平版印刷版の製造方法
【課題】 検版性に優れた刷版を得る。
【解決手段】 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を製版する際に、染色することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【解決手段】 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を製版する際に、染色することを特徴とする感光性平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性平版印刷版の実用特性の改良、特に検版性に優れる平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明は基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた新規な感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００３】この新規な感光性平版印刷版は通常、露光・現像して印刷版を形成するが、この印刷版はインキ着肉部である画線部とインキ反撥部である非画線部の画像が判別しにくく、オリジナル画像が再現されているか確認することが困難である、現像の終点を確認することが困難である、修正作業が困難である、いわゆる検版性が悪いという問題があった。さらに刷版画像面積読取り計を使用して印刷の際の適正なインクの供給量を調べることが困難であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を製版する際に、検版性を付与することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下の構成を有する。
【０００６】（１） 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【０００７】（２） 該感光性平版印刷版原版の露光後に非画線部を染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【０００８】（３） 該感光性平版印刷版原版の露光後に画線部を染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【０００９】（４） 少なくともλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を用いて染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版について説明する。
【００１１】かかる親水性膨潤層について説明する。
【００１２】本発明に言う親水性とは、水に対して実質的に不溶でかつ水膨潤性を示す性質を意味し、公知の親水性ポリマを基板上に塗布または転写などにより積層し、公知の方法を用いて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめて水膨潤性とした親水性膨潤層が好ましく用いられる。
【００１３】ここで言う親水性ポリマとは、公知の水溶性ポリマ（水に完全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリマを意味する。
【００１４】本発明において親水性ポリマとしては公知のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系ポリマ、合成系ポリマがある。例えば「ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｙ．Ｎｙｑｕｉｓｔ著、Ｄｅｋｋｅｒ）、「水溶性高分子」（中村著、化学工業社）、「水溶性高分子 水分散型樹脂の最新加工・改質技術と用途開発 総合技術資料集」（経営開発センター出版部）、 「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー）などに記載の親水性ポリマが挙げられる。
【００１５】本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。
【００１６】本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００１７】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００１８】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００１９】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】カルボキシル基またはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００２１】このように調整される該重合体の中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
【００２２】これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって実施される。
【００２３】このようなカルボン酸塩系共重合体の中でも、特にビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好ましい。
【００２４】また、本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体が挙げられる。
【００２５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意味する。
【００２６】
【化１】
（ここで、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ共重合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有することが好ましい。
【００２８】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００２９】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００３０】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル重合により調製される。重合度は特に限定されるものではない。
【００３２】このように調製される該重合体の中でも特に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反発性の両者を満足させる点から好ましい。
【００３３】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能である。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げることができる。
【００３４】（Ａ）天然高分子類デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。
【００３５】（Ｂ）合成高分子類ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、アクリル系コポリマ、アクリルエマルジョンコポリマ、ポリビニルアルコール系架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋体、ポリアクリロニトリリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ（以下の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略したものである。）、ポリ（ビニルメチルエーテル-co-無水マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。
【００３６】なお、上記の親水性化合物には発明の効果が変化しない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を含むことが可能である。
【００３７】次に親水性ポリマの架橋方法について説明する。
【００３８】親水性膨潤層は上記の親水性ポリマの少なくとも１種以上を必要に応じて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成される。通常、架橋反応は、親水性ポリマの有する反応性官能基を利用して三次元架橋反応することにより行なわれる。
【００３９】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００４０】架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メタ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することが行なわれる。
【００４１】これらの親水性ポリマは、該親水性膨潤層の形態保持や水膨潤性の調整などの目的から単体または２種以上の混合物として用いることが可能であり、非親水性ポリマをブレンドすることも可能である。
【００４２】また、下層との接着性向上などの目的から、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、触媒などを添加したり中間層として設けることも可能である。
【００４３】本発明の親水性膨潤層は、疎水性ポリマを含むことができる。
【００４４】本発明に用いられる疎水性ポリマは、水性エマルジョンから主として構成されたものが好ましく用いられる。
【００４５】本発明にいう水性エマルジョンとは、微細なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層からなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液を意味する。
【００４６】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリマ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４７】本発明の親水性膨潤層は、上記の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または類似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成される。
【００４８】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマが有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ましい。
