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって市販されており６０％の水を含んでいる、ＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣとして入手可能なポリカルボン酸塩デンドリマーである。好ましいポリオールは、総て米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ Ｐｏｌｙｏｌｓによって市販されている、Ｈｙｓｔａｒ（登録商標）３３７５（２５％の水、１５％のソルビトール、最少２０％のマルチトール）、Ｍａｌｌｔｉｓｗｅｅｔ（登録商標）３１４５（約２５．０％の水、約５％のソルビトール、約６５％のマルチトール）、及びＳＯＲＢ（登録商標）（２８．５〜３１．５％の水、６４％以上のＤ−ソルビトール）である。マルチトールは４−Ｏ−α−グルコピラノシル−Ｄ−ソルビトールとしても知られている。
【００１８】
時間の経過に伴う尿素含有肥料における尿素の結晶成長の抑制と固化の抑制とを達成するために、任意の尿素含有肥料を本発明の結晶成長緩和剤化合物で処理することができると思われるが、例えば、総てが異なる肥料と異なる農業組成物とを含んでいてもよい、米国特許第３，０７６，７００号中に記載されており顆粒状担体を用いている尿素−ホルムアルデヒド肥料と、米国特許第３，２３１，３６３号及び米国特許第５，１０２，４４０号中に記載されている自己支持構造の尿素−ホルムアルデヒド肥料との様な、顆粒形状の尿素−ホルムアルデヒド肥料が、本発明の組成物に対して特に有用である。
【００１９】
米国特許第５，１０２，４４０号中に記載されている様に、２．４〜１３．３までの範囲に亙るホルムアルデヒドに対する尿素の比率を有する尿素−ホルムアルデヒド樹脂組成物を、細かく分割されている固体材料上に噴霧し、且つ、その樹脂組成物を凝固させて固体の微粒状原料が内部に閉ざされているマトリックスを提供するためにその結果の噴霧された生成物を冷却することによって、無担体顆粒状徐放性肥料を調製することができる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、メチレン尿素樹脂の約２．０重量％から約３．０重量％の量で結晶成長緩和剤を含むことによって、メチレン尿素肥料中での固化がかなり減少する。この濃度は、より長いメチレン尿素高分子鎖との相互作用のために、純粋な尿素系肥料中での使用のために必要であって０．５重量％程度に低くてもよい濃度よりかはいくらか高い。結晶成長緩和剤のこのより高い濃度が尿素結晶の成長に十分に影響するので、尿素結晶の測定されるアスペクト比が最高で約６：１〜１５：１の範囲に亙る。結晶アスペクト比の成長速度が減じられると、結晶寸法及び相対強度が十分に減少する。更に、各々の結晶のより短い全長のために、結晶が互いに結合する能力が最小化される。時間の経過に伴って発生することがある結晶架橋の量を、これらの物理的特性が相乗的に制限する。成長しつつある結晶は粒子間空隙を埋めると共に高い引張強度の物理的結合を形成するので、架橋現象が粒子を互いに付着させる。結晶架橋は、肥料が保管中に古くなるに連れて固化または塊状化の発達に寄与する最も重要な物理現象の一つである。これらの重要な要因が組合せで削減されると、最終的には実験対照と比較して５０％〜８５％も肥料固化が劇的に減少する。
【００２１】
以下の具体的な実施例は、本発明の幾つかの形態を更に例証し且つ説明するために示されている。しかし、これらの実施例は、例証のためにのみ記載されているのであって、本発明を限定していると解釈されるべきではない。以下の実施例中では、別に指定されない限り、総ての百分率及び割合は重量を単位にしている。
【００２２】
以下の実施例１〜５中に示されている様に、尿素含有肥料の処理に用いられている結晶成長緩和剤化合物の水溶液の総ての濃度は、（第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、及びポリオール等の重量の様な）用いられている結晶成長緩和剤化合物の重量を含む全製剤の重量と、水性製剤中における水及び尿素溶液の重量を含む処理される尿素含有溶液の重量とで、表されている。
【実施例１】
【００２３】
この実施例によると、等しい割合の水と固体粒状尿素とを大きなビーカー中で混合することによって、４００グラムの飽和尿素「備蓄」溶液が調製された。この５０：５０混合物は、その後、尿素粒子の完全な溶解を確実にするために攪拌されながら、１５０〜１６０°Ｆの温度に加熱及び維持された。総ての尿素が溶解されてしまうと、加熱された飽和尿素「備蓄」溶液のうちの２５グラムの部分が、個々の小さなビーカーに装填されて１５０〜１６０°Ｆに維持された。
【００２４】
別のビーカー中で、米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓによってＡｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗという商標で市販されている、第四級塩化アンモニウム塩化合物（牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウム）と７３％の水とを含む５０グラムの溶液が、１６０〜１７０°Ｆの温度まで加熱され、この加熱された第四級アンモニウム塩化合物溶液の分別画分が、下記の表１中に示されている重量百分率と一致する濃度で加熱「備蓄」溶液の個々の２５グラム部分に添加され、水性製剤Ａの試料を形成するために、１５０〜１６０°Ｆの溶液温度を維持しつつ、これらの添加組合せの各々が均一に混合された。
【００２５】
Ａｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−２７Ｗ第四級塩化アンモニウム塩化合物と飽和尿素「備蓄」溶液とを含む水性製剤Ａの試料が均一に混合されてしまうと、表１中に示されている各々の濃度であるこれらの試料混合物の各１．５グラムが、２０ｍｍの全直径と５ｍｍの縁高さとを有する蒸発小皿内に置かれた。
【００２６】
その後、各々の蒸発小皿が、１２０°Ｆで相対湿度６０％の湿度室セット内に６時間置かれ、次に周囲温度の真空乾燥機内に１８時間置かれた。水を蒸発させて尿素結晶成長の速度を加速させるために、これらの蒸発小皿がこの高温と低温との周期に７日間曝された。７日の周期期間に続いて、これらの蒸発小皿は周囲温度で３週間を経過させられた。この経過期間の後には、各々の試料には水が比較的なく、尿素結晶が肉眼で見えた。
【００２７】
しかし、これらの結晶の完全な特徴付けのためには、結晶成長傾向が変更されたか否かを判定するためにより高い解像度の走査型電子顕微鏡技術が必要であった。この点に関しては、試験された水性製剤Ａの試料中で尿素溶液中に形成された結晶の結晶アスペクト比が、顕微鏡写真画像を得るための走査型電子顕微鏡を使用することによって決定された。結晶の長さ及び幅が測定され、水性製剤Ａ中の第四級塩化アンモニウム塩の各濃度においてアスペクト比が計算された。収集されたデータの統計的有意性を保証するために、少なくとも２５０個の結晶が顕微鏡写真画像で描写された。この試験の結果が下記の表１中に示されている。
【００２８】
【表１】
【００２９】
濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効な第四級アンモニウム塩の濃度は、表１中に作表されている結果によって示されている様に、全組成物の約０．５重量％から少なくとも約１．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量の第四級アンモニウム塩を用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料が第四級アンモニウム塩で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされた、ということが分かった。
【実施例２】
【００３０】
この実施例中では、水性製剤Ｂは、ポリカルボン酸塩デンドリマー化合物と６０％の水とを含んでおり米国カリフォルニア州ヴィスタのＰｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌＷａｔｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によってＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣという商標で市販されている溶液である。このＳｐｅｃｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）ＳＣ溶液が、実施例１中に記載されている手順を用いて、表２中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表２中に示されている結果になった。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリカルボン酸塩デンドリマーの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。
【００３３】
従って、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にある量のポリカルボン酸塩デンドリマーを用いれば、肥料中の結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリカルボン酸塩デンドリマー化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減少する、ということが分かった。
【実施例３】
【００３４】
この実施例中では、水性製剤Ｃは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＨｙｓｔａｒ（登録商標）３３７５という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。２５％の水と１５％のソルビトールと少なくとも２０％のマルチトールとを含む製剤Ｃが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表３中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表３中に示されている結果になった。
【００３５】
【表３】
【００３６】
表３中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例４】
【００３７】
この実施例中では、水性製剤Ｄは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＭａｌｌｔｉｓｗｅｅｔ（登録商標）３１４５という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。約２５．０％の水と約５％のソルビトールと約６５％のマルチトールとを含む製剤Ｄが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表４中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表４中に示されている結果になった。
【００３８】
【表４】
【００３９】
