微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシート
【課題】微細繊維状セルロースをと無機化合物のナノ粒子がナノレベルでコンポジット化した微細繊維と無機化合物のコンポジットシートを提供する。
【解決手段】繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有する微細繊維と無機化合物のコンポジットシートである。また、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１である。さらに、無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である。
【解決手段】繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有する微細繊維と無機化合物のコンポジットシートである。また、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１である。さらに、無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とをナノレベルでコンポジット化したコンポジットシートに関するものであり、特にコンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができるものである。
る。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙を有する繊維であるため寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると該空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、高分子とコンポジット化すると高分子中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースのコンポジットは、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
微細繊維状セルロースに関する微細化技術については数多く開示されているが、微細繊維状セルロースと無機化合物とをコンポジットシートにする技術についてはほとんど開示されていないのが現状である。
【０００５】
具体的には特許文献１〜３に、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、無機化合物のナノ粒子とコンポジット化する技術については開示も示唆もない。
【０００６】
特許文献４〜１０には、高分子樹脂に微細繊維状セルロースをコンポジット化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、無機化合物のナノ粒子とコンポジット化する技術については開示されていない。
【特許文献１】特開昭５６−１００８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９４９７号公報
【特許文献３】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献４】特許第３６４１６９０号公報
【特許文献５】特表平９−５０９６９４号公報
【特許文献６】特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献７】特開平９−２１６９５２号公報
【特許文献８】特開平１１−２０９４０１号公報
【特許文献９】特開２００８−１０６１５２号公報
【特許文献１０】特開２００５−０６０６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とをナノレベルでコンポジット化した微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシートを提供するものであり、コンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に無機化合物ナノ粒子のコロイドを混合し、この混合液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、乾燥することで、微細繊維状セルロースと無機化合物をナノレベルでコンポジット化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有する微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【００１０】
（２）前記微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１である（１）に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【００１１】
（３）前記無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【発明の効果】
【００１２】
ナノオーダーの微細繊維状セルロースとナノオーダーの無機化合物のナノ粒子をコンポジット化することにより、透明性や光透過性、光拡散性を維持したまま無機化合物の特性、例えば耐熱性、熱伝導性、抗菌性等を付与することができ、さらに微細繊維状セルロースの低い線膨張係数や高い弾性率、高い引張強度などの特性を付与することができる。特にコンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに径の狭いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの繊維径は電子顕微鏡で観察して２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースのコンポジットシートに透明性が求められる用途であると、微細繊維の径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維径の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。径の大きい繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。繊維径に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径）。
【００１５】
＜微細繊維状セルロースの繊維長および軸比＞
微細繊維状セルロースのサイズの範囲は広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することはできない。そこで、繊維（棒状粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したセルロース繊維（棒状粒子）の水系懸濁液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５１０ＬＶ、日本電子社製）を使用する場合は、濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
【００１６】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用する場合は、濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
微細繊維状セルロースの繊維長、軸比（繊維長／繊維径）は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。高分解能ＳＥＭは、繊維径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用したが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後写真を合成して解析した。本発明で言う繊維長は、繊維の３０％以上を占める繊維長である。
【００１７】
本発明において微細繊維状セルロースの繊維長は１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になるとシートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。
該微細繊維の軸比は１００〜１００００が好ましい。軸比が１００未満であるとシートを形成できなかったり、径が太くなり微細繊維の特徴が発現し難くなる。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
【００１８】
微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプ、木粉、砕木パルプが安価で入手のし易さという点で好ましい。
【００１９】
上記木粉としては、針葉樹の木粉または広葉樹の木粉等が使用可能である。竹粉などの非木材繊維の活用も考えられるが、該繊維には大粒径のシリカなどが多く含有され、微細化工程でのトラブルや微細繊維状セルロースに大粒径のまま残留するおそれがあるので、木材由来の木粉が好ましい。
【００２０】
さらに、原料として砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ Ｇｒｏｕｎｄ Ｗｏｏｄ）あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、木粉の場合と同様に針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００２１】
本発明において用いられる無機化合物のナノ粒子としては、無機化合物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）であるナノ粒子が挙げられる。