【００４９】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００５０】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどのロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合される。
【００５１】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリマ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。
【００５２】従って、用いられる架橋剤としては、水溶性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すなわち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
【００５３】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを添加することが可能である。
【００５４】また下層との接着性向上などの目的から、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、触媒などを添加したり基板との間に中間層として設けることも可能である。
【００５５】また、本発明に用いられる親水性膨潤層には、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、有機酸などの各種添加剤を微量添加することも可能である。
【００５６】本発明において親水性膨潤層は相分離構造を有することが好ましい。
【００５７】次に本発明に言う親水性膨潤層における相分離構造について説明する。
【００５８】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主成分とする相から構成された相分離構造とすることにより、インキ反撥性と印刷耐久性の両者を広い組成範囲において実現することが可能となる。
【００５９】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、（１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形態、（２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相および分散相を有する形態（３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相となる形態の中から自由に選択することができる。
【００６０】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが好ましい。すなわち、以下の方法により測定した親水性膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが好ましい。
［親水性膨潤層の初期弾性率の測定方法］測定しようとする平版印刷版の親水性膨潤層の組成と同一組成の溶液をテフロンシャーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥硬化させる。得られた乾燥硬化膜は剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍｍ、幅１．９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテストピースに裁断する。溶液塗布後、刷版とするまでに非画線部に処理を施す場合には、テストピースにも同様の処理を施す。
【００６１】得られたテストピースは、測定前に２５℃５０％ＲＨの環境にて２４時間以上放置し調湿したのち、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引張り条件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なった。
【００６２】引張り速度 ２００ｍｍ／分チャック間距離 ２０ｍｍ繰り返し数 ４回測定機 （株）オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」
本発明に用いられる親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜１０ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることがインキ反撥性および形態保持性の観点から好ましい。好ましくは、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲であり、０．０１〜２ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲が更に好ましい。
【００６３】すなわち初期弾性率が、０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2 未満になると親水性膨潤層の形態保持性が極端に低下し、印刷時の耐久性が極端に低下する傾向にあり、該初期弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 より大きくなるとゴム弾性が不足し、インキ反撥性が極端に低下する傾向にある。
【００６４】一方、画像形成後の画線部（インキ着肉部分）の初期弾性率は非画線部の親水性膨潤層の初期弾性率より大きいことが必要で、有利に画像形成を行なうためには２倍以上、好ましくは３倍以上である。
【００６５】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率は、以下の定義に従って測定することができる。
【００６６】
【数１】
ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を意味する。
【００６７】
吸水量（ｇ／ｍ2 ）＝ＷWET −ＷDRY （Ｉ）
ＷDRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ2 ）
ＷWET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ／ｍ2 ）
［吸水量の測定方法］測定しようとする平版印刷版の非画線部および画線部のみから形成された部分をそれぞれ所定面積に裁断し、２５℃の精製水に浸漬する。１０分間浸漬した後、該平版印刷版の表面および裏面に付着した余分の水分を「ハイゼガーゼ」（コットン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、該平版印刷版の膨潤重量ＷWET を秤量する。その後、該平版印刷版を６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤量する。
【００６８】親水性膨潤層厚さとは、基板上に塗設された乾燥させた平版印刷版の非画線部に相当する部分の親水性膨潤層の塗布層を剥離し、重量法によって測定した値を意味する。親水性膨潤層の厚さは下記式に従って測定した。
【００６９】
親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／αＷ：平版印刷版の非画線部のみから形成された部分を裁断したものの乾燥重量（ｇ）
Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥重量（ｇ）
α：平版印刷版の測定面積（ｍ2 ）
［親水性膨潤層厚さの測定方法］測定しようとする平版印刷版の非画線部のみから形成された部分を所定面積αに裁断した後、６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、平版印刷版を精製水に浸漬し、親水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨潤層を剥離脱落させる。
【００７０】親水性膨潤層を剥離脱落させた平版印刷版を再度６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を秤量する。
【００７１】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さとしては、０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが可能であるが、インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ2 である。該厚みが０．３ｇ／ｍ2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くなる。また、１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣化する傾向にあり経済的にも不利である。
【００７２】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率は、１０〜１０００％であることが好ましい。インキ反撥性および形態保持性の観点から５０〜５００％がさらに好ましい。水に対する膨潤率が１０％未満になると、インキ反撥性が低下し、また塗工時にピンホールなどの欠点が生じやすくなる。一方、水に対する膨潤率が１０００％よりも大きくなると、形態保持性が大きく低下する。
【００７３】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用いた画像形成方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】本発明の平版印刷版の画像は、例えば、基板上に親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射することにより形成することができる。すなわち、画線部および非画線部の差を活性光線の照射により生じさせる。
【００７５】好ましくは、本発明の平版印刷版はネガティブワーキングの画像形成により作製される。すなわち、親水性膨潤層の活性光線が照射されなかった部分（以下未露光部と称する）と比較して活性光線が照射された部分（以下露光部と称する）の初期弾性率が上昇する等してインキ着肉性の画線部となり、未露光部はインキ反撥性の非画線部となる。
【００７６】このような画像形成には公知の感光性化合物が用いられる。
【００７７】すなわち、原版の親水性膨潤層に公知の光架橋または光硬化性の感光性化合物を含有させ、露光部を選択的に架橋および／または硬化し、初期弾性率を上昇させることによって画像形成が達成される。
【００７８】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合物としては下記の（１）〜（６）の具体例が挙げられる。
