平版印刷版の製版方法
【目的】 自動現像機を用い、現像補充液を補充して繰り返し使用する珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で、光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像しても、長期間にわたり現像液中に光重合性層の析出物や寒天状のゲルが析出しない。
【構成】 光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償し、該現像液及び／又は該現像補充液に両性界面活性剤を含有させて平版印刷版を製版する。
【構成】 光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償し、該現像液及び／又は該現像補充液に両性界面活性剤を含有させて平版印刷版を製版する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性層を有する感光性平版印刷版を自動現像機を用い、珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で現像する平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、印刷版を現像するために様々な方法が提案され、利用されている。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶剤を用いて印刷版の非画像部を除去する方法、あるいは燐酸三ナトリウム、アルカリ金属塩などの無機アルカリ化合物を用いて、同様に非画像部を溶解除去する方法などが知られていた。しかしながら、前者は有機溶剤が比較的高価であり、また現像中に画像部の一部が溶解除去されてしまい、非画像部−画像部間の十分なコントラストを確保し得ないという問題を有している。一方、後者の方法に於いても、燐酸三ナトリウムでは感光層を設けた支持体が侵食されるおそれがあり、特にこの種の支持体がアルミニウム製であることを考慮すれば、重大な問題となってくる。
【０００３】一方、感光性平版印刷版は高感度化が望まれ、従来最も一般的であったｏ−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性平版印刷版やジアゾ化合物を感光成分とするネガ型感光性平版印刷版のほかに、光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版が検討されている。
【０００４】この方法においては、珪酸アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することがわかった。
【０００５】また、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版を自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で同様の処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することもわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】したがって、本発明の目的は、自動現像機を用い、現像補充液を補充して繰り返し使用する珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で、光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像する方法で、長期間にわたり現像液中に光重合性層の析出物や寒天状のゲルが析出しない感光性平版印刷版の現像処理方法を提供することである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、種々検討した結果、本発明に至った。即ち本発明は、光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償する方法であって、該現像液及び該現像補充液の少なくともいずれか一方が両性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
【０００８】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液に含まれる両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、アラニン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。ベタイン型両性界面活性剤は一般的に下記式（１）で示される構造を分子中に有している。
【０００９】
【化１】
【００１０】具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】グリシン型両性界面活性剤は一般的に下記式（２）で示される構造を分子中に有している。
−ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ （２）
具体的には、例えば下記のような一般的にＴＥＧＯと呼ばれる１群の両性石鹸が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】アラニン型両性界面活性剤は一般的に下記式（３）で示される構造を分子中に有しており、アルキルアミンとアクリル酸エステルの付加反応物を加水分解して生成したアルキルアラニンもしくはその塩が一般的である。
−ＮＨ−ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ （３）
【００１５】これらの両性界面活性剤の中で最も好ましく用いられるのはアラニン型両性界面活性剤の１群であり、具体例としては、Ｎ−オクトデシル−β−アラニン（ナトリウム塩）、Ｎ−ミスチリル−β−アラニン（ナトリウム塩）、ラウリルアミノプロピオン酸（ナトリウム塩）、リポミンＬＡ（ライオン（株）製）が挙げられる。また、現像液又は現像補充液における両性界面活性剤の添加量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００１６】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液に含まれるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリの他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物を用いることができる。
【００１７】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、有機溶剤を含まないことが好ましいが、必要ならば以下の溶剤を５重量％以下含有してもよい。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、のようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これら有機溶剤は１種以上用いてもよい。
【００１８】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、必要に応じてノニオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を併用することができる。
【００１９】このようなノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、アルキルアルカノールアミド類等が挙げられる。
【００２０】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類（例えば、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ひまし油カリ石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩類（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等）、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類（例えば、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩類（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル（アルキルアリール）硫酸エステル塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の含有量は一般的には１０％未満であるが、好ましくは、５％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００２１】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、必要に応じて消泡剤を含有することができる。この消泡剤は、現像及びそれ以降の処理に於て用いられる処理液の泡立ちを抑制する目的によって選択されるので、処理液の性状によって種々の物を選ぶことができるが、シリコーン消泡剤が特に優れている。ここで好ましく用いられるシリコーン消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル（粘度１０〜３００，０００cSt)、アルキル変性シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体等を挙げることができるが、これらは通常オイル、溶液、エマルジョン、オイルコンパウンドとして市販されており、容易に入手することができる。これらの中で１種もしくは２種以上を併用することができる。消泡剤の含有量としては、１０％未満が好ましいが、さらに好ましくは、１％未満である。抑泡効果の持続を目的として、一般的には現像液よりもその補充液の方により高濃度の消泡剤を含有させるが、単に液製造時及び輸送時の消泡・抑泡を目的とする場合は、もちろんその限りではない。
