微多孔性フィルムの製造方法及び電池用セパレータ
【課題】高い気孔密度及び多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産することが可能な、微多孔性フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程を含み、ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程を含み、ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルムの製造方法及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
【０００３】
リチウムイオン電池では、電解液として活性の高い有機溶媒を使用するため有機溶媒との反応性が低く、製造費用の安いポリオレフィン系樹脂が電池用セパレータに用いられる場合が多い。ポリオレフィン系樹脂を用いて原反フィルムを製造する方法は理論的または実験室規模で利用することができる多くの工程を含むが、現在市販されているセパレータとして用いられる微多孔性フィルムを製造する方法は充填材またはワックス及び溶剤を使用する湿式法と溶剤を使用しない乾式法とに大別される。また、これら方法により微多孔を形成するのに関連する延伸工程としては１軸法及び２軸法がある。
【０００４】
このうち、乾式法は、湿式法に比べてまず広幅の原反フィルム製造が可能で生産工程が比較的に容易であり、溶剤を使用しないので優れた製造環境を有することができ、大量生産が容易であるという長所を有する。
乾式法を用いて微多孔性フィルムを製造する方法は、熱処理（アニール）された原反フィルムを初期に冷延伸し、連続的に高温延伸する工程を含む。一般にこのような工程は、高い結晶化度及び弾性を有する原反フィルムを冷延伸工程を経て、連続的に高温延伸することによって、微多孔性フィルムを形成した後、熱固定によって膜形成を完成する一連の工程を含む。
【０００５】
例えば、特許文献１では、乾式法を用いて製造した、高結晶性ポリプロピレンを使用した微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。また、特許文献２では、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。このように結晶性高分子を素材として微多孔性フィルムを製造する乾式法では、冷延伸を通じて相対的に弱い無定形部分が破裂されて気孔が形成される。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１９７２３号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載された微多孔性フィルムの製造方法は、高い気孔密度、多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産する観点からは、なお改良の余地を有する。
本発明は、このような問題点を考慮したものであって、その目的は、高い気孔密度及び多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産することが可能な、微多孔性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のＭＦＲ、及びアイソタクチシチー（ペンダット分率）を有するポリプロピレン樹脂を原料の一部として用いることにより、アニール工程の処理時間が短くても多孔性が良好な微多孔性フィルムを得られることを見出した。これにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有する微多孔フィルムを高生産効率で得ることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、を含み、
前記ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
［２］
以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含む［１］に記載の製法方法。
［３］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布が３〜１０である［１］又は［２］に記載の製法方法。
［４］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の全体のＭＦＲが０．４〜９．０である［１］〜［３］のいずれかに記載の製法方法。
［５］
前記ポリプロピレン樹脂組成物に含まれるポリプロピレンの、全体としてのアイソタクチシチーが９２％〜９８％である［１］〜［４］のいずれかに記載の製法方法。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い気孔密度及び多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産することが可能な、微多孔性フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、
を含むと共に、前記ポリプロピレン樹脂組成物（以下、「Ａｃ」と略記することがある）が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰａ」と略記することがある）を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰｂ」と略記することがある）３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する。
ここで、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含むことが好ましい。
【００１２】
前記Ａｃとしては、ポリプロピレン樹脂を主成分として含むことが好ましい。本実施形態において「主成分」とは、特定の成分が、マトリックス成分（成分全体）中に占める割合として、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％すなわち全量、であることを意味する。
また、ポリプロピレン樹脂とは、その原料モノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。従って、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーが好ましい。ポリプロピレン樹脂の重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。
【００１３】
なお、前記Ａｃには必要に応じて、他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分が前記Ａｃ中に占める割合としては、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１４】
前記Ａｃに含まれるポロプロピレン樹脂の全体としてのアイソタクチシチーは、９０％〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９２％〜９８％であり、更に好ましくは９５％〜１００％であり、特に好ましくは９８％〜１００％である。
【００１５】
また、前記Ａｃの分子量分布としては、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。前記Ａｃの分子量分布をこのような範囲に設定することは、高分子量側の長い分子鎖はせん断流動下では引き延ばされやすく核生成を速める原因となり、低分子量側の短い分子鎖は動きやすいため結晶成長を速める原因となって、アニール工程において処理時間が短くても好適な多孔性を有する傾向となるため好ましい。
