循環型冷却水系の電解処理方法及び電解処理装置
【課題】循環型冷却水系の水を電解装置に通水して電解処理する方法及び装置において、水系のスケール成分濃度及び塩素濃度を適正範囲に保つことができる電解処理方法及び電解処理装置を提供する。
【解決手段】電解処理工程にあっては、陽極３、陰極４間に電圧を印加し、電解装置１に貯水槽５１からの水を循環通水し、電解処理する。陰極４の近傍では水素が発生してアルカリ性となる。陰極４の近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらが電極表面に析出することからスケール化傾向が低減される。電解処理水中の酸化還元電位が所定範囲となるように電流密度を制御する。
【解決手段】電解処理工程にあっては、陽極３、陰極４間に電圧を印加し、電解装置１に貯水槽５１からの水を循環通水し、電解処理する。陰極４の近傍では水素が発生してアルカリ性となる。陰極４の近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらが電極表面に析出することからスケール化傾向が低減される。電解処理水中の酸化還元電位が所定範囲となるように電流密度を制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は循環型冷却水系の電解処理方法及び電解処理装置に係り、特に、電解装置内にてスケールを析出させて水系から除去すると共に、塩素系酸化剤を生成させるようにした電解処理方法及び電解処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、ビルなどのコンプレッサー、冷凍機で発生した廃熱は、熱交換器を介して冷却水（冷却媒体）で冷却されている。熱交換器において、廃熱との熱交換で温度が上昇した冷却水は開放型冷却塔で空気と接触することで蒸発して放熱、冷却され、再び熱交換器に循環される。従って、このような循環型冷却水系では、冷却塔で蒸発ないし飛散して減少した水量に相当する補給水が補給されて運転が行われている。
【０００３】
しかし、そのままでは補給水中に含有されるスケール成分が冷却水系内で濃縮されて、その溶解度を超え、熱交換器の伝熱面、冷却塔の充填材や底部或いは配管にスケールとして析出して付着し、熱交換効率の低下、通水抵抗の増加といった様々な運転障害を引き起こす。
【０００４】
そこで、系内をスケール析出が起こらない濃縮倍率に相当する導電率を上限とし、その導電率に達したならば、冷却塔の底部から、濃縮された冷却水をブロー水として系外へ排出し、補給水で全体を希釈することにより、循環冷却水を一定の水質で運転管理することが行われている。ここで、ブロー水量を多くして、系内のスケール成分濃度を低くして運転すると、補給水を多く必要として上下水道料金が過大となる。反対に、ブロー水量を少なくして高濃縮運転を行うと、冷却水中のスケール成分が溶解度を超え難溶塩のスケールが析出することとなる。
【０００５】
従来、このような冷却水系内のスケール析出を防止するために、リン酸系薬剤やカルボン酸系など各種ポリマーよりなるスケール防止剤を添加することが行われている。
【０００６】
これら薬剤処理は効果が認められる一定濃度で連続注入するので、補給水濃度に負荷変動が生じた場合、季節によって塩素消費速度が変動した場合には、処理効果が不足する場合や過剰処理となる場合が生じる。一般的には処理不足でスケール付着やスライム付着が生じて、問題となる場合が多いので、薬品注入量は過剰気味とする。したがって、薬剤コストが過大となるばかりか、薬剤が溶存したブロー水はＣＯＤやリン化合物を含有しており、放流域に住む水生生物へ影響を与える可能性があることから、下水道放流又は水処理が必要となるという問題もあった。
【０００７】
このようなスケール防止剤を使用しない方法として、物理的スケール防止技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特開２００３−１９０９８８号公報には、冷却水系の補給水または循環水を、極性が変わるバイポーラ電極を有する電解装置に通水し、補給水または循環水に含まれるスケール成分を微小な結晶として析出させることにより、冷却水系におけるスケール付着、特に伝熱面におけるスケール付着を防止する方法が記載されている。
【０００９】
この電解装置においては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の陽イオンは導電性粒子の陰極側に集まり、炭酸イオン、シリカなどは陽極側に集まる。陰極付近が高ｐＨのため、陰極付近でスケールが析出する。正負の極性を逆に変換すると陰極は陽極となり、電極表面のｐＨが低下する。このため、析出したスケールは電極近傍で溶解して溶液中へ流れ出る。この結果、非常に微細な結晶が冷却水中に分散したものとなる。この微細結晶が核となってスケール成分が析出する。極性を変換しながら電解を継続することにより、被処理水中のスケール成分がこの微細結晶上に析出することにより、循環水のスケール傾向が低減され、伝熱面等へのスケール付着が防止される。
【００１０】
即ち、上記特開２００３−１９０９８８号公報の電解装置を備えた冷却水系において、電解装置で生じた微粒子を含んだ冷却水は熱交換器や冷却塔へ送り込まれ、その部位において溶解度が過飽和状態になる。過飽和状態において新たに結晶核を生成するために必要なエネルギーと既に存在する結晶を元に結晶成長するために必要なエネルギーでは既に存在する結晶を元に成長する方がはるかに必要なエネルギーが小さいので、流れてきたスケール成分の微粒子を種晶としてその上にスケール成分が析出する。そして、微細結晶は堆積するまでは成長せずにブローラインより排出される。
【００１１】
また、特表２００１−５０２２２９号公報には、円筒形容器内に黒鉛よりなる１対の電極を配置すると共に、該電極間に黒鉛等の炭素質材料よりなる導電性の粒子と、シリカ、ガラス、プラスチック等の非導電性の粒子とを混合充填し、この電極間に通電しつつ円筒形容器に水を通水させてスケール生成を低減する方法が記載されている。同号の記載によると、この通電処理によりアルカリが生成し、このアルカリによって結晶核が生成し、スケール生成傾向が低下する。このスケール防止方法では、アルカリ領域でスケール微細結晶の生成と共に電極へのスケール付着も起こり、定期的な洗浄が必要となる。この洗浄方法として、一定時間で電極を極性転換し、アルカリ側でスケール付着した電極が酸性領域となりスケールを剥離・溶解させる技術がある。
【００１２】
しかしながら、電極の極性を転換させる方法では、極性転換によって陽極と陰極が反転するために電極自体の酸化・還元が繰り返され、電極が劣化し易い。電極の多くは酸化・還元どちらかの用途で用いられるが、両極で用いる場合、極性転換の時間によっては電極としての機能を果たす時間が非常に短くなる。例えば、グラファイト電極の場合、陽極で電極自身が酸化され、グラファイト粉末が流出して劣化する。不溶性電極としてよく使用される白金酸化物やイリジウム酸化物を被覆したチタン電極では、陽極での酸化には耐性を有するが、陰極では酸化物が剥離して劣化が進み易い。電極の交換を頻繁に行うことで上記問題は解決されるが、それに要する電極費が過大となる。
【００１３】
特開２０００−１４０８４９号公報には、凹凸の金属電極ユニットを備えた電解装置に被処理水を通してスケール成分を陰極面に析出させ、さらに極性反転して析出したスケール成分を系外へ除去する装置および方法が記載されている。この方法の問題点は、極性転換により電極が劣化し易いこと、及び、極性転換のみでは、付着したスケールの除去性が不十分なことである。即ち、一定量のスケールが電極に付着してから極性転換したときには、スケールが付着した部分が非導電性となり、電流に分布が生じる。従って、スケールが溶解する酸性領域が形成されるのはスケールが付着していない部分からとなり、スケールの剥離・溶解に時間がかかる。
【００１４】
特開２００４−１３２５９２号公報には、電解により循環水を処理し、電極表面にスケールが付かないように被処理水中の電気伝導度を計測しながら、ＣａＣＯ３換算で２５０ｍｇ／Ｌ以下となるように保持する方法が記載されている。しかしながら、この方法では塩素の発生量を制御することができず、被処理水の塩素消費量が著しく低い場合には配管、熱交換器が腐食する恐れがある。
