帯電部材、その製法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を下げることで、クリーニング部材上に堆積した汚染物質の帯電部材への付着を防止し、この付着に伴う画像不良を改善した電子写真装置を提供する。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有する。
【解決手段】基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００３】
接触帯電方式では、電子写真感光体に対する帯電効率・均一帯電性を向上させるため、電子写真感光体と帯電部材との当接幅を十分にかつ均一に確保する必要がある。従来、このような要求に対して、基体及び該基体上に設けられた導電性弾性層を有する帯電部材が提案されている。しかしながら、導電性弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリージングし、電子写真感光体及び帯電部材を汚染することがある。そこで、低分子量成分のブリージング抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることがある。
【０００４】
また、電子写真感光体のクリーニング部材上に堆積したトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉がすり抜けることによって、電子写真感光体と接触している帯電部材が汚染される。その結果、帯電ムラが生じ、長手方向スジ状の画像が発生する。
【０００５】
特許文献１は、ゾルゲル法によって形成される有機・無機ハイブリッド皮膜中に導電性フィラーを分散させることで、水との接触角が大きくなり、トナーの離型性が良化することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１：特開２００２−０８０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、高速化や高寿命化が求められ、帯電部材に対するトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などの汚染物質の量が増える傾向にある。そのため、帯電部材は、帯電ムラが生じ、長手方向スジ状の画像不良が発生しやすい傾向にある。帯電部材への汚染物質の付着を抑制する手法としては、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を下げることが有効である。なぜなら、表面自由エネルギーは付着物との親和性に影響し、摩擦係数、付着物との滑り性に影響し、汚染物質の付着を防止できるからである。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を下げることで、クリーニング部材上に堆積した汚染物質の帯電部材への付着を抑制した帯電部材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有している帯電部材が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
但し、式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００１９】
また、本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有する電子写真装置が提供される。
【００２２】
さらにまた、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などが表面に付着し難い帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供できるプロセスカートリッジおよび電位写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る帯電部材を備えた電子写真装置の概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の表面層用の縮合物１の硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明の表面層用の縮合物１の硬化物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、動摩擦係数測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る帯電部材は、基体、該基体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された表面層を有する。帯電部材の最も簡単な構成は、基体上に導電性弾性層および表面層の２層を設けた構成であるが、基体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。帯電部材の代表例であるローラ形状の帯電ローラの断面を示した図１において、１０１は基体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。
【００２６】
＜基体＞
帯電部材の基体は、導電性を有していればよく（導電性基体）、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００２７】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００２８】
ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、（株）クラレ製の商品名「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井化学（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」などが挙げられる。
【００３０】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。
【００３１】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。
【００３３】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００３４】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
【００３５】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００３６】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコールもしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオールとの錯体の如きイオン導電性導電剤を用いることもできる。多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。モノオールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンの如き導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして以下のものが挙げられる。Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）およびＭｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）。
【００３８】
また、導電性弾性層用の導電剤として、以下のものを用いることもできる。天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイト、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛の如き金属酸化物、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムの如き金属、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマー。
【００３９】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４０】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましく、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、導電性弾性層の形状は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００４２】
＜表面層＞
本発明に係る帯電部材を構成する表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗの結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は下記式（１）で示される構成単位と下記式（２）で示される構成単位とを有している。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
但し、式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５１】
本発明に係る高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。そのため、帯電部材の弾性層上に該高分子化合物からなる表面層を形成した場合、弾性層中の低分子成分が帯電部材の表面に染み出すことを有効に抑制することができる。加えて、高分子化合物中にＳｉ−Ｏ−Ｗ結合を有することから、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させることができる。
【００５２】
表面層の膜厚は０．０１μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。表面層の膜厚は０．０１μｍ以上であれば、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させる観点から好ましく、０．０５μｍ以上であればより好ましい。また表面層の膜厚は０．４０μｍ以下であれば、表面層の塗工性の観点から好ましく、０．３５μｍ以下であればより好ましい。
【００５３】
前記高分子化合物における式（１）中のＲ1及びＲ2としては、各々独立に下記式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記式（８）および式（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は各々、式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５９】
上記高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（３）で示され、Ｒ2が式（４）で示されるときの構造の一部を以下に示す。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
上記高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（３）で示され、Ｒ2が式（５）で示されるときの構造の一部を以下に示す。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
前記高分子化合物におけるタングステンとケイ素との原子数比Ｗ／Ｓｉは、０．１以上１２．５以下であることが好ましく、０．５以上１０．０以下がより好ましい。この値は、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させる観点から０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。またこの値は、コーティング液の安定性及び表面層の塗工性の観点から１２．５以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
【００６４】
〔表面層の製造〕
本発明において使用される高分子化合物は、下記式（１１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物と、下記式（１２）で示される加水分解性タングステン化合物とを加水分解、脱水縮合させて縮合物を得た後、当該縮合物が有するエポキシ基を開裂させて架橋させることで得られる。
【００６５】
このとき、式（１１）の３官能部位と、式（１２）の５官能部位とで生じる加水分解と縮合の程度を制御し、膜物性の弾性率、緻密性を制御することができる。また、式（１１）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、および表面層の弾性層への密着性の制御が可能である。また、Ｒ33を紫外線照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料と比較して硬化時間を短縮でき、弾性体層の熱劣化を抑制し得る。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】
式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００７３】
