帯電ローラおよびその製造方法
【課題】平滑な表面形状の帯電ローラにおいて、横スジ状の画像の発生を抑制した帯電ローラおよび該帯電ローラの製造方法を提供する。そして、高画質化、高速化、長寿命化を図る電子写真装置において好適な帯電ローラを提供する。
【解決手段】導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する帯電ローラであって、該表面層がバインダーと導電性粒子とを含有し、該表面層は膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であり、表面層における該導電性粒子は５体積％以上３０体積％以下存在する。表面層の基層近傍を表面に平行に切断した断面には、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点である。該表面層は表面粗さＲｚが３μｍ以下である。
【解決手段】導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する帯電ローラであって、該表面層がバインダーと導電性粒子とを含有し、該表面層は膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であり、表面層における該導電性粒子は５体積％以上３０体積％以下存在する。表面層の基層近傍を表面に平行に切断した断面には、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点である。該表面層は表面粗さＲｚが３μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電ローラおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置においては、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と呼ぶ。）を電子写真感光体に当接させ、直流電圧または直流電圧および交流電圧を重畳した電圧を印加することで当該電子写真感光体を帯電させる接触帯電方式が多く採用されている。
【０００３】
ところで、接触帯電方式を採用した電子写真装置によって得られる電子写真画像には、横スジ状の画像ムラが発生する場合がある。このような画像ムラは、帯電ローラに直流電圧のみを印加することで、電子写真感光体を帯電させる場合に特に生じやすい。かかる画像ムラの発生を抑制するため、特許文献１は、帯電ローラの表面層に樹脂粒子を含有させ、帯電ローラ表面に凹凸を形成させる方法を開示している。これは、帯電ローラ表面に凹凸が存在すると、被帯電体である感光体とのニップ部において、微小な空隙が形成され、点状放電が起きるため、横スジ状の画像が抑制されると考えられる。
【０００４】
一方、近年の電子写真画像に対する高画質化、電子写真装置に対する高速化および高耐久化の要求のより一層の高度化に伴って、帯電ローラの使用環境が更に過酷になっている。例えば、トナーが小粒径化し、トナーの微粉の割合が増加してきている。更に、トナーの高機能化に伴い、様々な外添剤が使用されている。また、長寿命化の要求により、帯電ローラ及び感光体を含むユニットの目標耐久寿命が伸びている。これらの使用環境の変化により、付着物の堆積量が多くなっている。それゆえ、以前は発生することのなかった画像ムラが、発生する場合も出てきた。その画像ムラとは、帯電ローラの凹凸にトナーや外添剤が堆積することに起因するものであった。
【０００５】
しかし、帯電ローラの表面を、トナーや外添剤が堆積しにくい平滑な表面形状とすると、前述のように横スジ状の画像ムラが発生することになる。そのため、平滑な表面形状においても、横スジ状の画像を抑制する技術が求められている。
【０００６】
平滑な表面形状においても、横スジ状の画像を抑制する方法としては、電流値のミクロ分布を制御することが考えられる。つまり、電流値の小さい部分を存在させることで、放電が横方向に広がらないようにできる可能性がある。平滑な表面において電流値のミクロ分布を制御する方法としては、海島構造の海相に導電性粒子を含む帯電ローラ（特許文献２）や、表面近傍に絶縁性の接着剤を存在させ、その電流値をミクロ分布させる方法が考えられる。（特許文献３）
【０００７】
しかし、特許文献２の場合には、導電性粒子を含む海相と含まない島相で放電電荷量の差が大きすぎるため、点状の画像ムラが発生する場合があった。一方、特許文献３の場合には、導電性粒子が表面層中に均一に分散しているために、電荷が絶縁性の接着剤の上部にも回りこみ、電流値はミクロ分布しない。そのため、放電が横方向に広がり、横スジ状の画像ムラが発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１６１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、平滑な表面形状の帯電ローラにおいて、横スジ状の画像の発生を抑制した帯電ローラおよび帯電ローラの製造方法を提供することにある。そして、高画質化、高速化、長寿命化を図る電子写真装置において好適な帯電ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、帯電ローラの表面への付着物が低減できる平滑な表面形状でありながら、導電性粒子が疎密分布していることで、放電が横方向に広がるのを抑制し、横スジ状の画像ムラを抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
横スジ状の画像ムラを抑制するための手段を更に詳しく説明すると、表面層はバインダーと導電性粒子とを含有し、表面層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であり、表面層における導電性粒子は５体積％以上３０体積％以下存在し、表面層の基層近傍を表面に平行に切断した断面には、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点であり、表面層の表面粗さＲｚは３μｍ以下であることを特徴とする帯電ローラである。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、平滑な表面形状の帯電ローラにおいて、横スジ状の画像の発生を抑制した帯電ローラおよび帯電ローラの製造方法を提供することができる。そして、高画質化、高速化、長寿命化を図る電子写真装置において好適な帯電ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る帯電ローラの横スジの抑制作用の説明図である。
【図２】本発明の帯電ローラの一例を示す断面図である。
【図３】導電性粒子が均一に分布し、表面に凹凸のある帯電ローラを示す概念図である。
【図４】本発明に係る帯電ローラの横スジ抑制作用を示す概念図である。
【図５】帯電ローラの導電性測定装置を示す構成図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジを例示する断面図である。
【図８】導電性粒子が均一に分布した帯電ローラの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る帯電ローラは、導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する。さらに、上記導電性基体、導電性弾性体層、表面層の機能を阻害しない範囲において、他の機能を有する層を有していてもよい。本発明の帯電ローラの構成を示す一例として、導電性基体１１、導電性弾性体層１２、および表面層１３からなるものを、図２に示す。
【００１５】
本発明にかかる帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下という平滑な表面を有しつつも、横スジ状の画像を抑制するために発明されたものである。そして、鋭意検討した結果、以下のような表面層を備えた帯電ローラが、横スジ状の画像をよく抑制し得ることを見出した。
すなわち、本発明に係る表面層はバインダーと該バインダーに分散された導電性粒子とを含有している。当該表面層は、１μｍ以上、１０μｍ以下の厚さを有し、かつ、該導電性粒子を表面層に対して５体積％以上、３０体積％以下含んでいる。
そして、該表面層は、基層に近い側を帯電ローラの表面に平行に切断した断面においては、導電性粒子が密に集中している部分と、導電性粒子が疎な部分とを有している。また、導電性粒子が密に集中している部分同士は、導電性粒子が疎な部分により隔てられている。さらに、導電性粒子が疎な部分は、直径が１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００１６】
導電性粒子の疎な部分の直径を、１０μｍ以上、１００μｍ以下の斑点状に分布させ、導電性粒子が密に集中している部分同士を当該斑点によって隔てることで、放電が横スジ状に広がるのを分断できているものと考えられる。この作用を以下に説明する。
【００１７】
帯電ローラと感光体の間で起こる放電が、帯電ローラの長手方向に広がる現象が横スジ状の画像になる。この長手方向に広がる放電を分断するためには、導電性粒子が密に集中している部分同士を隔てる、導電性粒子が疎な部分の直径を、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることが重要である。導電性粒子の疎な部分は、周囲の密な部分に比べ適度な高抵抗であるために、放電がそれ以上長手方向に連ならない。図１にその概念図を示す。図中、２１は導電性粒子、２２は表面層のバインダー、２３は導電性弾性体層、２４は表面層中の電荷の流れをそれぞれ表す。
一方、導電性粒子の分布が均一な場合には、表面層中の電荷の周り込みが起こる。そのため、導電性が面方向に均一になり、放電が長手方向に連なってしまう。図８にその概念図を示す。また、導電性粒子の分布は均一であるが、表面に凹凸がある場合は、表面層中の電荷の周り込みは起こるが、凸の部分からの放電電荷量が多いため、放電が長手方向には連ならない。図３にその概念図を示す。
【００１８】
導電性粒子の疎な部分が適度な高抵抗になる条件として、表面層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であり、導電性粒子の体積％は５体積％以上３０体積％以下であることが必要である。導電性粒子が疎な部分とは、導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗を１０３〜１０９Ω・ｃｍとしたときに、当該体積抵抗に対して、２倍以上、１００倍以下である部分をいう。
【００１９】
膜厚が１μｍより小さい場合や１０μｍより大きい場合には、図８と同様に、電荷が表面層中で周りこみ、疎な部分と密な部分の抵抗比がなくなってしまう。
【００２０】
また、導電性粒子が５体積％より少ない場合や３０体積％より多い場合には、導電性粒子の体積％の変化による抵抗の変化が小さいために、疎な部分と密な部分の抵抗比が無くなってしまう。導電性粒子の複合された樹脂の導電性は、パーコレーション理論（浸透理論）によって説明されている。このパーコレーション理論は、導電性粒子の繋がり方によって、導電性の変化を説明するものである。まず、導電性粒子の体積％が少ない場合は、導電性粒子同士が繋がらないため抵抗の変化は小さい。次に導電性粒子の体積％がパーコレーション閾値付近では、導電性粒子の体積％に対して急激に導電パスが形成されていくので、導電性の変化は大きい。最後に、導電性粒子の体積％が多い場合、導電パスが充分存在するため、抵抗の変化は小さくなる。このような現象があるために、導電性粒子の体積％の変化に対して導電性の変化の大きい、５体積％以上３０体積％以下の範囲であることが必要となる。
【００２１】
また、このような表面層を形成する製造方法として、以下のような１）から５）からなる工程の製造方法が好適である。
１）少なくとも、未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物を該導電性基体外周上に被覆する工程、
２）該未加硫のゴム組成物を加硫する工程、
３）加硫したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程、
４）イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を該導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程、
【００２２】
この工程において、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの、加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きいことを特徴とする。
【００２３】
５）該塗膜を架橋させて表面層を形成する工程。
１）〜３）の工程により、導電性弾性体層の表面が、加硫したエピクロルヒドリンゴムとフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とからなるドメイン構造を有する表面になる。
【００２４】
４）の工程において、表面に、加硫したエピクロルヒドリンが露出した部分には、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーが加硫したエピクロルヒドリンに浸透していく。塗料中に含まれる導電性粒子は、エピクロルヒドリンには浸透していかないので、エピクロルヒドリン上に取り残される。そのため、エピクロルヒドリンが露出した部分の上部にある塗膜の導電性粒子の濃度は、配合比率よりも高くなる。
【００２５】
一方、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子が露出した部分には、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーがフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子に浸透していかない。そのため、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂が露出した部分の上部にある塗膜の導電性粒子の濃度は、配合比率と同じままになる。
【００２６】
この表面層塗料中のモノマーの導電性弾性体層への浸透率の差を利用して、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点になる帯電ローラを製造することができる。図４に、このような製造方法で作製した帯電ローラを表す概念図を示す。
表面層の導電性粒子が疎密分布した塗膜を形成する方法としては、上記の方法に限られたものではない。一例としては、以下のようなものが挙げられる。導電性粒子の濃度の異なる２種類以上の塗料をインクジェットでパターニングして塗膜を形成する方法。導電性粒子の濃度の異なる２種類以上の粉体塗料を静電塗装によって塗装して塗膜形成する方法、導電性粒子を含有する塗料のベナール対流を利用して導電性粒子を偏在させる塗膜の形成方法。
【００２７】
上記の製造方法の中でも、表面層塗料中のモノマーの導電性弾性体層への浸透率の差を利用して、導電性粒子の疎な部分と密な部分を斑点状に分布させる塗膜の形成方法が、最も導電性粒子の疎密分布の制御が容易である。以下には、本発明の達成手段の一例である、この製造方法で製造された帯電ローラについて詳細に述べていく。
【００２８】
〔導電性基体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性体層等を支持する機能を有するものである。材料としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【００２９】
