帯電防止性樹脂組成物およびその成形体
【課題】低添加量で熱可塑性樹脂に十分な帯電防止能を付与する帯電防止剤を含有してなる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂（Ａ）、一般式（１）に示す帯電防止剤（Ｂ）
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を表す。）および相溶化剤（Ｃ）として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸そのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体から選ばれる１種以上からなる帯電防止性を有する樹脂組成物。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂（Ａ）、一般式（１）に示す帯電防止剤（Ｂ）
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を表す。）および相溶化剤（Ｃ）として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸そのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体から選ばれる１種以上からなる帯電防止性を有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性能を付与し、かつ、良好な機械物性を維持しうる帯電防止性樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂と混練し帯電防止効果をもたらす帯電防止剤としては、大別して低分子型のもの、高分子型のものに分けられる。低分子型は効果の持続性に問題があり、長期的な使用には適さない。
【０００３】
そこで帯電防止剤として、高分子型のものが期待されている。高分子型の帯電防止剤としては、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂（特許文献１および２）が知られている。また特許文献３には、ポリアミド系エラストマーと相溶化剤としてα，β−不飽和カルボン酸とオレフィン樹脂との共重合体、SEBS、SEPS樹脂と組合わせてポリスチレンに使用することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらいずれも帯電防止性能を発現するために必要なエラストマー含量が非常に多く、少量の添加では帯電防止性能が発現しない問題点がある。また帯電防止剤を単に添加しただけでは、樹脂中に分散が不十分となり、表面にブリードアウトしたり、成型体の強度自体が低いという問題点もあった。
【０００５】
通常、帯電防止剤を添加することで樹脂成形体の帯電を抑制しようとすると、成形体自体の強度等の機械的特性が悪くなることがあった。また、最近では、帯電防止性能を有し、かつ、軽量である程度の機械的強度を有する成形体が望まれている。このため、少量添加であっても、機械的特性を高く維持しつつ表面抵抗を下げることが可能な帯電防止用樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
一方、特許文献４には、ポリオレフィンに対して少量の添加により帯電防止効果を発現する高分子型の帯電防止剤に関する報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４０５４１号公報
【特許文献２】特許公報第２５６５８４６号
【特許文献３】特開２００４−２５６７７８号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に少量添加することで、帯電防止効果を発現することが可能となる樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
[1]ポリスチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、
帯電防止剤として、下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、および、
【００１０】
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【００１１】
相溶化剤として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸またはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体、から選ばれる１種以上（Ｃ）０．１〜１０重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）
を含有する帯電防止性樹脂組成物。
【００１２】
[2]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2が、同一または相異なり、一般式（２）または（４）で表される[1]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
[3]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1またはＸ2のどちらかの一方が下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である[1]または[2]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１７】
[4]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1、Ｘ2の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）である[1]〜[3]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１９】
[5]前記[1]のポリオレフィンがポリエチレン、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとの共重合体から選ばれる１種以上である[1]〜[4]の帯電防止性樹脂組成物。
【００２０】
[6]前記[1]のポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体がスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルを含有するスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またそのエステルを含有するスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上からなる[1]〜[5]の樹脂組成物。
[7]前記[1]〜[6]の帯電防止性樹脂組成物からなる帯電防止性成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に帯電防止効果を発現する帯電防止剤および相溶化剤を少量添加することで帯電防止性能を付与し、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂の有する良好な機械物性を維持しうる樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を説明する。
熱化組成樹脂（A）
本発明に使用される熱可塑性樹脂はポリスチレン系樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
【００２４】
具体的には汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、などのポリスチレンのほかに、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクニトニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）等が挙げられ、それぞれ単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。これらの樹脂単独では、表面固有抵抗値は１０16以上であると言われている。
【００２５】
本発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートの測定が可能なものであれば一般的に用いられるすべてのものが該当する。また、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法については、各樹脂において公知の重合方法で得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
帯電防止剤(B)
本発明において使用される帯電防止剤（Ｂ）としては一般式（１）
【００２７】
【化７】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００ポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
で表される末端分岐型共重合体が使用される。
【００２８】
一般式（１）のＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体、あるいいは物性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したのもであってもよい。これらのオレフィンの中でも、他の数２〜８のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６であり、より好ましくは、炭素数２〜４であり、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２９】
Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜１５００であり、好ましくは５００〜１３００、より好ましくは６００〜１２００である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算の値である。
【００３０】
一般式（１）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましい。
【００３１】
ＧＰＣによるＡで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用いて以下の条件で測定される。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動層：オルトジクロロベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００３２】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の一方の末端の不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
Ｒ1、Ｒ2としては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基などであり、より好ましくは水素またはメチル基である。
【００３３】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は同一または異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００、好ましくは100〜1200、より好ましくは200〜800の範囲にあるポリアルキレングリコール基を含む基を表す。このようなポリアルキレングリコール基は、式（１）の炭素原子（C）に、直接ないし、-O-、−S-、−N-結合を介して結合している。
【００３４】
分岐アルキレングリコール基の分岐形態は、多価の炭化水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他の２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２３００以下、好ましくは５５０〜２３００、より好ましくは８００〜２３００であり、特に好ましくは８００〜２０００である。その数平均分子量は、Ａで表される基とＸ1およびＸ2の数平均分子量とＲ1、Ｒ2およびＣ2Ｈ分の分子量の和で表される。
【００３６】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2の好ましい例としては、それぞれ同一または異なり、一般式（２）
【００３７】
