強化ハロブチルエラストマーコンパウンドの製造方法
【課題】牽引力、転がり抵抗等に優れた特性を有する充填剤入りハロブチルエラストマーコンパウンドを得ること。
【解決手段】本発明はハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。ハロブチルエラストマーがクロロブチルエラストマー又はブロモブチルエラストマーから選ばれ、他のエラストマーがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ又はそれらの混合物から選ばれる。
【解決手段】本発明はハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。ハロブチルエラストマーがクロロブチルエラストマー又はブロモブチルエラストマーから選ばれ、他のエラストマーがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ又はそれらの混合物から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。
また本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤系を添加混合する、強化エラストマーの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）は、周知のように、優れた熱安定性、耐オゾン性及び所望の制動（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ）特性を有する。ＩＩＲは、ベヒクルとして塩化メチレンと、重合開始剤としてフリーデルクラフト触媒を用いるスラリー法で工業的に製造される。塩化メチレンは、イソブチレン及びイソプレンのコモノマーと同様、比較的安価な触媒であるフリーデルクラフト触媒を溶解できる利点がある。更に、ブチルゴム重合体は、塩化メチレンに不溶であり、溶液から微細粒子として沈殿させる。重合は一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。ＵＳＰ ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁参照。このように低い重合温度は、ゴムを利用する際、十分な高分子量を得るために必要である。
【０００３】
ＩＩＲの第一の主な用途は、タイヤチューブである。主鎖の飽和レベルが低いにも拘わらず（約０．８〜１．８モル％）、ＩＩＲはチューブ用として十分な加硫活性を有する。タイヤ内張りの発展により、ＩＩＲの硬化反応性をブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような従来のジエンベースのエラストマーで通常、見られるレベルまで高めることが必要となった。この目的のため、ブチルゴムのハロゲン化グレードが開発された。有機ＩＩＲ溶液を元素状塩素又は臭素で処理すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）やブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）のようなハロブチルゴム（ＨＩＩＲ）が単離される。これらの材料は、他のゴムコンパウンドと共に同時（ｃｏ）加硫を起こす重合体主鎖に平行する反応性ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）の存在により特徴付けられる。
【０００４】
自動車による温室ガス放出が次第に綿密に検査されてくるのに従って、業界ではタイヤの重量を低下させ、転がり抵抗を向上する動きが出てきた。タイヤトレッドは、タイヤカーカスに対し加硫されるので、ハロブチルゴムコンパウンドの硬化反応性については、非ハロゲン化ブチルよりも優先される。タイヤトレッドに使用されるハロブチルゴムコンパウンドは、転がり抵抗が低く、かつ耐摩耗性が高いことが望ましい。硬質ゴムコンパウンドでは、これら両特性を付与することは可能であるが、牽引力に対しては、悪影響を与える。したがって、タイヤ用の好ましいブチルゴム含有コンパウンドは、低い転がり抵抗、現存のトレッドコンパウンドと少なくとも同等の耐摩耗性、及び湿潤牽引力を組合わせた動的特性を示すものである。しかし、所望の特性を得ることは、事実上困難であることが判り、現在、市販のハロブチルトレッドコンパウンドには存在しない。
【０００５】
ＤＭＡＥのような添加剤を使用して製造したＢＩＩＲベースのトレッド配合物は、特定の動的特性が向上することが当業界で知られている。Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ；Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｗ；Ｎｉｚｉｏｌｅｋ，Ｔ；Ｂｒａｕｂａｃｈ，Ｗ“Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＩＩＲ Ｂａｓｅｄ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００３，ｐｐ．４６−５１。しかし、シランをＤＭＡＥと併用することは、大きく探究されていない状態であり、トレッド配合物に望ましい動的特性の組合わせを付与できる相乗効果があるかどうか不明である。
【特許文献１】ＵＳＰ ２，３５６，１２８
【特許文献２】ＵＳＰ ４，７０４，４１４
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１
【特許文献４】ドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ；Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｗ；Ｎｉｚｉｏｌｅｋ，Ｔ；Ｂｒａｕｂａｃｈ，Ｗ“Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＩＩＲ Ｂａｓｅｄ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００３，ｐｐ．４６−５１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明はブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のような充填剤入りハロブチルエラストマーに関する。配合中、混合改質剤を用いると、相乗効果がハロブチルエラストマーコンパウンドに生じ、予期しない優れた特性を有するコンパウンドが得られることが意外にも発見された。
本発明は、ブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。
【０００７】
また本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を添加混合することを特徴とする強化エラストマーの製造方法にも関する。
【０００８】
図面の簡単な説明
図１は、充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答対温度を示す。
図２は、充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答対温度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
ここで使用する語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。しかし、本発明は塩素化ブチルエラストマーまで拡がるものと理解すべきである。
【００１０】
本発明で使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。このようなエラストマーは、ブチルゴム（イソオレフィン、通常、イソブチレンと、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンであるコモノマー、好ましくはイソプレンとの共重合体）の臭素化により得られ、臭素化イソブテン−イソプレン共重合体（ＢＩＩＲ）であってよい。共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１１】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％、好ましくは０．７５〜２．３重量％、更に好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１２】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り０．５〜５部（ｐｈｒ）の範囲で使用される。