〔導電性弾性体層〕
導電性弾性体層に用いるバインダーとしては、表面層のバインダーとして用いるイソシアネートモノマーやアクリルモノマーの浸透性が高いため、エピクロルヒドリンゴムを用いる。エピクロルヒドリンは、１×１０４Ω・ｃｍ〜１×１０８Ω・ｃｍ程度の中抵抗領域の導電性を有し、導電性弾性体層の電気抵抗のバラツキを抑制できるので、好適に用いられる。
【００３０】
エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン（ＥＰ）単独重合体、ＥＰ−エチレンオキサイド(ＥＯ)共重合体、ＥＰ−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体、ＥＰ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体等を挙げることができる。これらのうち、ＥＰ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体は、重合度や組成比を調整して導電性や加工性を制御することができ、また、硫黄架橋することにより良好な機械強度を持ち、導電性も高い導電性弾性体層が得られることから、特に好適である。
【００３１】
導電性弾性体層に用いる粒子としては、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子を用いる。平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることは、導電性粒子の疎な部分の直径を１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点にするために必要となる。また、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂は、イソシアネートモノマーやアクリルモノマーの浸透性が低い性質を持つために必要となる。
【００３２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー (ＦＥＰ)、パーフルオロアルコキシアルカン (ＰＦＡ) テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー (ＴＦＥ／ＰＤＤ)、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）を用いることができる。
【００３３】
更にフッ素樹脂として、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ) 等のフッ素ゴムも用いることができる。
【００３４】
シリコーン樹脂としては、シリコーンゴムでもシリコーンレジンでも良い。
【００３５】
フッ素樹脂とシリコーン樹脂の中でも、フッ素ゴムやシリコーンゴムといった、弾性がある粒子が更に好ましい。弾性がある粒子では、感光体を傷つけることが無く、トナーや外添剤と言った付着物を押しつぶし固着させることが無い
ここでフッ素樹脂とシリコーン樹脂の粒子の平均粒径は、コールターカウンターマルチサイザー等を用いて測定することができる。
【００３６】
測定試料としては、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂の粒子を、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を含む電解質溶液に懸濁し、超音波分散器で分散処理したものを用いる。測定条件としては、コールターカウンターマルチサイザーにおけるアパチャーを、適宜の樹脂粒子サイズ（１７μｍ又は１００μｍ等）に合わせた体積を基準として、０．３〜６４μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した質量平均粒子径をコンピュータ処理により求めたものをフッ素樹脂またはシリコーン樹脂の粒子の平均粒径とする。
【００３７】
また、導電性弾性体層には、本発明の帯電ローラとして必要とされる導電性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、一般的な配合剤を用いることができる。配合剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤等を用いることができる。
【００３８】
未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物の混合方法としては、以下のようなものがある。密閉型混練機としては、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧式ニーダー等が、開放型混練機としては、オープンロールが例示される。
【００３９】
導電性基体外周上に未加硫のゴム組成物を被覆する工程の成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形等を使用することができる。特に、未加硫のゴム組成物を導電性基体と一体に押出すクロスヘッド押出成形が、作業の効率化等を考慮すると好ましい。
【００４０】
未加硫のゴム組成物を加硫する工程としては、型加硫、加硫缶加硫、電気炉加硫、遠・近赤外線加硫、誘導加熱加硫等が好ましい。
【００４１】
加硫したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程としては、トラバース方式や幅広研削方式を採用することができる。トラバース方式は短い砥石をローラ表面に移動させて研削する方法であり、それに対して、幅広研削方式は、幅の広い砥石、即ち、導電性弾性体層の長さよりも広い幅の砥石を用い、僅かな時間で研削を行う方法である。作業の効率化等の点から、幅広研削方式が好ましい。
【００４２】
以上の工程によって成形された物が、導電性弾性体層である。
〔表面層〕
続いて、導電性弾性体層の外周上の表面層について述べていく。
【００４３】
表面層に用いるバインダーとしては、エピクロルヒドリンゴムへの浸透性が高いイソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーを用いる。浸透性を高めるためには、分子量が小さく、エピクロルヒドリンゴムとの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の近いモノマーが好ましい。
【００４４】
イソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２２４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、Ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス−１，４−ジクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）等が用いられる。
【００４５】
アクリルモノマーとしては、アクリル基の数によって、単官能モノマー、２官能以上の多官能モノマーが用いられる。
【００４６】
単官能モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート等、２官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールジアクリレート等、トリプロピレングリコールジアクリレート等、３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート等、４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が用いられる。また、これらのアクリルモノマーをエチレンオキサイド変性したものは、エピクロルヒドリンゴムへの浸透性が更に高いため好ましい。
【００４７】
表面層に用いる導電性粒子としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。
また、これらの導電性粒子を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、導電性粒子の平均粒径の目安としては、０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下、特には、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である。
【００４９】
表面層に加えるこれらの導電性粒子の添加量は、バインダー１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。
導電性粒子は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５０】
表面層としては、バインダーと導電性粒子以外に、充填剤、レベリング剤、増量剤、架橋剤、充填剤、分散剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤、希釈溶媒、触媒等を含有してもよい。
【００５１】
イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００５２】
導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程としては、ディッピング塗布により形成することができる。この工程において、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの、加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きい。そのために、導電性粒子が加硫したエピクロルヒドリンゴム上に取り残され、導電性粒子の疎密分布が形成される。
【００５３】
塗膜を架橋させて表面層を形成する工程としては、イソシアネートモノマーをバインダーとする場合には熱によって、アクリルモノマーを架橋する場合には紫外線や電子線によって架橋する方法を用いる。
【００５４】
以上の工程によってできたものが帯電ローラである。
【００５５】
［表面層の表面粗さ］
上記帯電ローラは、表面粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下であることが好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚをこの範囲とすることにより、汚れが凹凸に蓄積しにくくすることができる。Ｒｚｊｉｓの測定法について下記に示す。ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。尚、測定条件は以下の通りである。
カットオフ値 ０．８ｍｍ
フィルタ ガウス
予備長さ カットオフ×２
レベリング 直線（全域）
評価長さ ８ｍｍ
【００５６】
［導電性粒子が疎な部分の直径の算出方法］
導電性粒子が疎な部分の直径の算出方法としては、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）（以降「ＴＥＭ」と略）の画像から算出する。ＴＥＭで観察するサンプルとしては、表面層の基層近傍を表面に平行に切断した薄片を用いる。このとき基層近傍の薄片とは、表面層の膜厚に対して、基層寄りの５分の１の位置を厚さ方向の中心とする膜厚５０ｎｍの薄片とする。薄片は超薄切片法によって調整する。切削装置は、クライオミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣＳ」、ライカマイクロシステムズ株式会社製）を用いる。切削温度は、−１００℃とする。この切片を観察するＴＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７１００ＦＡを用いる。加速電圧は１００ｋＶに、視野は明視野にする。この薄片をＴＥＭで観察した画像を、画像処理して、疎な部分の直径を算出する。
【００５７】
疎な部分の直径を算出するソフトウェアとしては、画像処理ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」：プラネトロン株式会社製）を用いることができる。まず、導電性粒子が黒、バインダーが白になるようにＴＥＭ画像を２値化する。次に、収縮フィルタをかける。この操作により、明るいオブジェクト（バインダー）が収縮し、暗いオブジェクト（導電性粒子）が膨張するので、導電性粒子同士が繋がってくる。カウント／サイズによって明るいオブジェクトを自動抽出する。このときカウントする測定項目としては「直径（平均）」を用いる。このとき「直径（平均）」とは、オブジェクトの重心を通る直径を２度刻みに測定し、平均化したものである。
【００５８】
カウント／サイズのとき、ノイズとなる小さいオブジェクトを排除するため、カウントするオブジェクトのサイズは３μｍ以上とし、一部でも画像輪郭と接しているオブジェクトについては除外した。
【００５９】
こうして得たオブジェクトの中位径を、本発明における疎な部分の直径とした。疎な部分の直径が１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、本発明の効果をよく発揮することができる。
【００６０】
［導電性粒子の体積％の算出方法］
導電性粒子の体積％の算出方法としては、原料の配合から算出する方法と製造した表面層から算出する方法がある。
【００６１】
原料の配合から算出する方法は、以下の手順である。まず、各原料の配合質量部を比重で割って、各原料の体積を計算する。そうして得られた導電性粒子の体積を全配合原料の体積で割り、その百分率が導電性粒子の体積％となる。
【００６２】
また、表面層から算出する方法としては、表面層を加熱減量測定（ＴＧＡ）する方法がある。加熱減量測定（ＴＧＡ）による算出では、カーボンブラックのような熱により分解する場合と、金属酸化物のような熱により分解しない場合とで方法が異なる。
カーボンブラックの場合には、窒素をフローしながら室温から６００℃まで昇温し、乾燥空気をフローしながら６００℃から９００℃まで昇温する条件で測定する。室温から６００℃までの減量％は、樹脂分として、６００℃から９００℃までの減量％は、カーボンブラックとして、９００℃の時点で残っている減量％は、灰分として扱う。このカーボンブラックの減量％を比重で割ったものが、カーボンブラックの体積％となる。
【００６３】
金属酸化物の場合には、カーボンブラックの場合の条件における灰分を蛍光Ｘ線等で分析し、灰分における金属酸化物の質量％を算出する。この金属酸化物の質量％を比重で割ったものが、金属酸化物の体積％となる。
【００６４】
［表面層の膜厚測定］
上記表面層は、その膜厚が、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。1μｍ未満である場合は、帯電ローラの抵抗に対する導電性弾性体層の寄与が大きくなり、導電性弾性体層の表面にフッ素樹脂粒子やシリコーン樹脂粒子がある部分の抵抗が高くなりすぎるため、点状の画像不良が発生するため好ましくない。１０μｍ以上である場合には、導電性弾性体層の表面にフッ素樹脂粒子やシリコーン樹脂粒子がある部分にも電荷が表面層中に回り込み、導電性の分布ができないために好ましくない。
【００６５】
膜厚の調整は、後述する表面層用塗料の固形分、粘度、塗工速度等を調整することにより可能である。表面層用塗料に含まれる固形分が大きく、その粘度が高く、塗工速度が速いほど膜厚を厚くすることができる。
【００６６】