【特許文献１】特開２００３−１９０９８８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２２２９号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１３２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、循環型冷却水系の水を電解装置に通水して電解処理する方法及び装置において、系内のスケール成分を適正量除去すると共に、電解装置からの流出水中に塩素系酸化剤が適正量含有されるように電解処理することができる電解処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、その一態様において、該電解装置の電極に析出したスケールを容易に除去することができる電解処理方法及び電解処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の循環型冷却水系の電解処理方法は、循環型冷却水系の循環水及び／又は補給水よりなる被処理水を、電極を有する電解装置に通水して電解して、前記電極表面にスケールを析出させると共に、塩素系酸化剤を生成させる電解処理工程を有する循環型冷却水系の電解処理方法において、該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定し、該残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極間の電流密度を制御することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項２の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１において、電流密度を、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない電流密度の範囲内で制御することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項３の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１又は２において、電流密度を０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲内で制御することを特徴とするものである。
【００２０】
なお、該電流密度の範囲は系にもよるが０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２が特に好ましく、０．２〜１Ａ／ｄｍ２がさらに好ましい。
【００２１】
請求項４の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電解処理工程での電解処理により、前記電極に所定量以上のスケールが付着した場合にスケール除去工程を実施し、その後、電解処理工程に復帰することを特徴とするものである。
【００２２】
請求項５の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項４において、該スケール除去工程において、炭酸ガス及び／又は炭酸ガス溶解水を該電解装置に供給することを特徴とするものである。
【００２３】
請求項６の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記電解処理工程において、循環型冷却水系の循環水中の導電率を測定し、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項７の循環型冷却水系の処理装置は、電極を有する電解装置と、該電解装置内に、循環型冷却水系の循環水又は補給水よりなる被処理水を通水する手段と、を備えてなる循環型冷却水系の処理装置において、該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する手段と、測定された残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極への通電量を制御する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
請求項８の循環型冷却水系の処理装置は、請求項７において、電極への通電量を制御する手段が、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない通電量に制御する手段であることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項９の循環型冷却水系の処理装置は、請求項７又は８において、前記循環型冷却水系の循環水中の導電率の測定手段と、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
［請求項１，７について］
本発明の電解方法及び装置によって循環型冷却水系におけるスケール析出を防止する場合には、循環型冷却水系の水を電解装置に通水して電解処理する。この電解処理により、スケールが析出する。
【００２８】
即ち、この電解装置において冷却水は以下のように電解される。
陽極：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
陰極：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−＋２Ｈ２
【００２９】
この反応により陰極近傍では水素が発生してアルカリ性となる。このため、陰極近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらがスケールとして電極表面に析出することから冷却水系のスケール化傾向が低減される。従って、循環冷却水又は補給水をこの電解装置に通水することにより、循環冷却水のスケール生成傾向が低下する。
【００３０】
本発明の電解処理装置及び方法によると、薬品を使用せずに循環冷却水中スケール成分を一定濃度で運転することができるため、熱交換部や冷却塔にスケールが析出することが防止ないし抑制及び腐食の低減が可能となる。また、補給水の硬度が高い地方においては高濃縮運転が可能となり、節水に繋がる。
【００３１】
また、冷却水には塩化物イオンなどの塩素成分が含まれているので、電解処理により次亜塩素酸などの酸化剤が発生する。これにより、循環型冷却水系における水の殺菌を行うことができる。
【００３２】
本発明では、電極へのスケール析出量を適正に保持できるような電流密度範囲で運転し、さらに残留塩素濃度又はＯＲＰの測定値が一定範囲を超えた場合、（電源をオン／オフするのではなく）該電流密度の範囲内で電流密度を変動させることで塩素発生速度を調整し、残留塩素濃度を一定範囲に保つように制御するのが好ましい。
【００３３】
［請求項３，６，９について］
なお、この電解装置の電流密度と塩素発生速度及びスケール析出速度との間には、概略的に第３図に示される関係がある。即ち、電流密度と塩素発生速度とはほぼ比例する。スケール析出速度は、電流密度が小さい範囲では略比例するが、やがて頭打ちとなり、さらに電流密度がある値よりも大きくなると、逆にスケール析出速度が低下してくる。電流密度とスケール析出速度との間にこのような頭打ち、あるいは逆比例の関係があるのは、電流密度を上げすぎるとＯＨ−が電極近傍に多く発生しすぎてスケール成分の接近を妨げ、その結果、陰極表面で生じたスケールの核が電極表面に付着せずに系内に流れてしまうため、スケール析出速度は下がるためである。
【００３４】
［請求項４，５について］
この電解処理を継続していると、電極のスケール付着量が増加してくるので、スケール除去工程を行う。
【００３５】
このスケール除去を行うには、電解処理装置に二酸化炭素を供給して該スケールを除去するのが好ましい。例えば５時間電解、１時間ＣＯ２洗浄というフローの場合、ＣＯ２洗浄の１時間は電解をしないため系内循環水のスケール成分濃度は上昇し、残留塩素濃度は低下する。その一時的な負荷変動も本発明の運転制御によって対応可能である。
【００３６】
なお、スケールは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とするものであり、これらは二酸化炭素と次のように反応して溶解除去される。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＣＯ３＋Ｈ＋＋ＨＣＯ３− （二酸化炭素の水への溶解）
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３− （炭酸カルシウムの溶解）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋→Ｃａ２＋＋２Ｈ２Ｏ （水酸化カルシウムの溶解）
ＭｇＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ２＋＋２ＨＣＯ３−（炭酸マグネシウムの溶解）
Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋→Ｍｇ２＋＋２Ｈ２Ｏ （水酸化マグネシウムの溶解）
【００３７】
この二酸化炭素による溶解方式によると、酸洗浄用薬品の購入や危険な搬入作業が無くなり、薬品コストが削減されると共に、作業の安全性が向上する。また、二酸化炭素を市水に溶解させた場合、水のｐＨは５を下回ることはなく、スケールを溶解させた溶液はｐＨ６以上となるので、下水道放流が可能となる。
【００３８】
スケール除去工程において電解処理に二酸化炭素を供給する場合、二酸化炭素として炭酸ガスを供給してもよく、炭酸ガス溶解水として供給してもよく、炭酸ガスの気泡が分散した炭酸ガス溶解水として供給してもよい。
【００３９】
炭酸ガスは、上記の通り水に分散した気泡として電解処理装置に供給されてもよく、ガスとして直接に電解処理に供給されてもよい。ガスを直接に電解処理装置に供給したり、あるいは炭酸ガス気泡含有水を比較的高流速にて電解処理装置内に流入させることにより、ガスあるいは気泡が電極表面に与える衝撃を利用して電極表面からスケールを剥離させることも可能である。