【００７９】（１）光重合性モノマまたはオリゴマ（２）光二量化型の感光性樹脂組成物（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成る組成物（４）アリル基および／またはビニル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有化合物との組成物（６）ビスアジド化合物と環化したポリイソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾールノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。
【００８０】これらの感光性化合物は基板上に親水性膨潤層を形成する際に組成物に添加し該層内に存在させる方法、または親水性膨潤層を形成した後、感光性組成物を該層上に塗布し該層内に含浸させる方法などを用いて添加される。
【００８１】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場合には、後者の含浸方法が有利である。
【００８２】また原版の親水性膨潤層にはこれらの感光性化合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加することが可能である。公知の光増感剤としては、公知の光増感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリドン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国特許236766に記載されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許2367661 、 米国特許2367670 に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示されている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示されているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許4239850 に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許3751259 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾール化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具体例として挙げられる。
【００８３】本発明に用いられる平版印刷版の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある以外には一切制限を受けない。
【００８４】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記の素材が複合されたものであってもよい。
【００８５】また、該基板表面は検版性向上や接着性向上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。
【００８６】またこれらの基板上には接着性向上やハレーション防止の目的からコーティングなどを施してプライマー層を形成し、基板とすることも可能である。
【００８７】次に保護層について説明する。
【００８８】本発明の感光性平版印刷版原版の感光性の親水性膨潤層の表面には該親水性膨潤層を保護する目的で除去可能な、保護層をコーティングにより該親水性膨潤層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが好ましく行なわれる。
【００８９】保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時における真空密着性を改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれる。
【００９０】次に本発明の感光性平版印刷版原版の露光方法について説明する。
【００９１】本発明の感光性平版印刷版は、好ましくはネガティブワーキング用の製版工程を経て刷版となる。すなわち、ネガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源によって画像露光される。
【００９２】この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。
【００９３】次に本発明の感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製造方法について説明する。
【００９４】製版工程では、保護層が上記の例に挙げたラミネートされたフィルムの場合、剥離除去はフィルム剥離装置などの機械的手段や手で剥離する人的手段で容易に行なわれる。この現像工程では、水または現像液でリンスすると、未露光部の親水性膨潤層内に存在する感光性化合物が溶解除去または不感光化され、インキ反撥するのに適した分散構造および水膨潤性を有する非画線部となり、露光部は感光性化合物が光架橋硬化し未露光部と比較して、水膨潤性の低下した画線部となる。
【００９５】本発明の染色は、感光性平版印刷版を画像露光した後、現像と同時に、あるいは現像の後に行なわれる。染色は通常染色液を用いて行われるが、この染色液は、画線部もしくは非画線部の一方を選択的に染色し、他方をほとんど染色しないことが必要である。また、自動現像染色機を用いて、あるいはパッド等に染色液を含ませて手現像・染色処理して、感光性平版印刷版を多量に処理した場合においても、該感光性平版印刷版を汚染するようなヘドロを発生せず、泡立ちの少ない、染色濃度低下の少ない、さらに染色した後の刷版の染料移動等の色の滲みの少ない染色液であることが必要である。このような染色液としては、以下に示すような組成を有するものが挙げられる。
【００９６】１）染料２）水本発明に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から１種または２種以上のものを使用することができるが、特に水溶性の塩基性染料および酸性染料が有利に用いられる。
【００９７】酸性染料としては具体的には以下のものが挙げられる。
【００９８】ニトロ染料、例えばナフトール・イエロー（Ｃ．Ｉ．アッシド・イエロー１）、モノアゾ染料、例えばファースト・レッドＡ（Ｃ．Ｉ．アッシド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナフトール・ブルーブラック（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン１）、トリフェニルメタン染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン９）、キサンテン染料、例えばスルホ・ローダミナＢ（（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５２）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・ディレクト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー４０）、アジン染料、例えばウール・ファースト・ブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー１０２）、キノリン染料、例えばキノリン・イエロー（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー３）。
【００９９】塩基性染料としては具体的には以下のものが挙げられる。
【０１００】ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、例えばマゼンタ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１４）、メチル・バイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１）、マラカイト・グリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン４）、チアゾール染料、例えばチオフラビンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー１）、キサンテン染料、例えばローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１０）、オキサジン染料、例えばニール・ブルー（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー１２）、チアジン染料、例えばメチレン・ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー９）、アジン染料、例えばサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド２）、アゾ染料、例えばビスマーク・ブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラウン１）、インドシアニン染料、例えばアストラフラキシンＦＦ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１２）。
【０１０１】また、刷版画像面積読取り計の適合を考慮するとλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を好ましく用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１０２】酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５１（λｍａｘ＝５２６ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック２（λｍａｘ＝５８０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド９２（λｍａｘ＝５８６、４９７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー７４（λｍａｘ＝６１１．５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９（λｍａｘ＝６３１ｎｍ）。