【００２２】本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００２３】本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００２４】本発明の現像方法が対象とする光重合性層を有する感光性平版印刷版は、基本的には支持体としての陽極酸化被膜を有するアルミ板上に、少なくとも重合可能な不飽和基を有する重合可能な化合物および光重合開始剤を含有する感光層を有するものである。好適なアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも含まれる。このようなアルミニウム板の表面には陽極酸化処理して酸化アルミニウム被膜が設けられるが、その前に砂目立て処理を施してもよく、また特公昭４７−５１２５号公報に記載されている様にアルミニウム板を陽極酸化した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、ほう酸等の無機酸、もしくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または該水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。更には米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電界グレインを施した支持体を上記のように陽極酸化処理したものも有用である。更に、米国特許第３，８３４，９９８号明細書にしるされているような砂目立てした後に化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性を向上させるためなどの種々の目的をもって施されるものである。
【００２５】更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばほう酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。また上記の陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、アリル基及びアルコキシ基を含有する付加反応性官能基を結合した支持体も有用である。
【００２６】該基板上に、設けられる感光層は少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤とからなり、少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては末端エチレン性不飽和結合を少なくとも一個、好ましくは二個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２９】イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスーアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ′)ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００３１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの成分（ｉ）の使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜９０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％である。
【００３２】光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号など）、へキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号など）、へキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号など）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第４，７６６，０５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号など）などが挙げられる。
【００３３】感光層の成分としてはこの他、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００３４】これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし９０％を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【００３５】本発明の現像方法が対象とする光重合性層を有する感光性平版印刷版は、感光層上に活性光線に透明な酸素遮断性の層としてポリビニルアルコールが好適に用いられる。該酸素遮断性層の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が適当であるが。好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また該酸素遮断層は、現像処理に先立ってはぎ取るか、処理液に溶解させて除去することもできるが、現像処理と同時に現像液中に溶解させ除去することもできる。
【００３６】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】実施例１厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、ついで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄm2において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した。
【００３８】このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（８：２）
（共重合モル比） ２．０ｇ 下記化合物（Ａ） ０．５３ｇ 下記化合物（Ｂ） ０．１２ｇ 下記化合物（Ｃ） ０．２２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【００３９】
【化４】
【００４０】この感光層上にポリビニルアルコール（鹸化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させた。このようにして作成した感光性平版印刷版を画像上に露光し、表１の組成の現像液を富士写真フイルム社製自動現像機「ＰＳ８５０ＰＸＢ」の第一浴に仕込み、第二浴を水洗浴とし、１m2当たり表１の組成の補充液を１００cc補充しながら現像処理したところ、１０００m2処理しても良好な画像の刷版が得られ、現像液に沈殿が発生することもなかった。
【００４１】比較例１実施例１に於いて、現像液として表１の組成の液を用い、補充液として表１の組成の液を用い１０００m2処理したところ現像液に沈殿が発生しフィルタの目詰まりで現像液が循環しなくなった。
【００４２】実施例２実施例１で作成した光重合性層を塗設した板上にポリビニルアルコールを塗設する代わりに、ＰＥＴフィルム（厚さ６ミクロン）を張り合わせた感光性印刷版を作成した。この感光性印刷版を実施例１と同様に露光及び現像したところ、１０００m2処理しても現像液に沈殿が発生することがなかった。
【００４３】比較例２実施例２で作成した感光性印刷版を比較例１と同様に露光及び現像したところ、１０００m2処理した時点で、現像浴底に沈殿が堆積しゲル化していた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、光重合性層を有する感光性平版印刷版を、自動現像機を用い、現像補充液を補充して繰り返し使用する珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で現像しても、長期間にわたり現像液中に光重合性層や寒天状のゲルが析出せず、良好な画像の刷版が安定して得ることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性層を有する感光性平版印刷版を自動現像機を用い、珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で現像する平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、印刷版を現像するために様々な方法が提案され、利用されている。例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の有機溶剤を用いて印刷版の非画像部を除去する方法、あるいは燐酸三ナトリウム、アルカリ金属塩などの無機アルカリ化合物を用いて、同様に非画像部を溶解除去する方法などが知られていた。しかしながら、前者は有機溶剤が比較的高価であり、また現像中に画像部の一部が溶解除去されてしまい、非画像部−画像部間の十分なコントラストを確保し得ないという問題を有している。一方、後者の方法に於いても、燐酸三ナトリウムでは感光層を設けた支持体が侵食されるおそれがあり、特にこの種の支持体がアルミニウム製であることを考慮すれば、重大な問題となってくる。