本発明において使用される高分子化合物は、前記式（１１）で示される加水分解性シラン化合物、及び、前記式（１２）で示される加水分解性タングステン化合物と、下記式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、合成段階での式（１１）及び式（１２）の化合物の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となるので好ましい。特にＲ68がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ68がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率の向上に寄与するので好ましい。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
但し、上記式（１７）中、Ｒ68は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立に炭化水素基を示す。
【００７６】
本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて上記高分子化合物を生成し、これを表面層とすることによって製造することができる。
【００７７】
〔高分子化合物の製造例〕
ここでは、高分子化合物の製造例として、表面層用のコーティング剤（塗料）の調製方法と、弾性層の外周において高分子化合物を生成させて表面層を得る方法をより具体的に説明する。高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は式（１１）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は式（１７）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１２）の加水分解性タングステン化合物である。
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を０．１以上１２．５以下に調整する工程、
（２）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程、
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加し加水分解・縮合を行う工程、
（４）：成分（Ｆ）の光重合開始剤を添加し、アルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程、
（５）：基体上に形成された弾性層の外周にコーティング剤を塗布する工程、
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００７８】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００７９】
式（１１）中のＲ34〜Ｒ36の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、更にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８０】
以下に、式（１１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００８１】
式（１７）中のＲ68のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、更には炭素数６〜１０のものが好ましい。Ｒ68のアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ69〜Ｒ71の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８２】
以下に、式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００８３】
式（１１）及び式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用し、かつ、式（１７）のＲ68がフェニル基を有する場合、式（１７）のＲ68が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と併用することが更に好ましい。併用することにより、加水分解・縮合反応を通して構造が変化しても溶媒への相溶性が良向となる。
【００８４】
式（１２）中のＲ37〜Ｒ41の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８５】
以下に、式（１２）で示される構造を有する加水分解性タングステン化合物の具体例を示す。タングステンペンタメトキシド、タングステンペンタエトキシド、タングステンペンタイソプロポキシド、タングステンペンタブトキシド、タングステンペンタフェノキシド。
【００８６】
上記各成分のモル比（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]（即ち原子数比Ｗ／Ｓｉ）は、０．１以上１２．５以下に調整することが好ましく、更に０．５以上１０．０以下にすることが好ましい。０．１以上であれば、表面自由エネルギー及び摩擦係数がより低下し、付着を防止する効果が高くなる。１２．５以下では、保全安定性及び塗工性が安定する。
【００８７】
成分（Ｄ）の水の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）のモル数に対して、（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上１．８以下が好ましい。０．３以上であれば、縮合が十分に進行して未反応のモノマーが残存し難く成膜性が良好である。原料の有効使用の観点からもモノマーが残存しない系が望ましい。また６．０以下であれば、縮合の進行が早過ぎることも無く、白濁化や沈殿を防止できる。また、水分が多過ぎることも無いので極性が高過ぎることも無く、縮合物と水、アルコール混合時の相溶性も良好であるため、白濁化や沈殿を防止できる。
【００８８】
成分（Ｅ）のアルコールとして、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、または、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液、または、エタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合液の使用が好ましい。
【００８９】
成分（Ｆ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈しても良い。
【００９０】
各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（１８）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
以上のように合成されたコーティング剤を実際に塗布する適当な濃度に調整する。このとき塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。特にエタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合溶媒が好ましい。
【００９４】
〔表面層の形成〕
このように調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって、弾性層の外周に塗布されコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング剤に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能なエポキシ基が開裂・重合する。これによって、該加水分解縮合物同士が架橋し硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、均一な膜が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えることができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００９５】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間やランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００９６】
帯電部材の表面自由エネルギーは３５ｍＪ/ｍ2以下が好ましく、３０ｍＪ/ｍ2以下がより好ましい。３５ｍＪ/ｍ2以下であればトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などとの親和性が良くないため、表面付近に付着物が存在しても固着しにくくなる。
【００９７】
帯電部材の表面層の動摩擦係数は、対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０.１０以上０.３５以下が好ましく、０.１０以上０.３０以下がより好ましい。０.１０以上であれば感光体ドラムとの従動が良好でスリップのおそれがなく、感光体ドラムへ安定して帯電付与することができる。また０.３０以下であればトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などの付着が少ない。
【００９８】
＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
本発明に係る電子写真装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有し、帯電部材が前記帯電部材であることを特徴とする。また本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、帯電部材が前記帯電部材であることを特徴とする。
【００９９】
図２によって、本発明に係る電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成を説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【０１００】
帯電手段は、帯電ローラ２２と帯電ローラに帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって構成されている。帯電ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラに対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【０１０１】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体の帯電処理面に該露光手段により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体に静電潜像が形成される。
【０１０２】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段は、感光体の表面の静電潜像の露光明部に、感光体の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１０３】
転写手段としての転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、感光体の回転と順方向に感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラにより、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、感光体と転写ローラの接触部において感光体の表面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１０４】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。
【０１０５】
なお、本例の電子写真装置は、電子写真感光体と帯電ローラを、樹脂成形体などの支持部材によって一体的に支持し、この一体的な構成のまま電子写真装置本体に着脱可能に構成されたプロセスカートリッジ（不図示）を有する装置であってもよい。電子写真感光体や帯電ローラだけでなく、さらに、現像手段やクリーニング手段も併せて一体的に支持したプロセスカートリッジとしてもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０７】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
表１に示した材料を６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物１を得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの、以下「芯金」という）を準備した。そして、この芯金上の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１１０】
混練物１を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド、シリンダー及びスクリューの温度を９０℃とした。次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定して３０分間で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分間で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。
【０１１１】