【００１３】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０、 Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２がある。Ｂａｙｅｒ ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１４】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによる、このようなグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１５】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
【００１６】
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。好適なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。
【００１７】
本発明ではハロブチルエラストマーは、他のエラストマーと組合せて使用される。好適なエラストマーとしては、ＢＲ、ＳＢＲ及びＮＲのようなジエンベースのエラストマーが挙げられる。
本発明ではハロブチルエラストマーコンパウンドは、充填剤で強化される。本発明による好適な充填剤は無機粒子で構成され、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
好適な充填剤の別の例は、以下のとおりである。
・モンモリロナイト及びその他の天然産粘土のような天然粘土。
・親有機的に変性したモンモリロナイト粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ）及びその他の親有機的に変性した天然産粘土のような親有機的に変性した粘土。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００１９】
これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。
【００２０】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３及びＨｉＳｉｌ ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎも好適である。
【００２１】
無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００２２】
非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では６０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは３５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。
【００２３】
本発明の混合改質剤系はシラン化合物を含有する。本発明の混合改質剤系に有用なシラン化合物は硫黄含有シランである。シラン化合物は硫黄含有シラン化合物であってよい。好適な硫黄含有シランとしては、ＵＳＰ ４，７０４，４１４、ヨーロッパ特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１、ドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１（これらの特許はここに援用する）に記載されるものが挙げられる。好適な一化合物は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン及びビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンの混合物、及び商標Ｓｉ−６９（平均スルファン ３．５）、商標Ｓｉｌｑｅｓｔ Ａ−１５８９（ＣＫ Ｗｉｔｃｏから）又は商標Ｓｉ−７５（平均スルファン ２．０）（Ｄｅｇｕｓｓａから）で得られる高級スルファン同族体である。他の一例は、商標Ｓｉｌｑｅｓｔ ＲＣ−２で得られるビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンである。
【００２４】
好適な硫黄含有シランの例としては、式
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＲ１０
の化合物が挙げられる。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の中の少なくとも１つ、好ましくはＲ７、Ｒ８、Ｒ９の中の２つ、最も好ましくはＲ７、Ｒ８、Ｒ９の中の３つは、ヒドロキシル又は加水分解性基である。これらの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は珪素原子に結合している。基Ｒ７は、ヒドロキシルであってもＯＣｐＨ２ｐ＋１（但し、ｐは１〜１０であり、炭素鎖は酸素原子で中断されて、例えば式CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3 (OCH2) 4O-, CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH２O-, C2H5OCH2OCH2O-又はC2H5OCH2CH2O-となってもよい）であってもよい。或いはＲ７はフェノキシであってもよい。基Ｒ８はＲ７と同じであってよい。Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、或いはＣ２〜Ｃ１０モノ−又はジ−不飽和アルケニルル基であってもよい。更にＲ８は下記基Ｒ１０と同じであってよい。
【００２５】
Ｒ９はＲ７と同じであってよいが、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は必ずしも全てがヒドロキシルではないことが好ましい。Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ２〜Ｃ１０モノ−又はジ−不飽和アルケニルルであってもよい。更にＲ９は下記Ｒ１０と同じであってよい。
【００２６】
珪素原子に結合した基Ｒ１０は、架橋の形成に寄与するか、さもなければ架橋に関与することにより、不飽和重合体と共に架橋反応に関与できるような基である。Ｒ１０は下記構造：
【化２】
【００２７】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記定義したとおりである。ａｌｋは、炭素原子数１〜６の二価直鎖炭化水素基又は炭素原子数２〜６の分岐炭化水素基である。Ａｒは、フェニレン-C6H4-、ビフェニレン-C6H4-C6H4-又は-C6H4-OC6H4-基のいずれかであり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０、１又は２のいずれかであり、ｉは２〜８の整数（但し、ｅとｆとの合計は常に１以上であり、ｇとｈとの合計も常に１以上である）である。或いはＲ１０は、構造(alk)e(Ar)fSH又は(alk)e(Ar) fSCN（但し、e、ｆは前記定義したとおりである）で表してもよい。
【００２８】
好ましくはＲ７、Ｒ８及びＲ９はいずれもOCH3、OC2H5又はOC3H8基であり、更に好ましくはいずれもOCH3又はOC2H5基である。一実施態様では、硫黄含有シランは、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン（Ｓｉ−１６８）である。
その他の硫黄含有シランの非限定的例としては、以下のものが挙げられる。
・３−オクタノニルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ（商標ＮＸＴ）
・ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン
・ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファン
・ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン
・ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルファン
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
・３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン
【００２９】