膜厚の値は、表面層を軸方向３箇所、円周方向３箇所、計９箇所の断面を、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して測定し、その平均値を採用することができる。
【００６７】
［導電性粒子が疎な部分と密な部分の抵抗比の算出方法］
導電性粒子の疎な部分と密な部分における導電性の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｑ−ｓｃｏｐｅ２５０：Ｑｕｅｓａｎｔ社)を用いて、導電性モードによって測定した測定値を採用することができる。図５に導電性測定装置の構成図を示す。帯電ローラ６１の導電性基体に直流電源（６６１４Ｃ：Ａｇｉｌｅｎｔ社）６４を接続して１０Ｖを印加し、表面層にはカンチレバー６２の自由端を接触させ、ＡＦＭ本体６３を通して電流像を得る。測定の条件を表１に示す。斑点状の導電性粒子の疎な部分について、１００箇所測定し、その平均値を得る。密な部分の平均電流値を疎な部分の平均電流値で割った値を抵抗比とする。抵抗比が大きいほど、密な部分の体積抵抗が疎な部分の体積抵抗に比べて低いことを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜電子写真装置＞
本発明の帯電ローラを備える電子写真装置の一例の概略構成を図６に示す。
電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
感光体７１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体７１は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体７１に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ７２を有する。帯電ローラ７２は、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源７１３から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
感光体７１に静電潜像を形成する潜像形成装置７８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体に近接又は接触して配設される現像ローラ７３を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ７５を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７４（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材７７、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置７６は、加熱されたローラ等で構成され、転写されたトナー像を転写材７４に定着し、機外に排出する。
【００７０】
＜プロセスカートリッジ＞
図７に示すように、感光体７１、帯電装置７２、現像装置７３、クリーニング装置７７等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。
すなわち、帯電ローラ７２が感光体７１と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電ローラが上記の帯電ローラである。
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００７１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明の帯電ローラを更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。また、用いた材料について特に商品名の記載が無い場合は、高純度の市販試薬を用いた。
【００７２】
［製造例１］導電性弾性体層１の作製
Φ６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍの鉄製の円柱に、熱硬化性接着剤（メタロックＵ−２０：株式会社東洋化学研究所製）を塗工し、乾燥したものを導電性基体として使用した。次いで、下記表１に記載の各材料を密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【表２】
これに、下記表２に記載の材料を添加し、オープンロールにて１０分間混練して、導電性弾性体層用コンパウンドを得た。
【表３】
【００７３】
前記導電性基体とともに、導電性弾性体層用コンパウンドをクロスヘッド押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、１６０℃の電気オーブンの中で１時間加熱し、加硫及び接着剤を架橋した。ゴムの両端部を切り取り、導電性基体を露出させると共に、導電性弾性体層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面を研削して、導電性弾性体層１を得た。
【００７４】
［製造例２］導電性弾性体層２の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子２（平均粒径１２μｍ、商品名「トスパール３１２０」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層２を得た。
【００７５】
［製造例３］導電性弾性体層３の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子３（平均粒径１００μｍ。両末端がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、触媒からなる液状シリコーン組成物を純水中でエマルジョン化した後、硬化させ、加熱して水分を除去したシリコーン樹脂粒子。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層３を得た。
【００７６】
［製造例４］導電性弾性体層４の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子４（平均粒径５μｍ、商品名「Ｘ−５２−１６２１」：信越化学工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層２を得た。
【００７７】
［製造例５］導電性弾性体層５の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子５（平均粒径２００μｍ。両末端がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、触媒からなる液状シリコーン組成物を純水中でエマルジョン化した後、硬化させ、加熱して水分を除去したシリコーン樹脂粒子。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層５を得た。
【００７８】
［製造例６］導電性弾性体層６の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ、商品名「テフロン（登録商標）７Ａ」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層６を得た。
【００７９】
［製造例７］導電性弾性体層７の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子２（平均粒径１０μｍ、商品名「ＰＴＦＥパウダー」：サンプラテック株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層７を得た。
【００８０】
［製造例８］導電性弾性体層８の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子３（平均粒径１００μｍ。商品名「テフロン（登録商標）850A」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製を粉砕し分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層８を得た。
【００８１】
［製造例９］導電性弾性体層９の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子４（平均粒径５μｍ、商品名「ルブロン Ｌ−５」：ダイキン工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層９を得た。
【００８２】
［製造例１０］導電性弾性体層１０の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子５（平均粒径２００μｍ。商品名「テフロン（登録商標）850A」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製を粉砕し分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１０を得た。
【００８３】
［製造例１１］導電性弾性体層１１の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）を入れない以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１１を得た。
【００８４】
［製造例１２］導電性弾性体層１２の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーンエラストマー粒子１（平均粒径３０μｍ、商品名「ＫＭＰ６０２」：信越シリコーン株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１２を得た。
【００８５】
［製造例１３］導電性弾性体層１３の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、ヒドリンゴム粒子１（平均粒径３０μｍ。製造例１の導電性弾性体層１を粉砕して分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１３を得た。
【００８６】
以上の導電性弾性体層の配合をまとめたものを、表３に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
［製造例１４］表面層用塗料１−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（３官能、分子量４２８、３molエチレンオキサイド付加物） ９５質量部
シランカップリング剤(商品名「KBM−５１０３」：信越化学工業株式会社製) ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック（商品名「＃５２」：三菱化学株式社製） 20質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料１−１を調製した。
【００８９】
［製造例１５］表面層用塗料１−２の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−２を得た。
【００９０】
［製造例１６］表面層用塗料１−３の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−３を得た。
【００９１】
［製造例１７］表面層用塗料１−４の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を６質量部（４体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−４を得た。
【００９２】
［製造例１８］表面層用塗料１−５の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を１６０質量部（５０体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−５を得た。
【００９３】
［製造例１９］表面層用塗料２−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、分子量２９６） ９５質量部
シランカップリング剤(KBM−５１０３：信越化学工業株式会社製) ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック（商品名「＃５２」、三菱化学株式社製）２０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料２−１を調製した。
【００９４】
［製造例２０］表面層用塗料２−２の調製
製造例１９のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例１９と同様の方法で、表面層用塗料２−２を得た。
【００９５】
［製造例２１］表面層用塗料２−３の調製
製造例１９のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例１９と同様の方法で、表面層用塗料２−３を得た。
【００９６】
［製造例２２］表面層用塗料３−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、分子量５７８） ９５質量部
シランカップリング剤（KBM−５１０３：信越化学工業株式会社製） ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ２０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料３−１を調製した。
【００９７】
［製造例２３］表面層用塗料３−２の調製
製造例２２のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２２と同様の方法で、表面層用塗料３−２を得た。
【００９８】
［製造例２４］表面層用塗料３−３の調製
製造例２２のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２２と同様の方法で、表面層用塗料３−３を得た。
【００９９】
［製造例２５］表面層用塗料４−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるポリオールとして（商品名「プラクセルＤＣ２０１６」：ダイセル化学工業株式会社製）（固形分７０質量％） １００質量部
表面層のバインダーとなるイソシアネートモノマーとしてブロックイソシアネートＩＰＤＩ（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製） ２２．５質量部
表面層のバインダーとなるイソシアネートモノマーとしてブロックイソシアネートＨＤＩ（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業株式会社製）３３．６質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ３０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ５００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料４−１を調製した。
【０１００】
［製造例２６］表面層用塗料４−２の調製
製造例２５のカーボンブラック ５０質量部を１４質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２５と同様の方法で、表面層用塗料４−２を得た。