次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚが５．５μｍで、振れが１８μｍの導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１１２】
〔２〕縮合物の合成及び評価
〔縮合物Ｎｏ．１〕
次に、以下の２段階反応によって縮合物Ｎｏ．１を合成した。
【０１１３】
（合成−１）：第１段階反応
下記表２の各材料を混合した後、室温で３０分攪拌した。続いてオイルバスを用い、温度１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、各加水分解性シラン化合物の縮合物中間体１を得た。このときの縮合物中間体１の濃度は、固形分（加水分解性化合物が全て脱水縮合したと仮定した時の、溶液全質量に対する質量比率）として２８．０質量％である。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（合成−２）：第２段階反応
次に、縮合物中間体１の１０８．４１ｇに対し、タングステンペンタエトキシド（Ｗ）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］６８．３９ｇ（０．２１５モル）添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌して縮合物Ｎｏ．１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍの速度で行った。原子数比Ｗ／Ｓｉは１．０であった。
【０１１６】
・評価〔１〕：縮合物Ｎｏ．１の安定性；
縮合物Ｎｏ．１の安定性を以下の評価基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態である。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態である。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態である。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿が生じる状態である。
【０１１７】
・評価〔２〕：縮合物Ｎｏ．１の硬化膜中の式（１）の構造の確認；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社］を用いて、縮合物Ｎｏ．１の硬化物中の式（１）で示される構造の存在の有無を確認した。測定用試料の作成方法を以下説明する。
【０１１８】
まず、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈した。次いで、２５ｇの縮合物Ｎｏ．１に対して、上記光カチオン重合開始剤のメタノール希釈液を０．７ｇ添加した。これを「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」と称する。上記「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、理論固形分を７．０質量％に調整し、「コーティング液Ｎｏ．１」を得た。
【０１１９】
次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製のシートの脱脂した表面に「コーティング液Ｎｏ．１」をスピンコートした。スピンコート装置としては、１Ｈ−Ｄ７（商品名、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１２０】
そして、「コーティング液Ｎｏ．１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。
【０１２１】
次いで、得られた硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料について核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは、有機官能基との結合を１つ有するＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｂ）との結合を３つ有する状態、つまり−ＳｉＯ３／２を示す。図３より、エポキシ基を含む有機鎖を持つ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図４より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。以上の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、式（１）の構造が縮合物Ｎｏ．１の硬化物中に存在していることを確認した。
【０１２３】
〔３〕帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７の作成および評価
＜表面層形成用塗料Ｎｏ．１−１〜１−７の調製＞
上記の評価［２］と同様にして調製した「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を用いて、固形分濃度を１．０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、３．５質量％、４．０質量％、および５．０質量％に調整した。これらを各々、表面層形成用塗料１−１〜１−７とした。
【０１２４】
＜表面層の形成＞
次に、上記［１］で作成した導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を７本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に表面層形成用塗料１−１〜１−７をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍＬ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍＬ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、硬化（架橋反応による硬化）させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７を得た。そして、得られた各帯電ローラを下記の評価［３］〜［９］に供した。
【０１２５】
・評価〔３〕：塗工性；
帯電ローラの表面の外観状態を目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良がある。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良ある。
【０１２６】
・評価〔４〕：表面層の厚みの測定；
各帯電ローラに形成された表面層の層厚を計測した。切断した帯電ローラの断面を観察し計測した。使用装置：走査型透過電子顕微鏡［製品名：ＨＤ−２０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製］。
【０１２７】
・評価〔５〕：Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合の確認；
各帯電ローラの表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｗ結合の存在をＥＳＣＡ［商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］を用いて確認した。すなわち、帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、帯電ローラの表面層内にＳｉ−Ｏ−Ｗ結合の存在が確認された。
【０１２８】
・評価〔６〕：表面自由エネルギーの測定；
各帯電ローラの表面自由エネルギーを算出するために、下記表３に示す、表面自由エネルギーの３成分が既知の３種のプローブ液体に対する接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。
【０１２９】
接触角θの測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）。
液量：１μｌ。
着滴認識：自動。
画像処理：アルゴリズム−無反射。
イメージモード：フレーム。
スレッシュホールドレベル：自動。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項。
γｐ：極性項。
γｈ：水素結合項。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
上記表３において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表３のプローブ液体３種の表面自由エネルギーの各々（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記計算式（１）に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）は、２５ｍＪ／ｍ２を超えて３５ｍＪ／ｍ２以下であることが望ましい。
【０１３２】
【数１】
【０１３３】
・評価〔７〕：動摩擦係数の測定；
図５の動摩擦係数測定装置を用いて帯電ローラの表面層の動摩擦係数を測定した。この動摩擦係数測定装置において、帯電ローラ２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルトの一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計には記録計２０５が接続されている。
【０１３４】
図５に示す状態で、帯電部材を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの質量とベルトの質量との和をＷ［ｇ重］とすると、摩擦係数は以下の数式で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、５０％ＲＨとする。結果を表６に示す。
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
＜評価［８］および［９］：帯電ローラの耐久性の評価＞
各帯電ローラの耐久性を以下の方法により評価した。まず、電子写真装置として、レーザープリンター［商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ１５０５ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＨＰ社製］を用意した。このレーザープリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力する。上記レーザープリンター用のプロセスカートリッジを７個用意し、各々のプロセスカートリッジに、帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７を組み込んだ。これらのプロセスカートリッジを用いて以下の操作を行った。
【０１３７】
すなわち、評価対象の帯電ローラを組み込んだプロセスカートリッジを装填したレーザープリンターを用いて、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）環境の下で、Ａ４サイズの紙上に電子写真画像を１０００枚出力した。電子写真画像は、Ａ４サイズの紙上に、電子写真感光体の回転方向に対して、垂直方向に幅２ドット、間隔１１８スペースの横線が描かれるような画像である。
【０１３８】
１０００枚の電子写真画像の出力後、上記レーザープリンターを１時間、静止状態に置いた後、黒ベタ画像を１枚出力した。なお、上記電子写真画像の形成は、１枚出力する毎に１０秒間かけて電子写真感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。間欠モードでの画像出力は、連続して電子写真画像の形成を行う場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラにとってより過酷な評価条件と言える。
【０１３９】
評価［８］：黒ベタ画像；
こうして得られた黒ベタ画像について、目視で確認し、下記表４に記載の基準に基づき評価した。なお、下記の評価基準は、帯電ローラの形状が、使用に伴って帯電ローラにトナー等が付着した場合に、黒ベタ画像の両端に横スジを生じやすい形状であることに基づく。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
・評価〔９〕：帯電ローラの汚れ；
上記したように、１００１枚の画像の出力を終えたレーザプリンターからプロセスカートリッジを取り出し、当該プロセスカートリッジから帯電ローラＮｏ．１−１を取り外してその汚れ具体を目視で観察し、下記表５に記載の基準に基づき評価した。尚、評価〔３〕において塗工性の評価結果がランク「Ｃ」のものに関しては、汚れか塗工不良かを判別するのが目視では困難なため、本評価においてもランクを「Ｃ」とした。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
（実施例２）〜（実施例１５）
［１］縮合物Ｎｏ．２〜１５の調製および評価；
下記表６に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物中間体１と同様の方法により、縮合物中間体２〜９を調製した。
【０１４４】
次いで、下記表７に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物Ｎｏ．１と同様にして縮合物Ｎｏ．２〜１５を調製した。得られた縮合物について、実施例１に記載の評価［１］および評価［２］を行った。
【０１４５】