表４中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約０．７５重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準からメチレン尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例５】
【００４０】
この実施例中では、水性製剤Ｅは、米国デラウェア州ニューカッスルのＳＰＩ ＰｏｌｙｏｌｓによってＳＯＲＢＯ（登録商標）という商標で市販されているポリオール化合物を含む溶液である。２８．５〜３１．５％の水と６４％以上のＤ−ソルビトールとを含む製剤Ｅが、実施例１中に記載されている手順を用いて、表５中に表示されている百分率で、実施例１の飽和尿素「備蓄」溶液に添加された。結晶アスペクト比が実施例１中と同様に測定され、表５中に示されている結果になった。
【００４１】
【表５】
【００４２】
表５中のアスペクト比測定によって表示されている様に、濃縮尿素溶液（つまり、肥料組成物）における固化を有効に抑制する水準までその尿素溶液における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールの濃度は、全組成物の約１．０重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、肥料における結晶のアスペクト比が、（肥料試料が１００％の尿素を含む対照中における）約５０の水準から尿素肥料試料がポリオール化合物で処理されている場合の約５〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【００４３】
ここに示されている以下の実施例６〜９に関しては、尿素結晶成長緩和の水準を決定するために試験される水溶液の各々における少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物が、低い粘性を首尾一貫して維持するために（つまり、その化合物が液体状態にあることを確実にするために）、１７０〜１８０°Ｆに加熱され、各々が溶融メチレン尿素樹脂に添加され、溶融状態のこの樹脂は２６５〜２８５°Ｆの温度の範囲に亙っていた。各々の混合物は、成分の均一な分布を達成するために攪拌され、少なくとも一つの結晶成長緩和剤化合物を含む水溶液から余分な水を除去するために通気された。
【実施例６】
【００４４】
この実施例中では、５５％の未反応尿素画分と３０％のメチレン二尿素及びジメチレン三尿素画分と４％の冷水不溶性窒素画分と１１％のその他の水溶性メチレン尿素画分とを含む最終窒素分布を有する樹脂を生じる４：１のモル比を有する、尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む反応混合物が調製された。
【００４５】
この反応混合物は、この混合物中のホルムアルデヒドの本質的には総てが完全に反応して溶融しているつまり液体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂が形成されるまで、２５０〜２７５°Ｆの温度まで加熱された。その後、Ｈｙｓｔａｒ３３７５つまり上記実施例３で製剤Ｃ中に用いられているポリオールを含む溶液が、下記表６中に表示されている百分率及び１６０〜１７０°Ｆの温度範囲で、その溶融尿素−ホルムアルデヒドメチレン尿素樹脂反応混合物に添加された。
【００４６】
その後、表示されている濃度のポリオール（Ｈｙｓｔａｒ３３７５）と尿素−ホルムアルデヒド樹脂とを含む混合物が、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム及び燐酸一アンモニウムを含んでいる、細かく分割されている小さな固体原料粒子上に噴霧され、尿素−ホルムアルデヒド樹脂によって形成されるマトリックス中で固体粒子を塊状化させるためのバインダーとして尿素−ホルムアルデヒド樹脂が機能して、直径の平均寸法が１．４ｍｍである顆粒状生成物を生成した。
【００４７】
その結果の生成物は、約８５°Ｆの温度まで冷却されて、窒素徐放特性を示す固い顆粒状無担体生成物に凝固した。この実施例６では、最終肥料ＮＰＫ分析は２８−２−３であったが、所望であればその他の肥料養物分析を利用できたことが留意されるべきである。
【００４８】
凝固された無担体生成物の形成に続いて、如何なる追加の溶剤も担体も使用することなく、２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含む有効成分溶液が２５０〜２６５°Ｆの範囲に亙る温度で肥料顆粒の表面に塗布されて、１．２２％の２，４−Ｄ及び０．６１％のＭＣＰＰ−ｐの濃度を有する生成物を生成した。その後、顆粒上に有効成分塗布を有するその結果の完成組合せ生成物が周囲温度の倉庫内で約３カ月間を経過させられ、実施例１中と同じ手順を用いてそれらの生成物の結晶アスペクト比が測定されて、表６中に示されている結果になった。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表６中のアスペクト比測定によって表示されている様に、固化を有効に抑制する水準までメチレン尿素肥料における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効なポリオールつまりＨｙｓｔａｒ３３７５の濃度は、全組成物の約２．０重量％から少なくとも約３．０重量％の範囲内にあることが分かった。その様な量のポリオールを用いれば、メチレン尿素肥料における結晶のアスペクト比が、その肥料が対照として１００％のメチレン尿素樹脂である（つまり、ポリオールを含まない）場合における約３０の水準からその肥料が約２．０〜約３．０重量％のポリオールを含む場合の約７〜約１５の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例７】
【００５１】