その他の好ましい硫黄含有シランとしてはドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１（２〜３頁）に記載のものがあり、下記一般式の硫黄含有オルガノオキシシランのオリゴマー及び重合体が開示されている。一般式：
【化３】
【００３０】
式中、Ｒ１１は、飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐で、かつ置換又は非置換の炭化水素基であり、該炭化水素基は少なくとも三価で、炭素原子数２〜２０であるが、少なくとも２つの炭素−硫黄結合がある。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐で、かつ置換又は非置換の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子数１〜２０で、ハロゲン、ヒドロキシ又は水素を有する。ｎは、１〜３、ｍは１〜１０００、ｐは１〜５、ｑは１〜３、ｘは１〜８である。
【００３１】
他の硫黄含有シランは、一般式
【化４】
【００３２】
式中、Ｒ１２、ｍ及びｘは前記意味を有し、Ｒ１２は好ましくはメチル又はエチルである。特に好ましい硫黄含有シランは、以下の一般式を有するものである。
【化５】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜１０）
【化６】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜１０）
【００３３】
【化７】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化８】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化９】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【００３４】
【化１０】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化１１】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【００３５】
【化１２】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、Ｒ１＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ５Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７又は−ＯＣ５Ｈ５、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜８）
【００３６】
【化１３】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｒ＋ｐ＝２〜１０、ｘ＝１〜６）
下記式の硫黄含有シランも挙げられる。
【化１４】
（但し、ｘは１〜６であり、ｎは１〜４である）
【００３７】
シランが硫黄含有シランであれば、下記式のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンが好ましい。
【化１５】
【００３８】
この化合物は、商標Ｓｉ−６９で市販品として入手できる。実際にはＳｉ−６９は、上記化合物の混合物、即ち、このテトラスルファンと、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン及びビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファンとの混合物（平均スルファン ３．５）である。
他の好ましい硫黄含有シランは、商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ １５８９で入手できる。この商標で得られる材料は、スルファンの混合物であるが、主成分（約７５％）は、ジスルファン、即ち、単に−Ｓ−Ｓ−であること以外は、テトラスルファンＳｉ−６９の−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−に構造が類似する。
【００３９】
この混合物の残部は、−Ｓから−Ｓ７−化合物で構成される。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ１５８９は、ＣＫ Ｗｉｔｃｏから入手できる。同様な材料は、Ｄｅｇｕｓｓａから商標Ｓｉ−７５で入手できる。
なお好ましい他の硫黄含有シランは、商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ ＲＣ−２で入手できるビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンである。
これらトリエトキシ化合物に対応するトリメトキシ化合物も使用できる。
【００４０】
混合改質剤系中の添加剤は、少なくとも１つのヒドロキシル基と、塩基性アミン含有官能基とを含有し、好ましくは、分岐してよいメチレン橋で分離された、第一アルコール基及びアミン基も含有する。このような化合物は、一般式ＨＯ−Ｂ−ＮＲ１４Ｒ１５（但し、Ｂは、線状であっても或いは分岐していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はアリール基である。これら２つの官能基間のメチレン基の数は好ましくは１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールがある。
【００４１】
ハロブチルエラストマーコンパウンドに取入れる充填剤の量は、広範な限界内で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０部（重量）、好ましくは３０〜１００部、更に好ましくは４０〜８０部の範囲である。無機充填剤を約３０ｐｈｒ含有するコンパウンドの場合、混合改質剤に存在する添加剤の量は、約０．１〜２．０ｐｈｒ、更に好ましくは約０．３〜１．７ｐｈｒ、なお更に好ましくは約０．５〜１．５ｐｈｒの範囲であり、混合改質剤に存在するシラン化合物の量は、約０．１〜６．０ｐｈｒ、更に好ましくは約０．８〜５．０ｐｈｒ、なお更に好ましくは約１．６〜４．２ｐｈｒの範囲である。混合物中の改質剤の量は、コンパウンド中のシリカ量によって、直接増加する。例えばコンパウンド中のシリカ量が３０ｐｈｒから６０ｐｈｒと２倍になれば、混合改質剤中の添加剤及びシランも２倍になってよい。追加の無機充填剤を例えば８０ｐｈｒに増量すれば、添加剤及びシランの量も例えば２ｐｈｒ及び６ｐｈｒ程度に調節する必要があるかも知れない。
【００４２】
本発明では、充填剤；及びシラン化合物と、少なくとも１つのヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する添加剤とを含む混合改質剤系は、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で、一緒に混合する。混合時間は、普通は１時間を超えない。混合は、２本ロールミルミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又はミニチュア密閉式ミキサーで行なうことができる。
【実施例】
【００４３】
試験：
硬度及び応力歪特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従ってＡ２型ジュロメーターを用いて測定した。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐磨耗性を、ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って測定した。ＤＩＮ耐磨耗性分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ＧＡＢＯサンプルを１６０℃でｔ９０＋５分間硬化させ、周波数１０Ｈｚ及び動応答０．１％を用いて、動応答を−１００℃〜＋１００℃で測定した。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１３０℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。
【００４４】
標準的混合法を用いてコンパウンドを製造した。噛み合い式ローターを備えた１．５リットルＢＲ−８２ Ｂａｎｂｕｒｙ密閉型ミキサーを用い、第１表に示す配合に従ってこれらの例を製造した。温度を、まず３０℃で安定化させた。７７ｒｐｍにセットしたローター速度で、成分１Ａをミキサーに導入し、次いで０．５分後、成分１Ｂを導入した。３分後、成分１Ｃをミキサーに加えた。４分後、清掃を行った。４．５分後、成分１Ｄをミキサーに加え、次いで６．０分で最終清掃を行った。合計混合時間７．０分後、コンパウンドを降ろした（ｄｕｍｐ）。次いで硬化剤２ＡをＲＴ２本ロールミル上で加えた。