【化８】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ3で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基であり、ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ1、Ｘ2のどちらか一方が一般式（４）で表される、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2の一方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
一般式（４）で表されるＸ1およびＸ2のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ1、Ｑ2は同一または異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す）で表される基である。
【００４３】
一般式（５）においてＱ1、Ｑ2で表される２価の炭化水素基は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモエチルメチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルメチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。Ｑ1、Ｑ2は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
一般式（２）で表されるＸ1およびＸ2のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）
で表される基である。
【００４５】
Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドである。Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００４６】
本発明の帯電防止剤（Ｂ）は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする重合体中、一般式（１）に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００４７】
【化１３】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基であり、かつ、少なくともどちらか一方は水素原子を表す）
で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００４８】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００４９】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したAを構成するオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００５０】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれかによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００５１】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００５２】
次に、上記式（７）で表されるポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００５３】
【化１４】
（式中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前述の通り）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
【００５４】
（１）過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００５５】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体として、ＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようにポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ1、Ｙ2が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることができる。
【００５６】
【化１５】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り、Ｙ1、Ｙ2は同一または相異なり、水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す）
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基をあらわし、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍはＴの結合数を表し、１〜１０の整数を表す）
【００６０】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ1、Ｙ2の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６１】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａを反応させることにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６２】
【化１９】
（式中、Ｅ、Ｒ3、Ｔ、ｍは前述の通りである）
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
（式中、Ｒ3、Ｔ、ｍは前述の通りである）
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしてはグリセリン、チオグリセリン、ペンタエリスリトール、ブタンジオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサヘチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００６６】
末端エポキシ基含有重合体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドが用いられ、より好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。
【００６７】
触媒、重合条件などのついては、公知のアルキレンオキシドの開環重合を利用することができ、例えば、大津著、「改訂高分子合成の化学」、株式会社化学同人、１９７１年１月，ｐ，１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられている触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいはＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスソニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしてものが利用できる。
【００６８】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化単価水素などが挙げられる。
【００６９】
触媒の使用量はフォスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。フォスファゼン触媒の使用量は、重合温度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましく、より好ましくは５×１０-4〜１０-1モルである。
【００７０】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により異なるが、通常数分〜５０時間である。
【００７１】
一般式（１）で表される化合物の末端分岐型共重合体の数平均分子量は、一般式（９）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いられる重合体（Ｉ）の重量、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算することができる。
【００７２】
以上のような末端分岐型重合体（重合体とも称す）、当該重合体を含有する樹脂組成物、当該重合体及び当該重合体以外の他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は、優れた帯電防止作用を有し、帯電防止剤として有用である。
【００７３】
また、本発明の帯電防止剤（Ｂ）は、上記重合体の他に、添加物として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、および他の高分子帯電防止剤（本発明の帯電防止剤（Ｂ）以外の高分子型帯電防止剤）その他樹脂用添加剤等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの成分を添加することにより、樹脂組成物の帯電防止性能をさらに向上させることができる。
【００７４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアンさんなどの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例として挙げられる。これらの中でも好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、および過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩が挙げられる。上記樹脂組成物中におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、重合体または樹脂組成物全量に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００７５】
相溶化剤(C)
本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）として用いられる成分としては、(c-1)ポリオレフィン、(c-2)α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)スチレンとオレフィンからなるブロック共重合体（たとえばスチレン−エチレンブテン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−エチレンプロピレン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＰＳ））、(c-5)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとスチレンとオレフィンの共重合体、から選ばれる１種以上が用いられる。
【００７６】
(c-1)ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、中でもポリエチレンが好ましい。
(c-2)α，β−不飽和カルボン酸として具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、また、これらの酸無水物、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとオレフィンとの共重合体におけるオレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブテンなど単位が挙げられ、このうちエチレン単位が好ましい。共重合体の例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７８】
(c-3)α，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステルを含有するポリスチレンとしては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）などが挙げられる。
【００７９】
(c-4)スチレンとオレフィンからなるブロック共重合体として、３元ブロック共重合体が望ましく、具体的には、スチレン−エチレンブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を例示することができる。ＳＥＢＳならびにＳＥＰＳは単独で使用しても良いが、