なお、表６中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の欄における略記号ＥＰ−１〜ＥＰ−５、ＨｅおよびＰｈ、並びに、表７中の成分（Ｃ）の欄における略記号Ｗ−１は、表８に示す化合物を表す。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
［２］帯電ローラの作成および評価；
＜帯電ローラＮｏ．２〜３の作成＞
縮合物Ｎｏ．２を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−５を調製した。なお、各塗料の固形分濃度は、０．１質量％、０．２質量％、１．０質量％、４．０質量％および５．０質量％とした。同様に、縮合物Ｎｏ．３を用いて表面層形成用の塗料３−１〜３−５を調製した。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．２−１〜２−５、及び帯電ローラＮｏ．３−１〜３−５を作成し、評価［３］〜［９］に供した。
【０１５０】
＜帯電ローラＮｏ．４〜７の作成＞
縮合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜４−３を調製した。各塗料の固形分濃度は、０．５質量％、１．０質量％、および３．５質量％とした。
【０１５１】
同様に、縮合物Ｎｏ．５〜７を用いて、表面層形成用塗料５−１〜５−３、表面層形成用塗料６−１〜６−３、および、表面層形成用塗料７−１〜７−３を調製した。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．４−１〜４−３、帯電ローラＮｏ．５−１〜５−３、帯電ローラＮｏ．６−１〜６−３、および、帯電ローラＮｏ．７−１〜７−３を作成し、評価［３］〜［９］に供した。
【０１５２】
＜帯電ローラＮｏ．８〜１５の作成＞
縮合物Ｎｏ．８〜１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成用塗料８〜１５を調製した。なお、固形分濃度は、１．０質量％とした。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．８〜１５を作成し、評価［３］〜［９］に供した。上記各実施例に係る帯電ローラの評価［３］〜［９］の結果を表９に示す。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
（比較例１）
・比較用の縮合物Ｎｏ．１６の調製および評価；
縮合物中間体２を比較用の縮合物Ｎｏ．１６として、評価［１］に供した。なお、当該縮合物Ｎｏ．１６は、加水分解性タングステン化合物を原料に用いていないため、評価［２］は行わなかった。
【０１５５】
・帯電ローラＮｏ．１６の作成および評価；
縮合物Ｎｏ．１６を用いたこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１６を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラＮｏ．１−１と同様にして帯電ローラＮｏ．１６を作成し、評価［３］、［４］および［６］〜［９］に供した。縮合物の原料に加水分解性タングステン化合物を用いていないため、評価［５］は行わなかった。
【０１５６】
（比較例２）
・比較用の縮合物Ｎｏ．１７の調製および評価；
下記表１０に示すように成分（Ａ）および成分（Ｂ）を用いず、成分（Ｃ）のみを加水分解せしめて比較用の縮合物Ｎｏ．１７を調製し、評価［１］に供した。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
・帯電ローラＮｏ．１７の作成および評価；
上記縮合物Ｎｏ．１７を用い、かつ、光カチオン重合開始剤を添加しないこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１７を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラＮｏ．１−１と同様にして帯電ローラＮｏ．１７を作成した。
【０１５９】
なお、導電性弾性ローラの表面に形成した表面層形成用塗料１９の塗膜は温度２５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。こうして得た帯電ローラＮｏ．１７を、評価［３］に供した。また、表面層形成用塗料１７は、弾性層表面への塗工性が悪く、成膜が困難であったため、評価［４］、［６］、［７］、［８］及び［９］は行わなかった。また、縮合物の原料に加水分解性タングステン化合物を用いていないため、評価［５］は行わなかった。比較例１及び比較例２の評価結果を表１１に示す。
【０１６０】
【表１１】
【符号の説明】
【０１６１】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写ローラ
２６ クリーニング手段
Ｌ 露光光
Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
２０１ 帯電ローラ
２０２ ベルト
２０３ 重り
２０４ 荷重計
２０５ 記録計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置の接触帯電に用いる帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、該帯電部材と該電子写真感光体との間の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、該電子写真感光体の表面を帯電する方式である。
【０００３】
接触帯電方式では、電子写真感光体に対する帯電効率・均一帯電性を向上させるため、電子写真感光体と帯電部材との当接幅を十分にかつ均一に確保する必要がある。従来、このような要求に対して、基体及び該基体上に設けられた導電性弾性層を有する帯電部材が提案されている。しかしながら、導電性弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリージングし、電子写真感光体及び帯電部材を汚染することがある。そこで、低分子量成分のブリージング抑制を目的として、導電性弾性層上に表面層を設けることがある。
【０００４】
また、電子写真感光体のクリーニング部材上に堆積したトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉がすり抜けることによって、電子写真感光体と接触している帯電部材が汚染される。その結果、帯電ムラが生じ、長手方向スジ状の画像が発生する。
【０００５】
特許文献１は、ゾルゲル法によって形成される有機・無機ハイブリッド皮膜中に導電性フィラーを分散させることで、水との接触角が大きくなり、トナーの離型性が良化することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許文献１：特開２００２−０８０７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、高速化や高寿命化が求められ、帯電部材に対するトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などの汚染物質の量が増える傾向にある。そのため、帯電部材は、帯電ムラが生じ、長手方向スジ状の画像不良が発生しやすい傾向にある。帯電部材への汚染物質の付着を抑制する手法としては、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を下げることが有効である。なぜなら、表面自由エネルギーは付着物との親和性に影響し、摩擦係数、付着物との滑り性に影響し、汚染物質の付着を防止できるからである。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を下げることで、クリーニング部材上に堆積した汚染物質の帯電部材への付着を抑制した帯電部材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明は、高品位な電子写真画像の形成に資するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有している帯電部材が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
但し、式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００１９】
また、本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明によれば、前記帯電部材の製造方法であって、後記する式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含む帯電部材の製造方法が提供される。
【００２１】
さらに、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有する電子写真装置が提供される。
【００２２】
さらにまた、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記の帯電ローラとを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、トナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などが表面に付着し難い帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供できるプロセスカートリッジおよび電位写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係る帯電部材の断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る帯電部材を備えた電子写真装置の概略構成図である。
【図３】図３は、本発明の表面層用の縮合物１の硬化物の29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図４】図４は、本発明の表面層用の縮合物１の硬化物の13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。
【図５】図５は、動摩擦係数測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る帯電部材は、基体、該基体上に形成された導電性弾性層、および該導電性弾性層上に形成された表面層を有する。帯電部材の最も簡単な構成は、基体上に導電性弾性層および表面層の２層を設けた構成であるが、基体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と表面層との間に別の層を１つまたは２つ以上設けてもよい。帯電部材の代表例であるローラ形状の帯電ローラの断面を示した図１において、１０１は基体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は表面層である。
【００２６】
＜基体＞
帯電部材の基体は、導電性を有していればよく（導電性基体）、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属製（合金製）の基体を用いることができる。また、これらの表面に耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。
【００２７】
＜導電性弾性層＞
導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーの如き弾性体を１種または２種以上用いることができる。
【００２８】
ゴムとしては以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムおよびアルキルエーテルゴム等。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、（株）クラレ製の商品名「セプトンコンパウンド」などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井化学（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」などが挙げられる。
【００３０】
また、導電性弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。導電性弾性層の電気抵抗値は、導電剤の種類および使用量を適宜選択することによって調整することができ、その電気抵抗値の好適な範囲は１０2Ω以上１０8Ω以下であり、より好適な範囲は１０3Ω以上１０6Ω以下である。
【００３１】
導電性弾性層に用いられる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質などが挙げられる。
【００３２】
陽イオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等）、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩およびハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）。
【００３３】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩および高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。
【００３４】
帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルの如き非イオン性帯電防止剤が挙げられる。