【００１６】
更に、前記ＡｃのＭＦＲとしては、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは１．０以上であり、上限として好ましくは９．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは１．５以下である。ＭＦＲを当該範囲に設定することは、成膜性を向上させる観点から好ましい。
【００１７】
前記ＰＰａのＭＦＲは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上である。上限としては、４．０未満、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。
一方、ＰＰｂのＭＦＲは、４．０以上、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上である。上限としては、１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下である。
また、ＰＰｂのアイソタクチシチーは、９５％を超え、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。
更に、ＰＰａとＰＰｂとの配合比としては、ＰＰａ／ＰＰｂ（質量比）として７０／３０〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００１８】
本発明者らは、特定のＭＦＲを有するＰＰａと、特定のＭＦＲ及び特定のアイソタクチシチーを有するＰＰｂとを上述のような配合比で混合し、原料組成物として用いることで、アニール工程において処理時間が短くても多孔性が良好であること、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有した微多孔フィルムを高生産効率で得ることができることを見出した。
この要因の詳細は詳らかではないが、せん断流動下では分子鎖が配向され、結晶化が誘起されるため、流動性に富み、結晶成長を早める効果が期待される高アイソタクチシチーの低分子量成分の混合がアニール工程において有効に働き、ポリプロピレン樹脂の結晶配向性が向上し、後段の延伸工程において、結晶間の開列が均一に発生し、透気性が向上するものと考えられる。
【００１９】
前記（Ａ）工程において、ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを得る方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２０】
前記（Ａ）工程におけるドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値としては、２〜５００、好ましくは１００〜４００、より好ましくは１５０〜３５０である。また、フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２１】
前記（Ｂ）工程における熱処理方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
また、熱処理時の温度としては、１００℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。温度を当該範囲に設定することは、後に得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点や、フィルム間の融着を防止する観点から好適である。
なお、熱処理時の時間としては、好ましくは１０秒間〜１００時間、より好ましくは１０００秒間以下である。
【００２２】
前記（Ｃ）工程における延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、フィルム破断を抑制する傾向にあるため好ましく、９０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にあるため好ましい。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
また、前記（Ｃ）工程における延伸倍率は、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍〜５．０倍、より好ましくは１．２倍〜２．０倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましく、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。なお、フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
【００２３】
前記（Ｄ）工程における延伸温度は、９０℃以上１６０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で延伸することにより、フィルムが破断し難くなる傾向にあるため好ましく、１６０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にあるため好ましい。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
また、前記（Ｄ）工程における延伸倍率は、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍〜５．０倍、より好ましくは１．１倍〜４．５倍、更に好ましくは２．０倍〜４．０倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましく、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。なお、フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、ＭＤ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００２４】
前記（Ｅ）工程における熱固定温度としては、１００℃以上１６０℃未満であり、好ましくは１３０℃以上１４０℃以下である。なお、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法、等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法により得られる微多孔性フィルムの物性について説明する。
微多孔性フィルムの気孔率は２０％〜８０％であり、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％、特に好ましくは５３〜５７％である。その気孔率を２０％以上に設定することにより、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を８０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、前記Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その気孔率を高くするには、ドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。
【００２７】
微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃ、特に好ましくは１５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、前記Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くしたりすればよい。