(c-5)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとスチレンとオレフィンの共重合体としては、前記（c-4）ブロック共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物ないしそのエステルを含有するものである。
【００８０】
(c-2)、(c-3)および(c-4)の共重合体のように、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物ないしそのエステルを含有する場合、その含有量は、適宜選ぶことができるが、その含量は０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％，さらに好ましくは２〜１５ｍｏｌ％である。
【００８１】
相溶化剤（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルを含む場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルの含量が少ない場合、帯電防止剤（Ｂ）との反応性が低下し、その結果、良好な帯電防止性能を発現しない。α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルの含量が多い場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相容性が低下し、樹脂組成物およびその成形体の機械物性の低下を引き起こす可能性がある。
【００８２】
相溶化剤（Ｃ）としては中でも、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンが好ましく、特にスチレン−メタクリル酸共重合体が、伸び特性が高いため好ましい。
【００８３】
配合比
本発明の帯電防止性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の含有量については以下の通りである。組成物中の（A）〜(C)の合計量を100重量部としたときに、熱可塑性樹脂（Ａ）は80〜99.8重量部、好ましくは84〜98重量部、さらに好ましくは88〜97重量部である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記下限よりも少ないと樹脂が本来有している機械強度、あるいは成形性が悪化する。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記上限を超えると、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）の添加量が少なくなり十分な帯電防止効果を発現しない。
【００８４】
帯電防止剤（Ｂ）の含有量は0.1〜10重量部、好ましくは1〜8重量部、さらに好ましくは1.5〜6重量部である。帯電防止剤（Ｂ）の添加量が前記下限を下回る場合は、樹脂組成物からなる成形品の表面抵抗値が１．０×１０13（Ω）を上回り、帯電防止性能を得るために好ましい値を得ることが困難となる。一方、前記上限を越えると、帯電防止性能は十分に発現するが、成形品の機械強度、成形性などが大幅に悪化することとなる。なお、本発明でいう表面固有抵抗値はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した値をいう。
【００８５】
また、相溶化剤（Ｃ）の含有量は0.1〜10重量部、好ましくは1〜8重量部、さらに好ましくは1.5〜6重量部である。この範囲の含有量であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）に帯電防止性能を付与することが可能となるとともに、樹脂組成物からなる成形品の機械強度、成形性は熱可塑性樹脂（Ａ）の機械強度、成形性と同等となる。なお、相溶化剤の含有量が多すぎると、帯電防止性能が低下することがある。
【００８６】
本発明では、上記（B）分岐を有する帯電防止剤を使用しているので、少量であっても高い帯電防止効果を期待できる。
しかしながら、(B)帯電防止剤とともに特定の（C）相溶化剤とを組合わせることで、帯電防止剤（B）のポリスチレンやＡＢＳなどのポリスチレン系熱可塑性樹脂に対する分散性が向上し、より帯電防止効果を高めることができる。
【００８７】
しかも(A)〜(C)の量比を特定の範囲とすることで、帯電防止剤（B）の効果がより発揮され、少量の使用であっても帯電防止効果が高く、機械的特性にも優れた樹脂組成物を提供できる。特に、相溶化剤として、スチレン−メタクリル酸共重合体を使用すれば、伸び特性を高くすることができる。
【００８８】
その他成分
上記樹脂組成物には、その用途に応じて、効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤（本発明の帯電防止剤（Ｂ）以外の高分子型帯電防止剤）などが挙げられる。
【００８９】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および、または染料の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物の重量に対して５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９０】
充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用いずれでもよい。
【００９１】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【００９２】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。
【００９３】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【００９４】
酸化防止剤としては、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（ビスフェノール［２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）の酸化防止剤が挙げられる。
【００９５】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
他の高分子型帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。その他、ポリオレフィンセグメントと親水性ポリマーブロックの結合単位が２〜５０の繰返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許６５５２１３１号公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
これら各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００９９】
製造方法
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）からなる樹脂組成物、および樹脂組成物に対してさらに必要に応じて他の改質剤を添加した組成物を製造する方法については、通常熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を製造する場合の公知の製造方法を適宜採用することができるが、例えば、高速撹拌機、または、低速撹拌機等を用いて予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法や、溶融時に混合混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
【０１００】
該樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよいし、製造と成形を同時に行ってもよい。成形前に該樹脂組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末が好ましい。
【０１０１】
以下に、本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）を含んでなる帯電防止性樹脂組成物から得られる成形体の製造方法は公知公用の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を用いて製造することができる。
【０１０２】
（１）押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜１２０秒で成形物が得られる。
【０１０３】
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
【０１０４】
（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形、または、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
【０１０５】
（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記（１）の押出成形の方法と同様の方法でＴダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得る事ができる。
【０１０６】
（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形物を成形することができる。
【０１０７】
（７）糸成形においては、押出機を用い１５０〜２４０℃の温度で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望によっては６０〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
【０１０８】
（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得る事ができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得る事ができる。
【０１０９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは帯電防止性が必要とされる家電材料部品、電気・電子材料部品、自動車材料部品に利用することができる。具体的には、家電材料部品用途ではパソコン、携帯電話などの製品の筺体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が、自動車部品材料では、フロントドア、インパネボックスなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（表面固有抵抗値）
表面固有抵抗測定は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して行った。
【０１１１】
（曲げ弾性率）
厚さ３．２ｍｍの試験片をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、２３℃、スパン間距離５０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で行った。
【０１１２】
（製造例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ重合体（Ｅ−１）を合成し、原料とした。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９ｓＨｚ）、１．１８−１．６６（ｍ）、２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ）、２．６６（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ）、２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１１３】
１０００ｍｌフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４ｇ（Ｍｎ １１１８として７５ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン３９．４ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｇを仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。その後、室温にて減圧乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ:エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｙ1、Ｙ2の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、０．９５−１．９２（ｍ）、２．３８−２．８５（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１１４】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した３２３ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。