【００４０】
本発明では、電極に析出したスケールの溶解当量の１〜３倍モル程度の二酸化炭素を電解処理装置に供給することにより、スケールを十分に除去することができる。
【００４１】
この電解処理装置の電極を多孔体にて構成した場合には、水との接触面積が増大し、水を効率よく電解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１はそれぞれ実施の形態に係るスケール除去装置の系統図であり、図２は冷却水系の概略的な系統図である。
【００４３】
図２の通り、水はクーリングタワー５０で冷却され、貯水槽５１に貯留される。この冷却水が循環ポンプ５２を介して熱交換器５３へ送られ、熱交換後、クーリングタワー５０で冷却され、貯水槽５１に戻される。
【００４４】
この貯水槽５１内の水をポンプ５５及び配管５６を介して電解装置１に通水し、電解処理した後、配管５７を介して貯水槽５１に戻す。貯水槽５１内の水は適宜ブローされ、代わりに補給水が供給される。
【００４５】
貯水槽５１には導電率計５８とＯＲＰ計（酸化還元電位計）５９とが設けられ、これらの検出値が制御器６０に入力されている。この制御器６０は、これらの検出値に基づいて電解装置１の電流密度を制御すると共に、ブロー弁（図示略）を制御する。
【００４６】
次に、図１を参照して電解装置１の構成について説明する。
【００４７】
電解装置１は、ケーシング２内に２個の陽極３と３個の陰極４とを交互に配置し、陽極３と陰極４との間の通水スペース５に貯水槽５１からの水を通水して電解処理するよう構成している。この実施の形態では、多孔質の板よりなる陰極４が３枚、相互間に間隔をあけて配置され、各陰極４，４間にそれぞれ板状の陽極３が配置されている。
【００４８】
陰極４を構成する多孔体の材料としては、導電性を有し、酸に不溶な材料が好ましく、具体的にはガラス質炭素、不溶性金属、金属酸化物、ＳＵＳなどの金属複合物が好適である。なお、多孔体電極の空隙率は３０〜９７％の範囲が好ましく、特に８０〜９７％が好適である。陽極には不溶性の金属電極、耐酸化性のある電極を使うのが好ましく、具体的には、白金、イリジウムを被覆したチタン電極や白金メッキ電極等が好ましい。なお、電解処理工程において、陽極３と陰極４とに印加する電圧を反転させないので、白金、イリジウムを被覆したチタン電極を陽極に用いることができる。
【００４９】
陽極３と陰極４との間隔は３〜２０ｍｍ特に５〜１０ｍｍが好適である。
【００５０】
ケーシング２の下端側に前記被処理水導入用の配管５６が弁５６ａを介して接続され、他端側に電解処理水流出用の配管５７が弁５７ａを介して接続されている。
【００５１】
ケーシング２内の該下端側にパンチングメタル等よりなる２枚の多孔板６，６が板面を略水平として配置され、配管５６からの流入水を各スペース５に分散させて流入させるようにしている。なお、この多孔板６，６間が炭酸ガス溶解水の流入スペース７となっている。
【００５２】
ケーシング２内の上端側にパンチングメタル等よりなる多孔板８が板面を略水平として配置されており、この多孔板８の上側に炭酸ガス溶解水の集合用スペース９が形成されている。このように流出側にも多孔板８を配置することにより、各スペース５の流れをより均等なものとすることができる。
【００５３】
陰極４に付着したスケールを溶解させるために炭酸ガス溶解水を該ケーシング２内に供給する炭酸ガス溶解水供給装置２０が設置されている。この炭酸ガス溶解水供給装置２０は、液体炭酸ボンベ２１が弁２２を介して接続された溶解タンク２３と、該溶解タンク２３内から炭酸ガス溶解水を送り出すポンプ２４と、該ポンプ２４の吐出側に接続されたエゼクタ２５と、該エゼクタ２５の吸気口と溶解タンク２３の上部とを連通する炭酸ガス供給用配管２６等を有する。溶解タンク２３には圧力ゲージ２７が設けられている。
【００５４】
このエゼクタ２５の吐出側は前記ケーシング２の流入スペース７に弁２９及び配管２８を介して接続されている。ケーシング２の前記集合用スペース９と溶解タンク２３の上部とは、配管３０及び弁３１を介して接続されている。
【００５５】
この溶解タンク２３内の上部のガス圧が所定圧となるようにボンベ２１から炭酸ガスが供給される。弁２９，３１を開としてポンプ２４を作動させると、溶解タンク２３内の水がエゼクタ２５に供給され、配管２６を介して吸い込まれた炭酸ガスがエゼクタ２５の吐出水中に巻き込まれ、その一部は水中に溶解する。この炭酸ガス溶解水が配管２８からケーシング２内を通った後、配管３０を介して溶解タンク２３に循環される。このときの循環流速は０．０５〜３ｍ／ｓｅｃ、好適には１〜２ｍ／ｓｅｃとする。流速が速いほど、スケール表面上の拡散層が薄くなり、水中のＣＯ２がスケールに到着し易くなる。
【００５６】
次に、この電解処理装置を用いた電解処理工程について詳細に説明する。
［電解処理工程］
電解処理工程にあっては、陽極３、陰極４間に電圧を印加すると共に、弁２９，３１を閉、弁５６ａ，５７ａを開とする。貯水槽５１からの水は、前記ポンプ５５、配管５６、弁５６ａを介して通水スペース５に通水され、電解処理された後、弁５７ａ、配管５７を介して貯水槽５１に戻される。
【００５７】
この電解処理工程にあっては、通水スペース５内の陰極４の近傍では水素が発生してアルカリ性となる。このため、陰極４の近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらがスケールとして電極表面に析出する。
【００５８】
従って、貯水槽５１内の水をこの電解装置に通水することにより、循環冷却水のスケール生成傾向が低下する。貯水槽５１の水の代わりに、補給水をこの電解装置で処理してから貯水槽５１へ供給するようにしてもよい。
【００５９】
なお、スケールが主に炭酸塩として析出することにより、系内の硬度成分だけでなく重炭酸イオンも除去して循環水のｐＨを低下させることができる。
【００６０】
スケール析出速度は、第３図のａの範囲、例えば電流密度０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の間で略一定速度となる。この理由は、スケール析出は循環水中の硬度成分の陰極表面への拡散が律速となっているからである。流速を上げることで硬度成分を陰極表面に到達させ易くすることができるが、流速を上げすぎるとアルカリ雰囲気となっている陰極表面で生じた炭酸塩の核が、陰極４の表面に付着せずに配管５７に流れてしまい、電極へのスケール付着速度は下がる。従って、流速は、塩素発生速度にも関連するが、０．０１〜１ｍ／ｓｅｃが好ましく、特に０．０５〜０．１ｍ／ｓｅｃが好適である。水質、流速及び電流密度が一定であると、単位電極面積あたりのスケール析出速度が一定となるので、異なる冷却塔規模に対しては電極面積を増減することで対応可能となる。
【００６１】
自動運転を行うためには、冷却水系内の導電率からイオン濃度を求めて、濃縮管理を行うのが好ましい。スケール析出速度が一定の場合、冷却水系の規模と濃縮倍数、負荷率から、除去すべき硬度成分量を導くことができる。従って、スケール析出速度と必要除去速度を同等として、運転する。そのときの導電率を基準として、導電率がその基準値よりも上がった場合にはブロー装置を作動させて、濃縮倍数を下げ、基準値以下の場合は、ブロー装置を停止して濃縮倍数を上げる。
【００６２】
この電解を行うと、陽極５側では、循環水中の塩化物イオンが酸化されて、塩素ガスが発生する。ｐＨ４以上ではその塩素ガスが循環水に溶解して次亜塩素酸となる。この次亜塩素酸はｐＨが８以上となると８０％が次亜塩素酸イオンに解離していく。これらは酸化力が強いために循環水中のスライムやカビなどの殺菌をすることができる。この塩素発生量は電流密度によって操作することができる。
【００６３】
この塩素発生量の制御を行うには、冷却水系内の残留塩素濃度とＯＲＰ値との相関を予め把握しておき、残留塩素濃度が０．１〜０．５ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように例えば電流密度０．７Ａ／ｄｍ２を基準として通常の運転を行う。残留塩素濃度が０．１ｍｇＣｌ２／Ｌよりも低くなれば電流密度を上げて塩素発生速度を調整し、０．５ｍｇＣｌ２／Ｌ以上となれば、電流密度を下げて塩素発生速度を低下させる。０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲ならば、電流密度が変化しても、第３図の通りスケール析出速度に影響は殆ど無いので、スケール・スライムの同時自動管理が可能となる。
【００６４】
一般に、溶液の腐食・スケール傾向を計るインデックスであるランジェリア指数（以下ＬＳＩと記載する。）は、正の値になるほどスケール析出傾向となり、負の値になるほど腐食傾向となり、０のときにどちらの傾向も示さない。電解装置１により硬度成分と重炭酸イオンの両方を除去してｐＨを下げることにより、ＬＳＩを０．５〜０．８の若干スケール傾向となるようにコントロールするのが好ましい。ＬＳＩを０．５〜０．８程度の正の値で管理しておくと、循環水中のスケール成分は過飽和に達することがない。
【００６５】