【００４５】
例１〜４（ＤＭＥＡとＳｉ−６９との混合物）
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
例１、例２は比較用コンパウンドである。例１は、ＢＩＩＲトレッドコンパウンド用シリカ改質剤としてＤＭＡＥのみ使用したが、例２は、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺの両改質剤を使用した。これらの改質剤は、充填剤の分散改良にも強化性（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）レベルの改良にも役立つ。例３〜７は、コンパウンド特性を向上するため、ＤＭＡＥとＳｉ−６９との組合せを使用した。
【００４９】
例３〜５について物理的データ（第２表参照）の分析から、強化性の程度は、Ｓｉ−６９量と共に増大し、ＤＭＡＥのみ使用したが、例２は、ＤＭＡＥ／ＨＭＤＺコンパウンドの強化性と釣り合っていることが判る。この１つの重要な効果は、コンパウンドの硬度が例２の対照コンパウンドに比べて高いまま維持されることである。更に耐摩耗性は、全てのコンパウンドについてのＤＩＮ磨耗値で示されるように、改良されたものと思われる。また最も重要なことは、例５では予想転がり抵抗が５０％と著しく低下しながら、−２０℃及び０℃でｔａｎδ値（牽引力特性向上の指標）が維持されている。この効果は、Ｓｉ−６９又はＤＭＡＥのいずれかの単独の場合よりも、このようなブレンドでは一層明確である。更に、充填剤との相互作用を向上しようとして、ＤＭＡＥレベルを増大させると、得られるコンパウンドにはスコーチや著しい加工困難性が生じる。ＤＭＡＥ／Ｓｉ−６９混合改質剤系では、ＤＭＡＥ（／ＨＭＤＺ）又はＳｉ−６９含有コンパウンドに比べて、このような加工性の損失もなく、磨耗値が増大する（図１参照）。
【００５０】
改質剤を増量すると、これら効果の根本原因となる可能性があると推測されるかも知れないが、これは事実ではない。例６を調べれば明らかなように、例２で使用した改質剤のモル当量よりも少量使用して、動的特性と共に物性が大幅に向上したことが観察される（図２、第２表参照）。
以上の実験データから判るように、シラン改質剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する本発明のコンパウンドは、従来技術のコンパウンドに比べて、牽引力を向上すると共に、転がり抵抗を低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例で製造した充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答と温度との関係図である。
【図２】実施例で製造した充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答と温度との関係図である。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。
また本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤系を添加混合する、強化エラストマーの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
イソブチレンとイソプレンとのランダム共重合体であるブチルゴム（ＩＩＲ）は、周知のように、優れた熱安定性、耐オゾン性及び所望の制動（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ）特性を有する。ＩＩＲは、ベヒクルとして塩化メチレンと、重合開始剤としてフリーデルクラフト触媒を用いるスラリー法で工業的に製造される。塩化メチレンは、イソブチレン及びイソプレンのコモノマーと同様、比較的安価な触媒であるフリーデルクラフト触媒を溶解できる利点がある。更に、ブチルゴム重合体は、塩化メチレンに不溶であり、溶液から微細粒子として沈殿させる。重合は一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。ＵＳＰ ２，３５６，１２８及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁参照。このように低い重合温度は、ゴムを利用する際、十分な高分子量を得るために必要である。
【０００３】
ＩＩＲの第一の主な用途は、タイヤチューブである。主鎖の飽和レベルが低いにも拘わらず（約０．８〜１．８モル％）、ＩＩＲはチューブ用として十分な加硫活性を有する。タイヤ内張りの発展により、ＩＩＲの硬化反応性をブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような従来のジエンベースのエラストマーで通常、見られるレベルまで高めることが必要となった。この目的のため、ブチルゴムのハロゲン化グレードが開発された。有機ＩＩＲ溶液を元素状塩素又は臭素で処理すると、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）やブロモブチルゴム（ＢＩＩＲ）のようなハロブチルゴム（ＨＩＩＲ）が単離される。これらの材料は、他のゴムコンパウンドと共に同時（ｃｏ）加硫を起こす重合体主鎖に平行する反応性ハロゲン化アリル（ａｌｌｙｌｉｃ ｈａｌｉｄｅ）の存在により特徴付けられる。
【０００４】
自動車による温室ガス放出が次第に綿密に検査されてくるのに従って、業界ではタイヤの重量を低下させ、転がり抵抗を向上する動きが出てきた。タイヤトレッドは、タイヤカーカスに対し加硫されるので、ハロブチルゴムコンパウンドの硬化反応性については、非ハロゲン化ブチルよりも優先される。タイヤトレッドに使用されるハロブチルゴムコンパウンドは、転がり抵抗が低く、かつ耐摩耗性が高いことが望ましい。硬質ゴムコンパウンドでは、これら両特性を付与することは可能であるが、牽引力に対しては、悪影響を与える。したがって、タイヤ用の好ましいブチルゴム含有コンパウンドは、低い転がり抵抗、現存のトレッドコンパウンドと少なくとも同等の耐摩耗性、及び湿潤牽引力を組合わせた動的特性を示すものである。しかし、所望の特性を得ることは、事実上困難であることが判り、現在、市販のハロブチルトレッドコンパウンドには存在しない。
【０００５】
ＤＭＡＥのような添加剤を使用して製造したＢＩＩＲベースのトレッド配合物は、特定の動的特性が向上することが当業界で知られている。Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ；Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｗ；Ｎｉｚｉｏｌｅｋ，Ｔ；Ｂｒａｕｂａｃｈ，Ｗ“Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＩＩＲ Ｂａｓｅｄ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００３，ｐｐ．４６−５１。しかし、シランをＤＭＡＥと併用することは、大きく探究されていない状態であり、トレッド配合物に望ましい動的特性の組合わせを付与できる相乗効果があるかどうか不明である。
【特許文献１】ＵＳＰ ２，３５６，１２８
【特許文献２】ＵＳＰ ４，７０４，４１４
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１
【特許文献４】ドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ２３巻，１９９３年，２８８〜２９５頁
【非特許文献２】Ｒｅｓｅｎｄｅｓ，Ｒ；Ｈｏｐｋｉｎｓ，Ｗ；Ｎｉｚｉｏｌｅｋ，Ｔ；Ｂｒａｕｂａｃｈ，Ｗ“Ｃｏｓｔ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＩＩＲ Ｂａｓｅｄ Ｔｉｒｅ Ｔｒｅａｄ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００３，ｐｐ．４６−５１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明はブロモブチルエラストマー（ＢＩＩＲ）のような充填剤入りハロブチルエラストマーに関する。配合中、混合改質剤を用いると、相乗効果がハロブチルエラストマーコンパウンドに生じ、予期しない優れた特性を有するコンパウンドが得られることが意外にも発見された。
本発明は、ブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を含むハロブチルエラストマーコンパウンドに関する。