その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した、さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１１５】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇおよび脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ:エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ1、Ｘ2の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ11＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ1＝Ｑ2＝エチレン基、Ｘ9＝Ｘ10＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．０６−１．５０（ｍ）、２．８０−３．２０（ｍ）、３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１６℃
【０１１６】
（実施例１〜１３）
表１に記載の樹脂（ポリスチレンまたはＡＢＳ）、製造例１で合成したポリマー（帯電防止剤）、相溶化剤（いずれも重量部）を二軸押出機（（株）テクノベル社製、ＫＺＷ−１５、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に東洋精機（株）製３０トン射出成形機にて、シリンダー温度２２０℃、金型温度７０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗値を測定した。また、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１〜５）
実施例と同様の方法で表２に記載の重量比で実施例と同様の操作を行い、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
樹脂
ポリスチレン：日本ポリスチレン社製、Ｈ６４０Ｎ
ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３．０ｇ／１０分
ＡＢＳ：日本エイアンドアル社製、ＧＡ−１０１
ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）２．６ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−１：エチレン−メタクリル酸共重合体
ニュクレルＮ１１０８Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製）
酸含量１１ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−２：エチレン−メタクリル酸共重合体
ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製）
酸含量２ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１３０ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−３：ポリエチレン
エボリューＳＰ０５２０（プライムポリマー社製）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）３．８ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−４：スチレン−エチレンブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）
タフテックＨ１０４３（旭化成社製）
スチレン含量６７ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−５：スチレン−メタクリル酸共重合体
リューレックスＡ−１４（ＤＩＣ社製）
酸含量１０ｗｔ％、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）１．７ｇ／１０分
【０１１９】
【表２】
ポリマー１：ペレスタットＮ６３２１（三洋化成社製、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体）
ＭＦＲ（２１５℃、２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分
【０１２０】
上記表１より、実施例の組成物は、表面固有抵抗値が低く、すなわち帯電防止性能に優れていることがわかった。また比較例１と３、２と４とを対比すれば帯電防止剤を配合しただけにくらべて、表面固有抵抗値は、１０2〜１０3オーダーさらに低減させることができる。そして、実施例のように特定量の相溶化剤と組合わせることで、表面固有抵抗値を１０10Ω前後のレベルにまで低下させることが可能となる。また曲げ弾性率の著しい低下もなく十分な機械的特性も有している。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂、帯電防止剤、相溶化剤からなる樹脂組成物およびその成形体は従来よりも帯電防止剤の添加量が少なくなる上で有用である。また、帯電防止性を有する。
本発明の成形品は、本発明の帯電防止性樹脂組成物を用いて得られるので、良好な帯電防止性を発現しつつ、熱可塑性樹脂本来の有する曲げ弾性率、引張降伏点強度等の機械物性を得ることが可能である。また、帯電防止性能は半永久的であるとともに、従来よりも帯電防止剤の添加量が少なくなる上で有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性能を付与し、かつ、良好な機械物性を維持しうる帯電防止性樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂と混練し帯電防止効果をもたらす帯電防止剤としては、大別して低分子型のもの、高分子型のものに分けられる。低分子型は効果の持続性に問題があり、長期的な使用には適さない。
【０００３】
そこで帯電防止剤として、高分子型のものが期待されている。高分子型の帯電防止剤としては、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物とから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂（特許文献１および２）が知られている。また特許文献３には、ポリアミド系エラストマーと相溶化剤としてα，β−不飽和カルボン酸とオレフィン樹脂との共重合体、SEBS、SEPS樹脂と組合わせてポリスチレンに使用することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらいずれも帯電防止性能を発現するために必要なエラストマー含量が非常に多く、少量の添加では帯電防止性能が発現しない問題点がある。また帯電防止剤を単に添加しただけでは、樹脂中に分散が不十分となり、表面にブリードアウトしたり、成型体の強度自体が低いという問題点もあった。
【０００５】
通常、帯電防止剤を添加することで樹脂成形体の帯電を抑制しようとすると、成形体自体の強度等の機械的特性が悪くなることがあった。また、最近では、帯電防止性能を有し、かつ、軽量である程度の機械的強度を有する成形体が望まれている。このため、少量添加であっても、機械的特性を高く維持しつつ表面抵抗を下げることが可能な帯電防止用樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
一方、特許文献４には、ポリオレフィンに対して少量の添加により帯電防止効果を発現する高分子型の帯電防止剤に関する報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１４０５４１号公報
【特許文献２】特許公報第２５６５８４６号
【特許文献３】特開２００４−２５６７７８号公報
【特許文献４】特開２００９−２４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に少量添加することで、帯電防止効果を発現することが可能となる樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を包含する。
[1]ポリスチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、
帯電防止剤として、下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、および、
【００１０】
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
【００１１】
相溶化剤として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸またはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体、から選ばれる１種以上（Ｃ）０．１〜１０重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）
を含有する帯電防止性樹脂組成物。
【００１２】
[2]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2が、同一または相異なり、一般式（２）または（４）で表される[1]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
[3]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1またはＸ2のどちらかの一方が下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である[1]または[2]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１７】
[4]一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1、Ｘ2の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）である[1]〜[3]の帯電防止性樹脂組成物。
【００１９】
[5]前記[1]のポリオレフィンがポリエチレン、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとの共重合体から選ばれる１種以上である[1]〜[4]の帯電防止性樹脂組成物。
【００２０】
[6]前記[1]のポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体がスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルを含有するスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またそのエステルを含有するスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上からなる[1]〜[5]の樹脂組成物。
[7]前記[1]〜[6]の帯電防止性樹脂組成物からなる帯電防止性成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂に帯電防止効果を発現する帯電防止剤および相溶化剤を少量添加することで帯電防止性能を付与し、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂の有する良好な機械物性を維持しうる樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を説明する。
熱化組成樹脂（A）
本発明に使用される熱可塑性樹脂はポリスチレン系樹脂（Ａ）が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