循環水中に、スケールが析出しない過飽和に近い濃度でスケール成分を残存させておくことで、系内配管や熱交換器への腐食速度の低減が可能となる。循環水中のカルシウム硬度は冷却水系の熱交換部や配管、冷却塔の充填材などにスケールを析出させない８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌで運転することが望ましく、さらにはＭアルカリ度を８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに制御して、飽和指数ＬＳＩを０．５〜０．８にすることが好ましい。
【００６６】
従って、冷却水の自動濃縮管理を行う場合、冷却水系のＭアルカリ度は８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌで運転管理するのが好ましい。電解装置１で除去すべき硬度成分量は、補給水と共に冷却水系に流入する硬度成分からブロー水と共に排出される硬度成分量を引けば、導くことが可能となる。自動濃縮管理を行うには、Ｍアルカリ度８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる場合の導電率を測定しておき、その範囲に入るようにブロー水排出、補給水補給の管理をする。例えば、Ｍアルカリ度８０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのときの導電率が８０ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのときの導電率が１４０ｍＳ／ｍとした場合、導電率が８０ｍＳ／ｍより低い場合はブロー排出を停止して蒸発した分は補給水を流入して濃縮し、１４０ｍＳ／ｍに達したらブローを開始して補給水を流入させる。以後はこれの繰り返しとすることで、補給水の負荷変動が生じても、導電率管理によってスケールが析出することなく、また腐食を起こすことなくランジェリア指数を管理することができる。
【００６７】
［スケール除去工程］
この電解処理を継続すると、陰極４のスケール付着量が増加してくるので、電解処理工程を停止し、スケール除去工程を行う。このスケール除去工程にあっては、弁５６ａ，５７ａを閉、弁２９，３１を開とすると共に、ポンプ２４を起動し、エゼクタ２５へタンク２３内の水を供給する。
【００６８】
エゼクタ２５からの炭酸ガス気泡を巻き込んだ炭酸ガス溶解水は、通水スペース５へ流入し、陰極４に付着していたスケールを溶解させる。この際、この水に含まれていた気泡がスケールと接触して陰極４から剥離させる作用も奏される。
【００６９】
このスケールの除去工程が終了した後は、ポンプ２４を停止し、弁２９，３１を閉とした後、溶解タンク２３内の水を該タンク２３に設けられている排出ライン（図示略）を介して排出する。一般に、水道水に二酸化炭素を飽和させた水ではｐＨ４．８以下になることはなく、炭酸カルシウムを溶解させた放流水のｐＨは５．８以上となるので、この排出ラインからの排出水は中和処理することなく放流することができる。
【００７０】
なお、溶解タンク２３内の水は、スケール除去工程に繰り返し使用可能である。溶解タンク２３内の水が汚れてきたときに、一部又は全部を排出し、代わりに水を該タンク２３に供給するようにしてもよい。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
図２に示す開放系循環冷却水ラインに図１の本発明装置を設置した。
【００７２】
この循環ラインは厚木市水５倍濃縮で３００冷凍トンの開放系循環冷却水ラインに設置したとき、補給水カルシウム硬度が４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌから５倍濃縮理論カルシウム硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
【００７３】
電解装置１における炭酸カルシウムスケール析出速度が２０ｇＣａＣＯ３／ｍ３／ｈｒとなり、残留塩素濃度０．３ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２に設定して自動運転を開始した。電気伝導度は５０〜７０ｍＳ／ｍ内となるように管理し、電気伝導度が７０ｍＳ／ｍを上回ればブローを開始し、補給水を補給することで電気伝導度を下げて、冷却水循環溶液中のＭアルカリ度を１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ前後で維持した。
【００７４】
運転開始時のＯＲＰは８００ｍＶで０．３ｍｇＣｌ２／Ｌとなった。その状態で系内のスライムポテンシャル変動を０．５〜２倍にしても、残留塩素濃度は０．２〜０．５ｍｇＣｌ２／Ｌの範囲で安定していた。
【００７５】
電流密度はＯＲＰ値で自動に変化するようにした。ＯＲＰ値は５００ｍＶから１３００ｍＶまで変動し、それに伴って電流密度も０．７Ａ／ｄｍ２から１．４Ａ／ｄｍ２まで変動した。この電流密度範囲では、スケール析出速度は、安定して約２０ｇＣａＣＯ３／ｍ３／ｈｒ程度であった。３ヶ月運転した後の開放点検時の熱交換器へのスケール・スライム付着は見られなかった（表１参照）。
【００７６】
［比較例１］
比較例として、図２において制御装置を停止し、電解装置の電流密度を一定の１．０Ａ／ｄｍ２に保って運転を行った。スライムが発生しやすい夏場でスライムポテンシャルが２倍となった場合に、塩素消費量も２倍となったが、電流密度一定で運転しているので塩素発生量が不足し、スライムが繁殖した。そこで、スライム負荷変動を０．１〜２倍にした結果、０．１倍にしたときに塩素発生量が過剰となり、炭素鋼チューブの腐食が見られた。
【００７７】
実施例１、比較例１での循環水中カルシウム硬度と残留塩素濃度、熱交換器への効率低下度合を計測したところ、表１の通りであった。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施の形態に用いられる電解装置の断面図である。
【図２】循環型冷却水系の系統図である。
【図３】電流密度とスケール析出速度及び塩素発生速度との模式的な相関図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 電解装置
２ ケーシング
３ 陽極
４ 陰極
２３ 溶解タンク
２５ エゼクタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は循環型冷却水系の電解処理方法及び電解処理装置に係り、特に、電解装置内にてスケールを析出させて水系から除去すると共に、塩素系酸化剤を生成させるようにした電解処理方法及び電解処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、ビルなどのコンプレッサー、冷凍機で発生した廃熱は、熱交換器を介して冷却水（冷却媒体）で冷却されている。熱交換器において、廃熱との熱交換で温度が上昇した冷却水は開放型冷却塔で空気と接触することで蒸発して放熱、冷却され、再び熱交換器に循環される。従って、このような循環型冷却水系では、冷却塔で蒸発ないし飛散して減少した水量に相当する補給水が補給されて運転が行われている。
【０００３】
しかし、そのままでは補給水中に含有されるスケール成分が冷却水系内で濃縮されて、その溶解度を超え、熱交換器の伝熱面、冷却塔の充填材や底部或いは配管にスケールとして析出して付着し、熱交換効率の低下、通水抵抗の増加といった様々な運転障害を引き起こす。
【０００４】
そこで、系内をスケール析出が起こらない濃縮倍率に相当する導電率を上限とし、その導電率に達したならば、冷却塔の底部から、濃縮された冷却水をブロー水として系外へ排出し、補給水で全体を希釈することにより、循環冷却水を一定の水質で運転管理することが行われている。ここで、ブロー水量を多くして、系内のスケール成分濃度を低くして運転すると、補給水を多く必要として上下水道料金が過大となる。反対に、ブロー水量を少なくして高濃縮運転を行うと、冷却水中のスケール成分が溶解度を超え難溶塩のスケールが析出することとなる。
【０００５】
従来、このような冷却水系内のスケール析出を防止するために、リン酸系薬剤やカルボン酸系など各種ポリマーよりなるスケール防止剤を添加することが行われている。
【０００６】
これら薬剤処理は効果が認められる一定濃度で連続注入するので、補給水濃度に負荷変動が生じた場合、季節によって塩素消費速度が変動した場合には、処理効果が不足する場合や過剰処理となる場合が生じる。一般的には処理不足でスケール付着やスライム付着が生じて、問題となる場合が多いので、薬品注入量は過剰気味とする。したがって、薬剤コストが過大となるばかりか、薬剤が溶存したブロー水はＣＯＤやリン化合物を含有しており、放流域に住む水生生物へ影響を与える可能性があることから、下水道放流又は水処理が必要となるという問題もあった。
【０００７】
このようなスケール防止剤を使用しない方法として、物理的スケール防止技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特開２００３−１９０９８８号公報には、冷却水系の補給水または循環水を、極性が変わるバイポーラ電極を有する電解装置に通水し、補給水または循環水に含まれるスケール成分を微小な結晶として析出させることにより、冷却水系におけるスケール付着、特に伝熱面におけるスケール付着を防止する方法が記載されている。