【００３５】
電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩（第四級アンモニウム塩など）が挙げられる。周期律表第１族の金属の塩としては、具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮおよびＮａＣｌなどが挙げられる。
【００３６】
また、導電性弾性層用の導電剤として、周期律表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａなど）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ4）2など）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。また、これらと多価アルコールもしくはその誘導体との錯体や、これらとモノオールとの錯体の如きイオン導電性導電剤を用いることもできる。多価アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。モノオールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
また、導電性弾性層用の導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、および、熱分解カーボンの如き導電性のカーボンを用いることもできる。ゴム用カーボンとして以下のものが挙げられる。Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＦＥＦ：良押し出し性）、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＧＰＦ：汎用性）、Ｓｅｍｉ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ（ＳＲＦ：中補強性）、Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＦＴ：微粒熱分解）およびＭｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ（ＭＴ：中粒熱分解）。
【００３８】
また、導電性弾性層用の導電剤として、以下のものを用いることもできる。天然グラファイトおよび人造グラファイトの如きグラファイト、酸化スズ、酸化チタンおよび酸化亜鉛の如き金属酸化物、ニッケル、銅、銀およびゲルマニウムの如き金属、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリアセチレンの如き導電性ポリマー。
【００３９】
また、導電性弾性層には、無機または有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、例えば、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸アルミニウムなどが挙げられる。架橋剤としては、例えば、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。
【００４０】
導電性弾性層の硬度は、帯電部材と被帯電体である電子写真感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、ＭＤ−１硬度で６０度以上８５度以下であることが好ましく、特には７０度以上８０度以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、導電性弾性層の形状は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状とすることが好ましい。
【００４２】
＜表面層＞
本発明に係る帯電部材を構成する表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗの結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は下記式（１）で示される構成単位と下記式（２）で示される構成単位とを有している。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
但し、式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５１】
本発明に係る高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有するため架橋密度が大きい。そのため、帯電部材の弾性層上に該高分子化合物からなる表面層を形成した場合、弾性層中の低分子成分が帯電部材の表面に染み出すことを有効に抑制することができる。加えて、高分子化合物中にＳｉ−Ｏ−Ｗ結合を有することから、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させることができる。
【００５２】
表面層の膜厚は０．０１μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。表面層の膜厚は０．０１μｍ以上であれば、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させる観点から好ましく、０．０５μｍ以上であればより好ましい。また表面層の膜厚は０．４０μｍ以下であれば、表面層の塗工性の観点から好ましく、０．３５μｍ以下であればより好ましい。
【００５３】
前記高分子化合物における式（１）中のＲ1及びＲ2としては、各々独立に下記式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記式（８）および式（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は各々、式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。
【００５９】
上記高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（３）で示され、Ｒ2が式（４）で示されるときの構造の一部を以下に示す。
【００６０】
【化１７】
【００６１】
上記高分子化合物の一例として、式（１）中のＲ1が式（３）で示され、Ｒ2が式（５）で示されるときの構造の一部を以下に示す。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
前記高分子化合物におけるタングステンとケイ素との原子数比Ｗ／Ｓｉは、０．１以上１２．５以下であることが好ましく、０．５以上１０．０以下がより好ましい。この値は、帯電部材の表面自由エネルギー及び摩擦係数を低下させる観点から０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。またこの値は、コーティング液の安定性及び表面層の塗工性の観点から１２．５以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。
【００６４】
〔表面層の製造〕
本発明において使用される高分子化合物は、下記式（１１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物と、下記式（１２）で示される加水分解性タングステン化合物とを加水分解、脱水縮合させて縮合物を得た後、当該縮合物が有するエポキシ基を開裂させて架橋させることで得られる。
【００６５】
このとき、式（１１）の３官能部位と、式（１２）の５官能部位とで生じる加水分解と縮合の程度を制御し、膜物性の弾性率、緻密性を制御することができる。また、式（１１）のＲ33の有機鎖部位を硬化サイトとして用いることで、表面層の強靭さ、および表面層の弾性層への密着性の制御が可能である。また、Ｒ33を紫外線照射により開環するエポキシ基を有する有機基とすることで、従来の熱硬化性材料と比較して硬化時間を短縮でき、弾性体層の熱劣化を抑制し得る。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
【化２２】
【００７１】
【化２３】
【００７２】
式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００７３】
本発明において使用される高分子化合物は、前記式（１１）で示される加水分解性シラン化合物、及び、前記式（１２）で示される加水分解性タングステン化合物と、下記式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との架橋物であることが好ましい。この場合、合成段階での式（１１）及び式（１２）の化合物の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となるので好ましい。特にＲ68がアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ68がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率の向上に寄与するので好ましい。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
但し、上記式（１７）中、Ｒ68は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立に炭化水素基を示す。
【００７６】
本発明に係る帯電部材は、上記の加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層上に形成した後に、該塗膜中の加水分解縮合物を架橋させて上記高分子化合物を生成し、これを表面層とすることによって製造することができる。
【００７７】
〔高分子化合物の製造例〕
ここでは、高分子化合物の製造例として、表面層用のコーティング剤（塗料）の調製方法と、弾性層の外周において高分子化合物を生成させて表面層を得る方法をより具体的に説明する。高分子化合物は、次の工程（１）〜工程（６）を経て製造される。尚、成分（Ａ）は式（１１）の加水分解性シラン化合物であり、成分（Ｂ）は式（１７）の加水分解性シラン化合物、成分（Ｃ）は式（１２）の加水分解性タングステン化合物である。
（１）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］を０．１以上１２．５以下に調整する工程、
（２）：成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合し、成分（Ｄ）の水、成分（Ｅ）のアルコールを添加した後、加熱還流により加水分解・縮合を行う工程、
（３）：前記加水分解・縮合を行った溶液に成分（Ｃ）を添加し加水分解・縮合を行う工程、
（４）：成分（Ｆ）の光重合開始剤を添加し、アルコールで濃度を希釈してコーティング剤（塗料）を得る工程、
（５）：基体上に形成された弾性層の外周にコーティング剤を塗布する工程、
（６）：加水分解縮合物を架橋反応させてコーティング剤を硬化する工程。
【００７８】
尚、工程（２）において成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に添加してもよい。また加水分解性シラン化合物は、成分（Ａ）１種類のみを使用してもよく、また成分（Ａ）を２種類以上、もしくは成分（Ｂ）を２種類以上併用してもよい。
【００７９】
式（１１）中のＲ34〜Ｒ36の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、更にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８０】
以下に、式（１１）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。４−（１，２−エポキシブチル）トリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリメトキシシラン、８−オキシラン−２−イルオクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００８１】
式（１７）中のＲ68のアルキル基としては、炭素数１〜２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、更には炭素数６〜１０のものが好ましい。Ｒ68のアリール基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ69〜Ｒ71の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８２】
以下に、式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００８３】
式（１１）及び式（１７）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用し、かつ、式（１７）のＲ68がフェニル基を有する場合、式（１７）のＲ68が炭素数６〜１０の直鎖状のアルキル基を有する加水分解性シラン化合物と併用することが更に好ましい。併用することにより、加水分解・縮合反応を通して構造が変化しても溶媒への相溶性が良向となる。
【００８４】
式（１２）中のＲ37〜Ｒ41の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基およびアリール基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【００８５】