【００２４】
具体的には汎用ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、などのポリスチレンのほかに、ポリビニルトルエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクニトニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）等が挙げられ、それぞれ単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。これらの樹脂単独では、表面固有抵抗値は１０16以上であると言われている。
【００２５】
本発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠したメルトフローレートの測定が可能なものであれば一般的に用いられるすべてのものが該当する。また、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法については、各樹脂において公知の重合方法で得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
帯電防止剤(B)
本発明において使用される帯電防止剤（Ｂ）としては一般式（１）
【００２７】
【化７】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００ポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
で表される末端分岐型共重合体が使用される。
【００２８】
一般式（１）のＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体、あるいいは物性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したのもであってもよい。これらのオレフィンの中でも、他の数２〜８のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜６であり、より好ましくは、炭素数２〜４であり、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００２９】
Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜１５００であり、好ましくは５００〜１３００、より好ましくは６００〜１２００である。ここでの数平均分子量（Ｍｎ）はポリスチレン換算の値である。
【００３０】
一般式（１）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましい。
【００３１】
ＧＰＣによるＡで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用いて以下の条件で測定される。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動層：オルトジクロロベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００３２】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の一方の末端の不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
Ｒ1、Ｒ2としては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基などであり、より好ましくは水素またはメチル基である。
【００３３】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2は同一または異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００、好ましくは100〜1200、より好ましくは200〜800の範囲にあるポリアルキレングリコール基を含む基を表す。このようなポリアルキレングリコール基は、式（１）の炭素原子（C）に、直接ないし、-O-、−S-、−N-結合を介して結合している。
【００３４】
分岐アルキレングリコール基の分岐形態は、多価の炭化水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他の２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の数平均分子量は２３００以下、好ましくは５５０〜２３００、より好ましくは８００〜２３００であり、特に好ましくは８００〜２０００である。その数平均分子量は、Ａで表される基とＸ1およびＸ2の数平均分子量とＲ1、Ｒ2およびＣ2Ｈ分の分子量の和で表される。
【００３６】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2の好ましい例としては、それぞれ同一または異なり、一般式（２）
【００３７】
【化８】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３８】
【化９】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００３９】
【化１０】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ3で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基であり、ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ1、Ｘ2のどちらか一方が一般式（４）で表される、他方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2の一方が、一般式（２）で表される基である末端分岐型共重合体が挙げられる。
一般式（４）で表されるＸ1およびＸ2のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ1、Ｑ2は同一または異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す）で表される基である。
【００４３】
一般式（５）においてＱ1、Ｑ2で表される２価の炭化水素基は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモエチルメチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルメチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。Ｑ1、Ｑ2は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
一般式（２）で表されるＸ1およびＸ2のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）
で表される基である。
【００４５】
Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドである。Ｘ3〜Ｘ11で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００４６】
本発明の帯電防止剤（Ｂ）は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする重合体中、一般式（１）に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００４７】
【化１３】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基であり、かつ、少なくともどちらか一方は水素原子を表す）
で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００４８】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００４９】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したAを構成するオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００５０】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれかによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００５１】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００５２】
次に、上記式（７）で表されるポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００５３】
【化１４】
（式中、Ａ、Ｒ1およびＲ2は前述の通り）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
【００５４】
（１）過蟻酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００５５】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体として、ＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようにポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ1、Ｙ2が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることができる。
【００５６】
【化１５】
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り、Ｙ1、Ｙ2は同一または相異なり、水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す）
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基をあらわし、Ｔは同一または相異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍはＴの結合数を表し、１〜１０の整数を表す）
【００６０】
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ1、Ｙ2の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６１】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａを反応させることにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６２】
【化１９】
（式中、Ｅ、Ｒ3、Ｔ、ｍは前述の通りである）
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ1、Ｙ2の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
（式中、Ｒ3、Ｔ、ｍは前述の通りである）
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしてはグリセリン、チオグリセリン、ペンタエリスリトール、ブタンジオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００６５】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサヘチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００６６】
末端エポキシ基含有重合体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドが用いられ、より好ましくはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。
【００６７】
触媒、重合条件などのついては、公知のアルキレンオキシドの開環重合を利用することができ、例えば、大津著、「改訂高分子合成の化学」、株式会社化学同人、１９７１年１月，ｐ，１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられている触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいはＡｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスソニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしてものが利用できる。