【０１０１】
［製造例２７］表面層用塗料４−３の調製
製造例２５のカーボンブラック ５０質量部を１４０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２５と同様の方法で、表面層用塗料４−３を得た。
【０１０２】
［製造例２８］表面層用塗料５−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとしてポリアミド樹脂（商品名「アラミンCM8000」：東レ株式会社製） １００質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ２０質量部（１０体積％相当）
エタノール ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料５−１を調製した。
【０１０３】
［製造例２９］表面層用塗料６−１の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を導電性酸化スズ ６０質量部（１０体積％相当）に替えた以外は製造例１４と同様の方法で、表面層用塗料６−１を得た。
【０１０４】
［製造例３０］表面層用塗料６−２の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を３０質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−２を得た。
【０１０５】
［製造例３１］表面層用塗料６−３の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を２４０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−３を得た。
【０１０６】
［製造例３２］表面層用塗料６−４の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を２４質量部（４体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−４を得た。
【０１０７】
［製造例３３］表面層用塗料６−５の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を５５０質量部（５０体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−５を得た。
【０１０８】
［実施例１］
導電性弾性体層１２の表面に表面層用塗料１−１を、ディッピング塗工した。その後、常温で３０分間以上風乾して、電子線照射装置（商品名「ELECTOROBEAM-C EC150/45/40mA」：岩崎電気株式会社製）を用いて表面層用塗料１−１を電子線架橋し帯電ローラを得た。電子線は、加速電圧１５０ｋＶ、線量１２００ｋGy、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で照射した。更に１６０℃で１時間加熱して、表面層用塗料１−１の架橋を完結させた。こうして導電性基体上に導電性弾性体層及び表面層を有する帯電ローラを得た。
得られた帯電ローラについて、膜厚、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表４に示す。
また、得られた帯電ローラを用いて、以下のように画像ムラの評価を行った。
【０１０９】
［画像ムラの評価］
作製した帯電ローラを、電子写真装置（ＬＢＰ５４００：キヤノン株式会社製）の記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるよう改造した改造機のブラックカートリッジに装着した。この改造機により、１５℃／１０％ＲＨの環境下で、画像の出力を行った。
画像出力条件としては、Ａ４紙の画像形成領域の１面積％にランダムに印字した画像を使用し、１枚画像を出力すると電子写真装置を停止させ、１０秒後また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し３万枚の画像出力耐久試験を行った。３万枚耐久後の評価用画像の出力条件は、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く、中間濃度の画像）を１枚出力した。この画像を用い、以下の基準で評価を行った。
Ａ：横スジ状の画像ムラも点状の画像ムラもなかった。
Ｂ：軽微な横スジ状の画像ムラもしくは軽微な点状の画像ムラがあった。
Ｃ：横スジ状の画像ムラが画像の広範囲にあり、画像品位を著しく損なっていた。もしくは、点状の画像ムラが画像の広範囲にあり、画像品位を著しく損なっていた。
実施例１では、疎な部分の大きさが１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に入っており、疎な部分と密な部分の抵抗比が適正であった。そのため、横スジ状の画像ムラはランクＡになり、高い画像品位を保っていた。結果を表４に示す。
【０１１０】
［実施例２〜７］
実施例１の導電性弾性体層１２に替えて、表３に記載する導電性弾性体層１・３・４・６・８・９を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２〜７の帯電ローラを作製した。
【０１１１】
［比較例１〜６］
実施例１の導電性弾性体層１２に替えて、表３に記載する導電性弾性体層２・５・７・１０・１１・１３を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜６の帯電ローラを作製した。
実施例２〜７、比較例１〜６の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表４に示す。
また、実施例２〜７、比較例１〜６の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
実施例２〜７、比較例１〜６では、導電性弾性体層に含有されるフッ素樹脂粒子およびシリコーン樹脂粒子の大きさに依存して、疎な部分の大きさが変わった。実施例２〜７では、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に入っており、横スジ状の画像ムラはランクＡになり、高い画像品位を保っていた。一方、比較例１〜６では、疎な部分の大きさが１０μｍより小さいもしくは、１００μｍより大きいために、横スジ状の画像ムラはランクCになり、実施例１〜７よりも劣っていた。また、実施例１では、実施例２〜７に比べ、導電性弾性体層に含有されるシリコーン樹脂粒子が柔軟であるため、帯電ローラ表面に付着する汚れが少なく、最も横スジ状の画像ムラの抑制に優れていた。
【０１１４】
［実施例８〜４２］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表６に示す表面層用塗料を用い、以下に示すように塗布と架橋の条件を変更した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で実施例８〜４２の帯電ローラを作製した。
下記のように塗布条件を変更することで膜厚を調整した。実施例８〜１０、１６〜１８、２５〜２７、３４〜３６においては、固形分が元の1/3になるように表面層用塗料をＭＩＢＫで希釈した。実施例１３〜１５、２２〜２４、３１〜３３、４０〜４２においては、表面層塗料が元の固形分の２倍になるまで、ＭＩＢＫを蒸発させた。
バインダーの種類に合わせて下記のように架橋条件を変更した。実施例３４〜４２では、電子線架橋をせず、１６０℃で１時間加熱して架橋させた。
【０１１５】
［比較例７〜１１］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表６に示す表面層用塗料を用い、以下に示すように塗布と架橋の条件を変更した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で比較例７〜１１の帯電ローラを作製した。
下記のように塗布条件を変更することで膜厚を調整した。比較例７においては、固形分が元の1/10になるように表面層用塗料をＭＩＢＫで希釈した。比較例１０においては、表面層塗料が元の固形分の４倍になるまで、ＭＩＢＫを蒸発させた。
バインダーの種類に合わせて下記のように架橋条件を変更した。比較例１１では、風乾して溶媒を揮発させる以外は何も行わなかった。
【０１１６】
ここで、表面層用塗料のバインダーのエピクロルヒドリンゴムへの浸透性を以下の方法で評価した。まず、バインダーのみの表面層用塗料１〜５を準備する。表面層用塗料は、それぞれ以下の通り。この表面層用塗料１〜５は、表面層用塗料１−１〜５−１のハイフンの前の数字に対応している。この表面層用塗料１〜５を、１ｇずつ切り出した導電性弾性体層１１に２４時間浸漬させた。その後、膨潤した導電性弾性体層１１の重量を測定し、（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）×１００％と言う計算をして、出てきた値を浸透率とした。
【０１１７】
その結果、１が最も浸透性が高く、５は全く浸透しなかった。表面層用塗料１と２では、２の方が極性が低いために浸透率が低かった。表面層用塗料１と３では、３の方が分子量が大きいため、浸透率が低かった。更に、表面層用塗料１と４と５では、塗料中のバインダーの分子量が１の次に４、４の次に５と大きくなるにつれて、浸透率は下がっていった。表面層用塗料１〜５のエピクロルヒドリンゴムへの浸透性は、以下の表５に示す通りであった。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
実施例８〜４２および比較例７〜１１の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表６に示す。
【０１２０】
また、実施例８〜４２および比較例７〜１１の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例８〜４２、比較例７〜１１では、表面層の膜厚と導電性粒子の体積％とバインダーの種類に起因する浸透性とによって、疎な部分と密な部分の抵抗比が変わっていた。
抵抗比が4以上50以下の場合（実施例9、14、１６〜２４，２６、２８〜３０，３２が該当）にはランクA、2以上４未満の場合（実施例８、１０〜１３、１５、２５、２７、３１、３３〜４２が該当）にはランクB、２未満の場合（比較例８〜１１が該当）には横スジ状の画像ムラが発生してランクC、５０より大きい場合（比較例７が該当）は、点状の画像ムラが発生してランクCであった。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
［実施例４３〜４５］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表７に示す表面層用塗料６−１〜６−３を塗布した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で実施例４３〜４５の帯電ローラを作製した。
【０１２４】
［比較例１２〜１３］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表７に示す表面層用塗料６−４〜６−５を塗布した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で比較例１２〜１３の帯電ローラを作製した。
【０１２５】
実施例４３〜４５および比較例１２〜１３の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表７に示す。
【０１２６】
また、実施例４３〜４５および比較例１２〜１３の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表７に示す。
【０１２７】
実施例４３〜４５、比較例１２〜１３では、導電性粒子として、導電性酸化スズを用いている。この酸化スズの場合にも、カーボンブラックを用いた場合と同様に、導電性粒子の体積％によって疎な部分と密な部分の抵抗比が変化した。
【０１２８】
抵抗比が4以上50以下の場合（実施例４４が該当）にはランクA、2以上４未満の場合（実施例４３、４５が該当）にはランクB、２未満の場合比較例（１２、１３が該当）には横スジ状の画像ムラがランクCであった。
【０１２９】
【表８】
【符号の説明】
【０１３０】
１１‥‥導電性基体
１２‥‥導電性弾性体層
１３‥‥表面層
２１‥‥導電性粒子
２２‥‥表面層のバインダー
２３‥‥導電性弾性体層
２４‥‥表面層中の電荷の流れ
５３‥‥加硫したエピクロルヒドリンゴム
５６‥‥フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子
６１‥‥帯電ローラ
６２‥‥カンチレバー
６３‥‥ＡＦＭ本体
６４‥‥直流電源（６６１４Ｃ：Agilent社）
７１‥‥感光体
７２‥‥帯電ローラ
７３‥‥現像ローラ
７４‥‥印刷メディア
７５‥‥転写ローラ
７６‥‥定着装置
７７‥‥クリーニングブレード
７８‥‥露光装置
７９‥‥帯電前露光装置
７１０‥弾性規制ブレード
７１１‥トナー供給ローラ
７１２、７１３、７１４‥電源
８１‥‥トナーシール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電ローラおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置においては、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」と呼ぶ。）を電子写真感光体に当接させ、直流電圧または直流電圧および交流電圧を重畳した電圧を印加することで当該電子写真感光体を帯電させる接触帯電方式が多く採用されている。
【０００３】
ところで、接触帯電方式を採用した電子写真装置によって得られる電子写真画像には、横スジ状の画像ムラが発生する場合がある。このような画像ムラは、帯電ローラに直流電圧のみを印加することで、電子写真感光体を帯電させる場合に特に生じやすい。かかる画像ムラの発生を抑制するため、特許文献１は、帯電ローラの表面層に樹脂粒子を含有させ、帯電ローラ表面に凹凸を形成させる方法を開示している。これは、帯電ローラ表面に凹凸が存在すると、被帯電体である感光体とのニップ部において、微小な空隙が形成され、点状放電が起きるため、横スジ状の画像が抑制されると考えられる。
【０００４】
一方、近年の電子写真画像に対する高画質化、電子写真装置に対する高速化および高耐久化の要求のより一層の高度化に伴って、帯電ローラの使用環境が更に過酷になっている。例えば、トナーが小粒径化し、トナーの微粉の割合が増加してきている。更に、トナーの高機能化に伴い、様々な外添剤が使用されている。また、長寿命化の要求により、帯電ローラ及び感光体を含むユニットの目標耐久寿命が伸びている。これらの使用環境の変化により、付着物の堆積量が多くなっている。それゆえ、以前は発生することのなかった画像ムラが、発生する場合も出てきた。その画像ムラとは、帯電ローラの凹凸にトナーや外添剤が堆積することに起因するものであった。
【０００５】
しかし、帯電ローラの表面を、トナーや外添剤が堆積しにくい平滑な表面形状とすると、前述のように横スジ状の画像ムラが発生することになる。そのため、平滑な表面形状においても、横スジ状の画像を抑制する技術が求められている。
【０００６】