【０００９】
この電解装置においては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の陽イオンは導電性粒子の陰極側に集まり、炭酸イオン、シリカなどは陽極側に集まる。陰極付近が高ｐＨのため、陰極付近でスケールが析出する。正負の極性を逆に変換すると陰極は陽極となり、電極表面のｐＨが低下する。このため、析出したスケールは電極近傍で溶解して溶液中へ流れ出る。この結果、非常に微細な結晶が冷却水中に分散したものとなる。この微細結晶が核となってスケール成分が析出する。極性を変換しながら電解を継続することにより、被処理水中のスケール成分がこの微細結晶上に析出することにより、循環水のスケール傾向が低減され、伝熱面等へのスケール付着が防止される。
【００１０】
即ち、上記特開２００３−１９０９８８号公報の電解装置を備えた冷却水系において、電解装置で生じた微粒子を含んだ冷却水は熱交換器や冷却塔へ送り込まれ、その部位において溶解度が過飽和状態になる。過飽和状態において新たに結晶核を生成するために必要なエネルギーと既に存在する結晶を元に結晶成長するために必要なエネルギーでは既に存在する結晶を元に成長する方がはるかに必要なエネルギーが小さいので、流れてきたスケール成分の微粒子を種晶としてその上にスケール成分が析出する。そして、微細結晶は堆積するまでは成長せずにブローラインより排出される。
【００１１】
また、特表２００１−５０２２２９号公報には、円筒形容器内に黒鉛よりなる１対の電極を配置すると共に、該電極間に黒鉛等の炭素質材料よりなる導電性の粒子と、シリカ、ガラス、プラスチック等の非導電性の粒子とを混合充填し、この電極間に通電しつつ円筒形容器に水を通水させてスケール生成を低減する方法が記載されている。同号の記載によると、この通電処理によりアルカリが生成し、このアルカリによって結晶核が生成し、スケール生成傾向が低下する。このスケール防止方法では、アルカリ領域でスケール微細結晶の生成と共に電極へのスケール付着も起こり、定期的な洗浄が必要となる。この洗浄方法として、一定時間で電極を極性転換し、アルカリ側でスケール付着した電極が酸性領域となりスケールを剥離・溶解させる技術がある。
【００１２】
しかしながら、電極の極性を転換させる方法では、極性転換によって陽極と陰極が反転するために電極自体の酸化・還元が繰り返され、電極が劣化し易い。電極の多くは酸化・還元どちらかの用途で用いられるが、両極で用いる場合、極性転換の時間によっては電極としての機能を果たす時間が非常に短くなる。例えば、グラファイト電極の場合、陽極で電極自身が酸化され、グラファイト粉末が流出して劣化する。不溶性電極としてよく使用される白金酸化物やイリジウム酸化物を被覆したチタン電極では、陽極での酸化には耐性を有するが、陰極では酸化物が剥離して劣化が進み易い。電極の交換を頻繁に行うことで上記問題は解決されるが、それに要する電極費が過大となる。
【００１３】
特開２０００−１４０８４９号公報には、凹凸の金属電極ユニットを備えた電解装置に被処理水を通してスケール成分を陰極面に析出させ、さらに極性反転して析出したスケール成分を系外へ除去する装置および方法が記載されている。この方法の問題点は、極性転換により電極が劣化し易いこと、及び、極性転換のみでは、付着したスケールの除去性が不十分なことである。即ち、一定量のスケールが電極に付着してから極性転換したときには、スケールが付着した部分が非導電性となり、電流に分布が生じる。従って、スケールが溶解する酸性領域が形成されるのはスケールが付着していない部分からとなり、スケールの剥離・溶解に時間がかかる。
【００１４】
特開２００４−１３２５９２号公報には、電解により循環水を処理し、電極表面にスケールが付かないように被処理水中の電気伝導度を計測しながら、ＣａＣＯ３換算で２５０ｍｇ／Ｌ以下となるように保持する方法が記載されている。しかしながら、この方法では塩素の発生量を制御することができず、被処理水の塩素消費量が著しく低い場合には配管、熱交換器が腐食する恐れがある。
【特許文献１】特開２００３−１９０９８８号公報
【特許文献２】特表２００１−５０２２２９号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１３２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、循環型冷却水系の水を電解装置に通水して電解処理する方法及び装置において、系内のスケール成分を適正量除去すると共に、電解装置からの流出水中に塩素系酸化剤が適正量含有されるように電解処理することができる電解処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、その一態様において、該電解装置の電極に析出したスケールを容易に除去することができる電解処理方法及び電解処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１の循環型冷却水系の電解処理方法は、循環型冷却水系の循環水及び／又は補給水よりなる被処理水を、電極を有する電解装置に通水して電解して、前記電極表面にスケールを析出させると共に、塩素系酸化剤を生成させる電解処理工程を有する循環型冷却水系の電解処理方法において、該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定し、該残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極間の電流密度を制御することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項２の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１において、電流密度を、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない電流密度の範囲内で制御することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項３の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１又は２において、電流密度を０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲内で制御することを特徴とするものである。
【００２０】
なお、該電流密度の範囲は系にもよるが０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２が特に好ましく、０．２〜１Ａ／ｄｍ２がさらに好ましい。
【００２１】
請求項４の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電解処理工程での電解処理により、前記電極に所定量以上のスケールが付着した場合にスケール除去工程を実施し、その後、電解処理工程に復帰することを特徴とするものである。
【００２２】
請求項５の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項４において、該スケール除去工程において、炭酸ガス及び／又は炭酸ガス溶解水を該電解装置に供給することを特徴とするものである。
【００２３】
請求項６の循環型冷却水系の電解処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記電解処理工程において、循環型冷却水系の循環水中の導電率を測定し、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御することを特徴とするものである。
【００２４】
請求項７の循環型冷却水系の処理装置は、電極を有する電解装置と、該電解装置内に、循環型冷却水系の循環水又は補給水よりなる被処理水を通水する手段と、を備えてなる循環型冷却水系の処理装置において、該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定する手段と、測定された残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極への通電量を制御する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００２５】
請求項８の循環型冷却水系の処理装置は、請求項７において、電極への通電量を制御する手段が、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない通電量に制御する手段であることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項９の循環型冷却水系の処理装置は、請求項７又は８において、前記循環型冷却水系の循環水中の導電率の測定手段と、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２７】
［請求項１，７について］