【００６８】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化単価水素などが挙げられる。
【００６９】
触媒の使用量はフォスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。フォスファゼン触媒の使用量は、重合温度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましく、より好ましくは５×１０-4〜１０-1モルである。
【００７０】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により異なるが、通常数分〜５０時間である。
【００７１】
一般式（１）で表される化合物の末端分岐型共重合体の数平均分子量は、一般式（９）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いられる重合体（Ｉ）の重量、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算することができる。
【００７２】
以上のような末端分岐型重合体（重合体とも称す）、当該重合体を含有する樹脂組成物、当該重合体及び当該重合体以外の他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は、優れた帯電防止作用を有し、帯電防止剤として有用である。
【００７３】
また、本発明の帯電防止剤（Ｂ）は、上記重合体の他に、添加物として、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、および他の高分子帯電防止剤（本発明の帯電防止剤（Ｂ）以外の高分子型帯電防止剤）その他樹脂用添加剤等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの成分を添加することにより、樹脂組成物の帯電防止性能をさらに向上させることができる。
【００７４】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアンさんなどの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例として挙げられる。これらの中でも好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、および過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩が挙げられる。上記樹脂組成物中におけるアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、重合体または樹脂組成物全量に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００７５】
相溶化剤(C)
本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）として用いられる成分としては、(c-1)ポリオレフィン、(c-2)α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)スチレンとオレフィンからなるブロック共重合体（たとえばスチレン−エチレンブテン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−エチレンプロピレン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＰＳ））、(c-5)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとスチレンとオレフィンの共重合体、から選ばれる１種以上が用いられる。
【００７６】
(c-1)ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられ、中でもポリエチレンが好ましい。
(c-2)α，β−不飽和カルボン酸として具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられ、また、これらの酸無水物、メチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。
【００７７】
α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルとオレフィンとの共重合体におけるオレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブテンなど単位が挙げられ、このうちエチレン単位が好ましい。共重合体の例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７８】
(c-3)α，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステルを含有するポリスチレンとしては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）などが挙げられる。
【００７９】
(c-4)スチレンとオレフィンからなるブロック共重合体として、３元ブロック共重合体が望ましく、具体的には、スチレン−エチレンブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン３元ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を例示することができる。ＳＥＢＳならびにＳＥＰＳは単独で使用しても良いが、
(c-5)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとスチレンとオレフィンの共重合体としては、前記（c-4）ブロック共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物ないしそのエステルを含有するものである。
【００８０】
(c-2)、(c-3)および(c-4)の共重合体のように、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物ないしそのエステルを含有する場合、その含有量は、適宜選ぶことができるが、その含量は０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜３０ｍｏｌ％，さらに好ましくは２〜１５ｍｏｌ％である。
【００８１】
相溶化剤（Ｃ）中のα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルを含む場合、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルの含量が少ない場合、帯電防止剤（Ｂ）との反応性が低下し、その結果、良好な帯電防止性能を発現しない。α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルの含量が多い場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相容性が低下し、樹脂組成物およびその成形体の機械物性の低下を引き起こす可能性がある。
【００８２】
相溶化剤（Ｃ）としては中でも、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリエチレンが好ましく、特にスチレン−メタクリル酸共重合体が、伸び特性が高いため好ましい。
【００８３】
配合比
本発明の帯電防止性樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｃ）の各構成成分の含有量については以下の通りである。組成物中の（A）〜(C)の合計量を100重量部としたときに、熱可塑性樹脂（Ａ）は80〜99.8重量部、好ましくは84〜98重量部、さらに好ましくは88〜97重量部である。熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記下限よりも少ないと樹脂が本来有している機械強度、あるいは成形性が悪化する。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が前記上限を超えると、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）の添加量が少なくなり十分な帯電防止効果を発現しない。
【００８４】
帯電防止剤（Ｂ）の含有量は0.1〜10重量部、好ましくは1〜8重量部、さらに好ましくは1.5〜6重量部である。帯電防止剤（Ｂ）の添加量が前記下限を下回る場合は、樹脂組成物からなる成形品の表面抵抗値が１．０×１０13（Ω）を上回り、帯電防止性能を得るために好ましい値を得ることが困難となる。一方、前記上限を越えると、帯電防止性能は十分に発現するが、成形品の機械強度、成形性などが大幅に悪化することとなる。なお、本発明でいう表面固有抵抗値はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した値をいう。
【００８５】
また、相溶化剤（Ｃ）の含有量は0.1〜10重量部、好ましくは1〜8重量部、さらに好ましくは1.5〜6重量部である。この範囲の含有量であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）に帯電防止性能を付与することが可能となるとともに、樹脂組成物からなる成形品の機械強度、成形性は熱可塑性樹脂（Ａ）の機械強度、成形性と同等となる。なお、相溶化剤の含有量が多すぎると、帯電防止性能が低下することがある。
【００８６】
本発明では、上記（B）分岐を有する帯電防止剤を使用しているので、少量であっても高い帯電防止効果を期待できる。
しかしながら、(B)帯電防止剤とともに特定の（C）相溶化剤とを組合わせることで、帯電防止剤（B）のポリスチレンやＡＢＳなどのポリスチレン系熱可塑性樹脂に対する分散性が向上し、より帯電防止効果を高めることができる。
【００８７】
しかも(A)〜(C)の量比を特定の範囲とすることで、帯電防止剤（B）の効果がより発揮され、少量の使用であっても帯電防止効果が高く、機械的特性にも優れた樹脂組成物を提供できる。特に、相溶化剤として、スチレン−メタクリル酸共重合体を使用すれば、伸び特性を高くすることができる。
【００８８】
その他成分
上記樹脂組成物には、その用途に応じて、効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤（本発明の帯電防止剤（Ｂ）以外の高分子型帯電防止剤）などが挙げられる。
【００８９】
顔料としては、無機含量（酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等）、有機顔料（アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系）が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および、または染料の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物の重量に対して５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９０】
充填剤としてはガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等）、金属の炭酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム）および各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用いずれでもよい。
【００９１】
滑剤としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【００９２】
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル（フタル酸ジブチル等）、脂肪族カルボン酸エステル（メチルアセチルリシノレート等）、脂肪族ジアルボン酸エステル（アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等）、脂肪族トリカルボン酸エステル（クエン酸トリエチル等）、リン酸トリエステル（リン酸トリフェニル等）、エポキシ脂肪酸エステル（ステアリン酸エポキシブチル等）、石油樹脂等が挙げられる。
【００９３】