【００２８】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２９】
本実施形態の製造方法により製造された微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その電池用セパレータは、微多孔性フィルムとして本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態の微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００３１】
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリプロピレン樹脂（組成物）のＭＦＲを測定した。その単位はｇ／１０分である。
【００３２】
（２）アイソタクチシチー（ペンダット分率）
ポリプロピレン樹脂（組成物）における樹脂のアイソタクチシチーは試料をＯＤＣＢ−ｄに１３５〜１４０℃で半日程度かけて溶解させ、その後一晩室温で放置した後、ＮＭＲ測定に供し（１３５℃測定）、１３ＣＮＭＲで確認した。アイソタクチシチー測定は、日本電子製の核磁気共鳴装置装置（商品名「ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００」）を用いて行った。核種として13Ｃを用い、完全デカップリング法にてＮＭＲ管５ｍｍφ、測定温度１３０℃、溶媒ＯＤＣＢ−ｄ、濃度１０ｗｗ％、積算回数１０００回（２０ｈｒ）、待ち時間５ｓｅｃの条件で行い、ＣＨ3ピークの各積分値から求め、触媒規制を仮定した統計計算に従い算出した。厳密な算出方法は「社団法人 日本分析化学会偏 高分子分析ハンドブック 初版 ＰＰ１３, ２００, ２０５, ２１２, ２８６」を参照。
【００３３】
（３）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００３４】
（４）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００３５】
（５）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００３６】
（６）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００３７】
使用したポリプロピレン樹脂は以下の通りである。
（ＰＰ−１） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４、アイソタクチシチー＝９８％
（ＰＰ−２） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝６．０、アイソタクチシチー＝９８％
（ＰＰ−３） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝６．０、アイソタクチシチー＝９５％
（ＰＰ−４） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝９．０、アイソタクチシチー＝９２％
【００３８】
［実施例１］
第一原料供給口及び第二原料供給口を有する、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機を準備した。２２０℃に設定した単軸押出機に対し、（ＰＰ−１）成分７０質量部を第一原料供給口から、（ＰＰ−２）成分３０質量部を第二原料供給口から夫々投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから樹脂を押し出した。
その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１４０℃で１５分熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１５０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１〜４］
下表１に示した条件以外は、実施例１に記載の方法に準じて微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、同じアニール工程の処理時間で比較すると、特定のＭＦＲ、アイソタクチシチーを有する原料を用いて製造した実施例１の微多孔性フィルムが、透気度・気孔率が良好であることを見出した。これにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有した微多孔フィルムを高生産効率で得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルムの製造方法及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に用いられており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に用いられている。また、近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器用途として用いられる一方で、ハイブリッド電気自動車等への応用も図られている。
【０００３】
リチウムイオン電池では、電解液として活性の高い有機溶媒を使用するため有機溶媒との反応性が低く、製造費用の安いポリオレフィン系樹脂が電池用セパレータに用いられる場合が多い。ポリオレフィン系樹脂を用いて原反フィルムを製造する方法は理論的または実験室規模で利用することができる多くの工程を含むが、現在市販されているセパレータとして用いられる微多孔性フィルムを製造する方法は充填材またはワックス及び溶剤を使用する湿式法と溶剤を使用しない乾式法とに大別される。また、これら方法により微多孔を形成するのに関連する延伸工程としては１軸法及び２軸法がある。
【０００４】
このうち、乾式法は、湿式法に比べてまず広幅の原反フィルム製造が可能で生産工程が比較的に容易であり、溶剤を使用しないので優れた製造環境を有することができ、大量生産が容易であるという長所を有する。
乾式法を用いて微多孔性フィルムを製造する方法は、熱処理（アニール）された原反フィルムを初期に冷延伸し、連続的に高温延伸する工程を含む。一般にこのような工程は、高い結晶化度及び弾性を有する原反フィルムを冷延伸工程を経て、連続的に高温延伸することによって、微多孔性フィルムを形成した後、熱固定によって膜形成を完成する一連の工程を含む。
【０００５】
例えば、特許文献１では、乾式法を用いて製造した、高結晶性ポリプロピレンを使用した微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。また、特許文献２では、特定の重量平均分子量を有するポリプロピレンから形成される積層微多孔性フィルムが開示されている。このように結晶性高分子を素材として微多孔性フィルムを製造する乾式法では、冷延伸を通じて相対的に弱い無定形部分が破裂されて気孔が形成される。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５１９７２３号公報
【特許文献２】特許第３９３９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献に記載された微多孔性フィルムの製造方法は、高い気孔密度、多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産する観点からは、なお改良の余地を有する。