【０００７】
また本発明は、ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤との混合改質剤系；を添加混合することを特徴とする強化エラストマーの製造方法にも関する。
【０００８】
図面の簡単な説明
図１は、充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答対温度を示す。
図２は、充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答対温度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
ここで使用する語句“ハロブチルエラストマー”とは、塩素化又は臭素化ブチルエラストマーを言う。臭素化ブチルエラストマーが好ましく、本発明では、このようなブロモブチルエラストマーを一例として説明する。しかし、本発明は塩素化ブチルエラストマーまで拡がるものと理解すべきである。
【００１０】
本発明で使用するのに好適なハロブチルエラストマーとしては、限定されるものではないが、臭素化ブチルエラストマーがある。このようなエラストマーは、ブチルゴム（イソオレフィン、通常、イソブチレンと、通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジオレフィンであるコモノマー、好ましくはイソプレンとの共重合体）の臭素化により得られ、臭素化イソブテン−イソプレン共重合体（ＢＩＩＲ）であってよい。共役ジオレフィン以外のコモノマーも使用でき、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル置換スチレンのようなアルキル置換ビニル芳香族コモノマーが挙げられる。市販品として入手できるこの種のエラストマーの一例は、コモノマーがｐ−メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）である。
【００１１】
臭素化ブチルエラストマーは、通常、ジオレフィン、好ましくはイソプレンから誘導された繰り返し単位を０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲及びイソオレフィン、好ましくはイソブチレンから誘導された繰り返し単位を９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％の範囲（重合体の炭化水素含有量に対し）及び臭素を０．１〜９重量％、好ましくは０．７５〜２．３重量％、更に好ましくは０．７５〜２．３重量％の範囲（ブロモブチル重合体に対し）含有する。通常のブロモブチル重合体の分子量は、ＤＩＮ ５３５２３（ＭＬ １＋８（１２５℃で））によるムーニー粘度として、２５〜６０の範囲である。
【００１２】
臭素化ブチルエラストマーには、安定剤を添加してよい。好適な安定剤としては、ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油があり、好ましくは、臭素化ブチルゴム１００重量部当り０．５〜５部（ｐｈｒ）の範囲で使用される。
【００１３】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＢａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０、 Ｂａｙｅｒ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０４０（ＢＢ２０４０）及びＬＡＮＸＥＳＳ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２がある。Ｂａｙｅｒ ＢＢ２０４０は、ムーニー粘度（ＭＬ １＋８＠１２５℃）３９±４、臭素含有量２．０±０．３重量％、概略分子量５００，０００ｇ／モルのものである。
【００１４】
本発明方法で使用される臭素化ブチルエラストマーは、臭素化ブチルゴムと共役ジオレフィンベースのポリマーとのグラフト共重合体であってもよい。同時係属カナダ特許出願２，２７９，０８５は、固体臭素化ブチルゴムを、若干のＣ−Ｓ−（Ｓ）ｎ−Ｃ（但し、ｎは１〜７の整数である）結合も有する共役ジオレフィンモノマーをベースとする固体ポリマーと混合することによる、このようなグラフト共重合体の製造方法に向けたものである。混合は、５０℃を超える温度でグラフト化を生じるのに十分な時間行う。グラフト共重合体のブロモブチルエラストマーは、前述のエラストマーのいずれでもよい。グラフト共重合体に取り込める共役ジオレフィンは、一般に構造式：
【化１】
を有する。
【００１５】
式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１及びＲ１１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基から選ばれる。好適な共役ジオレフィンの非限定的な幾つかの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。炭素原子数４〜８の共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンが更に好ましい。
共役ジエンモノマーベースのポリマーは、ホモポリマーでも、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でも、或いはビニル芳香族モノマーとの共重合体でもよい。
【００１６】
任意に使用できるビニル芳香族モノマーは、使用される共役ジオレフィンモノマーと共重合可能でなければならない。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合することが知られている、いずれのビニル芳香族モノマーも使用できる。このようなビニル芳香族モノマーは、通常、炭素原子数８〜２０、好ましくは８〜１４の範囲のものである。好適なビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンを含む各種アルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルトルエン等が挙げられる。スチレンは、１，３−ブタジエン単独との共重合用又は１，３−ブタジエン及びイソプレンの両方との三元共重合用に好ましい。
【００１７】
本発明ではハロブチルエラストマーは、他のエラストマーと組合せて使用される。好適なエラストマーとしては、ＢＲ、ＳＢＲ及びＮＲのようなジエンベースのエラストマーが挙げられる。
本発明ではハロブチルエラストマーコンパウンドは、充填剤で強化される。本発明による好適な充填剤は無機粒子で構成され、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
好適な充填剤の別の例は、以下のとおりである。
・モンモリロナイト及びその他の天然産粘土のような天然粘土。
・親有機的に変性したモンモリロナイト粘土（例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手できるＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａｎｏｃｌａｙｓ）及びその他の親有機的に変性した天然産粘土のような親有機的に変性した粘土。
・例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの範囲、主な粒度は１０〜４００ｎｍの範囲である。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
・珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケート。
・ＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度が１０〜４００ｎｍである、珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
・カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート。
・ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球。
・酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物。
・炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩。
・金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム又はそれらの組合わせ。
【００１９】