以下に、式（１２）で示される構造を有する加水分解性タングステン化合物の具体例を示す。タングステンペンタメトキシド、タングステンペンタエトキシド、タングステンペンタイソプロポキシド、タングステンペンタブトキシド、タングステンペンタフェノキシド。
【００８６】
上記各成分のモル比（Ｃ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]（即ち原子数比Ｗ／Ｓｉ）は、０．１以上１２．５以下に調整することが好ましく、更に０．５以上１０．０以下にすることが好ましい。０．１以上であれば、表面自由エネルギー及び摩擦係数がより低下し、付着を防止する効果が高くなる。１２．５以下では、保全安定性及び塗工性が安定する。
【００８７】
成分（Ｄ）の水の添加量は、成分（Ａ）、（Ｂ）のモル数に対して、（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）]が、０．３以上６．０以下が好ましい。更に１．２以上１．８以下が好ましい。０．３以上であれば、縮合が十分に進行して未反応のモノマーが残存し難く成膜性が良好である。原料の有効使用の観点からもモノマーが残存しない系が望ましい。また６．０以下であれば、縮合の進行が早過ぎることも無く、白濁化や沈殿を防止できる。また、水分が多過ぎることも無いので極性が高過ぎることも無く、縮合物と水、アルコール混合時の相溶性も良好であるため、白濁化や沈殿を防止できる。
【００８８】
成分（Ｅ）のアルコールとして、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、または、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。特にエタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液、または、エタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合液の使用が好ましい。
【００８９】
成分（Ｆ）の光重合開始剤は、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩を用いることが好ましい。その他のカチオン重合開始剤としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。光重合開始剤はコーティング剤との相溶性を向上させるために事前にアルコールやケトンなどの溶媒に希釈しても良い。
【００９０】
各種カチオン重合開始剤の中でも、感度、安定性および反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特には、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、下記式（１８）で示される構造を有する化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）や、下記式（１９）で示される構造を有する化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【００９１】
【化２５】
【００９２】
【化２６】
【００９３】
以上のように合成されたコーティング剤を実際に塗布する適当な濃度に調整する。このとき塗布性向上のために、加水分解性縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールおよび２−ブタノールなどのアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン、あるいは、これらを混合したものが挙げられる。特にエタノール、２−ブタノールと１−ブタノールの混合溶媒が好ましい。
【００９４】
〔表面層の形成〕
このように調製されたコーティング剤は、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布などの手法によって、弾性層の外周に塗布されコーティング層が形成される。コーティング層に活性化エネルギー線を照射すると、コーティング剤に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能なエポキシ基が開裂・重合する。これによって、該加水分解縮合物同士が架橋し硬化し、表面層が形成される。活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。表面層の硬化を紫外線で行うことで、余分な熱が発生しにくく、熱硬化のような溶剤の揮発中における相分離が生じにくく、均一な膜が得られる。このため、感光体への均一で安定した電位を与えることができる。また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００９５】
紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光を豊富に含む紫外線源が好ましく用いられる。なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ2］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ2］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間やランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００９６】
帯電部材の表面自由エネルギーは３５ｍＪ/ｍ2以下が好ましく、３０ｍＪ/ｍ2以下がより好ましい。３５ｍＪ/ｍ2以下であればトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などとの親和性が良くないため、表面付近に付着物が存在しても固着しにくくなる。
【００９７】
帯電部材の表面層の動摩擦係数は、対ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートでの測定において０.１０以上０.３５以下が好ましく、０.１０以上０.３０以下がより好ましい。０.１０以上であれば感光体ドラムとの従動が良好でスリップのおそれがなく、感光体ドラムへ安定して帯電付与することができる。また０.３０以下であればトナー、トナーに用いられる外添剤、放電生成物や紙粉などの付着が少ない。
【００９８】
＜電子写真装置およびプロセスカートリッジ＞
本発明に係る電子写真装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有し、帯電部材が前記帯電部材であることを特徴とする。また本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されており、帯電部材が前記帯電部材であることを特徴とする。
【００９９】
図２によって、本発明に係る電子写真装置及びプロセスカートリッジの概略構成を説明する。２１は像担持体としての回転ドラム型の電子写真感光体（感光体）である。この感光体２１は、図中の矢印が示す時計回りに所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動する。感光体には、例えばロール状の導電性支持体と該支持体上に無機感光材料または有機感光材料を含有する感光層とを少なくとも有する公知の感光体等を採用すればよい。また、感光体は、感光体表面を所定の極性及び電位に帯電させるための電荷注入層を更に有していてもよい。
【０１００】
帯電手段は、帯電ローラ２２と帯電ローラに帯電バイアスを印加する帯電バイアス印加電源Ｓ１とによって構成されている。帯電ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、本例では感光体の回転に対して順方向に回転駆動する。この帯電ローラに対して帯電バイアス印加電源Ｓ２から、所定の直流電圧（本例では─１０５０Ｖとする）が印加される（ＤＣ帯電方式）ことで、感光体の表面が所定の極性電位（本例では暗部電位─５００Ｖとする）に一様に帯電処理される。
【０１０１】
露光手段２３には公知の手段を利用することができ、例えばレーザービームスキャナー等を好適に例示することができる。Ｌは露光光である。感光体の帯電処理面に該露光手段により目的の画像情報に対応した像露光がなされることにより、感光体帯電面の露光明部の電位（本例では明部電位─１５０Ｖとする）が選択的に低下（減衰）して感光体に静電潜像が形成される。
【０１０２】
反転現像手段としては公知の手段を利用することができる。例えば本例における現像手段２４は、トナーを収容する現像容器の開口部に配設されてトナーを担持搬送するトナー担持体２４ａと、収容されているトナーを撹拌する撹拌部材２４ｂと、トナー担持体２４ａのトナーの担持量（トナー層厚）を規制するトナー規制部材２４ｃとを有する構成とされている。現像手段は、感光体の表面の静電潜像の露光明部に、感光体の帯電極性と同極性に帯電しているトナー（ネガトナー）を選択的に付着させて静電潜像をトナー像として可視化する（本例では現像バイアス─４００Ｖとする）。現像方式としては特に制限はなく、既存の方法すべてを用いることができる。既存の方法としては、例えば、ジャンピング現像方式、接触現像方式及び磁気ブラシ方式等が存在するが、特にカラー画像を出力する画像形成装置には、トナーの飛散性改善等の目的より、接触現像方式が好ましいといえる。
【０１０３】
転写手段としての転写ローラ２５は公知の手段を利用することができ、例えば金属等の導電性支持体上に中抵抗に調製された弾性樹脂層を被覆してなる転写ローラ等を例示することができる。転写ローラは、感光体に所定の押圧力で接触させてあり、感光体の回転と順方向に感光体の回転周速度とほぼ同じ周速度で回転する。また、転写バイアス印加電源Ｓ４からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。感光体と転写ローラの接触部に不図示の給紙機構から転写材Ｐが所定のタイミングで給紙され、その転写材Ｐの裏面が転写電圧を印加した転写ローラにより、トナーの帯電極性とは逆極性に帯電されることにより、感光体と転写ローラの接触部において感光体の表面側のトナー画像が転写材Ｐの表面側に静電転写される。
【０１０４】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは感光体面から分離して、不図示のトナー画像定着手段へ導入されて、トナー画像の定着を受けて画像形成物として出力される。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合は、この画像形成物が不図示の再循環搬送機構に導入されて転写部へ再導入される。転写残余トナー等の感光体上の残留物は、ブレード型等のクリーニング手段２６により、感光体上より回収される。
【０１０５】
なお、本例の電子写真装置は、電子写真感光体と帯電ローラを、樹脂成形体などの支持部材によって一体的に支持し、この一体的な構成のまま電子写真装置本体に着脱可能に構成されたプロセスカートリッジ（不図示）を有する装置であってもよい。電子写真感光体や帯電ローラだけでなく、さらに、現像手段やクリーニング手段も併せて一体的に支持したプロセスカートリッジとしてもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１０７】
（実施例１）
〔１〕導電性弾性層の形成及び評価
表１に示した材料を６Ｌ加圧ニーダー（使用装置：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）にて、充填率７０体積％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド［商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製］４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、導電性弾性層用の混練物１を得た。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形、鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの、以下「芯金」という）を準備した。そして、この芯金上の円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属およびゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させた。
【０１１０】
混練物１を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の導電性弾性層を積層した導電性弾性ローラを作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド、シリンダー及びスクリューの温度を９０℃とした。次に上記ローラを異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定して３０分間で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定して３０分間で通過させ、加硫された導電性弾性ローラを得た。
【０１１１】
次に、この導電性弾性ローラの導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さＲｚが５．５μｍで、振れが１８μｍの導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を得た。十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳＢ６１０１に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。