本発明は、このような問題点を考慮したものであって、その目的は、高い気孔密度及び多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産することが可能な、微多孔性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のＭＦＲ、及びアイソタクチシチー（ペンダット分率）を有するポリプロピレン樹脂を原料の一部として用いることにより、アニール工程の処理時間が短くても多孔性が良好な微多孔性フィルムを得られることを見出した。これにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有する微多孔フィルムを高生産効率で得ることができることを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、を含み、
前記ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
［２］
以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含む［１］に記載の製法方法。
［３］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布が３〜１０である［１］又は［２］に記載の製法方法。
［４］
前記ポリプロピレン樹脂組成物の全体のＭＦＲが０．４〜９．０である［１］〜［３］のいずれかに記載の製法方法。
［５］
前記ポリプロピレン樹脂組成物に含まれるポリプロピレンの、全体としてのアイソタクチシチーが９２％〜９８％である［１］〜［４］のいずれかに記載の製法方法。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られた微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い気孔密度及び多孔性を有する微多孔性フィルムを効率よく生産することが可能な、微多孔性フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、
を含むと共に、前記ポリプロピレン樹脂組成物（以下、「Ａｃ」と略記することがある）が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰａ」と略記することがある）を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰｂ」と略記することがある）３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する。
ここで、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含むことが好ましい。
【００１２】
前記Ａｃとしては、ポリプロピレン樹脂を主成分として含むことが好ましい。本実施形態において「主成分」とは、特定の成分が、マトリックス成分（成分全体）中に占める割合として、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００質量％すなわち全量、であることを意味する。
また、ポリプロピレン樹脂とは、その原料モノマーの主成分がプロピレンであるポリマーをいう。従って、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。透気性や破膜温度の観点からは、ホモポリマーが好ましい。ポリプロピレン樹脂の重合触媒にも特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系の触媒やメタロセン系の触媒などが挙げられる。
【００１３】
なお、前記Ａｃには必要に応じて、他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を含有してもよい。これらの付加的成分が前記Ａｃ中に占める割合としては、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１４】
前記Ａｃに含まれるポロプロピレン樹脂の全体としてのアイソタクチシチーは、９０％〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９２％〜９８％であり、更に好ましくは９５％〜１００％であり、特に好ましくは９８％〜１００％である。
【００１５】
また、前記Ａｃの分子量分布としては、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。前記Ａｃの分子量分布をこのような範囲に設定することは、高分子量側の長い分子鎖はせん断流動下では引き延ばされやすく核生成を速める原因となり、低分子量側の短い分子鎖は動きやすいため結晶成長を速める原因となって、アニール工程において処理時間が短くても好適な多孔性を有する傾向となるため好ましい。
【００１６】
更に、前記ＡｃのＭＦＲとしては、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは１．０以上であり、上限として好ましくは９．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは１．５以下である。ＭＦＲを当該範囲に設定することは、成膜性を向上させる観点から好ましい。
【００１７】
前記ＰＰａのＭＦＲは、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上である。上限としては、４．０未満、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下である。
一方、ＰＰｂのＭＦＲは、４．０以上、好ましくは４．５以上、より好ましくは５．０以上である。上限としては、１０．０以下、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下である。
また、ＰＰｂのアイソタクチシチーは、９５％を超え、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上である。
更に、ＰＰａとＰＰｂとの配合比としては、ＰＰａ／ＰＰｂ（質量比）として７０／３０〜３０／７０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００１８】
本発明者らは、特定のＭＦＲを有するＰＰａと、特定のＭＦＲ及び特定のアイソタクチシチーを有するＰＰｂとを上述のような配合比で混合し、原料組成物として用いることで、アニール工程において処理時間が短くても多孔性が良好であること、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有した微多孔フィルムを高生産効率で得ることができることを見出した。
この要因の詳細は詳らかではないが、せん断流動下では分子鎖が配向され、結晶化が誘起されるため、流動性に富み、結晶成長を早める効果が期待される高アイソタクチシチーの低分子量成分の混合がアニール工程において有効に働き、ポリプロピレン樹脂の結晶配向性が向上し、後段の延伸工程において、結晶間の開列が均一に発生し、透気性が向上するものと考えられる。
【００１９】
前記（Ａ）工程において、ポリプロピレン樹脂組成物からフィルムを得る方法としては、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法を採用し得る。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００２０】