これらの無機粒子は、表面にヒドロキシル基を有し、粒子を親水性兼疎油性にするので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの相互作用を良好にすることは困難である。多くの目的から、好ましい無機物はシリカ、特に珪酸ナトリウムの二酸化炭素沈澱で製造したシリカである。
【００２０】
本発明で使用するのに好適な乾燥非晶質シリカ粒子の平均凝集物粒度は、１〜１００μの範囲、好ましくは１０〜５０μの範囲、更に好ましくは１０〜２５μの範囲である。凝集物粒子の１０容量％未満は、５μ未満か、或いは５０μを超える粒度が好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、更に通常、ＤＩＮ（ドイツ工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲であり、ＤＩＮ ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収量が、１５０〜４００ｇ／１００ｇシリカの範囲であり、またＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に従って測定した乾燥減量が、０〜１０重量％の範囲である。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から商品名ＨｉＳｉｌ ２１０、ＨｉＳｉｌ ２３３及びＨｉＳｉｌ ２４３で得られる。またＢａｙｅｒ ＡＧから市販されているＶｕｌｋａｓｉｌ Ｓ及びＶｕｌｋａｓｉｌ Ｎも好適である。
【００２１】
無機充填剤は、以下のような公知の非無機充填剤と組合わせて使用できる。
・カーボンブラック。好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造され、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００２２】
非無機充填剤は、通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物に充填剤として使用されないが、幾つかの実施態様では６０ｐｈｒ以下の量で存在してもよい。無機充填剤は、充填剤全量に対し、好ましくは３５重量％以上を構成しなければならない。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー組成物とブレンドする場合、他の組成物は、無機及び／又は非無機の充填剤を含有してよい。
【００２３】
本発明の混合改質剤系はシラン化合物を含有する。本発明の混合改質剤系に有用なシラン化合物は硫黄含有シランである。シラン化合物は硫黄含有シラン化合物であってよい。好適な硫黄含有シランとしては、ＵＳＰ ４，７０４，４１４、ヨーロッパ特許出願公開０，６７０，３４７ Ａ１、ドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１（これらの特許はここに援用する）に記載されるものが挙げられる。好適な一化合物は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン及びビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンの混合物、及び商標Ｓｉ−６９（平均スルファン ３．５）、商標Ｓｉｌｑｅｓｔ Ａ−１５８９（ＣＫ Ｗｉｔｃｏから）又は商標Ｓｉ−７５（平均スルファン ２．０）（Ｄｅｇｕｓｓａから）で得られる高級スルファン同族体である。他の一例は、商標Ｓｉｌｑｅｓｔ ＲＣ−２で得られるビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンである。
【００２４】
好適な硫黄含有シランの例としては、式
Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＲ１０
の化合物が挙げられる。式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の中の少なくとも１つ、好ましくはＲ７、Ｒ８、Ｒ９の中の２つ、最も好ましくはＲ７、Ｒ８、Ｒ９の中の３つは、ヒドロキシル又は加水分解性基である。これらの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は珪素原子に結合している。基Ｒ７は、ヒドロキシルであってもＯＣｐＨ２ｐ＋１（但し、ｐは１〜１０であり、炭素鎖は酸素原子で中断されて、例えば式CH3OCH2O-, CH3OCH2OCH2O-, CH3 (OCH2) 4O-, CH3OCH2CH2O-, C2H5OCH２O-, C2H5OCH2OCH2O-又はC2H5OCH2CH2O-となってもよい）であってもよい。或いはＲ７はフェノキシであってもよい。基Ｒ８はＲ７と同じであってよい。Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、或いはＣ２〜Ｃ１０モノ−又はジ−不飽和アルケニルル基であってもよい。更にＲ８は下記基Ｒ１０と同じであってよい。
【００２５】
Ｒ９はＲ７と同じであってよいが、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は必ずしも全てがヒドロキシルではないことが好ましい。Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ２〜Ｃ１０モノ−又はジ−不飽和アルケニルルであってもよい。更にＲ９は下記Ｒ１０と同じであってよい。
【００２６】
珪素原子に結合した基Ｒ１０は、架橋の形成に寄与するか、さもなければ架橋に関与することにより、不飽和重合体と共に架橋反応に関与できるような基である。Ｒ１０は下記構造：
【化２】
【００２７】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記定義したとおりである。ａｌｋは、炭素原子数１〜６の二価直鎖炭化水素基又は炭素原子数２〜６の分岐炭化水素基である。Ａｒは、フェニレン-C6H4-、ビフェニレン-C6H4-C6H4-又は-C6H4-OC6H4-基のいずれかであり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは０、１又は２のいずれかであり、ｉは２〜８の整数（但し、ｅとｆとの合計は常に１以上であり、ｇとｈとの合計も常に１以上である）である。或いはＲ１０は、構造(alk)e(Ar)fSH又は(alk)e(Ar) fSCN（但し、e、ｆは前記定義したとおりである）で表してもよい。
【００２８】
好ましくはＲ７、Ｒ８及びＲ９はいずれもOCH3、OC2H5又はOC3H8基であり、更に好ましくはいずれもOCH3又はOC2H5基である。一実施態様では、硫黄含有シランは、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン（Ｓｉ−１６８）である。
その他の硫黄含有シランの非限定的例としては、以下のものが挙げられる。
・３−オクタノニルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌａｎｅ（商標ＮＸＴ）
・ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン
・ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファン
・ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン
・ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルファン
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
・３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン
【００２９】
その他の好ましい硫黄含有シランとしてはドイツ特許出願公開４４３５３１１ Ａ１（２〜３頁）に記載のものがあり、下記一般式の硫黄含有オルガノオキシシランのオリゴマー及び重合体が開示されている。一般式：
【化３】
【００３０】
式中、Ｒ１１は、飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐で、かつ置換又は非置換の炭化水素基であり、該炭化水素基は少なくとも三価で、炭素原子数２〜２０であるが、少なくとも２つの炭素−硫黄結合がある。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に飽和又は不飽和で、分岐又は非分岐で、かつ置換又は非置換の炭化水素基であり、該炭化水素基は炭素原子数１〜２０で、ハロゲン、ヒドロキシ又は水素を有する。ｎは、１〜３、ｍは１〜１０００、ｐは１〜５、ｑは１〜３、ｘは１〜８である。