また、金属のナノ粒子も本発明の無機化合物のナノ粒子として使用可能である。具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。
無機化合物のナノ粒子としては、粒子径が２ｎｍ〜３００ｎｍであることが必要であり、より好ましくは４ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍである。
ここで、上記ナノ粒子の粒子径は動的光散乱法による一次粒子の平均粒子径あるいは透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径である。
微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率は１／９９〜９９／１が好ましく、３／９７〜９７／３がさらに好ましく、５／９５〜９５／５が特に好ましい。
【００２２】
本発明において、無機化合物のナノ粒子は特開２００６−７６８１５号公報、特開２００８−１６３４４３号公報等に記載のゾルタイプものが微細繊維状セルロースの水性懸濁液と混合し易くなるため好ましい。
【００２３】
本発明において、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とがナノレベルでコンポジット化していることを確認する方法としては、加熱によるシートの変色の程度を確認する方法がある。セルロースは１５０℃以上の加熱を長時間続けると徐々に黄色あるいは褐色に変色するが、セルロース表面に無機化合物のナノ粒子が吸着すると該変色を抑制することができる。これは無機化合物自身の耐熱性が高く変色しないため、たとえセルロースが変色しても変色度合いが小さくなる。また、無機粒子の熱伝導率が高いため、局所的な加熱が抑えられ、放熱されるため、セルロース自身の変色が抑制される。さらに、セルロース表面に無機化合物のナノ粒子がコーティングされると、熱分解挙動も変化する。ＴＧ−ＤＴＡで加熱による質量変化を調べると、ナノレベルでコンポジット化されたものは、熱分解がより高温側から始まる。
また、ナノレベルでコンポジット化すると、シートがあたかも無機化合物単体でできたかのような感触となる。具体的には剛性が強くなったり、シャリシャリ感が発現する。
【００２４】
本発明において、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子との混合液にセルロース凝結剤を配合することが好ましい。該セルロース凝結剤としては、水溶性無機塩やカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としてはポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。
また、透明性が求められる用途にはカチオン性が弱い化合物をセルロース凝結剤として使用することが好ましい。カチオン性が弱い化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム系化合物やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも加熱後、分解、気化してシート中から放出される炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムが好ましい。
また、コロイド滴定法により測定されるカチオン化度が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである微カチオン樹脂、例えばポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物などの有機高分子も使用できる。市販品としては、ＳＰＩ−２０３（変性アミン系樹脂、田岡化学工業社製）、ＳＰＩ−１０６Ｎ（変性ポリアミド系樹脂、田岡化学工業社製）、ＳＰＩ−１０２Ａ（変性ポリアミド系樹脂、田岡化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
（コロイド滴定法）
カチオン化度の測定に使用されるコロイド滴定法は寺山宏・東京大学理学部教授により創案された高分子電解質の滴定法であり、その原理はポリカチオンとポリアニオンがイオン会合し、瞬時に複合体を形成することに基づくものである。また、滴定の終点検出には色素のメタクロマジー現象が利用されている。コロイド滴定法を用いたカチオン化度の測定には「コロイド滴定セット」（株式会社同仁化学研究所製）を使用することができる。
【００２７】
セルロース凝結剤の配合量は水系懸濁液がゲル化する量以上に添加するのが好ましい。具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５〜１０質量部添加するのが好ましい。因みに、セルロース凝結剤の添加量が０．５質量部未満であると、水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。添加量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系懸濁液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１〜８質量部の範囲である。ここで、本発明によるゲル化とは水系懸濁液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。
また、カチオン性が弱い化合物については、セルロース凝結剤の添加量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を１０〜２００質量部添加するのが好ましい。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明のセルロース凝結剤を含む微細繊維状セルロースの水系懸濁液について濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度（ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。該粘度が１０００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・秒以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。因みに、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・秒未満であると水系分散液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
【００２８】
本発明においては、微細繊維状セルロース及び無機化合物のナノ粒子を含む水系懸濁液をシート化する方法としては、例えば特願２００９−１７３１３６に記載の微細繊維を含む懸濁液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記懸濁液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備え、前記搾水セクションから前記乾燥セクションにかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水セクションで生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥セクションに搬送される製造装置を用いる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用できる脱水方法としては紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風ドライヤー、赤外線ヒーターなどを用いる方法が好ましい。
【００３０】
なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもかまわない。ワイヤーの目開きとしては０．２μｍ〜２００μｍが好ましく、０．４μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。目開きが０．２μｍ未満であると、脱水速度が極端に遅くなり、好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下して、好ましくない。
【００３１】
この場合の懸濁液の濃度としては３質量％以下であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．２〜０．８質量％であることが特に好ましい。懸濁液の濃度が３質量％を超えると粘度が高過ぎて取り扱いが困難となるおそれがある。該懸濁液の粘度は、Ｂ型粘度で１００〜５０００ｍＰａ・秒程度が好適である。
【００３２】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートの坪量は０．１〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００ｇ／ｍ２より超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
【００３３】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートの厚さは０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００μｍより超えると脱水速度に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
【００３４】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートは目的の物性を得るために後工程でのサイズプレスや塗工などによって処理されてもよい。
【００３５】