【０１０３】塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１３（λｍａｘ＝５２３ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１（λｍａｘ＝５２５、４９１ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット７（λｍａｘ＝５３８ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１０（λｍａｘ＝５５５、５１７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１（λｍａｘ＝５８５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３（λｍａｘ＝５９２ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５（λｍａｘ＝６１２ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー２６（λｍａｘ＝６１５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７（λｍａｘ＝６１７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン１（λｍａｘ＝６２７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー３（λｍａｘ＝６５５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー９（λｍａｘ＝６６８ｎｍ）。
【０１０４】これらの染料の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量％である。
【０１０５】以上の他に更に、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類の溶媒を加えることができ、更にまた、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、染色助剤、消泡剤、カルボン酸類およびアミン類も加えることができる。
【０１０６】染色液温度は任意でよいが、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃で使用される。
【０１０７】また、染色処理後に版を水洗し、熱風乾燥してもよい。熱風の温度は５０〜１５０℃が最適である。
【０１０８】このように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には、版面を保護するために版面に保護液を塗布したり、紙、フィルムを挿入し挟んでおいてもよい。
【０１０９】次に本発明の感光性平版印刷版原版から得られる平版印刷版を用いた印刷方法について説明する。
【０１１０】本発明の平版印刷には公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いられる。
【０１１１】本発明の平版印刷版を画像形成したのち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触するインキ着けローラーからインキが供給される。
【０１１２】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面にインキを供給して印刷画像を形成する。
【０１１３】本発明の平版印刷版を印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用することができる。
【０１１４】本発明の感光性平版印刷版原版から得られる平版印刷版を用いて印刷する際には添加物を一切有さない純水を使用することが好ましい。
【０１１５】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１６】
【実施例】
実施例 １厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）上に、親水性ポリマとしてアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（組成比４０／６０モル％）を用い、以下のような組成物を塗布し、１５０℃×６０分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。
【０１１７】
（１）親水性ポリマ ２８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５９６」（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製） ６５重量部 （４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 （５）精製水 ９００重量部上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の感光性組成物を塗布し、１００℃×３分間熱処理して感光性組成物０．５ｇ／ｍ2 を親水性膨潤層中に含浸させた。
【０１１８】その後厚さ１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を得た。
【０１１９】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光（3.6mW/cm2 ）したのち、ラミネートフィルムを剥離した。次いで、版全面を水道水でリンスし、未露光部の感光性組成物を洗浄して現像工程を終了した。
【０１２０】
（１）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）9 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ２０重量部（２）ミヒラー氏ケトン ２重量部（３）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部（４）「アイソパーＥ」（イソパラフィン系炭化水素：エッソ化学（株）製）
７６重量部現像工程を終えた版は検版性が悪く、画線部、非画線部の濃度差が明確でなかった。そこで版を下記染色液で染色処理した。該染色処理方法は２５℃の染色液の入ったバットに版を１０秒浸漬したのち、水洗し乾燥した。染色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で測定した結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１であり、検版性に優れた刷版を得られ、原画ネガフィルムを確実に再現していることが確認できた。
【０１２１】
＜実施例１染色液組成＞クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝５９２ｎｍ） ０．１重量部純水 ９９．９重量部実施例 ２実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、画線部、非画線部の濃度差が１．０であり、検版性に優れた刷版が得られ、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２２】
＜実施例２染色液組成＞Aizen Victoria pure Blue BOH（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝６１７ｎｍ） ０．１重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９９．６９重量部実施例 ３実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１５であり、検版性に優れた刷版が得られ、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２３】
＜実施例３染色液組成＞Aizen Methyl Violet pure special（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝５８５ｎｍ） ０．１重量部２エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム ０．２重量部ブチルカルビトール ５重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９９．７重量部実施例４実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、染色処理により検版性が向上し、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２４】
＜実施例４染色液組成＞Aizen Victoria pure Blue BOH（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝６１７ｎｍ） ０．１重量部ノイゲンＥＡ１１２（第一工業製薬（株）製、ノニオン性界面活性剤）
１．０重量部ブチルカルビトール ５重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９３．８９重量部実施例５実施例１の平版印刷版原版を、高圧水銀灯「ジェットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光（3.6mW/cm2 ）した。次いで、版全面を実施例１の染色液（２５℃、１０秒）に浸漬し、現像と染色処理を同時に行なった。染色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で測定した結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１であり、検版性に優れた刷版を得られ、原画ネガフィルムを確実に再現していることが確認できた。
【０１２５】
【発明の効果】本発明の新規な感光性平版印刷版は、染色工程を得ることで検版性に優れた刷版を得ることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性平版印刷版の実用特性の改良、特に検版性に優れる平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明は基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた新規な感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００３】この新規な感光性平版印刷版は通常、露光・現像して印刷版を形成するが、この印刷版はインキ着肉部である画線部とインキ反撥部である非画線部の画像が判別しにくく、オリジナル画像が再現されているか確認することが困難である、現像の終点を確認することが困難である、修正作業が困難である、いわゆる検版性が悪いという問題があった。さらに刷版画像面積読取り計を使用して印刷の際の適正なインクの供給量を調べることが困難であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を製版する際に、検版性を付与することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下の構成を有する。