この実施例中では、実施例６中に記載されている手順を用いて完成メチレン尿素系組合せ肥料生成物を調製することによって、完成メチレン尿素系肥料生成物における固化の減少が評価された。完成組合せ肥料生成物は下記表７中に表示されている濃度でポリオールつまりＨｙｓｔａｒ３３７５を含んでおり、肥料顆粒の表面に塗布されている有効成分溶液は実施例６中に記載されている様な２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含んでいた。この様にして調製された結果の完成組合せ生成物は、各々約１５ポンド（６．８キログラム）の重さのビニール袋内で倉庫に保管された。
【００５２】
フロリダ州にあるその倉庫は温度制御も湿度制御もされておらず、試験期間中は総ての材料が周囲状態に曝された。完成組合せ肥料生成物を含むそれらの袋は、パレット上に置かれて３カ月間約２４００〜３６００ポンド（１１００〜１６００キログラム）の荷重を受けて積み重ねられた。
【００５３】
これらの状態の保管に続いて、各濃度の約四十個の袋が評価され、典型的な取扱い段階をシミュレートするために各袋を一回落下させた後に塊の重量百分率が測定された。表７中に作表されている結果は、生成物中のポリオールの濃度が３重量％へ増加するに連れて、重量％塊の表現で測定されている様に、固化の減少を示している。
【００５４】
【表７】
【００５５】
更に、各濃度のポリオールを含む四十個の袋を一つのデータ母集団と考えることによって、表７中における各々のデータ点平均の統計的有意性が決定され、各々の母集団の平均がその様な各濃度について表７中に示されている。
【００５６】
その後、９５％の信頼区間が各々の母集団の平均について計算された。次に、９５％の信頼区間の全範囲が、表７中に作表にされている結果における数字の平均値に続く文字表示を割り当てられた（例えば、ポリオールの０％濃度は文字「ａ」を割り当てられた）。各々の試料平均の９５％の信頼区間の全範囲が各々の別の母集団と比較され、もしその信頼区間が重畳していなければ、それらの平均値と各々の母集団とは、統計的に異なると考えられて、表７中に示されている様に一意的な文字表示ｂ、ｃ、ｄを割り当てられた。この統計分析の結果は、ポリオール濃度の各々の増加している百分率によって表示されている固化減少が有意である、ということを示した。
【実施例８】
【００５７】
この実施例中では、第四級塩化アンモニウム化合物を含む溶液が、表６中の手順に従って、下記表８中に表示されている百分率で、１６０〜１７０°Ｆの温度範囲で、溶融尿素−ホルムアルデヒドメチレン尿素樹脂反応混合物に添加された。具体的に述べると、第四級塩化アンモニウム化合物は、上述の様にＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗという商標で市販されている牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムであった。樹脂中の尿素対ホルムアルデヒドのモル比率は、５５％の未反応尿素画分と３０％のメチレン二尿素及びジメチレン三尿素画分と４％の冷水不溶性窒素画分と１１％のその他の水溶性メチレン尿素画分とを含む最終窒素分布を有する樹脂を生じる４：１であった。その後、顆粒状になって米国特許第６，０３９，７８１号中に記載されている型の完成肥料を調製するために、この樹脂が利用された。
【００５８】
その後、完成組合せ生成物を形成するために、２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含む除草剤溶液等の様な有効成分が完成肥料の表面に塗布された。これらの生成物は約３カ月間を経過させられ、実施例１中と同じ手順を用いて結晶アスペクト比が測定され、表８中に示されている結果になった。
【００５９】
【表８】
【００６０】
表８中のアスペクト比測定によって表示されている様に、固化を有効に抑制する水準までメチレン尿素肥料における尿素結晶のアスペクト比を減少させるのに有効な第四級塩化アンモニウム（ＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗ）の濃度は、全組成物の約３．０重量％であることが分かった。その様な量の第四級塩化アンモニウムを用いれば、メチレン尿素肥料における結晶のアスペクト比が、その肥料が対照として１００％のメチレン尿素樹脂である（つまり、第四級塩化アンモニウムを含まない）場合における約３０の水準からその肥料が約３．０重量％の第四級塩化アンモニウムを含む場合の約７の水準へ減らされている、ということが分かった。
【実施例９】
【００６１】
この実施例中では、実施例６中に記載されている手順を用いて完成メチレン尿素系組合せ肥料生成物を調製することによって、完成メチレン尿素系肥料生成物における固化の減少が評価された。完成組合せ生成物は下記表９中に表示されている濃度で第四級塩化アンモニウムつまりＡｒｑｕａｄＴ−２７Ｗを含んでおり、肥料顆粒の表面に塗布されている有効成分除草剤溶液は実施例８中に記載されている様な２，４−Ｄ及びＭＣＰＰ−ｐを含んでいた。この様にして調製された結果の完成組合せ生成物は、各々約１５ポンド（６．８キログラム）の重さのビニール袋内で倉庫に保管された。
【００６２】
フロリダ州にあるその倉庫は温度制御も湿度制御もされておらず、試験期間中は総ての材料が周囲状態に曝された。完成組合せ肥料生成物を含むそれらの袋は、パレット上に置かれて３カ月間約２４００〜３６００ポンド（１１００〜１６００キログラム）の荷重を受けて積み重ねられた。
【００６３】
これらの状態の保管に続いて、各濃度の約四十個の袋が評価され、典型的な取扱い段階をシミュレートするために各袋を一回落下させた後に塊の重量百分率が測定された。表９中に作表されている結果は、生成物中の第四級塩化アンモニウムの濃度が３重量％へ増加するに連れて、重量％塊の表現で測定されている様に、固化の減少を示している。