【００３１】
他の硫黄含有シランは、一般式
【化４】
【００３２】
式中、Ｒ１２、ｍ及びｘは前記意味を有し、Ｒ１２は好ましくはメチル又はエチルである。特に好ましい硫黄含有シランは、以下の一般式を有するものである。
【化５】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜１０）
【化６】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５、ｘ＝１〜６、ｎ＝１〜１０）
【００３３】
【化７】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化８】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化９】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【００３４】
【化１０】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【化１１】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜６）
【００３５】
【化１２】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、Ｒ１＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ５Ｈ５、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７又は−ＯＣ５Ｈ５、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜８）
【００３６】
【化１３】
（但し、Ｒ＝−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ３Ｈ７、ｒ＋ｐ＝２〜１０、ｘ＝１〜６）
下記式の硫黄含有シランも挙げられる。
【化１４】
（但し、ｘは１〜６であり、ｎは１〜４である）
【００３７】
シランが硫黄含有シランであれば、下記式のビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンが好ましい。
【化１５】
【００３８】
この化合物は、商標Ｓｉ−６９で市販品として入手できる。実際にはＳｉ−６９は、上記化合物の混合物、即ち、このテトラスルファンと、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン及びビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファンとの混合物（平均スルファン ３．５）である。
他の好ましい硫黄含有シランは、商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ １５８９で入手できる。この商標で得られる材料は、スルファンの混合物であるが、主成分（約７５％）は、ジスルファン、即ち、単に−Ｓ−Ｓ−であること以外は、テトラスルファンＳｉ−６９の−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−に構造が類似する。
【００３９】
この混合物の残部は、−Ｓから−Ｓ７−化合物で構成される。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ１５８９は、ＣＫ Ｗｉｔｃｏから入手できる。同様な材料は、Ｄｅｇｕｓｓａから商標Ｓｉ−７５で入手できる。
なお好ましい他の硫黄含有シランは、商標Ｓｉｌｑｕｅｓｔ ＲＣ−２で入手できるビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンである。
これらトリエトキシ化合物に対応するトリメトキシ化合物も使用できる。
【００４０】
混合改質剤系中の添加剤は、少なくとも１つのヒドロキシル基と、塩基性アミン含有官能基とを含有し、好ましくは、分岐してよいメチレン橋で分離された、第一アルコール基及びアミン基も含有する。このような化合物は、一般式ＨＯ−Ｂ−ＮＲ１４Ｒ１５（但し、Ｂは、線状であっても或いは分岐していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はアリール基である。これら２つの官能基間のメチレン基の数は好ましくは１〜４の範囲でなければならない。好ましい添加剤の例としては、モノエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールがある。
【００４１】
ハロブチルエラストマーコンパウンドに取入れる充填剤の量は、広範な限界内で変化できる。充填剤の量は、エラストマー１００部当り、通常、２０〜２５０部（重量）、好ましくは３０〜１００部、更に好ましくは４０〜８０部の範囲である。無機充填剤を約３０ｐｈｒ含有するコンパウンドの場合、混合改質剤に存在する添加剤の量は、約０．１〜２．０ｐｈｒ、更に好ましくは約０．３〜１．７ｐｈｒ、なお更に好ましくは約０．５〜１．５ｐｈｒの範囲であり、混合改質剤に存在するシラン化合物の量は、約０．１〜６．０ｐｈｒ、更に好ましくは約０．８〜５．０ｐｈｒ、なお更に好ましくは約１．６〜４．２ｐｈｒの範囲である。混合物中の改質剤の量は、コンパウンド中のシリカ量によって、直接増加する。例えばコンパウンド中のシリカ量が３０ｐｈｒから６０ｐｈｒと２倍になれば、混合改質剤中の添加剤及びシランも２倍になってよい。追加の無機充填剤を例えば８０ｐｈｒに増量すれば、添加剤及びシランの量も例えば２ｐｈｒ及び６ｐｈｒ程度に調節する必要があるかも知れない。
【００４２】
本発明では、充填剤；及びシラン化合物と、少なくとも１つのヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する添加剤とを含む混合改質剤系は、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で、一緒に混合する。混合時間は、普通は１時間を超えない。混合は、２本ロールミルミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー又はミニチュア密閉式ミキサーで行なうことができる。
【実施例】
【００４３】
試験：
硬度及び応力歪特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０の要件に従ってＡ２型ジュロメーターを用いて測定した。この応力歪データは、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２法Ａの要件に従って、２３℃で得られた。２ｍｍ厚の引張りシート（１６０℃でｔｃ９０＋５分間硬化）から切断したダイＣダンベルを用いた。ＤＩＮ耐磨耗性を、ＤＩＮ ５３５１６試験法に従って測定した。ＤＩＮ耐磨耗性分析用のサンプルボタンを１６０℃でｔｃ９０＋１０分間硬化させた。ＧＡＢＯサンプルを１６０℃でｔ９０＋５分間硬化させ、周波数１０Ｈｚ及び動応答０．１％を用いて、動応答を−１００℃〜＋１００℃で測定した。ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ １６４６に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＭＶ２０００を用いて１３０℃で測定した。Ｔｃ９０時間を、振動周波数１．７Ｈｚ、１７０℃での弧度（ａｒｃ）１°で合計運転時間３０分間用いる可動ダイ流動計（Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ ２０００Ｅ）でＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って測定した。硬化は、Ａｌａｎ−Ｂｒａｄｌｅｙプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。
【００４４】
標準的混合法を用いてコンパウンドを製造した。噛み合い式ローターを備えた１．５リットルＢＲ−８２ Ｂａｎｂｕｒｙ密閉型ミキサーを用い、第１表に示す配合に従ってこれらの例を製造した。温度を、まず３０℃で安定化させた。７７ｒｐｍにセットしたローター速度で、成分１Ａをミキサーに導入し、次いで０．５分後、成分１Ｂを導入した。３分後、成分１Ｃをミキサーに加えた。４分後、清掃を行った。４．５分後、成分１Ｄをミキサーに加え、次いで６．０分で最終清掃を行った。合計混合時間７．０分後、コンパウンドを降ろした（ｄｕｍｐ）。次いで硬化剤２ＡをＲＴ２本ロールミル上で加えた。