【０００６】（１） 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【０００７】（２） 該感光性平版印刷版原版の露光後に非画線部を染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【０００８】（３） 該感光性平版印刷版原版の露光後に画線部を染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【０００９】（４） 少なくともλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を用いて染色することを特徴とする(1) 記載の平版印刷版の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版について説明する。
【００１１】かかる親水性膨潤層について説明する。
【００１２】本発明に言う親水性とは、水に対して実質的に不溶でかつ水膨潤性を示す性質を意味し、公知の親水性ポリマを基板上に塗布または転写などにより積層し、公知の方法を用いて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめて水膨潤性とした親水性膨潤層が好ましく用いられる。
【００１３】ここで言う親水性ポリマとは、公知の水溶性ポリマ（水に完全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリマを意味する。
【００１４】本発明において親水性ポリマとしては公知のものを使用することができ、動物系ポリマ、植物系ポリマ、合成系ポリマがある。例えば「ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｎｏｍｅｒｓ」（Ｙ．Ｎｙｑｕｉｓｔ著、Ｄｅｋｋｅｒ）、「水溶性高分子」（中村著、化学工業社）、「水溶性高分子 水分散型樹脂の最新加工・改質技術と用途開発 総合技術資料集」（経営開発センター出版部）、 「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（シーエムシー）などに記載の親水性ポリマが挙げられる。
【００１５】本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。
【００１６】本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００１７】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００１８】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００１９】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００２０】カルボキシル基またはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００２１】このように調整される該重合体の中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
【００２２】これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって実施される。
【００２３】このようなカルボン酸塩系共重合体の中でも、特にビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好ましい。
【００２４】また、本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体が挙げられる。
【００２５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意味する。
【００２６】
【化１】
（ここで、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表す。）
ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ共重合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有することが好ましい。
【００２８】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００２９】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００３０】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル重合により調製される。重合度は特に限定されるものではない。
【００３２】このように調製される該重合体の中でも特に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反発性の両者を満足させる点から好ましい。
【００３３】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能である。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げることができる。
【００３４】（Ａ）天然高分子類デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。
【００３５】（Ｂ）合成高分子類ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド-co-プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸アンモニウム、アクリル系コポリマ、アクリルエマルジョンコポリマ、ポリビニルアルコール系架橋重合体、ポリアクリル酸ナトリウム系架橋体、ポリアクリロニトリリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ（以下の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略したものである。）、ポリ（ビニルメチルエーテル-co-無水マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。
【００３６】なお、上記の親水性化合物には発明の効果が変化しない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を含むことが可能である。
【００３７】次に親水性ポリマの架橋方法について説明する。
【００３８】親水性膨潤層は上記の親水性ポリマの少なくとも１種以上を必要に応じて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成される。通常、架橋反応は、親水性ポリマの有する反応性官能基を利用して三次元架橋反応することにより行なわれる。
【００３９】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００４０】架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メタ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物などが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することが行なわれる。
【００４１】これらの親水性ポリマは、該親水性膨潤層の形態保持や水膨潤性の調整などの目的から単体または２種以上の混合物として用いることが可能であり、非親水性ポリマをブレンドすることも可能である。
【００４２】また、下層との接着性向上などの目的から、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、触媒などを添加したり中間層として設けることも可能である。
【００４３】本発明の親水性膨潤層は、疎水性ポリマを含むことができる。
【００４４】本発明に用いられる疎水性ポリマは、水性エマルジョンから主として構成されたものが好ましく用いられる。
【００４５】本発明にいう水性エマルジョンとは、微細なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層からなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液を意味する。
【００４６】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリマ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４７】本発明の親水性膨潤層は、上記の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または類似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成される。
【００４８】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマが有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ましい。
【００４９】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００５０】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどのロールミキサ、ニーダーなど混合機を用いて混練りする方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合される。
【００５１】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリマ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。
【００５２】従って、用いられる架橋剤としては、水溶性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すなわち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