【００６４】
【表９】
【００６５】
更に、各濃度の第四級アンモニウム塩を含む四十個の袋を一つのデータ母集団と考えることによって、表９中における各々のデータ点平均の統計的有意性が決定され、各々の母集団の平均がその様な各濃度について表９中に示されている。その後、９５％の信頼区間が各々の母集団の平均について計算された。次に、９５％の信頼区間の全範囲が、表９中に作表にされている結果における数字の平均値に続く文字表示を割り当てられた（例えば、第四級アンモニウム塩の０％濃度は文字「ａ」を割り当てられた）。各々の試料平均の９５％の信頼区間の全範囲が各々の別の母集団と比較され、もしその信頼区間が重畳していなければ、それらの平均値と各々の母集団とは、統計的に異なると考えられて、表９中に示されている様に一意的な文字表示ｂを割り当てられた。この統計分析の結果は、第四級アンモニウム塩濃度の増加された百分率によって表示されている固化減少が有意である、ということを示した。
【００６６】
上記に作表されている結果から、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物の濃度であって、もう少しで５０かまたはそれを超える範囲から、尿素溶液及び／または尿素系肥料生成物における固化を有効に抑制する（例えば、約５：１〜約１５：１の範囲内の）水準まで、尿素結晶の成長による尿素含有肥料の固化が有効に排除される様にその尿素含有肥料における尿素結晶の結晶アスペクト比を減少させるのに足る濃度は、容易に確認可能である、ということが明らかである。
【００６７】
ある度の具体性を有する好ましい形態で本発明が説明されたが、この開示が実施例としてのみなされたことが理解されるべきである。添付の特許請求の範囲中に明示されている様に、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく上記の開示における組成物及び成分と調製方法及び使用方法との細部における多くの変更が明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、
第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を含んでおり、
前記組成物で処理された尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、前記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、前記処理された肥料における前記結晶の形成を緩和させるのに足る量で、前記少なくとも一つの化合物が前記組成物中に存在している、
組成物。
【請求項２】
前記組成物で処理された前記尿素含有肥料中に形成される前記結晶の前記結晶アスペクト比が約５〜約１５の範囲内の水準へ減らされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の約０．５重量％〜約３．０重量％の量で、前記少なくとも一つの化合物が前記組成物中に存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチルアンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一つの化合物がジ（水素化牛脂アルキル）ジメチル塩化アンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一つの化合物がポリカルボン酸塩デンドリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一つの化合物がポリオール製剤含有マルチトールとして含まれている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一つの化合物がＤ−ソルビトールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記尿素含有肥料が尿素−ホルムアルデヒド肥料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
尿素含有肥料における固化を抑制するための方法であって、
尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、前記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、前記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を前記尿素含有肥料に施すこと、を具備する方法。
【請求項１２】
前記尿素含有肥料中に形成される前記結晶の前記結晶アスペクト比が約５〜約１５の範囲内の水準へ減らされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記尿素含有肥料の約０．５重量％〜約３．０重量％の量で、前記少なくとも一つの化合物が前記水性製剤中に存在している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つの化合物がジ（水素化牛脂アルキル）ジメチル塩化アンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの化合物がポリカルボン酸塩デンドリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性製剤中に含まれている前記少なくとも一つの化合物がポリオール製剤含有マルチトールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの化合物がＤ−ソルビトールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記尿素含有肥料が尿素−ホルムアルデヒド肥料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