前記（Ａ）工程におけるドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）をポリプロピレン樹脂組成物Ａｃの押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値としては、２〜５００、好ましくは１００〜４００、より好ましくは１５０〜３５０である。また、フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
ドロー比を上記範囲とすることは、得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００２１】
前記（Ｂ）工程における熱処理方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
また、熱処理時の温度としては、１００℃〜１６０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃である。温度を当該範囲に設定することは、後に得られる微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点や、フィルム間の融着を防止する観点から好適である。
なお、熱処理時の時間としては、好ましくは１０秒間〜１００時間、より好ましくは１０００秒間以下である。
【００２２】
前記（Ｃ）工程における延伸温度は、−２０℃以上９０℃未満、好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。−２０℃以上で延伸することにより、フィルム破断を抑制する傾向にあるため好ましく、９０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にあるため好ましい。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
また、前記（Ｃ）工程における延伸倍率は、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍〜５．０倍、より好ましくは１．２倍〜２．０倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましく、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。なお、フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
【００２３】
前記（Ｄ）工程における延伸温度は、９０℃以上１６０℃未満、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下の温度である。９０℃以上で延伸することにより、フィルムが破断し難くなる傾向にあるため好ましく、１６０℃未満で延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透気性がより向上する傾向にあるため好ましい。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
また、前記（Ｄ）工程における延伸倍率は、少なくとも一方向に、好ましくは１．０５倍〜５．０倍、より好ましくは１．１倍〜４．５倍、更に好ましくは２．０倍〜４．０倍である。延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましく、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる傾向にあるため好ましい。なお、フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、ＭＤ方向にのみ一軸延伸を行う。
【００２４】
前記（Ｅ）工程における熱固定温度としては、１００℃以上１６０℃未満であり、好ましくは１３０℃以上１４０℃以下である。なお、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法、等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００２６】
次に、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法により得られる微多孔性フィルムの物性について説明する。
微多孔性フィルムの気孔率は２０％〜８０％であり、より好ましくは３０％〜７０％、更に好ましくは４０％〜６０％、特に好ましくは５３〜５７％である。その気孔率を２０％以上に設定することにより、十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、気孔率を８０％以下に設定することにより、微多孔性フィルムが十分な機械強度を確保し得る傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの気孔率は、前記Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その気孔率を高くするには、ドロー比を高くしたり、延伸倍率を高くしたりすればよい。
【００２７】
微多孔性フィルムの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃ、特に好ましくは１５０秒／１００ｃｃ〜２５０秒／１００ｃｃである。透気度が５０００秒／１００ｃｃ以下である場合、微多孔性フィルムが十分なイオン透過性を確保し得る傾向にある。一方、透気度が１０秒／１００ｃｃ以上である場合、欠陥のない、より均質な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
なお、微多孔性フィルムの透気度は、前記Ａｃの組成、各延伸工程における延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより上述の範囲に調節することができる。例えば、その透気度を高くするには、延伸倍率を高くしたり、熱固定における緩和倍率を低くしたりすればよい。
【００２８】
微多孔性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２９】
本実施形態の製造方法により製造された微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的にはリチウム二次電池用セパレータとして好適に用いられる。その電池用セパレータは、微多孔性フィルムとして本実施形態の微多孔性フィルムを備える他は、公知の構成を有し、公知の方法により作製されればよい。その他、本実施形態の微多孔性フィルムは各種分離膜としても用いられる。
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記の通りである。
【００３１】
（１）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でポリプロピレン樹脂（組成物）のＭＦＲを測定した。その単位はｇ／１０分である。
【００３２】
（２）アイソタクチシチー（ペンダット分率）
ポリプロピレン樹脂（組成物）における樹脂のアイソタクチシチーは試料をＯＤＣＢ−ｄに１３５〜１４０℃で半日程度かけて溶解させ、その後一晩室温で放置した後、ＮＭＲ測定に供し（１３５℃測定）、１３ＣＮＭＲで確認した。アイソタクチシチー測定は、日本電子製の核磁気共鳴装置装置（商品名「ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００」）を用いて行った。核種として13Ｃを用い、完全デカップリング法にてＮＭＲ管５ｍｍφ、測定温度１３０℃、溶媒ＯＤＣＢ−ｄ、濃度１０ｗｗ％、積算回数１０００回（２０ｈｒ）、待ち時間５ｓｅｃの条件で行い、ＣＨ3ピークの各積分値から求め、触媒規制を仮定した統計計算に従い算出した。厳密な算出方法は「社団法人 日本分析化学会偏 高分子分析ハンドブック 初版 ＰＰ１３, ２００, ２０５, ２１２, ２８６」を参照。