平滑な表面形状においても、横スジ状の画像を抑制する方法としては、電流値のミクロ分布を制御することが考えられる。つまり、電流値の小さい部分を存在させることで、放電が横方向に広がらないようにできる可能性がある。平滑な表面において電流値のミクロ分布を制御する方法としては、海島構造の海相に導電性粒子を含む帯電ローラ（特許文献２）や、表面近傍に絶縁性の接着剤を存在させ、その電流値をミクロ分布させる方法が考えられる。（特許文献３）
【０００７】
しかし、特許文献２の場合には、導電性粒子を含む海相と含まない島相で放電電荷量の差が大きすぎるため、点状の画像ムラが発生する場合があった。一方、特許文献３の場合には、導電性粒子が表面層中に均一に分散しているために、電荷が絶縁性の接着剤の上部にも回りこみ、電流値はミクロ分布しない。そのため、放電が横方向に広がり、横スジ状の画像ムラが発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１６１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、平滑な表面形状の帯電ローラにおいて、横スジ状の画像の発生を抑制した帯電ローラおよび帯電ローラの製造方法を提供することにある。そして、高画質化、高速化、長寿命化を図る電子写真装置において好適な帯電ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、帯電ローラの表面への付着物が低減できる平滑な表面形状でありながら、導電性粒子が疎密分布していることで、放電が横方向に広がるのを抑制し、横スジ状の画像ムラを抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
横スジ状の画像ムラを抑制するための手段を更に詳しく説明すると、表面層はバインダーと導電性粒子とを含有し、表面層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であり、表面層における導電性粒子は５体積％以上３０体積％以下存在し、表面層の基層近傍を表面に平行に切断した断面には、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点であり、表面層の表面粗さＲｚは３μｍ以下であることを特徴とする帯電ローラである。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、平滑な表面形状の帯電ローラにおいて、横スジ状の画像の発生を抑制した帯電ローラおよび帯電ローラの製造方法を提供することができる。そして、高画質化、高速化、長寿命化を図る電子写真装置において好適な帯電ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る帯電ローラの横スジの抑制作用の説明図である。
【図２】本発明の帯電ローラの一例を示す断面図である。
【図３】導電性粒子が均一に分布し、表面に凹凸のある帯電ローラを示す概念図である。
【図４】本発明に係る帯電ローラの横スジ抑制作用を示す概念図である。
【図５】帯電ローラの導電性測定装置を示す構成図である。
【図６】本発明に係る電子写真装置の断面図である。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジを例示する断面図である。
【図８】導電性粒子が均一に分布した帯電ローラの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る帯電ローラは、導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する。さらに、上記導電性基体、導電性弾性体層、表面層の機能を阻害しない範囲において、他の機能を有する層を有していてもよい。本発明の帯電ローラの構成を示す一例として、導電性基体１１、導電性弾性体層１２、および表面層１３からなるものを、図２に示す。
【００１５】
本発明にかかる帯電ローラは、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下という平滑な表面を有しつつも、横スジ状の画像を抑制するために発明されたものである。そして、鋭意検討した結果、以下のような表面層を備えた帯電ローラが、横スジ状の画像をよく抑制し得ることを見出した。
すなわち、本発明に係る表面層はバインダーと該バインダーに分散された導電性粒子とを含有している。当該表面層は、１μｍ以上、１０μｍ以下の厚さを有し、かつ、該導電性粒子を表面層に対して５体積％以上、３０体積％以下含んでいる。
そして、該表面層は、基層に近い側を帯電ローラの表面に平行に切断した断面においては、導電性粒子が密に集中している部分と、導電性粒子が疎な部分とを有している。また、導電性粒子が密に集中している部分同士は、導電性粒子が疎な部分により隔てられている。さらに、導電性粒子が疎な部分は、直径が１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００１６】
導電性粒子の疎な部分の直径を、１０μｍ以上、１００μｍ以下の斑点状に分布させ、導電性粒子が密に集中している部分同士を当該斑点によって隔てることで、放電が横スジ状に広がるのを分断できているものと考えられる。この作用を以下に説明する。
【００１７】
帯電ローラと感光体の間で起こる放電が、帯電ローラの長手方向に広がる現象が横スジ状の画像になる。この長手方向に広がる放電を分断するためには、導電性粒子が密に集中している部分同士を隔てる、導電性粒子が疎な部分の直径を、１０μｍ以上、１００μｍ以下とすることが重要である。導電性粒子の疎な部分は、周囲の密な部分に比べ適度な高抵抗であるために、放電がそれ以上長手方向に連ならない。図１にその概念図を示す。図中、２１は導電性粒子、２２は表面層のバインダー、２３は導電性弾性体層、２４は表面層中の電荷の流れをそれぞれ表す。
一方、導電性粒子の分布が均一な場合には、表面層中の電荷の周り込みが起こる。そのため、導電性が面方向に均一になり、放電が長手方向に連なってしまう。図８にその概念図を示す。また、導電性粒子の分布は均一であるが、表面に凹凸がある場合は、表面層中の電荷の周り込みは起こるが、凸の部分からの放電電荷量が多いため、放電が長手方向には連ならない。図３にその概念図を示す。
【００１８】
導電性粒子の疎な部分が適度な高抵抗になる条件として、表面層の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であり、導電性粒子の体積％は５体積％以上３０体積％以下であることが必要である。導電性粒子が疎な部分とは、導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗を１０３〜１０９Ω・ｃｍとしたときに、当該体積抵抗に対して、２倍以上、１００倍以下である部分をいう。
【００１９】
膜厚が１μｍより小さい場合や１０μｍより大きい場合には、図８と同様に、電荷が表面層中で周りこみ、疎な部分と密な部分の抵抗比がなくなってしまう。
【００２０】
また、導電性粒子が５体積％より少ない場合や３０体積％より多い場合には、導電性粒子の体積％の変化による抵抗の変化が小さいために、疎な部分と密な部分の抵抗比が無くなってしまう。導電性粒子の複合された樹脂の導電性は、パーコレーション理論（浸透理論）によって説明されている。このパーコレーション理論は、導電性粒子の繋がり方によって、導電性の変化を説明するものである。まず、導電性粒子の体積％が少ない場合は、導電性粒子同士が繋がらないため抵抗の変化は小さい。次に導電性粒子の体積％がパーコレーション閾値付近では、導電性粒子の体積％に対して急激に導電パスが形成されていくので、導電性の変化は大きい。最後に、導電性粒子の体積％が多い場合、導電パスが充分存在するため、抵抗の変化は小さくなる。このような現象があるために、導電性粒子の体積％の変化に対して導電性の変化の大きい、５体積％以上３０体積％以下の範囲であることが必要となる。
【００２１】
また、このような表面層を形成する製造方法として、以下のような１）から５）からなる工程の製造方法が好適である。
１）少なくとも、未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物を該導電性基体外周上に被覆する工程、
２）該未加硫のゴム組成物を加硫する工程、
３）加硫したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程、
４）イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を該導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程、
【００２２】
この工程において、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの、加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きいことを特徴とする。
【００２３】
５）該塗膜を架橋させて表面層を形成する工程。
１）〜３）の工程により、導電性弾性体層の表面が、加硫したエピクロルヒドリンゴムとフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とからなるドメイン構造を有する表面になる。
【００２４】
４）の工程において、表面に、加硫したエピクロルヒドリンが露出した部分には、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーが加硫したエピクロルヒドリンに浸透していく。塗料中に含まれる導電性粒子は、エピクロルヒドリンには浸透していかないので、エピクロルヒドリン上に取り残される。そのため、エピクロルヒドリンが露出した部分の上部にある塗膜の導電性粒子の濃度は、配合比率よりも高くなる。
【００２５】
一方、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子が露出した部分には、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーがフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子に浸透していかない。そのため、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂が露出した部分の上部にある塗膜の導電性粒子の濃度は、配合比率と同じままになる。
【００２６】
この表面層塗料中のモノマーの導電性弾性体層への浸透率の差を利用して、導電性粒子の疎な部分と密な部分が斑点状に分布しており、疎な部分が直径１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点になる帯電ローラを製造することができる。図４に、このような製造方法で作製した帯電ローラを表す概念図を示す。
表面層の導電性粒子が疎密分布した塗膜を形成する方法としては、上記の方法に限られたものではない。一例としては、以下のようなものが挙げられる。導電性粒子の濃度の異なる２種類以上の塗料をインクジェットでパターニングして塗膜を形成する方法。導電性粒子の濃度の異なる２種類以上の粉体塗料を静電塗装によって塗装して塗膜形成する方法、導電性粒子を含有する塗料のベナール対流を利用して導電性粒子を偏在させる塗膜の形成方法。
【００２７】
上記の製造方法の中でも、表面層塗料中のモノマーの導電性弾性体層への浸透率の差を利用して、導電性粒子の疎な部分と密な部分を斑点状に分布させる塗膜の形成方法が、最も導電性粒子の疎密分布の制御が容易である。以下には、本発明の達成手段の一例である、この製造方法で製造された帯電ローラについて詳細に述べていく。
【００２８】
〔導電性基体〕
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、その上に設けられる導電性弾性体層等を支持する機能を有するものである。材料としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理等を施してもよい。さらに、導電性基体として、樹脂製の基材の表面を金属等で被覆して表面導電性としたものや導電性樹脂組成物から製造されたものも使用可能である。
【００２９】
〔導電性弾性体層〕
導電性弾性体層に用いるバインダーとしては、表面層のバインダーとして用いるイソシアネートモノマーやアクリルモノマーの浸透性が高いため、エピクロルヒドリンゴムを用いる。エピクロルヒドリンは、１×１０４Ω・ｃｍ〜１×１０８Ω・ｃｍ程度の中抵抗領域の導電性を有し、導電性弾性体層の電気抵抗のバラツキを抑制できるので、好適に用いられる。
【００３０】
エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン（ＥＰ）単独重合体、ＥＰ−エチレンオキサイド(ＥＯ)共重合体、ＥＰ−アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）共重合体、ＥＰ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体等を挙げることができる。これらのうち、ＥＰ−ＥＯ−ＡＧＥ三元共重合体は、重合度や組成比を調整して導電性や加工性を制御することができ、また、硫黄架橋することにより良好な機械強度を持ち、導電性も高い導電性弾性体層が得られることから、特に好適である。
【００３１】
導電性弾性体層に用いる粒子としては、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であり、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子を用いる。平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下であることは、導電性粒子の疎な部分の直径を１０μｍ以上１００μｍ以下の斑点にするために必要となる。また、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂は、イソシアネートモノマーやアクリルモノマーの浸透性が低い性質を持つために必要となる。
【００３２】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン (ＰＴＦＥ)、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー (ＦＥＰ)、パーフルオロアルコキシアルカン (ＰＦＡ) テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソールコポリマー (ＴＦＥ／ＰＤＤ)、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）を用いることができる。
【００３３】
更にフッ素樹脂として、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン−パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ) 等のフッ素ゴムも用いることができる。
【００３４】
シリコーン樹脂としては、シリコーンゴムでもシリコーンレジンでも良い。
【００３５】
フッ素樹脂とシリコーン樹脂の中でも、フッ素ゴムやシリコーンゴムといった、弾性がある粒子が更に好ましい。弾性がある粒子では、感光体を傷つけることが無く、トナーや外添剤と言った付着物を押しつぶし固着させることが無い
ここでフッ素樹脂とシリコーン樹脂の粒子の平均粒径は、コールターカウンターマルチサイザー等を用いて測定することができる。
【００３６】