離型剤としては、高級脂肪酸の低級（Ｃ１〜４）アルコールエステル（ステアリン酸ブチル等）、脂肪酸（Ｃ４〜３０）の多価アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
【００９４】
酸化防止剤としては、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等）、多環フェノール系（ビスフェノール［２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）、リン系（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスフォネート等）、アミン系（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等）の酸化防止剤が挙げられる。
【００９５】
難燃剤としては、有機系難燃剤（含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等）、無機系難燃剤（三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等）が挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、４級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
他の高分子型帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。その他、ポリオレフィンセグメントと親水性ポリマーブロックの結合単位が２〜５０の繰返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許６５５２１３１号公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
これら各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物に対して０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００９９】
製造方法
本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）からなる樹脂組成物、および樹脂組成物に対してさらに必要に応じて他の改質剤を添加した組成物を製造する方法については、通常熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を製造する場合の公知の製造方法を適宜採用することができるが、例えば、高速撹拌機、または、低速撹拌機等を用いて予め均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法や、溶融時に混合混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
【０１００】
該樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよいし、製造と成形を同時に行ってもよい。成形前に該樹脂組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状は、通常、ペレット、棒状、粉末が好ましい。
【０１０１】
以下に、本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ）、帯電防止剤（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）を含んでなる帯電防止性樹脂組成物から得られる成形体の製造方法は公知公用の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を用いて製造することができる。
【０１０２】
（１）押出成形においては、本発明に係る樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
（２）射出成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成形サイクル２０〜１２０秒で成形物が得られる。
【０１０３】
（３）ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）においては、例えば、射出ブロー成形においては、本発明に係る樹脂組成物のペレットを、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を得る。得られた予備成形体をオーブン（加熱炉）中で再加熱した後に、一定温度に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成形することができる。
【０１０４】
（４）真空成形・真空圧空成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを、予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一旦、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で、真空成形、または、真空圧空成形することにより、成形物を成形することができる。
【０１０５】
（５）積層体成形においては、上記（１）の押出成形の方法で得たフィルムやシートを他の基材と接着剤や熱でラミネーションする方法や、上記（１）の押出成形の方法と同様の方法でＴダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ押出す押出ラミネーション法、本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し、ダイヘッドで合流させて同時に押出す共押出法、これらを組み合わせた共押出ラミネーションなどの方法で積層成形体を得る事ができる。
【０１０６】
（６）テープヤーン成形においては、上記（１）の押出成形と同様の方法により成形したフィルムやシートを特定の幅にスリットし、６０〜１４０℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０〜１６０℃の温度範囲で熱固定することで成形物を成形することができる。
【０１０７】
（７）糸成形においては、押出機を用い１５０〜２４０℃の温度で溶融させ紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることができる。所望によっては６０〜１００℃の温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によってはさらに８０〜１４０℃の温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
【０１０８】
（８）不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を成形することができる。スパンボンド法では、上記（７）の糸成形と同様の方法で、多孔の紡糸口金を通し溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて延伸しウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールと平滑ロールにて圧着、熱融着させることで不織布を得る事ができる。メルトブローン法では、多孔の紡糸口金を通し吐出された溶融樹脂が加熱気体吹出口から吹き出される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持体上に堆積されることで不織布を得る事ができる。
【０１０９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、これらの成形品は、自動車部品、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用途およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品などの各種用途に利用することができ、好ましくは帯電防止性が必要とされる家電材料部品、電気・電子材料部品、自動車材料部品に利用することができる。具体的には、家電材料部品用途ではパソコン、携帯電話などの製品の筺体部品への展開、電気・電子部品では、反射材料フィルム・シート、偏光フィルム・シートへの展開が、自動車部品材料では、フロントドア、インパネボックスなどのこれまで樹脂部品が用いられている部品への展開が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（表面固有抵抗値）
表面固有抵抗測定は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの試験片を２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して行った。
【０１１１】
（曲げ弾性率）
厚さ３．２ｍｍの試験片をＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、２３℃、スパン間距離５０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件で行った。
【０１１２】
（製造例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ重合体（Ｅ−１）を合成し、原料とした。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（ｔ，３Ｈ、Ｊ＝６．９ｓＨｚ）、１．１８−１．６６（ｍ）、２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ）、２．６６（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ）、２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１１３】
１０００ｍｌフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４ｇ（Ｍｎ １１１８として７５ｍｍｏｌ）、ジエタノールアミン３９．４ｇ（３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｇを仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。その後、室温にて減圧乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ:エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｙ1、Ｙ2の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、０．９５−１．９２（ｍ）、２．３８−２．８５（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１１４】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍｌフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した３２３ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。
その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した、さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１１５】
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇおよび脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ:エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ1、Ｘ2の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ11＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ1＝Ｑ2＝エチレン基、Ｘ9＝Ｘ10＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ2Ｄ2Ｃｌ4）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．０６−１．５０（ｍ）、２．８０−３．２０（ｍ）、３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１６℃