本発明の電解方法及び装置によって循環型冷却水系におけるスケール析出を防止する場合には、循環型冷却水系の水を電解装置に通水して電解処理する。この電解処理により、スケールが析出する。
【００２８】
即ち、この電解装置において冷却水は以下のように電解される。
陽極：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
陰極：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−＋２Ｈ２
【００２９】
この反応により陰極近傍では水素が発生してアルカリ性となる。このため、陰極近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらがスケールとして電極表面に析出することから冷却水系のスケール化傾向が低減される。従って、循環冷却水又は補給水をこの電解装置に通水することにより、循環冷却水のスケール生成傾向が低下する。
【００３０】
本発明の電解処理装置及び方法によると、薬品を使用せずに循環冷却水中スケール成分を一定濃度で運転することができるため、熱交換部や冷却塔にスケールが析出することが防止ないし抑制及び腐食の低減が可能となる。また、補給水の硬度が高い地方においては高濃縮運転が可能となり、節水に繋がる。
【００３１】
また、冷却水には塩化物イオンなどの塩素成分が含まれているので、電解処理により次亜塩素酸などの酸化剤が発生する。これにより、循環型冷却水系における水の殺菌を行うことができる。
【００３２】
本発明では、電極へのスケール析出量を適正に保持できるような電流密度範囲で運転し、さらに残留塩素濃度又はＯＲＰの測定値が一定範囲を超えた場合、（電源をオン／オフするのではなく）該電流密度の範囲内で電流密度を変動させることで塩素発生速度を調整し、残留塩素濃度を一定範囲に保つように制御するのが好ましい。
【００３３】
［請求項３，６，９について］
なお、この電解装置の電流密度と塩素発生速度及びスケール析出速度との間には、概略的に第３図に示される関係がある。即ち、電流密度と塩素発生速度とはほぼ比例する。スケール析出速度は、電流密度が小さい範囲では略比例するが、やがて頭打ちとなり、さらに電流密度がある値よりも大きくなると、逆にスケール析出速度が低下してくる。電流密度とスケール析出速度との間にこのような頭打ち、あるいは逆比例の関係があるのは、電流密度を上げすぎるとＯＨ−が電極近傍に多く発生しすぎてスケール成分の接近を妨げ、その結果、陰極表面で生じたスケールの核が電極表面に付着せずに系内に流れてしまうため、スケール析出速度は下がるためである。
【００３４】
［請求項４，５について］
この電解処理を継続していると、電極のスケール付着量が増加してくるので、スケール除去工程を行う。
【００３５】
このスケール除去を行うには、電解処理装置に二酸化炭素を供給して該スケールを除去するのが好ましい。例えば５時間電解、１時間ＣＯ２洗浄というフローの場合、ＣＯ２洗浄の１時間は電解をしないため系内循環水のスケール成分濃度は上昇し、残留塩素濃度は低下する。その一時的な負荷変動も本発明の運転制御によって対応可能である。
【００３６】
なお、スケールは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とするものであり、これらは二酸化炭素と次のように反応して溶解除去される。
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＣＯ３＋Ｈ＋＋ＨＣＯ３− （二酸化炭素の水への溶解）
ＣａＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３− （炭酸カルシウムの溶解）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋→Ｃａ２＋＋２Ｈ２Ｏ （水酸化カルシウムの溶解）
ＭｇＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ２＋＋２ＨＣＯ３−（炭酸マグネシウムの溶解）
Ｍｇ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋→Ｍｇ２＋＋２Ｈ２Ｏ （水酸化マグネシウムの溶解）
【００３７】
この二酸化炭素による溶解方式によると、酸洗浄用薬品の購入や危険な搬入作業が無くなり、薬品コストが削減されると共に、作業の安全性が向上する。また、二酸化炭素を市水に溶解させた場合、水のｐＨは５を下回ることはなく、スケールを溶解させた溶液はｐＨ６以上となるので、下水道放流が可能となる。
【００３８】
スケール除去工程において電解処理に二酸化炭素を供給する場合、二酸化炭素として炭酸ガスを供給してもよく、炭酸ガス溶解水として供給してもよく、炭酸ガスの気泡が分散した炭酸ガス溶解水として供給してもよい。
【００３９】
炭酸ガスは、上記の通り水に分散した気泡として電解処理装置に供給されてもよく、ガスとして直接に電解処理に供給されてもよい。ガスを直接に電解処理装置に供給したり、あるいは炭酸ガス気泡含有水を比較的高流速にて電解処理装置内に流入させることにより、ガスあるいは気泡が電極表面に与える衝撃を利用して電極表面からスケールを剥離させることも可能である。
【００４０】
本発明では、電極に析出したスケールの溶解当量の１〜３倍モル程度の二酸化炭素を電解処理装置に供給することにより、スケールを十分に除去することができる。
【００４１】
この電解処理装置の電極を多孔体にて構成した場合には、水との接触面積が増大し、水を効率よく電解処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１はそれぞれ実施の形態に係るスケール除去装置の系統図であり、図２は冷却水系の概略的な系統図である。
【００４３】
図２の通り、水はクーリングタワー５０で冷却され、貯水槽５１に貯留される。この冷却水が循環ポンプ５２を介して熱交換器５３へ送られ、熱交換後、クーリングタワー５０で冷却され、貯水槽５１に戻される。
【００４４】
この貯水槽５１内の水をポンプ５５及び配管５６を介して電解装置１に通水し、電解処理した後、配管５７を介して貯水槽５１に戻す。貯水槽５１内の水は適宜ブローされ、代わりに補給水が供給される。
【００４５】
貯水槽５１には導電率計５８とＯＲＰ計（酸化還元電位計）５９とが設けられ、これらの検出値が制御器６０に入力されている。この制御器６０は、これらの検出値に基づいて電解装置１の電流密度を制御すると共に、ブロー弁（図示略）を制御する。
【００４６】
次に、図１を参照して電解装置１の構成について説明する。
【００４７】
電解装置１は、ケーシング２内に２個の陽極３と３個の陰極４とを交互に配置し、陽極３と陰極４との間の通水スペース５に貯水槽５１からの水を通水して電解処理するよう構成している。この実施の形態では、多孔質の板よりなる陰極４が３枚、相互間に間隔をあけて配置され、各陰極４，４間にそれぞれ板状の陽極３が配置されている。
【００４８】
陰極４を構成する多孔体の材料としては、導電性を有し、酸に不溶な材料が好ましく、具体的にはガラス質炭素、不溶性金属、金属酸化物、ＳＵＳなどの金属複合物が好適である。なお、多孔体電極の空隙率は３０〜９７％の範囲が好ましく、特に８０〜９７％が好適である。陽極には不溶性の金属電極、耐酸化性のある電極を使うのが好ましく、具体的には、白金、イリジウムを被覆したチタン電極や白金メッキ電極等が好ましい。なお、電解処理工程において、陽極３と陰極４とに印加する電圧を反転させないので、白金、イリジウムを被覆したチタン電極を陽極に用いることができる。
【００４９】
陽極３と陰極４との間隔は３〜２０ｍｍ特に５〜１０ｍｍが好適である。
【００５０】
ケーシング２の下端側に前記被処理水導入用の配管５６が弁５６ａを介して接続され、他端側に電解処理水流出用の配管５７が弁５７ａを介して接続されている。
【００５１】
ケーシング２内の該下端側にパンチングメタル等よりなる２枚の多孔板６，６が板面を略水平として配置され、配管５６からの流入水を各スペース５に分散させて流入させるようにしている。なお、この多孔板６，６間が炭酸ガス溶解水の流入スペース７となっている。
【００５２】
ケーシング２内の上端側にパンチングメタル等よりなる多孔板８が板面を略水平として配置されており、この多孔板８の上側に炭酸ガス溶解水の集合用スペース９が形成されている。このように流出側にも多孔板８を配置することにより、各スペース５の流れをより均等なものとすることができる。
【００５３】
陰極４に付着したスケールを溶解させるために炭酸ガス溶解水を該ケーシング２内に供給する炭酸ガス溶解水供給装置２０が設置されている。この炭酸ガス溶解水供給装置２０は、液体炭酸ボンベ２１が弁２２を介して接続された溶解タンク２３と、該溶解タンク２３内から炭酸ガス溶解水を送り出すポンプ２４と、該ポンプ２４の吐出側に接続されたエゼクタ２５と、該エゼクタ２５の吸気口と溶解タンク２３の上部とを連通する炭酸ガス供給用配管２６等を有する。溶解タンク２３には圧力ゲージ２７が設けられている。
【００５４】
このエゼクタ２５の吐出側は前記ケーシング２の流入スペース７に弁２９及び配管２８を介して接続されている。ケーシング２の前記集合用スペース９と溶解タンク２３の上部とは、配管３０及び弁３１を介して接続されている。