測定試料としては、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂の粒子を、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を含む電解質溶液に懸濁し、超音波分散器で分散処理したものを用いる。測定条件としては、コールターカウンターマルチサイザーにおけるアパチャーを、適宜の樹脂粒子サイズ（１７μｍ又は１００μｍ等）に合わせた体積を基準として、０．３〜６４μｍの粒度分布等を測定する。この条件で測定した質量平均粒子径をコンピュータ処理により求めたものをフッ素樹脂またはシリコーン樹脂の粒子の平均粒径とする。
【００３７】
また、導電性弾性体層には、本発明の帯電ローラとして必要とされる導電性や機械強度等の特性を損なわない範囲で、一般的な配合剤を用いることができる。配合剤としては、導電剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、加工助剤、架橋遅延剤、充填剤、分散剤、発泡剤、滑剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤等を用いることができる。
【００３８】
未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物の混合方法としては、以下のようなものがある。密閉型混練機としては、バンバリーミキサー、インターミックス、加圧式ニーダー等が、開放型混練機としては、オープンロールが例示される。
【００３９】
導電性基体外周上に未加硫のゴム組成物を被覆する工程の成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形等を使用することができる。特に、未加硫のゴム組成物を導電性基体と一体に押出すクロスヘッド押出成形が、作業の効率化等を考慮すると好ましい。
【００４０】
未加硫のゴム組成物を加硫する工程としては、型加硫、加硫缶加硫、電気炉加硫、遠・近赤外線加硫、誘導加熱加硫等が好ましい。
【００４１】
加硫したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程としては、トラバース方式や幅広研削方式を採用することができる。トラバース方式は短い砥石をローラ表面に移動させて研削する方法であり、それに対して、幅広研削方式は、幅の広い砥石、即ち、導電性弾性体層の長さよりも広い幅の砥石を用い、僅かな時間で研削を行う方法である。作業の効率化等の点から、幅広研削方式が好ましい。
【００４２】
以上の工程によって成形された物が、導電性弾性体層である。
〔表面層〕
続いて、導電性弾性体層の外周上の表面層について述べていく。
【００４３】
表面層に用いるバインダーとしては、エピクロルヒドリンゴムへの浸透性が高いイソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーを用いる。浸透性を高めるためには、分子量が小さく、エピクロルヒドリンゴムとの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の近いモノマーが好ましい。
【００４４】
イソシアネートモノマーとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２２４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、Ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス−１，４−ジクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）等が用いられる。
【００４５】
アクリルモノマーとしては、アクリル基の数によって、単官能モノマー、２官能以上の多官能モノマーが用いられる。
【００４６】
単官能モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート等、２官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールジアクリレート等、トリプロピレングリコールジアクリレート等、３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート等、４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が用いられる。また、これらのアクリルモノマーをエチレンオキサイド変性したものは、エピクロルヒドリンゴムへの浸透性が更に高いため好ましい。
【００４７】
表面層に用いる導電性粒子としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
ファーネスブラックとしては以下のものが挙げられる。ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳ。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴがある。
また、これらの導電性粒子を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、導電性粒子の平均粒径の目安としては、０．０１μｍ以上、０．９μｍ以下、特には、０．０１μｍ以上、０．５μｍ以下である。
【００４９】
表面層に加えるこれらの導電性粒子の添加量は、バインダー１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。
導電性粒子は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００５０】
表面層としては、バインダーと導電性粒子以外に、充填剤、レベリング剤、増量剤、架橋剤、充填剤、分散剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、改質剤、希釈溶媒、触媒等を含有してもよい。
【００５１】
イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を分散する方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等の公知の溶液分散手段を用いることができる。
【００５２】
導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程としては、ディッピング塗布により形成することができる。この工程において、イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの、加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きい。そのために、導電性粒子が加硫したエピクロルヒドリンゴム上に取り残され、導電性粒子の疎密分布が形成される。
【００５３】
塗膜を架橋させて表面層を形成する工程としては、イソシアネートモノマーをバインダーとする場合には熱によって、アクリルモノマーを架橋する場合には紫外線や電子線によって架橋する方法を用いる。
【００５４】
以上の工程によってできたものが帯電ローラである。
【００５５】
［表面層の表面粗さ］
上記帯電ローラは、表面粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下であることが好ましい。帯電ローラの表面粗さＲｚをこの範囲とすることにより、汚れが凹凸に蓄積しにくくすることができる。Ｒｚｊｉｓの測定法について下記に示す。ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３５００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。尚、測定条件は以下の通りである。
カットオフ値 ０．８ｍｍ
フィルタ ガウス
予備長さ カットオフ×２
レベリング 直線（全域）
評価長さ ８ｍｍ
【００５６】
［導電性粒子が疎な部分の直径の算出方法］
導電性粒子が疎な部分の直径の算出方法としては、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）（以降「ＴＥＭ」と略）の画像から算出する。ＴＥＭで観察するサンプルとしては、表面層の基層近傍を表面に平行に切断した薄片を用いる。このとき基層近傍の薄片とは、表面層の膜厚に対して、基層寄りの５分の１の位置を厚さ方向の中心とする膜厚５０ｎｍの薄片とする。薄片は超薄切片法によって調整する。切削装置は、クライオミクロトーム（商品名「Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＦＣＳ」、ライカマイクロシステムズ株式会社製）を用いる。切削温度は、−１００℃とする。この切片を観察するＴＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７１００ＦＡを用いる。加速電圧は１００ｋＶに、視野は明視野にする。この薄片をＴＥＭで観察した画像を、画像処理して、疎な部分の直径を算出する。
【００５７】
疎な部分の直径を算出するソフトウェアとしては、画像処理ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ」：プラネトロン株式会社製）を用いることができる。まず、導電性粒子が黒、バインダーが白になるようにＴＥＭ画像を２値化する。次に、収縮フィルタをかける。この操作により、明るいオブジェクト（バインダー）が収縮し、暗いオブジェクト（導電性粒子）が膨張するので、導電性粒子同士が繋がってくる。カウント／サイズによって明るいオブジェクトを自動抽出する。このときカウントする測定項目としては「直径（平均）」を用いる。このとき「直径（平均）」とは、オブジェクトの重心を通る直径を２度刻みに測定し、平均化したものである。
【００５８】
カウント／サイズのとき、ノイズとなる小さいオブジェクトを排除するため、カウントするオブジェクトのサイズは３μｍ以上とし、一部でも画像輪郭と接しているオブジェクトについては除外した。
【００５９】
こうして得たオブジェクトの中位径を、本発明における疎な部分の直径とした。疎な部分の直径が１０μｍ以上１００μｍ以下であれば、本発明の効果をよく発揮することができる。
【００６０】
［導電性粒子の体積％の算出方法］
導電性粒子の体積％の算出方法としては、原料の配合から算出する方法と製造した表面層から算出する方法がある。
【００６１】
原料の配合から算出する方法は、以下の手順である。まず、各原料の配合質量部を比重で割って、各原料の体積を計算する。そうして得られた導電性粒子の体積を全配合原料の体積で割り、その百分率が導電性粒子の体積％となる。
【００６２】
また、表面層から算出する方法としては、表面層を加熱減量測定（ＴＧＡ）する方法がある。加熱減量測定（ＴＧＡ）による算出では、カーボンブラックのような熱により分解する場合と、金属酸化物のような熱により分解しない場合とで方法が異なる。
カーボンブラックの場合には、窒素をフローしながら室温から６００℃まで昇温し、乾燥空気をフローしながら６００℃から９００℃まで昇温する条件で測定する。室温から６００℃までの減量％は、樹脂分として、６００℃から９００℃までの減量％は、カーボンブラックとして、９００℃の時点で残っている減量％は、灰分として扱う。このカーボンブラックの減量％を比重で割ったものが、カーボンブラックの体積％となる。
【００６３】
金属酸化物の場合には、カーボンブラックの場合の条件における灰分を蛍光Ｘ線等で分析し、灰分における金属酸化物の質量％を算出する。この金属酸化物の質量％を比重で割ったものが、金属酸化物の体積％となる。
【００６４】
［表面層の膜厚測定］
上記表面層は、その膜厚が、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。1μｍ未満である場合は、帯電ローラの抵抗に対する導電性弾性体層の寄与が大きくなり、導電性弾性体層の表面にフッ素樹脂粒子やシリコーン樹脂粒子がある部分の抵抗が高くなりすぎるため、点状の画像不良が発生するため好ましくない。１０μｍ以上である場合には、導電性弾性体層の表面にフッ素樹脂粒子やシリコーン樹脂粒子がある部分にも電荷が表面層中に回り込み、導電性の分布ができないために好ましくない。
【００６５】
膜厚の調整は、後述する表面層用塗料の固形分、粘度、塗工速度等を調整することにより可能である。表面層用塗料に含まれる固形分が大きく、その粘度が高く、塗工速度が速いほど膜厚を厚くすることができる。
【００６６】
膜厚の値は、表面層を軸方向３箇所、円周方向３箇所、計９箇所の断面を、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察して測定し、その平均値を採用することができる。
【００６７】
［導電性粒子が疎な部分と密な部分の抵抗比の算出方法］
導電性粒子の疎な部分と密な部分における導電性の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｑ−ｓｃｏｐｅ２５０：Ｑｕｅｓａｎｔ社)を用いて、導電性モードによって測定した測定値を採用することができる。図５に導電性測定装置の構成図を示す。帯電ローラ６１の導電性基体に直流電源（６６１４Ｃ：Ａｇｉｌｅｎｔ社）６４を接続して１０Ｖを印加し、表面層にはカンチレバー６２の自由端を接触させ、ＡＦＭ本体６３を通して電流像を得る。測定の条件を表１に示す。斑点状の導電性粒子の疎な部分について、１００箇所測定し、その平均値を得る。密な部分の平均電流値を疎な部分の平均電流値で割った値を抵抗比とする。抵抗比が大きいほど、密な部分の体積抵抗が疎な部分の体積抵抗に比べて低いことを示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＜電子写真装置＞
本発明の帯電ローラを備える電子写真装置の一例の概略構成を図６に示す。
電子写真装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置等から構成されている。
感光体７１は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体７１は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体７１に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ７２を有する。帯電ローラ７２は、感光体の回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源７１３から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
感光体７１に静電潜像を形成する潜像形成装置７８は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体に近接又は接触して配設される現像ローラ７３を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ７５を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写材７４（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材７７、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。
定着装置７６は、加熱されたローラ等で構成され、転写されたトナー像を転写材７４に定着し、機外に排出する。
【００７０】
＜プロセスカートリッジ＞