【０００３】一方、感光性平版印刷版は高感度化が望まれ、従来最も一般的であったｏ−キノンジアジド化合物からなるポジ型感光性平版印刷版やジアゾ化合物を感光成分とするネガ型感光性平版印刷版のほかに、光遊離基発生剤とエチレン性不飽和化合物との組合せによる遊離基反応で潜像形成をするタイプの光重合性感光性平版印刷版が検討されている。
【０００４】この方法においては、珪酸アルカリ水溶液を用いて、画像露光済みの光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像した場合、高感度の優れた平版印刷版を得ることができる。しかしながら、自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で、多数の平版印刷版の現像処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で溶出した光重合性層が析出することがわかった。
【０００５】また、上記遊離基反応で潜像形成するタイプの感光性平版印刷版は、一般的に優れた感度を有するものの酸素によって遊離基反応が阻害されるという欠点を有しているために、何等かの酸素遮断層を感光層上に設けることが有効であり、このような酸素遮断層としてポリビニルアルコールを主成分とするものが有効であることが知られている。しかしながら、ポリビニルアルコールを主成分とする酸素遮断層を感光層上に設けた感光性平版印刷版を自動現像機を用いて現像補充液を補充して繰り返し使用する方法で同様の処理を繰り返した場合、自動現像機の現像液中で寒天状のゲルが析出することもわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】したがって、本発明の目的は、自動現像機を用い、現像補充液を補充して繰り返し使用する珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で、光重合性層を有する感光性平版印刷版を現像する方法で、長期間にわたり現像液中に光重合性層の析出物や寒天状のゲルが析出しない感光性平版印刷版の現像処理方法を提供することである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、種々検討した結果、本発明に至った。即ち本発明は、光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償する方法であって、該現像液及び該現像補充液の少なくともいずれか一方が両性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。
【０００８】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液に含まれる両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、アラニン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。ベタイン型両性界面活性剤は一般的に下記式（１）で示される構造を分子中に有している。
【０００９】
【化１】
【００１０】具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００１１】
【化２】
【００１２】グリシン型両性界面活性剤は一般的に下記式（２）で示される構造を分子中に有している。
−ＮＨ-ＣＨ2-ＣＯＯＨ （２）
具体的には、例えば下記のような一般的にＴＥＧＯと呼ばれる１群の両性石鹸が挙げられる。
【００１３】
【化３】
【００１４】アラニン型両性界面活性剤は一般的に下記式（３）で示される構造を分子中に有しており、アルキルアミンとアクリル酸エステルの付加反応物を加水分解して生成したアルキルアラニンもしくはその塩が一般的である。
−ＮＨ−ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ （３）
【００１５】これらの両性界面活性剤の中で最も好ましく用いられるのはアラニン型両性界面活性剤の１群であり、具体例としては、Ｎ−オクトデシル−β−アラニン（ナトリウム塩）、Ｎ−ミスチリル−β−アラニン（ナトリウム塩）、ラウリルアミノプロピオン酸（ナトリウム塩）、リポミンＬＡ（ライオン（株）製）が挙げられる。また、現像液又は現像補充液における両性界面活性剤の添加量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００１６】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液に含まれるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリの他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機アルカリ剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機アミン化合物を用いることができる。
【００１７】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、有機溶剤を含まないことが好ましいが、必要ならば以下の溶剤を５重量％以下含有してもよい。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、のようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これら有機溶剤は１種以上用いてもよい。
【００１８】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、必要に応じてノニオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を併用することができる。
【００１９】このようなノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、アルキルアルカノールアミド類等が挙げられる。
【００２０】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類（例えば、混合脂肪酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸カリ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、ひまし油カリ石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩類（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等）、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類（例えば、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等）、アルキルスルホコハク酸塩類（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等）、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル（アルキルアリール）硫酸エステル塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の含有量は一般的には１０％未満であるが、好ましくは、５％未満、さらに好ましくは１％未満である。
【００２１】本発明に用いる珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液及びその補充液は、必要に応じて消泡剤を含有することができる。この消泡剤は、現像及びそれ以降の処理に於て用いられる処理液の泡立ちを抑制する目的によって選択されるので、処理液の性状によって種々の物を選ぶことができるが、シリコーン消泡剤が特に優れている。ここで好ましく用いられるシリコーン消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル（粘度１０〜３００，０００cSt)、アルキル変性シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体等を挙げることができるが、これらは通常オイル、溶液、エマルジョン、オイルコンパウンドとして市販されており、容易に入手することができる。これらの中で１種もしくは２種以上を併用することができる。消泡剤の含有量としては、１０％未満が好ましいが、さらに好ましくは、１％未満である。抑泡効果の持続を目的として、一般的には現像液よりもその補充液の方により高濃度の消泡剤を含有させるが、単に液製造時及び輸送時の消泡・抑泡を目的とする場合は、もちろんその限りではない。
【００２２】本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００２３】本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００２４】本発明の現像方法が対象とする光重合性層を有する感光性平版印刷版は、基本的には支持体としての陽極酸化被膜を有するアルミ板上に、少なくとも重合可能な不飽和基を有する重合可能な化合物および光重合開始剤を含有する感光層を有するものである。好適なアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムも含まれる。このようなアルミニウム板の表面には陽極酸化処理して酸化アルミニウム被膜が設けられるが、その前に砂目立て処理を施してもよく、また特公昭４７−５１２５号公報に記載されている様にアルミニウム板を陽極酸化した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、ほう酸等の無機酸、もしくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または該水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。更には米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電界グレインを施した支持体を上記のように陽極酸化処理したものも有用である。更に、米国特許第３，８３４，９９８号明細書にしるされているような砂目立てした後に化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性を向上させるためなどの種々の目的をもって施されるものである。