尿素含有肥料における固化を抑制するための組成物であって、
第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を含んでおり、
前記組成物で処理された尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、前記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、前記処理された肥料における前記結晶の形成を緩和させるのに足る量で、前記少なくとも一つの化合物が前記組成物中に存在している、
組成物。
【請求項２】
前記組成物で処理された前記尿素含有肥料中に形成される前記結晶の前記結晶アスペクト比が約５〜約１５の範囲内の水準へ減らされる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の約０．５重量％〜約３．０重量％の量で、前記少なくとも一つの化合物が前記組成物中に存在している、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチルアンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも一つの化合物がジ（水素化牛脂アルキル）ジメチル塩化アンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一つの化合物がポリカルボン酸塩デンドリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一つの化合物がポリオール製剤含有マルチトールとして含まれている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一つの化合物がＤ−ソルビトールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記尿素含有肥料が尿素−ホルムアルデヒド肥料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
尿素含有肥料における固化を抑制するための方法であって、
尿素含有肥料における固化を有効に排除するのに足るほどに、前記肥料中に形成される結晶の結晶アスペクト比が減らされる水準まで、前記尿素含有肥料における結晶の形成を緩和させるのに足る量で、第四級アンモニウム化合物、第四級アンモニウム化合物の塩、カルボン酸塩系デンドリマー、ポリオール、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一つの化合物を含む水性製剤を前記尿素含有肥料に施すこと、を具備する方法。
【請求項１２】
前記尿素含有肥料中に形成される前記結晶の前記結晶アスペクト比が約５〜約１５の範囲内の水準へ減らされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記尿素含有肥料の約０．５重量％〜約３．０重量％の量で、前記少なくとも一つの化合物が前記水性製剤中に存在している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つの化合物が牛脂アルキルトリメチル塩化アンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つの化合物がジ（水素化牛脂アルキル）ジメチル塩化アンモニウムである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの化合物がポリカルボン酸塩デンドリマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性製剤中に含まれている前記少なくとも一つの化合物がポリオール製剤含有マルチトールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つの化合物がＤ−ソルビトールである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記尿素含有肥料が尿素−ホルムアルデヒド肥料である、請求項１１に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４５５０７（Ｐ２００９−５４５５０７Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３２１６（Ｐ２００９−５１３２１６）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４２８９６
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０３４０３１３５）オーエムエス・インヴェストメンツ・インコーポレイティッド (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１２５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４２８９６
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０３４０３１３５）オーエムエス・インヴェストメンツ・インコーポレイティッド (4)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]