図７に示すように、感光体７１、帯電装置７２、現像装置７３、クリーニング装置７７等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジを用いることもできる。
すなわち、帯電ローラ７２が感光体７１と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電ローラが上記の帯電ローラである。
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００７１】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明の帯電ローラを更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。また、用いた材料について特に商品名の記載が無い場合は、高純度の市販試薬を用いた。
【００７２】
［製造例１］導電性弾性体層１の作製
Φ６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍの鉄製の円柱に、熱硬化性接着剤（メタロックＵ−２０：株式会社東洋化学研究所製）を塗工し、乾燥したものを導電性基体として使用した。次いで、下記表１に記載の各材料を密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。
【表２】
これに、下記表２に記載の材料を添加し、オープンロールにて１０分間混練して、導電性弾性体層用コンパウンドを得た。
【表３】
【００７３】
前記導電性基体とともに、導電性弾性体層用コンパウンドをクロスヘッド押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、１６０℃の電気オーブンの中で１時間加熱し、加硫及び接着剤を架橋した。ゴムの両端部を切り取り、導電性基体を露出させると共に、導電性弾性体層の長さを２２８ｍｍとした。その後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面を研削して、導電性弾性体層１を得た。
【００７４】
［製造例２］導電性弾性体層２の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子２（平均粒径１２μｍ、商品名「トスパール３１２０」、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層２を得た。
【００７５】
［製造例３］導電性弾性体層３の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子３（平均粒径１００μｍ。両末端がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、触媒からなる液状シリコーン組成物を純水中でエマルジョン化した後、硬化させ、加熱して水分を除去したシリコーン樹脂粒子。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層３を得た。
【００７６】
［製造例４］導電性弾性体層４の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子４（平均粒径５μｍ、商品名「Ｘ−５２−１６２１」：信越化学工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層２を得た。
【００７７】
［製造例５］導電性弾性体層５の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーン樹脂粒子５（平均粒径２００μｍ。両末端がヒドロキシル基であるジメチルポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基であるメチルハイドロジェンポリシロキサン、触媒からなる液状シリコーン組成物を純水中でエマルジョン化した後、硬化させ、加熱して水分を除去したシリコーン樹脂粒子。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層５を得た。
【００７８】
［製造例６］導電性弾性体層６の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ、商品名「テフロン（登録商標）７Ａ」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層６を得た。
【００７９】
［製造例７］導電性弾性体層７の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子２（平均粒径１０μｍ、商品名「ＰＴＦＥパウダー」：サンプラテック株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層７を得た。
【００８０】
［製造例８］導電性弾性体層８の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子３（平均粒径１００μｍ。商品名「テフロン（登録商標）850A」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製を粉砕し分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層８を得た。
【００８１】
［製造例９］導電性弾性体層９の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子４（平均粒径５μｍ、商品名「ルブロン Ｌ−５」：ダイキン工業株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層９を得た。
【００８２】
［製造例１０］導電性弾性体層１０の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、フッ素樹脂粒子５（平均粒径２００μｍ。商品名「テフロン（登録商標）850A」：三井・デュポンフロロケミカル株式会社製を粉砕し分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１０を得た。
【００８３】
［製造例１１］導電性弾性体層１１の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）を入れない以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１１を得た。
【００８４】
［製造例１２］導電性弾性体層１２の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、シリコーンエラストマー粒子１（平均粒径３０μｍ、商品名「ＫＭＰ６０２」：信越シリコーン株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１２を得た。
【００８５】
［製造例１３］導電性弾性体層１３の作製
製造例１のシリコーン樹脂粒子１（平均粒径３０μｍ）の替わりに、ヒドリンゴム粒子１（平均粒径３０μｍ。製造例１の導電性弾性体層１を粉砕して分級したもの。）を用いた以外は製造例１と同様の方法で、導電性弾性体層１３を得た。
【００８６】
以上の導電性弾性体層の配合をまとめたものを、表３に示す。
【００８７】
【表４】
【００８８】
［製造例１４］表面層用塗料１−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（３官能、分子量４２８、３molエチレンオキサイド付加物） ９５質量部
シランカップリング剤(商品名「KBM−５１０３」：信越化学工業株式会社製) ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック（商品名「＃５２」：三菱化学株式社製） 20質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料１−１を調製した。
【００８９】
［製造例１５］表面層用塗料１−２の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−２を得た。
【００９０】
［製造例１６］表面層用塗料１−３の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−３を得た。
【００９１】
［製造例１７］表面層用塗料１−４の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を６質量部（４体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−４を得た。
【００９２】
［製造例１８］表面層用塗料１−５の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を１６０質量部（５０体積％相当）にした以外は製造例１と同様の方法で、表面層用塗料１−５を得た。
【００９３】
［製造例１９］表面層用塗料２−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（３官能、分子量２９６） ９５質量部
シランカップリング剤(KBM−５１０３：信越化学工業株式会社製) ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック（商品名「＃５２」、三菱化学株式社製）２０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料２−１を調製した。
【００９４】
［製造例２０］表面層用塗料２−２の調製
製造例１９のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例１９と同様の方法で、表面層用塗料２−２を得た。
【００９５】
［製造例２１］表面層用塗料２−３の調製
製造例１９のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例１９と同様の方法で、表面層用塗料２−３を得た。
【００９６】
［製造例２２］表面層用塗料３−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるアクリルモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能、分子量５７８） ９５質量部
シランカップリング剤（KBM−５１０３：信越化学工業株式会社製） ５質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ２０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料３−１を調製した。
【００９７】
［製造例２３］表面層用塗料３−２の調製
製造例２２のカーボンブラック ２０質量部を８質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２２と同様の方法で、表面層用塗料３−２を得た。
【００９８】
［製造例２４］表面層用塗料３−３の調製
製造例２２のカーボンブラック ２０質量部を７０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２２と同様の方法で、表面層用塗料３−３を得た。
【００９９】
［製造例２５］表面層用塗料４−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとなるポリオールとして（商品名「プラクセルＤＣ２０１６」：ダイセル化学工業株式会社製）（固形分７０質量％） １００質量部
表面層のバインダーとなるイソシアネートモノマーとしてブロックイソシアネートＩＰＤＩ（商品名「ベスタナートＢ１３７０」：デグサ・ヒュルス社製） ２２．５質量部
表面層のバインダーとなるイソシアネートモノマーとしてブロックイソシアネートＨＤＩ（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ」：旭化成工業株式会社製）３３．６質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ３０質量部（１０体積％相当）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ５００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料４−１を調製した。
【０１００】
［製造例２６］表面層用塗料４−２の調製
製造例２５のカーボンブラック ５０質量部を１４質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２５と同様の方法で、表面層用塗料４−２を得た。
【０１０１】
［製造例２７］表面層用塗料４−３の調製
製造例２５のカーボンブラック ５０質量部を１４０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２５と同様の方法で、表面層用塗料４−３を得た。
【０１０２】
［製造例２８］表面層用塗料５−１の調製
以下のものを混合し混合液を調製した。
表面層のバインダーとしてポリアミド樹脂（商品名「アラミンCM8000」：東レ株式会社製） １００質量部
導電性粒子としてカーボンブラック ２０質量部（１０体積％相当）
エタノール ４００質量部
ガラス瓶に混合液と平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズとを共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて６０時間分散して表面層用塗料５−１を調製した。
【０１０３】
［製造例２９］表面層用塗料６−１の調製
製造例１４のカーボンブラック ２０質量部を導電性酸化スズ ６０質量部（１０体積％相当）に替えた以外は製造例１４と同様の方法で、表面層用塗料６−１を得た。
【０１０４】
［製造例３０］表面層用塗料６−２の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を３０質量部（５体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−２を得た。
【０１０５】
［製造例３１］表面層用塗料６−３の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を２４０質量部（３０体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−３を得た。
【０１０６】
［製造例３２］表面層用塗料６−４の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を２４質量部（４体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−４を得た。
【０１０７】
［製造例３３］表面層用塗料６−５の調製
製造例２９の導電性酸化スズ ６０質量部を５５０質量部（５０体積％相当）にした以外は製造例２９と同様の方法で、表面層用塗料６−５を得た。
【０１０８】
［実施例１］
導電性弾性体層１２の表面に表面層用塗料１−１を、ディッピング塗工した。その後、常温で３０分間以上風乾して、電子線照射装置（商品名「ELECTOROBEAM-C EC150/45/40mA」：岩崎電気株式会社製）を用いて表面層用塗料１−１を電子線架橋し帯電ローラを得た。電子線は、加速電圧１５０ｋＶ、線量１２００ｋGy、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件で照射した。更に１６０℃で１時間加熱して、表面層用塗料１−１の架橋を完結させた。こうして導電性基体上に導電性弾性体層及び表面層を有する帯電ローラを得た。