【０１１２】
〔２〕縮合物の合成及び評価
〔縮合物Ｎｏ．１〕
次に、以下の２段階反応によって縮合物Ｎｏ．１を合成した。
【０１１３】
（合成−１）：第１段階反応
下記表２の各材料を混合した後、室温で３０分攪拌した。続いてオイルバスを用い、温度１２０℃で２０時間加熱還流を行うことによって、各加水分解性シラン化合物の縮合物中間体１を得た。このときの縮合物中間体１の濃度は、固形分（加水分解性化合物が全て脱水縮合したと仮定した時の、溶液全質量に対する質量比率）として２８．０質量％である。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
（合成−２）：第２段階反応
次に、縮合物中間体１の１０８．４１ｇに対し、タングステンペンタエトキシド（Ｗ）［Ｇｅｌｅｓｔ（株）製］６８．３９ｇ（０．２１５モル）添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌して縮合物Ｎｏ．１を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍの速度で行った。原子数比Ｗ／Ｓｉは１．０であった。
【０１１６】
・評価〔１〕：縮合物Ｎｏ．１の安定性；
縮合物Ｎｏ．１の安定性を以下の評価基準で評価した。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態である。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態である。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態である。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿が生じる状態である。
【０１１７】
・評価〔２〕：縮合物Ｎｏ．１の硬化膜中の式（１）の構造の確認；
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定［使用装置：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社］を用いて、縮合物Ｎｏ．１の硬化物中の式（１）で示される構造の存在の有無を確認した。測定用試料の作成方法を以下説明する。
【０１１８】
まず、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩［商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製］をメタノールで１０質量％に希釈した。次いで、２５ｇの縮合物Ｎｏ．１に対して、上記光カチオン重合開始剤のメタノール希釈液を０．７ｇ添加した。これを「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」と称する。上記「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を加えて、理論固形分を７．０質量％に調整し、「コーティング液Ｎｏ．１」を得た。
【０１１９】
次いで、厚さが１００μｍのアルミニウム製のシートの脱脂した表面に「コーティング液Ｎｏ．１」をスピンコートした。スピンコート装置としては、１Ｈ−Ｄ７（商品名、ミカサ（株）製）を用いた。スピンコートの条件としては、回転数を３００ｒｐｍ、回転時間を２秒間とした。
【０１２０】
そして、「コーティング液Ｎｏ．１」の塗膜を乾燥させた後、当該塗膜に対して、波長が２５４ｎｍの紫外線を照射し、当該塗膜を硬化させた。当該塗膜が受ける紫外線の積算光量は、９０００ｍＪ／ｃｍ２とした。なお、紫外線の照射には、低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。
【０１２１】
次いで、得られた硬化膜をアルミニウム製シートから剥離し、メノウ製の乳鉢を用いて粉砕し、ＮＭＲ測定用試料を調製した。この試料について核磁気共鳴装置（商品名：ＪＭＮ−ＥＸ４００、ＪＥＯＬ社製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、および、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１２２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。同図内にスペクトルを波形分離したピークを同時に示した。−６４ｐｐｍ〜−７４ｐｐｍ付近のピークがＴ３成分を示す。ここでＴ３成分とは、有機官能基との結合を１つ有するＳｉが、Ｏを介して他の原子（Ｓｉ、Ｂ）との結合を３つ有する状態、つまり−ＳｉＯ３／２を示す。図３より、エポキシ基を含む有機鎖を持つ加水分解性シラン化合物が縮合し、−ＳｉＯ３／２の状態で存在する種があることを確認した。また１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。開環前のエポキシ基を示すピークは４４ｐｐｍ、５１ｐｐｍ付近に現れ、開環重合後のピークは６９ｐｐｍ、７２ｐｐｍ付近に現れる。図４より未開環のエポキシ基がほとんど残存せずに重合していることを確認した。以上の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、式（１）の構造が縮合物Ｎｏ．１の硬化物中に存在していることを確認した。
【０１２３】
〔３〕帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７の作成および評価
＜表面層形成用塗料Ｎｏ．１−１〜１−７の調製＞
上記の評価［２］と同様にして調製した「縮合物Ｎｏ．１と光重合開始剤との混合物」に対して、エタノール：２−ブタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒を用いて、固形分濃度を１．０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、３．５質量％、４．０質量％、および５．０質量％に調整した。これらを各々、表面層形成用塗料１−１〜１−７とした。
【０１２４】
＜表面層の形成＞
次に、上記［１］で作成した導電性弾性ローラ１（表面研磨後の導電性弾性ローラ）を７本用意し、各々の導電性弾性ローラ１の導電性弾性層の外周部に表面層形成用塗料１−１〜１−７をリング塗布（吐出量：０．１２０ｍＬ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍＬ）した。これに、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、硬化（架橋反応による硬化）させることによって表面層を形成した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。このようにして帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７を得た。そして、得られた各帯電ローラを下記の評価［３］〜［９］に供した。
【０１２５】
・評価〔３〕：塗工性；
帯電ローラの表面の外観状態を目視にて以下の基準で判断した。
Ａ：帯電ローラの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラの表面の一部に塗工不良がある。
Ｃ：帯電ローラの表面の全領域に塗工不良ある。
【０１２６】
・評価〔４〕：表面層の厚みの測定；
各帯電ローラに形成された表面層の層厚を計測した。切断した帯電ローラの断面を観察し計測した。使用装置：走査型透過電子顕微鏡［製品名：ＨＤ−２０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製］。
【０１２７】
・評価〔５〕：Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合の確認；
各帯電ローラの表面層内のＳｉ−Ｏ−Ｗ結合の存在をＥＳＣＡ［商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社］を用いて確認した。すなわち、帯電ローラの表面にＸ線が照射されるようにし、表面層内の結合様式を評価した。検出されたＯ１ｓスペクトルより、帯電ローラの表面層内にＳｉ−Ｏ−Ｗ結合の存在が確認された。
【０１２８】
・評価〔６〕：表面自由エネルギーの測定；
各帯電ローラの表面自由エネルギーを算出するために、下記表３に示す、表面自由エネルギーの３成分が既知の３種のプローブ液体に対する接触角を接触角計（商品名：ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型、協和界面株式会社製）を用いて測定した。
【０１２９】
接触角θの測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）。
液量：１μｌ。
着滴認識：自動。
画像処理：アルゴリズム−無反射。
イメージモード：フレーム。
スレッシュホールドレベル：自動。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γｄ：分散力項。
γｐ：極性項。
γｈ：水素結合項。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
上記表３において、γＬｄ、γＬｐ及びγＬｈは各々、分散力項、極性項および水素結合項を表す。上記表３のプローブ液体３種の表面自由エネルギーの各々（γＬｄ、γＬｐ、γＬｈ）と、測定によって得た各プローブ液体に対する接触角θを、下記計算式（１）に代入し、各プローブ液体についての３つの方程式を作成し、それら３元連立方程式を解くことによって、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈを算出した。そして、γＳｄ、γＳｐ及びγＳｈの和を表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γＴｏｔａｌ）は、２５ｍＪ／ｍ２を超えて３５ｍＪ／ｍ２以下であることが望ましい。
【０１３２】
【数１】
【０１３３】
・評価〔７〕：動摩擦係数の測定；
図５の動摩擦係数測定装置を用いて帯電ローラの表面層の動摩擦係数を測定した。この動摩擦係数測定装置において、帯電ローラ２０１は、ベルト（厚さ１００μｍ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、ＰＥＴ製（商品名：ルミラーＳ１０ ＃１００、東レ（株）製））２０２に所定の角度θで接触している。ベルトの一端には重り２０３が繋がれ、他端には荷重計２０４が繋がれている。また荷重計には記録計２０５が接続されている。
【０１３４】
図５に示す状態で、帯電部材を所定の方向および所定の速度で回転させたとき、荷重計で測定された力をＦ［ｇ重］、重りの質量とベルトの質量との和をＷ［ｇ重］とすると、摩擦係数は以下の数式で求められる。なお、この測定方法は、オイラーのベルト式に準拠している。本発明においては、Ｗ＝１００［ｇ重］とし、帯電部材の回転速度を１１５ｒｐｍとし、測定環境を２３℃、５０％ＲＨとする。結果を表６に示す。
【０１３５】
【数２】
【０１３６】
＜評価［８］および［９］：帯電ローラの耐久性の評価＞
各帯電ローラの耐久性を以下の方法により評価した。まず、電子写真装置として、レーザープリンター［商品名：ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐ１５０５ Ｐｒｉｎｔｅｒ ＨＰ社製］を用意した。このレーザープリンターは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力する。上記レーザープリンター用のプロセスカートリッジを７個用意し、各々のプロセスカートリッジに、帯電ローラＮｏ．１−１〜１−７を組み込んだ。これらのプロセスカートリッジを用いて以下の操作を行った。
【０１３７】
すなわち、評価対象の帯電ローラを組み込んだプロセスカートリッジを装填したレーザープリンターを用いて、低温低湿（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）環境の下で、Ａ４サイズの紙上に電子写真画像を１０００枚出力した。電子写真画像は、Ａ４サイズの紙上に、電子写真感光体の回転方向に対して、垂直方向に幅２ドット、間隔１１８スペースの横線が描かれるような画像である。
【０１３８】
１０００枚の電子写真画像の出力後、上記レーザープリンターを１時間、静止状態に置いた後、黒ベタ画像を１枚出力した。なお、上記電子写真画像の形成は、１枚出力する毎に１０秒間かけて電子写真感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。間欠モードでの画像出力は、連続して電子写真画像の形成を行う場合と比較して、帯電ローラと電子写真感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラにとってより過酷な評価条件と言える。
【０１３９】
評価［８］：黒ベタ画像；
こうして得られた黒ベタ画像について、目視で確認し、下記表４に記載の基準に基づき評価した。なお、下記の評価基準は、帯電ローラの形状が、使用に伴って帯電ローラにトナー等が付着した場合に、黒ベタ画像の両端に横スジを生じやすい形状であることに基づく。
【０１４０】
【表４】
【０１４１】
・評価〔９〕：帯電ローラの汚れ；
上記したように、１００１枚の画像の出力を終えたレーザプリンターからプロセスカートリッジを取り出し、当該プロセスカートリッジから帯電ローラＮｏ．１−１を取り外してその汚れ具体を目視で観察し、下記表５に記載の基準に基づき評価した。尚、評価〔３〕において塗工性の評価結果がランク「Ｃ」のものに関しては、汚れか塗工不良かを判別するのが目視では困難なため、本評価においてもランクを「Ｃ」とした。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