【００５３】本発明に用いられる親水性膨潤層には上記した親水性ポリマ、疎水性ポリマおよび必要に応じて加えられる架橋剤の他にも、ゴム組成物において通常添加される公知の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑剤などを添加することが可能である。
【００５４】また下層との接着性向上などの目的から、公知のシランカップリング剤やイソシアネート化合物、触媒などを添加したり基板との間に中間層として設けることも可能である。
【００５５】また、本発明に用いられる親水性膨潤層には、染料や顔料、ｐＨ指示薬、ロイコ染料、界面活性剤、有機酸などの各種添加剤を微量添加することも可能である。
【００５６】本発明において親水性膨潤層は相分離構造を有することが好ましい。
【００５７】次に本発明に言う親水性膨潤層における相分離構造について説明する。
【００５８】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主成分とする相から構成された相分離構造とすることにより、インキ反撥性と印刷耐久性の両者を広い組成範囲において実現することが可能となる。
【００５９】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、（１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形態、（２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相および分散相を有する形態（３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相となる形態の中から自由に選択することができる。
【００６０】該親水性膨潤層はゴム弾性を有することが好ましい。すなわち、以下の方法により測定した親水性膨潤層の初期弾性率が特定の範囲内にあることが好ましい。
［親水性膨潤層の初期弾性率の測定方法］測定しようとする平版印刷版の親水性膨潤層の組成と同一組成の溶液をテフロンシャーレ上に展開し、６０℃×２４時間乾燥硬化させる。得られた乾燥硬化膜は剃刀刃などを用いて、長さ４０ｍｍ、幅１．９５ｍｍ、厚み約０．２ｍｍの短冊状のテストピースに裁断する。溶液塗布後、刷版とするまでに非画線部に処理を施す場合には、テストピースにも同様の処理を施す。
【００６１】得られたテストピースは、測定前に２５℃５０％ＲＨの環境にて２４時間以上放置し調湿したのち、厚みをマイクロゲージにて測定し、下記の引張り条件で初期弾性率を測定した。データ処理はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて行なった。
【００６２】引張り速度 ２００ｍｍ／分チャック間距離 ２０ｍｍ繰り返し数 ４回測定機 （株）オリエンテック製「ＲＴＭ−１００」
本発明に用いられる親水性膨潤層の初期弾性率は、０．０１〜１０ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲にあることがインキ反撥性および形態保持性の観点から好ましい。好ましくは、０．０１〜５ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲であり、０．０１〜２ｋｇｆ／ｍｍ2 の範囲が更に好ましい。
【００６３】すなわち初期弾性率が、０．０１ｋｇｆ／ｍｍ2 未満になると親水性膨潤層の形態保持性が極端に低下し、印刷時の耐久性が極端に低下する傾向にあり、該初期弾性率が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 より大きくなるとゴム弾性が不足し、インキ反撥性が極端に低下する傾向にある。
【００６４】一方、画像形成後の画線部（インキ着肉部分）の初期弾性率は非画線部の親水性膨潤層の初期弾性率より大きいことが必要で、有利に画像形成を行なうためには２倍以上、好ましくは３倍以上である。
【００６５】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率は、以下の定義に従って測定することができる。
【００６６】
【数１】
ただし、吸水量とは、以下の定義に従って測定した値を意味する。
【００６７】
吸水量（ｇ／ｍ2 ）＝ＷWET −ＷDRY （Ｉ）
ＷDRY ：乾燥状態における重量（ｇ／ｍ2 ）
ＷWET ：水中に２５℃×１０分間浸漬した後の重量（ｇ／ｍ2 ）
［吸水量の測定方法］測定しようとする平版印刷版の非画線部および画線部のみから形成された部分をそれぞれ所定面積に裁断し、２５℃の精製水に浸漬する。１０分間浸漬した後、該平版印刷版の表面および裏面に付着した余分の水分を「ハイゼガーゼ」（コットン布：旭化成工業（株）製）にて素速く拭き取り、該平版印刷版の膨潤重量ＷWET を秤量する。その後、該平版印刷版を６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量ＷDRY を秤量する。
【００６８】親水性膨潤層厚さとは、基板上に塗設された乾燥させた平版印刷版の非画線部に相当する部分の親水性膨潤層の塗布層を剥離し、重量法によって測定した値を意味する。親水性膨潤層の厚さは下記式に従って測定した。
【００６９】
親水性膨潤層厚さ（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ−Ｗ0 ）／αＷ：平版印刷版の非画線部のみから形成された部分を裁断したものの乾燥重量（ｇ）
Ｗ0 ：上記Ｗから親水性膨潤層を剥離脱落した後の乾燥重量（ｇ）
α：平版印刷版の測定面積（ｍ2 ）
［親水性膨潤層厚さの測定方法］測定しようとする平版印刷版の非画線部のみから形成された部分を所定面積αに裁断した後、６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗを秤量する。その後、平版印刷版を精製水に浸漬し、親水性膨潤層を膨潤させ、スクレーパーなどを用いて該膨潤層を剥離脱落させる。
【００７０】親水性膨潤層を剥離脱落させた平版印刷版を再度６０℃のオーブンにて約３０分間乾燥し、乾燥重量Ｗ0 を秤量する。
【００７１】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さとしては、０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが可能であるが、インキ反撥性および形態保持性の観点から、好ましくは０．３〜１０ｇ／ｍ2 である。該厚みが０．３ｇ／ｍ2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時にピンホ−ルなどの欠陥が生じ易くなる。また、１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣化する傾向にあり経済的にも不利である。
【００７２】本発明の親水性膨潤層の水に対する膨潤率は、１０〜１０００％であることが好ましい。インキ反撥性および形態保持性の観点から５０〜５００％がさらに好ましい。水に対する膨潤率が１０％未満になると、インキ反撥性が低下し、また塗工時にピンホールなどの欠点が生じやすくなる。一方、水に対する膨潤率が１０００％よりも大きくなると、形態保持性が大きく低下する。
【００７３】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用いた画像形成方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】本発明の平版印刷版の画像は、例えば、基板上に親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版の版表面に活性光線を照射することにより形成することができる。すなわち、画線部および非画線部の差を活性光線の照射により生じさせる。
【００７５】好ましくは、本発明の平版印刷版はネガティブワーキングの画像形成により作製される。すなわち、親水性膨潤層の活性光線が照射されなかった部分（以下未露光部と称する）と比較して活性光線が照射された部分（以下露光部と称する）の初期弾性率が上昇する等してインキ着肉性の画線部となり、未露光部はインキ反撥性の非画線部となる。
【００７６】このような画像形成には公知の感光性化合物が用いられる。
【００７７】すなわち、原版の親水性膨潤層に公知の光架橋または光硬化性の感光性化合物を含有させ、露光部を選択的に架橋および／または硬化し、初期弾性率を上昇させることによって画像形成が達成される。
【００７８】公知の光架橋または光硬化性の感光性化合物としては下記の（１）〜（６）の具体例が挙げられる。
【００７９】（１）光重合性モノマまたはオリゴマ（２）光二量化型の感光性樹脂組成物（３）エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと公知の光酸発生剤との組合わせから成る組成物（４）アリル基および／またはビニル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとメルカプト基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとの組成物（５）ジアゾニウム塩化合物と水酸基含有化合物との組成物（６）ビスアジド化合物と環化したポリイソプレンゴムやポリブタジエンゴム、またはクレゾールノボラック樹脂を主成分とする感光性組成物など。
【００８０】これらの感光性化合物は基板上に親水性膨潤層を形成する際に組成物に添加し該層内に存在させる方法、または親水性膨潤層を形成した後、感光性組成物を該層上に塗布し該層内に含浸させる方法などを用いて添加される。
【００８１】比較的高分子量のポリマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場合には、前者の親水性膨潤層形成時に同時添加する方法が有利に行なわれ、比較的低分子量のモノマ、オリゴマなどを用いた感光性組成物の場合には、後者の含浸方法が有利である。
【００８２】また原版の親水性膨潤層にはこれらの感光性化合物を増感させる目的から公知の光増感剤を添加することが可能である。公知の光増感剤としては、公知の光増感剤が自由に選択できるが、各種の置換ベンゾフェノン系化合物、置換チオキサントン系化合物、置換アクリドン系化合物などが好ましく用いられる。また、米国特許236766に記載されているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許2367661 、 米国特許2367670 に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許2722512 に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許3046127 、米国特許2951758 に開示されている多核キノン化合物、米国特許3549367 に開示されているトリアリールイミダゾールダイマ／ｐ−アミノフェニルケトンの組合わせ、米国特許3870524 に開示されているベンゾチアゾール系化合物、米国特許4239850 に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物および米国特許3751259 に開示されているアクリジンおよびフェナジン化合物、米国特許4212970 に開示されているオキサジアゾール化合物、米国特許3954475 、米国特許4189323 などに開示されている発色団基を有するトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、特開昭５９−１９７４０１号公報、特開昭６０−７６５０３号公報に開示されているベンゾフェノン基含有ペルオキシエステル化合物などが具体例として挙げられる。