【００５５】
この溶解タンク２３内の上部のガス圧が所定圧となるようにボンベ２１から炭酸ガスが供給される。弁２９，３１を開としてポンプ２４を作動させると、溶解タンク２３内の水がエゼクタ２５に供給され、配管２６を介して吸い込まれた炭酸ガスがエゼクタ２５の吐出水中に巻き込まれ、その一部は水中に溶解する。この炭酸ガス溶解水が配管２８からケーシング２内を通った後、配管３０を介して溶解タンク２３に循環される。このときの循環流速は０．０５〜３ｍ／ｓｅｃ、好適には１〜２ｍ／ｓｅｃとする。流速が速いほど、スケール表面上の拡散層が薄くなり、水中のＣＯ２がスケールに到着し易くなる。
【００５６】
次に、この電解処理装置を用いた電解処理工程について詳細に説明する。
［電解処理工程］
電解処理工程にあっては、陽極３、陰極４間に電圧を印加すると共に、弁２９，３１を閉、弁５６ａ，５７ａを開とする。貯水槽５１からの水は、前記ポンプ５５、配管５６、弁５６ａを介して通水スペース５に通水され、電解処理された後、弁５７ａ、配管５７を介して貯水槽５１に戻される。
【００５７】
この電解処理工程にあっては、通水スペース５内の陰極４の近傍では水素が発生してアルカリ性となる。このため、陰極４の近傍で重炭酸イオンが炭酸イオンに解離し、Ｃａイオン及びＭｇイオンより炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが生成し、これらがスケールとして電極表面に析出する。
【００５８】
従って、貯水槽５１内の水をこの電解装置に通水することにより、循環冷却水のスケール生成傾向が低下する。貯水槽５１の水の代わりに、補給水をこの電解装置で処理してから貯水槽５１へ供給するようにしてもよい。
【００５９】
なお、スケールが主に炭酸塩として析出することにより、系内の硬度成分だけでなく重炭酸イオンも除去して循環水のｐＨを低下させることができる。
【００６０】
スケール析出速度は、第３図のａの範囲、例えば電流密度０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の間で略一定速度となる。この理由は、スケール析出は循環水中の硬度成分の陰極表面への拡散が律速となっているからである。流速を上げることで硬度成分を陰極表面に到達させ易くすることができるが、流速を上げすぎるとアルカリ雰囲気となっている陰極表面で生じた炭酸塩の核が、陰極４の表面に付着せずに配管５７に流れてしまい、電極へのスケール付着速度は下がる。従って、流速は、塩素発生速度にも関連するが、０．０１〜１ｍ／ｓｅｃが好ましく、特に０．０５〜０．１ｍ／ｓｅｃが好適である。水質、流速及び電流密度が一定であると、単位電極面積あたりのスケール析出速度が一定となるので、異なる冷却塔規模に対しては電極面積を増減することで対応可能となる。
【００６１】
自動運転を行うためには、冷却水系内の導電率からイオン濃度を求めて、濃縮管理を行うのが好ましい。スケール析出速度が一定の場合、冷却水系の規模と濃縮倍数、負荷率から、除去すべき硬度成分量を導くことができる。従って、スケール析出速度と必要除去速度を同等として、運転する。そのときの導電率を基準として、導電率がその基準値よりも上がった場合にはブロー装置を作動させて、濃縮倍数を下げ、基準値以下の場合は、ブロー装置を停止して濃縮倍数を上げる。
【００６２】
この電解を行うと、陽極５側では、循環水中の塩化物イオンが酸化されて、塩素ガスが発生する。ｐＨ４以上ではその塩素ガスが循環水に溶解して次亜塩素酸となる。この次亜塩素酸はｐＨが８以上となると８０％が次亜塩素酸イオンに解離していく。これらは酸化力が強いために循環水中のスライムやカビなどの殺菌をすることができる。この塩素発生量は電流密度によって操作することができる。
【００６３】
この塩素発生量の制御を行うには、冷却水系内の残留塩素濃度とＯＲＰ値との相関を予め把握しておき、残留塩素濃度が０．１〜０．５ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように例えば電流密度０．７Ａ／ｄｍ２を基準として通常の運転を行う。残留塩素濃度が０．１ｍｇＣｌ２／Ｌよりも低くなれば電流密度を上げて塩素発生速度を調整し、０．５ｍｇＣｌ２／Ｌ以上となれば、電流密度を下げて塩素発生速度を低下させる。０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲ならば、電流密度が変化しても、第３図の通りスケール析出速度に影響は殆ど無いので、スケール・スライムの同時自動管理が可能となる。
【００６４】
一般に、溶液の腐食・スケール傾向を計るインデックスであるランジェリア指数（以下ＬＳＩと記載する。）は、正の値になるほどスケール析出傾向となり、負の値になるほど腐食傾向となり、０のときにどちらの傾向も示さない。電解装置１により硬度成分と重炭酸イオンの両方を除去してｐＨを下げることにより、ＬＳＩを０．５〜０．８の若干スケール傾向となるようにコントロールするのが好ましい。ＬＳＩを０．５〜０．８程度の正の値で管理しておくと、循環水中のスケール成分は過飽和に達することがない。
【００６５】
循環水中に、スケールが析出しない過飽和に近い濃度でスケール成分を残存させておくことで、系内配管や熱交換器への腐食速度の低減が可能となる。循環水中のカルシウム硬度は冷却水系の熱交換部や配管、冷却塔の充填材などにスケールを析出させない８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌで運転することが望ましく、さらにはＭアルカリ度を８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌに制御して、飽和指数ＬＳＩを０．５〜０．８にすることが好ましい。
【００６６】
従って、冷却水の自動濃縮管理を行う場合、冷却水系のＭアルカリ度は８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌで運転管理するのが好ましい。電解装置１で除去すべき硬度成分量は、補給水と共に冷却水系に流入する硬度成分からブロー水と共に排出される硬度成分量を引けば、導くことが可能となる。自動濃縮管理を行うには、Ｍアルカリ度８０〜１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる場合の導電率を測定しておき、その範囲に入るようにブロー水排出、補給水補給の管理をする。例えば、Ｍアルカリ度８０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのときの導電率が８０ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度１２０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌのときの導電率が１４０ｍＳ／ｍとした場合、導電率が８０ｍＳ／ｍより低い場合はブロー排出を停止して蒸発した分は補給水を流入して濃縮し、１４０ｍＳ／ｍに達したらブローを開始して補給水を流入させる。以後はこれの繰り返しとすることで、補給水の負荷変動が生じても、導電率管理によってスケールが析出することなく、また腐食を起こすことなくランジェリア指数を管理することができる。
【００６７】
［スケール除去工程］
この電解処理を継続すると、陰極４のスケール付着量が増加してくるので、電解処理工程を停止し、スケール除去工程を行う。このスケール除去工程にあっては、弁５６ａ，５７ａを閉、弁２９，３１を開とすると共に、ポンプ２４を起動し、エゼクタ２５へタンク２３内の水を供給する。
【００６８】
エゼクタ２５からの炭酸ガス気泡を巻き込んだ炭酸ガス溶解水は、通水スペース５へ流入し、陰極４に付着していたスケールを溶解させる。この際、この水に含まれていた気泡がスケールと接触して陰極４から剥離させる作用も奏される。
【００６９】
このスケールの除去工程が終了した後は、ポンプ２４を停止し、弁２９，３１を閉とした後、溶解タンク２３内の水を該タンク２３に設けられている排出ライン（図示略）を介して排出する。一般に、水道水に二酸化炭素を飽和させた水ではｐＨ４．８以下になることはなく、炭酸カルシウムを溶解させた放流水のｐＨは５．８以上となるので、この排出ラインからの排出水は中和処理することなく放流することができる。
【００７０】
なお、溶解タンク２３内の水は、スケール除去工程に繰り返し使用可能である。溶解タンク２３内の水が汚れてきたときに、一部又は全部を排出し、代わりに水を該タンク２３に供給するようにしてもよい。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
図２に示す開放系循環冷却水ラインに図１の本発明装置を設置した。
【００７２】
この循環ラインは厚木市水５倍濃縮で３００冷凍トンの開放系循環冷却水ラインに設置したとき、補給水カルシウム硬度が４０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌから５倍濃縮理論カルシウム硬度は２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌとなる。