（実施例２）〜（実施例１５）
［１］縮合物Ｎｏ．２〜１５の調製および評価；
下記表６に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物中間体１と同様の方法により、縮合物中間体２〜９を調製した。
【０１４４】
次いで、下記表７に記載の組成としたこと以外は、実施例１における縮合物Ｎｏ．１と同様にして縮合物Ｎｏ．２〜１５を調製した。得られた縮合物について、実施例１に記載の評価［１］および評価［２］を行った。
【０１４５】
なお、表６中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の欄における略記号ＥＰ−１〜ＥＰ−５、ＨｅおよびＰｈ、並びに、表７中の成分（Ｃ）の欄における略記号Ｗ−１は、表８に示す化合物を表す。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【表７】
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
［２］帯電ローラの作成および評価；
＜帯電ローラＮｏ．２〜３の作成＞
縮合物Ｎｏ．２を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−５を調製した。なお、各塗料の固形分濃度は、０．１質量％、０．２質量％、１．０質量％、４．０質量％および５．０質量％とした。同様に、縮合物Ｎｏ．３を用いて表面層形成用の塗料３−１〜３−５を調製した。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．２−１〜２−５、及び帯電ローラＮｏ．３−１〜３−５を作成し、評価［３］〜［９］に供した。
【０１５０】
＜帯電ローラＮｏ．４〜７の作成＞
縮合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜４−３を調製した。各塗料の固形分濃度は、０．５質量％、１．０質量％、および３．５質量％とした。
【０１５１】
同様に、縮合物Ｎｏ．５〜７を用いて、表面層形成用塗料５−１〜５−３、表面層形成用塗料６−１〜６−３、および、表面層形成用塗料７−１〜７−３を調製した。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．４−１〜４−３、帯電ローラＮｏ．５−１〜５−３、帯電ローラＮｏ．６−１〜６−３、および、帯電ローラＮｏ．７−１〜７−３を作成し、評価［３］〜［９］に供した。
【０１５２】
＜帯電ローラＮｏ．８〜１５の作成＞
縮合物Ｎｏ．８〜１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面層形成用塗料８〜１５を調製した。なお、固形分濃度は、１．０質量％とした。これらの塗料を用いたこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラＮｏ．８〜１５を作成し、評価［３］〜［９］に供した。上記各実施例に係る帯電ローラの評価［３］〜［９］の結果を表９に示す。
【０１５３】
【表９】
【０１５４】
（比較例１）
・比較用の縮合物Ｎｏ．１６の調製および評価；
縮合物中間体２を比較用の縮合物Ｎｏ．１６として、評価［１］に供した。なお、当該縮合物Ｎｏ．１６は、加水分解性タングステン化合物を原料に用いていないため、評価［２］は行わなかった。
【０１５５】
・帯電ローラＮｏ．１６の作成および評価；
縮合物Ｎｏ．１６を用いたこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１６を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラＮｏ．１−１と同様にして帯電ローラＮｏ．１６を作成し、評価［３］、［４］および［６］〜［９］に供した。縮合物の原料に加水分解性タングステン化合物を用いていないため、評価［５］は行わなかった。
【０１５６】
（比較例２）
・比較用の縮合物Ｎｏ．１７の調製および評価；
下記表１０に示すように成分（Ａ）および成分（Ｂ）を用いず、成分（Ｃ）のみを加水分解せしめて比較用の縮合物Ｎｏ．１７を調製し、評価［１］に供した。
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
・帯電ローラＮｏ．１７の作成および評価；
上記縮合物Ｎｏ．１７を用い、かつ、光カチオン重合開始剤を添加しないこと以外は、実施例１の表面層形成用塗料１−１と同様にして表面層形成用塗料１７を調製した。これを用いて、実施例１に係る帯電ローラＮｏ．１−１と同様にして帯電ローラＮｏ．１７を作成した。
【０１５９】
なお、導電性弾性ローラの表面に形成した表面層形成用塗料１９の塗膜は温度２５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。こうして得た帯電ローラＮｏ．１７を、評価［３］に供した。また、表面層形成用塗料１７は、弾性層表面への塗工性が悪く、成膜が困難であったため、評価［４］、［６］、［７］、［８］及び［９］は行わなかった。また、縮合物の原料に加水分解性タングステン化合物を用いていないため、評価［５］は行わなかった。比較例１及び比較例２の評価結果を表１１に示す。
【０１６０】
【表１１】
【符号の説明】
【０１６１】
１０１ 基体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 表面層
２１ 電子写真感光体
２２ 帯電部材（帯電ローラ）
２３ 露光手段
２４ 現像手段
２４ａ トナー担持体
２４ｂ 撹拌部材
２４ｃ トナー規制部材
２５ 転写ローラ
２６ クリーニング手段
Ｌ 露光光
Ｓ２、Ｓ４ バイアス印加電源
Ｐ 転写材
２０１ 帯電ローラ
２０２ ベルト
２０３ 重り
２０４ 荷重計
２０５ 記録計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す；
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子化合物において、式（１）のＲ1およびＲ2が、各々独立に以下の式（７）〜（１０）で示されるいずれかである請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物におけるタングステンとケイ素との原子数比Ｗ／Ｓｉが０．１以上１２．５以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記式（１１）および式（１２）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１１】
［式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す；
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１６】
［式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す；
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］、
【化２１】
［式（１７）中、Ｒ68は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立に炭化水素基を示す。］。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、前記式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、前記式（１１）、（１２）および式（１７）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
基体、弾性層および表面層を有している帯電部材であって、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｗ結合を有している高分子化合物を含み、該高分子化合物は、下記式（１）で示される構成単位、および下記式（２）で示される構成単位を有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に下記式（３）〜（６）のいずれかを示す；
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
［式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25及びＲ26は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24及びＲ29〜Ｒ32は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27及びＲ28は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐおよびｒは、各々独立に４〜１２の整数を示す。ｘおよびｙは、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、各々式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項２】
前記高分子化合物において、式（１）のＲ1およびＲ2が、各々独立に以下の式（７）〜（１０）で示されるいずれかである請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
［式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは、各々独立に１以上８以下の整数を示し、ｘ’及びｙ’は、各々独立に０または１を示す。「＊」および「＊＊」は、式（１）中のケイ素原子及び酸素原子との結合位置を示す。］。
【請求項３】
前記高分子化合物におけるタングステンとケイ素との原子数比Ｗ／Ｓｉが０．１以上１２．５以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記式（１１）および式（１２）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１１】
［式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す；
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］。
【請求項５】
前記高分子化合物が、下記式（１１）、（１２）および（１７）で示される加水分解性化合物の架橋物である請求項１〜３のいずれかの一項に記載の帯電部材：
【化１６】
［式（１１）中、Ｒ33は、エポキシ基を有する下記式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立に炭化水素基を示す。また式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に炭化水素基を示す；
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
［式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60及びＲ61は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は、各々独立に水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルコキシル基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は、各々独立に１〜８の整数を示す。ｐ’およびｒ’は、各々独立に４〜１２の整数を示す。また、「＊」は、式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。］］、
【化２１】
［式（１７）中、Ｒ68は、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立に炭化水素基を示す。］。
【請求項６】
請求項４に記載の帯電部材の製造方法であって、前記式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の帯電部材の製造方法であって、前記式（１１）、（１２）および式（１７）で示される加水分解性化合物から合成される加水分解縮合物を含む塗料の塗膜を弾性層の外周に形成する工程と、該加水分解縮合物のエポキシ基を開裂させて、該加水分解縮合物を架橋させることによって表面層を形成する工程とを含むことを特徴とする帯電部材の製造方法。
【請求項８】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１〜５のいずれかの一項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８５４９４（Ｐ２０１２−１８５４９４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３０４９５（Ｐ２０１２−３０４９５）
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１５日（２０１２．２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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