【００８３】本発明に用いられる平版印刷版の基板としては、通常の平版印刷機に取り付けられるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものである必要がある以外には一切制限を受けない。
【００８４】代表的なものとしては、アルミ、銅、鉄、などの金属板、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはコート紙、ゴムシートなどが挙げられる。また、該基板は上記の素材が複合されたものであってもよい。
【００８５】また、該基板表面は検版性向上や接着性向上の目的から、電気化学的処理や酸塩基処理、コロナ放電処理など各種に表面処理を施すことも可能である。
【００８６】またこれらの基板上には接着性向上やハレーション防止の目的からコーティングなどを施してプライマー層を形成し、基板とすることも可能である。
【００８７】次に保護層について説明する。
【００８８】本発明の感光性平版印刷版原版の感光性の親水性膨潤層の表面には該親水性膨潤層を保護する目的で除去可能な、保護層をコーティングにより該親水性膨潤層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが好ましく行なわれる。
【００８９】保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時における真空密着性を改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれる。
【００９０】次に本発明の感光性平版印刷版原版の露光方法について説明する。
【００９１】本発明の感光性平版印刷版は、好ましくはネガティブワーキング用の製版工程を経て刷版となる。すなわち、ネガ原画フィルムを通じて、通常の露光光源によって画像露光される。
【００９２】この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。
【００９３】次に本発明の感光性平版印刷版を用いた平版印刷版の製造方法について説明する。
【００９４】製版工程では、保護層が上記の例に挙げたラミネートされたフィルムの場合、剥離除去はフィルム剥離装置などの機械的手段や手で剥離する人的手段で容易に行なわれる。この現像工程では、水または現像液でリンスすると、未露光部の親水性膨潤層内に存在する感光性化合物が溶解除去または不感光化され、インキ反撥するのに適した分散構造および水膨潤性を有する非画線部となり、露光部は感光性化合物が光架橋硬化し未露光部と比較して、水膨潤性の低下した画線部となる。
【００９５】本発明の染色は、感光性平版印刷版を画像露光した後、現像と同時に、あるいは現像の後に行なわれる。染色は通常染色液を用いて行われるが、この染色液は、画線部もしくは非画線部の一方を選択的に染色し、他方をほとんど染色しないことが必要である。また、自動現像染色機を用いて、あるいはパッド等に染色液を含ませて手現像・染色処理して、感光性平版印刷版を多量に処理した場合においても、該感光性平版印刷版を汚染するようなヘドロを発生せず、泡立ちの少ない、染色濃度低下の少ない、さらに染色した後の刷版の染料移動等の色の滲みの少ない染色液であることが必要である。このような染色液としては、以下に示すような組成を有するものが挙げられる。
【００９６】１）染料２）水本発明に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料および反応性染料等の中から１種または２種以上のものを使用することができるが、特に水溶性の塩基性染料および酸性染料が有利に用いられる。
【００９７】酸性染料としては具体的には以下のものが挙げられる。
【００９８】ニトロ染料、例えばナフトール・イエロー（Ｃ．Ｉ．アッシド・イエロー１）、モノアゾ染料、例えばファースト・レッドＡ（Ｃ．Ｉ．アッシド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナフトール・ブルーブラック（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン１）、トリフェニルメタン染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン９）、キサンテン染料、例えばスルホ・ローダミナＢ（（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５２）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・ディレクト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー４０）、アジン染料、例えばウール・ファースト・ブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー１０２）、キノリン染料、例えばキノリン・イエロー（Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー３）。
【００９９】塩基性染料としては具体的には以下のものが挙げられる。
【０１００】ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、例えばマゼンタ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１４）、メチル・バイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１）、マラカイト・グリーン（Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン４）、チアゾール染料、例えばチオフラビンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー１）、キサンテン染料、例えばローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１０）、オキサジン染料、例えばニール・ブルー（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー１２）、チアジン染料、例えばメチレン・ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー９）、アジン染料、例えばサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド２）、アゾ染料、例えばビスマーク・ブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラウン１）、インドシアニン染料、例えばアストラフラキシンＦＦ（Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１２）。
【０１０１】また、刷版画像面積読取り計の適合を考慮するとλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を好ましく用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
【０１０２】酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５１（λｍａｘ＝５２６ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック２（λｍａｘ＝５８０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド９２（λｍａｘ＝５８６、４９７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー７４（λｍａｘ＝６１１．５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー９（λｍａｘ＝６３１ｎｍ）。
【０１０３】塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１３（λｍａｘ＝５２３ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１（λｍａｘ＝５２５、４９１ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット７（λｍａｘ＝５３８ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１０（λｍａｘ＝５５５、５１７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１（λｍａｘ＝５８５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３（λｍａｘ＝５９２ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５（λｍａｘ＝６１２ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー２６（λｍａｘ＝６１５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７（λｍａｘ＝６１７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン１（λｍａｘ＝６２７ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー３（λｍａｘ＝６５５ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー９（λｍａｘ＝６６８ｎｍ）。
【０１０４】これらの染料の含有量は、染色液中０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量％である。