【００７３】
電解装置１における炭酸カルシウムスケール析出速度が２０ｇＣａＣＯ３／ｍ３／ｈｒとなり、残留塩素濃度０．３ｍｇＣｌ２／Ｌとなるように電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２に設定して自動運転を開始した。電気伝導度は５０〜７０ｍＳ／ｍ内となるように管理し、電気伝導度が７０ｍＳ／ｍを上回ればブローを開始し、補給水を補給することで電気伝導度を下げて、冷却水循環溶液中のＭアルカリ度を１００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ前後で維持した。
【００７４】
運転開始時のＯＲＰは８００ｍＶで０．３ｍｇＣｌ２／Ｌとなった。その状態で系内のスライムポテンシャル変動を０．５〜２倍にしても、残留塩素濃度は０．２〜０．５ｍｇＣｌ２／Ｌの範囲で安定していた。
【００７５】
電流密度はＯＲＰ値で自動に変化するようにした。ＯＲＰ値は５００ｍＶから１３００ｍＶまで変動し、それに伴って電流密度も０．７Ａ／ｄｍ２から１．４Ａ／ｄｍ２まで変動した。この電流密度範囲では、スケール析出速度は、安定して約２０ｇＣａＣＯ３／ｍ３／ｈｒ程度であった。３ヶ月運転した後の開放点検時の熱交換器へのスケール・スライム付着は見られなかった（表１参照）。
【００７６】
［比較例１］
比較例として、図２において制御装置を停止し、電解装置の電流密度を一定の１．０Ａ／ｄｍ２に保って運転を行った。スライムが発生しやすい夏場でスライムポテンシャルが２倍となった場合に、塩素消費量も２倍となったが、電流密度一定で運転しているので塩素発生量が不足し、スライムが繁殖した。そこで、スライム負荷変動を０．１〜２倍にした結果、０．１倍にしたときに塩素発生量が過剰となり、炭素鋼チューブの腐食が見られた。
【００７７】
実施例１、比較例１での循環水中カルシウム硬度と残留塩素濃度、熱交換器への効率低下度合を計測したところ、表１の通りであった。
【００７８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】実施の形態に用いられる電解装置の断面図である。
【図２】循環型冷却水系の系統図である。
【図３】電流密度とスケール析出速度及び塩素発生速度との模式的な相関図である。
【符号の説明】
【００８０】
１ 電解装置
２ ケーシング
３ 陽極
４ 陰極
２３ 溶解タンク
２５ エゼクタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環型冷却水系の循環水及び／又は補給水よりなる被処理水を、電極を有する電解装置に通水して電解して、前記電極表面にスケールを析出させると共に、塩素系酸化剤を生成させる電解処理工程を有する循環型冷却水系の電解処理方法において、
該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定し、該残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極間の電流密度を制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、電流密度を、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない電流密度の範囲内で制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、電流密度を０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲内で制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電解処理工程での電解処理により、前記電極に所定量以上のスケールが付着した場合にスケール除去工程を実施し、その後、電解処理工程に復帰することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項５】
請求項４において、該スケール除去工程において、炭酸ガス及び／又は炭酸ガス溶解水を該電解装置に供給することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記電解処理工程において、循環型冷却水系の循環水中の導電率を測定し、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項７】
電極を有する電解装置と、
該電解装置内に、循環型冷却水系の循環水又は補給水よりなる被処理水を通水する手段と、
を備えてなる循環型冷却水系の処理装置において、
該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定する手段と、
測定された残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極への通電量を制御する手段とを備えたことを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、電極への通電量を制御する手段が、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない通電量に制御する手段であることを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記循環型冷却水系の循環水中の導電率の測定手段と、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御する手段とを備えたことを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【請求項１】
循環型冷却水系の循環水及び／又は補給水よりなる被処理水を、電極を有する電解装置に通水して電解して、前記電極表面にスケールを析出させると共に、塩素系酸化剤を生成させる電解処理工程を有する循環型冷却水系の電解処理方法において、
該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定し、該残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極間の電流密度を制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項２】
請求項１において、電流密度を、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない電流密度の範囲内で制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、電流密度を０．１〜１．５Ａ／ｄｍ２の範囲内で制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記電解処理工程での電解処理により、前記電極に所定量以上のスケールが付着した場合にスケール除去工程を実施し、その後、電解処理工程に復帰することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項５】
請求項４において、該スケール除去工程において、炭酸ガス及び／又は炭酸ガス溶解水を該電解装置に供給することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記電解処理工程において、循環型冷却水系の循環水中の導電率を測定し、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御することを特徴とする循環型冷却水系の電解処理方法。
【請求項７】
電極を有する電解装置と、
該電解装置内に、循環型冷却水系の循環水又は補給水よりなる被処理水を通水する手段と、
を備えてなる循環型冷却水系の処理装置において、
該循環型冷却水系の循環水の残留塩素濃度又は酸化還元電位を測定する手段と、
測定された残留塩素濃度又は酸化還元電位が所定範囲となるように電極への通電量を制御する手段とを備えたことを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、電極への通電量を制御する手段が、系にスケールが析出せず、かつ腐食もしない通電量に制御する手段であることを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記循環型冷却水系の循環水中の導電率の測定手段と、この導電率が所定範囲となるようにブロー水量及び／又は補給水量を制御する手段とを備えたことを特徴とする循環型冷却水系の処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−９８００３（Ｐ２００６−９８００３Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８６３６９（Ｐ２００４−２８６３６９）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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