【００３３】
（３）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００３４】
（４）気孔率（％）
微多孔性フィルムの気孔率は、微多孔性フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積Ｖ（ｃｍ3）及び質量Ｍ（ｇ）と、フィルムを構成する樹脂組成物の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）とから下記式を用いて算出した。
気孔率（％）＝｛（Ｖ−Ｍ／ｄ）／Ｖ｝×１００
【００３５】
（５）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて測定した。なお、微多孔性フィルムの膜厚を２０μｍとした場合の値に換算した値を、その微多孔性フィルムの透気度とした。
【００３６】
（６）分子量，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリプロピレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００３７】
使用したポリプロピレン樹脂は以下の通りである。
（ＰＰ−１） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．４、アイソタクチシチー＝９８％
（ＰＰ−２） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝６．０、アイソタクチシチー＝９８％
（ＰＰ−３） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝６．０、アイソタクチシチー＝９５％
（ＰＰ−４） プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝９．０、アイソタクチシチー＝９２％
【００３８】
［実施例１］
第一原料供給口及び第二原料供給口を有する、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機を準備した。２２０℃に設定した単軸押出機に対し、（ＰＰ−１）成分７０質量部を第一原料供給口から、（ＰＰ−２）成分３０質量部を第二原料供給口から夫々投入し、押出機先端に設置したリップ厚３．０ｍｍのＴダイから樹脂を押し出した。
その後直ちに、溶融した樹脂に２５℃の冷風を当て、ドロー比１５０倍にて９５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを得た（シート成形工程）。この前駆体フィルムを１４０℃で１５分熱処理した。その後、２５℃の温度で縦方向に一軸延伸（延伸倍率：１．１５倍）して第１の延伸フィルムを得た（冷延伸工程）。その後、第１の延伸フィルムを更に、１３０℃の温度で同一方向に一軸延伸（延伸倍率：２．５倍、歪速度：２．０／秒）して、第２の延伸フィルムを得た（熱延伸工程）。さらに、第２の延伸フィルムに対して１５０℃で熱固定を施して（熱固定工程）、微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１〜４］
下表１に示した条件以外は、実施例１に記載の方法に準じて微多孔性フィルムを得た。得られた微多孔性フィルムについて、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、同じアニール工程の処理時間で比較すると、特定のＭＦＲ、アイソタクチシチーを有する原料を用いて製造した実施例１の微多孔性フィルムが、透気度・気孔率が良好であることを見出した。これにより、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多孔性を有した微多孔フィルムを高生産効率で得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、を含み、
前記ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含む請求項１に記載の製法方法。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布が３〜１０である請求項１又は２に記載の製法方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の全体のＭＦＲが０．４〜９．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法方法。
【請求項５】
前記ポリプロピレン樹脂組成物に含まれるポリプロピレン樹脂の全体としてのアイソタクチシチーが９２％〜９８％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各工程、
（Ａ）ポリプロピレン樹脂組成物を、溶融状態で、ドロー比２〜５００で引き取りフィルムを得る工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃以下の温度で熱処理する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得たフィルムを−２０℃以上９０℃未満の温度で延伸する冷延伸工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得たフィルムを９０℃以上１６０℃未満の温度で延伸する熱延伸工程、を含み、
前記ポリプロピレン樹脂組成物が、ＭＦＲが０．１以上４．０未満であるポリプロピレン樹脂を７０〜３０質量部と、ＭＦＲが４．０以上１０．０以下であり、アイソタクチシチーが９５％を超えるポリプロピレン樹脂３０〜７０質量部とを、合計で１００質量部となるように含有する、微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
以下の（Ｅ）工程、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得たフィルムを１００℃以上１６０℃未満の温度で熱固定する熱固定工程、
を更に含む請求項１に記載の製法方法。
【請求項３】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の分子量分布が３〜１０である請求項１又は２に記載の製法方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレン樹脂組成物の全体のＭＦＲが０．４〜９．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法方法。
【請求項５】
前記ポリプロピレン樹脂組成物に含まれるポリプロピレン樹脂の全体としてのアイソタクチシチーが９２％〜９８％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製法方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた微多孔性フィルムを含む電池用セパレータ。
【公開番号】特開２０１２−１６７２３３（Ｐ２０１２−１６７２３３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３１０９９（Ｐ２０１１−３１０９９）
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１６日（２０１１．２．１６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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