【００４５】
例１〜４（ＤＭＥＡとＳｉ−６９との混合物）
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
例１、例２は比較用コンパウンドである。例１は、ＢＩＩＲトレッドコンパウンド用シリカ改質剤としてＤＭＡＥのみ使用したが、例２は、ＤＭＡＥ及びＨＭＤＺの両改質剤を使用した。これらの改質剤は、充填剤の分散改良にも強化性（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ）レベルの改良にも役立つ。例３〜７は、コンパウンド特性を向上するため、ＤＭＡＥとＳｉ−６９との組合せを使用した。
【００４９】
例３〜５について物理的データ（第２表参照）の分析から、強化性の程度は、Ｓｉ−６９量と共に増大し、ＤＭＡＥのみ使用したが、例２は、ＤＭＡＥ／ＨＭＤＺコンパウンドの強化性と釣り合っていることが判る。この１つの重要な効果は、コンパウンドの硬度が例２の対照コンパウンドに比べて高いまま維持されることである。更に耐摩耗性は、全てのコンパウンドについてのＤＩＮ磨耗値で示されるように、改良されたものと思われる。また最も重要なことは、例５では予想転がり抵抗が５０％と著しく低下しながら、−２０℃及び０℃でｔａｎδ値（牽引力特性向上の指標）が維持されている。この効果は、Ｓｉ−６９又はＤＭＡＥのいずれかの単独の場合よりも、このようなブレンドでは一層明確である。更に、充填剤との相互作用を向上しようとして、ＤＭＡＥレベルを増大させると、得られるコンパウンドにはスコーチや著しい加工困難性が生じる。ＤＭＡＥ／Ｓｉ−６９混合改質剤系では、ＤＭＡＥ（／ＨＭＤＺ）又はＳｉ−６９含有コンパウンドに比べて、このような加工性の損失もなく、磨耗値が増大する（図１参照）。
【００５０】
改質剤を増量すると、これら効果の根本原因となる可能性があると推測されるかも知れないが、これは事実ではない。例６を調べれば明らかなように、例２で使用した改質剤のモル当量よりも少量使用して、動的特性と共に物性が大幅に向上したことが観察される（図２、第２表参照）。
以上の実験データから判るように、シラン改質剤と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する本発明のコンパウンドは、従来技術のコンパウンドに比べて、牽引力を向上すると共に、転がり抵抗を低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例で製造した充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答と温度との関係図である。
【図２】実施例で製造した充填剤入りブチルエラストマーコンパウンドのｔａｎδ応答と温度との関係図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤；を含むハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーがクロロブチルエラストマー又はブロモブチルエラストマーから選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項３】
他のエラストマーがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ又はそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項４】
充填剤がシリカである請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項５】
シラン化合物が、アミノシラン又は硫黄含有シランである請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項６】
シラン化合物が、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランＴＭ ＮＸＴ）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファン、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項７】
添加剤が式：
ＨＯ−Ｂ−ＮＲ１４Ｒ１５
（式中、Ｂは線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ１４はＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はＣ１〜Ｃ１１アリールであり、Ｒ１５はＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はＣ１〜Ｃ１１アリールである）
である請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項８】
添加剤がモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項９】
ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤；を添加混合することを特徴とするハロブチルエラストマーコンパウンドの製造方法。
【請求項１】
ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；無機充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤；を含むハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項２】
ハロブチルエラストマーがクロロブチルエラストマー又はブロモブチルエラストマーから選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項３】
他のエラストマーがＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲ又はそれらの混合物から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項４】
充填剤がシリカである請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項５】
シラン化合物が、アミノシラン又は硫黄含有シランである請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項６】
シラン化合物が、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランＴＭ ＮＸＴ）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファン、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項７】
添加剤が式：
ＨＯ−Ｂ−ＮＲ１４Ｒ１５
（式中、Ｂは線状又は分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ１４はＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はＣ１〜Ｃ１１アリールであり、Ｒ１５はＨ、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル又はＣ１〜Ｃ１１アリールである）
である請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項８】
添加剤がモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載のハロブチルエラストマーコンパウンド。
【請求項９】
ハロブチルエラストマー；少なくとも１種の他のエラストマー；充填剤；及びシラン化合物と、１つ以上のヒドロキシル基及び塩基性アミン含有官能基を有する化合物から誘導された添加剤とを含有する混合改質剤；を添加混合することを特徴とするハロブチルエラストマーコンパウンドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１２６６５９（Ｐ２００７−１２６６５９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９４６３３（Ｐ２００６−２９４６３３）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（５０６１８３１００）ランクセス・インク． (13)
【Ｆターム（参考）】
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