得られた帯電ローラについて、膜厚、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表４に示す。
また、得られた帯電ローラを用いて、以下のように画像ムラの評価を行った。
【０１０９】
［画像ムラの評価］
作製した帯電ローラを、電子写真装置（ＬＢＰ５４００：キヤノン株式会社製）の記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるよう改造した改造機のブラックカートリッジに装着した。この改造機により、１５℃／１０％ＲＨの環境下で、画像の出力を行った。
画像出力条件としては、Ａ４紙の画像形成領域の１面積％にランダムに印字した画像を使用し、１枚画像を出力すると電子写真装置を停止させ、１０秒後また画像形成動作を再開するという動作を繰り返し３万枚の画像出力耐久試験を行った。３万枚耐久後の評価用画像の出力条件は、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く、中間濃度の画像）を１枚出力した。この画像を用い、以下の基準で評価を行った。
Ａ：横スジ状の画像ムラも点状の画像ムラもなかった。
Ｂ：軽微な横スジ状の画像ムラもしくは軽微な点状の画像ムラがあった。
Ｃ：横スジ状の画像ムラが画像の広範囲にあり、画像品位を著しく損なっていた。もしくは、点状の画像ムラが画像の広範囲にあり、画像品位を著しく損なっていた。
実施例１では、疎な部分の大きさが１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に入っており、疎な部分と密な部分の抵抗比が適正であった。そのため、横スジ状の画像ムラはランクＡになり、高い画像品位を保っていた。結果を表４に示す。
【０１１０】
［実施例２〜７］
実施例１の導電性弾性体層１２に替えて、表３に記載する導電性弾性体層１・３・４・６・８・９を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２〜７の帯電ローラを作製した。
【０１１１】
［比較例１〜６］
実施例１の導電性弾性体層１２に替えて、表３に記載する導電性弾性体層２・５・７・１０・１１・１３を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１〜６の帯電ローラを作製した。
実施例２〜７、比較例１〜６の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表４に示す。
また、実施例２〜７、比較例１〜６の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
実施例２〜７、比較例１〜６では、導電性弾性体層に含有されるフッ素樹脂粒子およびシリコーン樹脂粒子の大きさに依存して、疎な部分の大きさが変わった。実施例２〜７では、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に入っており、横スジ状の画像ムラはランクＡになり、高い画像品位を保っていた。一方、比較例１〜６では、疎な部分の大きさが１０μｍより小さいもしくは、１００μｍより大きいために、横スジ状の画像ムラはランクCになり、実施例１〜７よりも劣っていた。また、実施例１では、実施例２〜７に比べ、導電性弾性体層に含有されるシリコーン樹脂粒子が柔軟であるため、帯電ローラ表面に付着する汚れが少なく、最も横スジ状の画像ムラの抑制に優れていた。
【０１１４】
［実施例８〜４２］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表６に示す表面層用塗料を用い、以下に示すように塗布と架橋の条件を変更した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で実施例８〜４２の帯電ローラを作製した。
下記のように塗布条件を変更することで膜厚を調整した。実施例８〜１０、１６〜１８、２５〜２７、３４〜３６においては、固形分が元の1/3になるように表面層用塗料をＭＩＢＫで希釈した。実施例１３〜１５、２２〜２４、３１〜３３、４０〜４２においては、表面層塗料が元の固形分の２倍になるまで、ＭＩＢＫを蒸発させた。
バインダーの種類に合わせて下記のように架橋条件を変更した。実施例３４〜４２では、電子線架橋をせず、１６０℃で１時間加熱して架橋させた。
【０１１５】
［比較例７〜１１］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表６に示す表面層用塗料を用い、以下に示すように塗布と架橋の条件を変更した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で比較例７〜１１の帯電ローラを作製した。
下記のように塗布条件を変更することで膜厚を調整した。比較例７においては、固形分が元の1/10になるように表面層用塗料をＭＩＢＫで希釈した。比較例１０においては、表面層塗料が元の固形分の４倍になるまで、ＭＩＢＫを蒸発させた。
バインダーの種類に合わせて下記のように架橋条件を変更した。比較例１１では、風乾して溶媒を揮発させる以外は何も行わなかった。
【０１１６】
ここで、表面層用塗料のバインダーのエピクロルヒドリンゴムへの浸透性を以下の方法で評価した。まず、バインダーのみの表面層用塗料１〜５を準備する。表面層用塗料は、それぞれ以下の通り。この表面層用塗料１〜５は、表面層用塗料１−１〜５−１のハイフンの前の数字に対応している。この表面層用塗料１〜５を、１ｇずつ切り出した導電性弾性体層１１に２４時間浸漬させた。その後、膨潤した導電性弾性体層１１の重量を測定し、（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／（浸漬前の重量）×１００％と言う計算をして、出てきた値を浸透率とした。
【０１１７】
その結果、１が最も浸透性が高く、５は全く浸透しなかった。表面層用塗料１と２では、２の方が極性が低いために浸透率が低かった。表面層用塗料１と３では、３の方が分子量が大きいため、浸透率が低かった。更に、表面層用塗料１と４と５では、塗料中のバインダーの分子量が１の次に４、４の次に５と大きくなるにつれて、浸透率は下がっていった。表面層用塗料１〜５のエピクロルヒドリンゴムへの浸透性は、以下の表５に示す通りであった。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
実施例８〜４２および比較例７〜１１の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表６に示す。
【０１２０】
また、実施例８〜４２および比較例７〜１１の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例８〜４２、比較例７〜１１では、表面層の膜厚と導電性粒子の体積％とバインダーの種類に起因する浸透性とによって、疎な部分と密な部分の抵抗比が変わっていた。
抵抗比が4以上50以下の場合（実施例9、14、１６〜２４，２６、２８〜３０，３２が該当）にはランクA、2以上４未満の場合（実施例８、１０〜１３、１５、２５、２７、３１、３３〜４２が該当）にはランクB、２未満の場合（比較例８〜１１が該当）には横スジ状の画像ムラが発生してランクC、５０より大きい場合（比較例７が該当）は、点状の画像ムラが発生してランクCであった。
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
［実施例４３〜４５］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表７に示す表面層用塗料６−１〜６−３を塗布した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で実施例４３〜４５の帯電ローラを作製した。
【０１２４】
［比較例１２〜１３］
実施例１の表面層用塗料１−１の替わりに、表７に示す表面層用塗料６−４〜６−５を塗布した以外は、実施例１の帯電ローラと同様の方法で比較例１２〜１３の帯電ローラを作製した。
【０１２５】
実施例４３〜４５および比較例１２〜１３の帯電ローラについて、膜厚、表面粗さＲｚ、表面層の導電性粒子が疎な部分の直径、疎な部分と密な部分の抵抗比を測定した。結果を表７に示す。
【０１２６】
また、実施例４３〜４５および比較例１２〜１３の帯電ローラを用いて、画像ムラの評価を行った。結果を表７に示す。
【０１２７】
実施例４３〜４５、比較例１２〜１３では、導電性粒子として、導電性酸化スズを用いている。この酸化スズの場合にも、カーボンブラックを用いた場合と同様に、導電性粒子の体積％によって疎な部分と密な部分の抵抗比が変化した。
【０１２８】
抵抗比が4以上50以下の場合（実施例４４が該当）にはランクA、2以上４未満の場合（実施例４３、４５が該当）にはランクB、２未満の場合比較例（１２、１３が該当）には横スジ状の画像ムラがランクCであった。
【０１２９】
【表８】
【符号の説明】
【０１３０】
１１‥‥導電性基体
１２‥‥導電性弾性体層
１３‥‥表面層
２１‥‥導電性粒子
２２‥‥表面層のバインダー
２３‥‥導電性弾性体層
２４‥‥表面層中の電荷の流れ
５３‥‥加硫したエピクロルヒドリンゴム
５６‥‥フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子
６１‥‥帯電ローラ
６２‥‥カンチレバー
６３‥‥ＡＦＭ本体
６４‥‥直流電源（６６１４Ｃ：Agilent社）
７１‥‥感光体
７２‥‥帯電ローラ
７３‥‥現像ローラ
７４‥‥印刷メディア
７５‥‥転写ローラ
７６‥‥定着装置
７７‥‥クリーニングブレード
７８‥‥露光装置
７９‥‥帯電前露光装置
７１０‥弾性規制ブレード
７１１‥トナー供給ローラ
７１２、７１３、７１４‥電源
８１‥‥トナーシール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有し、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下である帯電ローラであって、
該表面層は、
バインダーと導電性粒子とを含有し、膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
該導電性粒子は該表面層に対して、５体積％以上３０体積％以下の割合で含有されており、
該表面層の基層近傍の、該帯電ローラの表面と平行に切断した断面においては、該導電性粒子が密に集中している部分と該導電性粒子が疎な部分とが存在し、
該導電性粒子が密に集中している部分同士は、該導電性粒子が疎な部分によって互いに隔てられており、かつ、該導電性粒子が疎な部分の直径が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項２】
前記導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗が、１０３〜１０９Ω・ｃｍであり、前記導電性粒子が疎な部分の体積抵抗が、該導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗の２倍以上、１００倍以下である請求項１に記載の帯電ローラ。
【請求項３】
導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する帯電ローラの製造方法であって、
（１）未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物の層を該導電性基体外周上に形成する工程と、
（２）該未加硫のゴム組成物を硬化せしめ、硬化したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程と、イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を該導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程と、
（３）該塗膜を架橋させて表面層を形成する工程とを有し、
該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きいことを特徴とする請求項１に記載の帯電ローラの製造方法。
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有し、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以下である帯電ローラであって、
該表面層は、
バインダーと導電性粒子とを含有し、膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であり、
該導電性粒子は該表面層に対して、５体積％以上３０体積％以下の割合で含有されており、
該表面層の基層近傍の、該帯電ローラの表面と平行に切断した断面においては、該導電性粒子が密に集中している部分と該導電性粒子が疎な部分とが存在し、
該導電性粒子が密に集中している部分同士は、該導電性粒子が疎な部分によって互いに隔てられており、かつ、該導電性粒子が疎な部分の直径が、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする帯電ローラ。
【請求項２】
前記導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗が、１０３〜１０９Ω・ｃｍであり、前記導電性粒子が疎な部分の体積抵抗が、該導電性粒子が密に集中している部分の体積抵抗の２倍以上、１００倍以下である請求項１に記載の帯電ローラ。
【請求項３】
導電性基体と、該導電性基体外周上の導電性弾性体層と、該導電性弾性体層外周上の表面層とを有する帯電ローラの製造方法であって、
（１）未加硫のエピクロルヒドリンゴムと、平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下のフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子とを含有する未加硫のゴム組成物の層を該導電性基体外周上に形成する工程と、
（２）該未加硫のゴム組成物を硬化せしめ、硬化したゴム組成物を研磨し導電性弾性体層を形成する工程と、イソシアネートモノマーと導電性粒子とを含む塗料、または、アクリルモノマーと導電性粒子とを含む塗料を該導電性弾性体層外周上に塗布し塗膜を形成する工程と、
（３）該塗膜を架橋させて表面層を形成する工程とを有し、
該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーの加硫したエピクロルヒドリンゴムへの浸透率が、該イソシアネートモノマーまたはアクリルモノマーのフッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる粒子への浸透率より大きいことを特徴とする請求項１に記載の帯電ローラの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１１８３２２（Ｐ２０１２−１１８３２２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８３４８（Ｐ２０１０−２６８３４８）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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