【０１１６】
（実施例１〜１３）
表１に記載の樹脂（ポリスチレンまたはＡＢＳ）、製造例１で合成したポリマー（帯電防止剤）、相溶化剤（いずれも重量部）を二軸押出機（（株）テクノベル社製、ＫＺＷ−１５、スクリュー径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、温度２２０℃、回転数２００ｒｐｍ）にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。次に東洋精機（株）製３０トン射出成形機にて、シリンダー温度２２０℃、金型温度７０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して表面固有抵抗値を測定した。また、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
（比較例１〜５）
実施例と同様の方法で表２に記載の重量比で実施例と同様の操作を行い、各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表１】
樹脂
ポリスチレン：日本ポリスチレン社製、Ｈ６４０Ｎ
ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３．０ｇ／１０分
ＡＢＳ：日本エイアンドアル社製、ＧＡ−１０１
ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ）２．６ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−１：エチレン−メタクリル酸共重合体
ニュクレルＮ１１０８Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製）
酸含量１１ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−２：エチレン−メタクリル酸共重合体
ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ（三井デュポンポリケミカル社製）
酸含量２ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１３０ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−３：ポリエチレン
エボリューＳＰ０５２０（プライムポリマー社製）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）３．８ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−４：スチレン−エチレンブテン−スチレン（ＳＥＢＳ）
タフテックＨ１０４３（旭化成社製）
スチレン含量６７ｗｔ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分
相溶化剤Ｃ−５：スチレン−メタクリル酸共重合体
リューレックスＡ−１４（ＤＩＣ社製）
酸含量１０ｗｔ％、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）１．７ｇ／１０分
【０１１９】
【表２】
ポリマー１：ペレスタットＮ６３２１（三洋化成社製、ポリアミドブロックと親水性ポリマーブロックからなるブロック共重合体）
ＭＦＲ（２１５℃、２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分
【０１２０】
上記表１より、実施例の組成物は、表面固有抵抗値が低く、すなわち帯電防止性能に優れていることがわかった。また比較例１と３、２と４とを対比すれば帯電防止剤を配合しただけにくらべて、表面固有抵抗値は、１０2〜１０3オーダーさらに低減させることができる。そして、実施例のように特定量の相溶化剤と組合わせることで、表面固有抵抗値を１０10Ω前後のレベルにまで低下させることが可能となる。また曲げ弾性率の著しい低下もなく十分な機械的特性も有している。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の熱可塑性樹脂、帯電防止剤、相溶化剤からなる樹脂組成物およびその成形体は従来よりも帯電防止剤の添加量が少なくなる上で有用である。また、帯電防止性を有する。
本発明の成形品は、本発明の帯電防止性樹脂組成物を用いて得られるので、良好な帯電防止性を発現しつつ、熱可塑性樹脂本来の有する曲げ弾性率、引張降伏点強度等の機械物性を得ることが可能である。また、帯電防止性能は半永久的であるとともに、従来よりも帯電防止剤の添加量が少なくなる上で有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、
帯電防止剤として、下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、および、
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
相溶化剤として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸またはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体、から選ばれる１種以上（Ｃ）０．１〜１０重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）
を含有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2が、同一または相異なり、一般式（２）または（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または
【化３】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
【化４】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【請求項３】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1またはＸ2のどちらかの一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である請求項１または２に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1、Ｘ2の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）である請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリオレフィンがポリエチレン、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとの共重合体から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体がスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルを含有するスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またそのエステルを含有するスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上からなる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物からなる帯電防止性成形体。
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）８０〜９９．８重量部、
帯電防止剤として、下記一般式（１）で表される末端分岐型共重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部、および、
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜１５００の基、Ｒ1及びＲ2は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なり、直鎖または分岐の数平均分子量がそれぞれ５０〜１８００のポリアルキレングリコール基を含む基を表す。）
相溶化剤として、(c-1)ポリオレフィンあるいは(c-2)α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとオレフィンとの共重合体、(c-3)α、β−不飽和カルボン酸またはそのエステルとスチレンとの共重合体、(c-4)ポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体、から選ばれる１種以上（Ｃ）０．１〜１０重量部
（ただし（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計量を１００重量部とする）
を含有する帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1およびＸ2が、同一または相異なり、一般式（２）または（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ3はポリアルキレングリコール基、または
【化３】
（式中、Ｒ3はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または相異なり、−ＯＸ4、−ＮＸ5Ｘ6（Ｘ4〜Ｘ6はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
【化４】
（式中、Ｘ7、Ｘ8は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。また、Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であってもよい。
【請求項３】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1またはＸ2のどちらかの一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ9、Ｘ10は同一または相異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または相異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である請求項１または２に記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される末端分岐型共重合体において、Ｘ1、Ｘ2の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ11はポリアルキレングリコール基を表す）である請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のポリオレフィンがポリエチレン、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレンとα、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルとの共重合体から選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリスチレンとポリオレフィンからなるブロック共重合体がスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またはそのエステルを含有するスチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、α、β−不飽和カルボン酸または酸無水物またそのエステルを含有するスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体から選ばれる１種以上からなる請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止性樹脂組成物からなる帯電防止性成形体。
【公開番号】特開２０１１−１８４６５５（Ｐ２０１１−１８４６５５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４３８（Ｐ２０１０−５４４３８）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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