【０１０５】以上の他に更に、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類の溶媒を加えることができ、更にまた、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、染色助剤、消泡剤、カルボン酸類およびアミン類も加えることができる。
【０１０６】染色液温度は任意でよいが、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜４０℃で使用される。
【０１０７】また、染色処理後に版を水洗し、熱風乾燥してもよい。熱風の温度は５０〜１５０℃が最適である。
【０１０８】このように処理された刷版を積み重ねて保管する場合には、版面を保護するために版面に保護液を塗布したり、紙、フィルムを挿入し挟んでおいてもよい。
【０１０９】次に本発明の感光性平版印刷版原版から得られる平版印刷版を用いた印刷方法について説明する。
【０１１０】本発明の平版印刷には公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いられる。
【０１１１】本発明の平版印刷版を画像形成したのち、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触するインキ着けローラーからインキが供給される。
【０１１２】該版面上の親水性膨潤層を有する非画線部分は湿し水供給装置から供給される湿し水によって膨潤し、インキを反撥する。一方、画線部分はインキを受容し、オフセットブランケット胴表面または被印刷体表面にインキを供給して印刷画像を形成する。
【０１１３】本発明の平版印刷版を印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用することができる。
【０１１４】本発明の感光性平版印刷版原版から得られる平版印刷版を用いて印刷する際には添加物を一切有さない純水を使用することが好ましい。
【０１１５】以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１６】
【実施例】
実施例 １厚さ０．３mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）上に、親水性ポリマとしてアクリル酸ナトリウム−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（組成比４０／６０モル％）を用い、以下のような組成物を塗布し、１５０℃×６０分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。
【０１１７】
（１）親水性ポリマ ２８重量部 （２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部 （３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５９６」（カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製） ６５重量部 （４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部 （５）精製水 ９００重量部上記の様にして塗設した親水性膨潤層上に、下記組成の感光性組成物を塗布し、１００℃×３分間熱処理して感光性組成物０．５ｇ／ｍ2 を親水性膨潤層中に含浸させた。
【０１１８】その後厚さ１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面が該親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートし、ネガ型の平版印刷用原版を得た。
【０１１９】得られた平版印刷版は、高圧水銀灯「ジェットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光（3.6mW/cm2 ）したのち、ラミネートフィルムを剥離した。次いで、版全面を水道水でリンスし、未露光部の感光性組成物を洗浄して現像工程を終了した。
【０１２０】
（１）ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）9 −ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 ２０重量部（２）ミヒラー氏ケトン ２重量部（３）２，４−ジエチルチオキサントン ２重量部（４）「アイソパーＥ」（イソパラフィン系炭化水素：エッソ化学（株）製）
７６重量部現像工程を終えた版は検版性が悪く、画線部、非画線部の濃度差が明確でなかった。そこで版を下記染色液で染色処理した。該染色処理方法は２５℃の染色液の入ったバットに版を１０秒浸漬したのち、水洗し乾燥した。染色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で測定した結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１であり、検版性に優れた刷版を得られ、原画ネガフィルムを確実に再現していることが確認できた。
【０１２１】
＜実施例１染色液組成＞クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝５９２ｎｍ） ０．１重量部純水 ９９．９重量部実施例 ２実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、画線部、非画線部の濃度差が１．０であり、検版性に優れた刷版が得られ、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２２】
＜実施例２染色液組成＞Aizen Victoria pure Blue BOH（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝６１７ｎｍ） ０．１重量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９９．６９重量部実施例 ３実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１５であり、検版性に優れた刷版が得られ、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２３】
＜実施例３染色液組成＞Aizen Methyl Violet pure special（Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝５８５ｎｍ） ０．１重量部２エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム ０．２重量部ブチルカルビトール ５重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９９．７重量部実施例４実施例１の染色液を下記染色液に変更した以外は実施例１と同様にして製版した。その結果、染色処理により検版性が向上し、原画フィルムを確実に再現していることが確認された。
【０１２４】
＜実施例４染色液組成＞Aizen Victoria pure Blue BOH（Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７、保土ケ谷化学工業（株）製、λｍａｘ＝６１７ｎｍ） ０．１重量部ノイゲンＥＡ１１２（第一工業製薬（株）製、ノニオン性界面活性剤）
１．０重量部ブチルカルビトール ５重量部ＫＳ−５０２（信越化学工業（株）製、消泡剤） ０．０１重量部純水 ９３．８９重量部実施例５実施例１の平版印刷版原版を、高圧水銀灯「ジェットライト３３０3kW ：オーク製作所（株）製」を用い、ＰＣＷ（PLATE CONTOROL WEDGE：ＫＡＬＬＥ社製）を貼込んだネガフィルムを通して９０秒間密着露光（3.6mW/cm2 ）した。次いで、版全面を実施例１の染色液（２５℃、１０秒）に浸漬し、現像と染色処理を同時に行なった。染色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４で測定した結果、画線部、非画線部の濃度差が１．１であり、検版性に優れた刷版を得られ、原画ネガフィルムを確実に再現していることが確認できた。
【０１２５】
【発明の効果】本発明の新規な感光性平版印刷版は、染色工程を得ることで検版性に優れた刷版を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項２】 該感光性平版印刷版原版の露光後に非画線部を染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】 該感光性平版印刷版原版の露光後に画線部を染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】 少なくともλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を用いて染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１】 基板上に少なくとも感光性の親水性膨潤層を備えた感光性平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法において、版を染色する工程を有することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項２】 該感光性平版印刷版原版の露光後に非画線部を染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】 該感光性平版印刷版原版の露光後に画線部を染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】 少なくともλｍａｘ（水）が５００〜７００ｎｍの吸収波長を有する染料を用いて染色することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【公開番号】特開平９−６１９９４
【公開日】平成９年（１９９７）３月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２１７６４４
【出願日】平成７年（１９９５）８月２５日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成９年（１９９７）３月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）８月２５日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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