【００２５】更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばほう酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。また上記の陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、アリル基及びアルコキシ基を含有する付加反応性官能基を結合した支持体も有用である。
【００２６】該基板上に、設けられる感光層は少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤とからなり、少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては末端エチレン性不飽和結合を少なくとも一個、好ましくは二個以上有する化合物から選ばれる。例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２９】イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３０】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスーアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(Ｒ′)ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００３１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの成分（ｉ）の使用量は、光重合性組成物の全成分に対して５〜９０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜５０％である。
【００３２】光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばロ−ズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号など）、へキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号など）、へキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号など）、染料と有機過酸化物の系（特公昭６２−１６４１号、特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、米国特許第４，７６６，０５５号、特開昭６２−１７４２０３号など）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭５４−１５１０２号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開昭６４−７２１５０号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号、特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号など）などが挙げられる。
【００３３】感光層の成分としてはこの他、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体もあげられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００３４】これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができる。しかし９０％を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。
【００３５】本発明の現像方法が対象とする光重合性層を有する感光性平版印刷版は、感光層上に活性光線に透明な酸素遮断性の層としてポリビニルアルコールが好適に用いられる。該酸素遮断性層の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が適当であるが。好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また該酸素遮断層は、現像処理に先立ってはぎ取るか、処理液に溶解させて除去することもできるが、現像処理と同時に現像液中に溶解させ除去することもできる。
【００３６】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３７】実施例１厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、ついで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄm2において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／m2になるように２分間陽極酸化処理した。
【００３８】このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／m2となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（８：２）
（共重合モル比） ２．０ｇ 下記化合物（Ａ） ０．５３ｇ 下記化合物（Ｂ） ０．１２ｇ 下記化合物（Ｃ） ０．２２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ
【００３９】
【化４】
【００４０】この感光層上にポリビニルアルコール（鹸化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／m2となるように塗布し、１００℃／２分間乾燥させた。このようにして作成した感光性平版印刷版を画像上に露光し、表１の組成の現像液を富士写真フイルム社製自動現像機「ＰＳ８５０ＰＸＢ」の第一浴に仕込み、第二浴を水洗浴とし、１m2当たり表１の組成の補充液を１００cc補充しながら現像処理したところ、１０００m2処理しても良好な画像の刷版が得られ、現像液に沈殿が発生することもなかった。
【００４１】比較例１実施例１に於いて、現像液として表１の組成の液を用い、補充液として表１の組成の液を用い１０００m2処理したところ現像液に沈殿が発生しフィルタの目詰まりで現像液が循環しなくなった。
【００４２】実施例２実施例１で作成した光重合性層を塗設した板上にポリビニルアルコールを塗設する代わりに、ＰＥＴフィルム（厚さ６ミクロン）を張り合わせた感光性印刷版を作成した。この感光性印刷版を実施例１と同様に露光及び現像したところ、１０００m2処理しても現像液に沈殿が発生することがなかった。
【００４３】比較例２実施例２で作成した感光性印刷版を比較例１と同様に露光及び現像したところ、１０００m2処理した時点で、現像浴底に沈殿が堆積しゲル化していた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、光重合性層を有する感光性平版印刷版を、自動現像機を用い、現像補充液を補充して繰り返し使用する珪酸アルカリを含むアルカリ性現像液で現像しても、長期間にわたり現像液中に光重合性層や寒天状のゲルが析出せず、良好な画像の刷版が安定して得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償する方法であって、該現像液及び該現像補充液の少なくともいずれか一方が両性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１】 光重合性層を有する感光性平版印刷版を、珪酸アルカリを含む現像液で現像し、現像液の繰り返し使用による現像性の劣化を珪酸アルカリを含む現像補充液を補充することにより補償する方法であって、該現像液及び該現像補充液の少なくともいずれか一方が両性界面活性剤を含有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【公開番号】特開平８−２４８６４３
【公開日】平成８年（１９９６）９月２７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−４５８１８
【出願日】平成７年（１９９５）３月６日
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【公開日】平成８年（１９９６）９月２７日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）３月６日
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
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