本発明によって作製されるコンポジットシートはセルロース由来の高弾性率、低線膨張係数を保持し、かつシワのない高密度シートであり、透明性、光透過性、光拡散性をも保持することができる。さらに、本来、無機化合物や金属粒子が有する耐熱性や高い熱伝導率、抗菌性なども保持でき、該コンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００３７】
＜調整例１：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で１０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は２５０ｎｍであった。
【００３８】
＜調整例２：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で２０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は４０ｎｍであった。
【００３９】
＜調整例３：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で５０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整し２０ｋＨｚ超音波処理を行った。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は１０ｎｍであった。
【００４０】
＜調整例４：金コロイドの作製方法＞
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４、還元反応時濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液と、硫酸トリスコバルトフェナントロリン（Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）３ＳＯ４、還元反応時濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液とを室温で混合し、金属イオンを還元して平均粒子径３０ｎｍ（商品名：「ナノトラック１５０」、マイクロトラック社製）の金コロイドを得た。濃度は固形分で２％に調製した。得られた金コロイド溶液は赤紫色を呈し、透明であった。（詳細な製造方法は特開２００８−１６３４４３号公報を参照）
【００４１】
＜実施例１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部に、濃度０．５％に希釈したコロイダルアルミナ（日産化学社製、商品名：「アルミナゾル２００」、酸化アルミナの水性コロイド液、繊維状の粒子、粒子径１０〜１００ｎｍ、濃度２０％）５質量部を添加した。得られた混合液を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４２】
＜実施例２＞
コロイダルアルミナを１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４３】
＜実施例３＞
コロイダルアルミナを２０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４４】
＜実施例４＞
コロイダルアルミナを３０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４５】
＜実施例５＞
コロイダルアルミナを５０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４６】
＜実施例６＞
コロイダルアルミナを７５質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４７】
＜実施例７＞
コロイダルアルミナの変わりにコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：「スノーテックス２０」、球状、粒子径１０〜２０ｎｍ、濃度２０％）を用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとシリカナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４８】
＜実施例８＞
コロイダルアルミナの変わりに酸化チタン（石原産業社製、商品名：「ＴＫＳ２０２」、粒子径６ｎｍ）の５％水分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースと酸化チタンナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４９】
＜実施例９＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの代わりに微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００５０】
＜実施例１０＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの代わりに微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００５１】
＜実施例１１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部に、調整例４で製造した金コロイド溶液２．５質量部を添加した。得られた混合液を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースと金ナノ粒子のコンポジットシートを得た。
このコンポジットシートの抗菌性を評価したところ、高い抗菌性を示し、抗菌性フィルターなどの用途に利用できることがわかった。
【００５２】
＜比較例１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５３】
＜比較例２＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５４】
＜比較例３＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５５】
［評価方法］
１．耐熱性
コンポジットシートを真空条件で２００℃４時間加熱し、加熱前後のＹＩ値をスガ試験機製カラーコンピューターで測定した。
２．手触り感
得られたサンプルの手触り感を調べると無機化合物の配合量が多いほど剛性が強い無機シートのような感触になる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように本発明により微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とのコンポジットシートを容易に作製でき、耐熱性（耐黄変性）を向上させることができた。しかも手で触った感じで独特の剛性感がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、微細繊維状セルロースを無機化合物のナノ粒子をナノレベルで混合してコンポジットシート化することができる。得られたコンポジットシートも透明性や光透過性、光拡散性を維持したまま無機化合物の特性、例えば耐熱性、熱伝導性、抗菌性等を付与することができたり、微細繊維状セルロースの低い線膨張係数や高い弾性率、高い引張強度などの特性を付与することができる。さらに該コンポジットシートは１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とをナノレベルでコンポジット化したコンポジットシートに関するものであり、特にコンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができるものである。
る。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙を有する繊維であるため寸法安定性には限界がある。
セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると該空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、高分子とコンポジット化すると高分子中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースのコンポジットは、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
微細繊維状セルロースに関する微細化技術については数多く開示されているが、微細繊維状セルロースと無機化合物とをコンポジットシートにする技術についてはほとんど開示されていないのが現状である。
【０００５】
具体的には特許文献１〜３に、セルロース繊維を微細繊維化する技術が開示されているが、無機化合物のナノ粒子とコンポジット化する技術については開示も示唆もない。
【０００６】
特許文献４〜１０には、高分子樹脂に微細繊維状セルロースをコンポジット化させることによって力学強度等の物性を向上させる技術等が開示されているが、無機化合物のナノ粒子とコンポジット化する技術については開示されていない。
【特許文献１】特開昭５６−１００８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−１６９４９７号公報
【特許文献３】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献４】特許第３６４１６９０号公報
【特許文献５】特表平９−５０９６９４号公報
【特許文献６】特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献７】特開平９−２１６９５２号公報
【特許文献８】特開平１１−２０９４０１号公報
【特許文献９】特開２００８−１０６１５２号公報
【特許文献１０】特開２００５−０６０６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とをナノレベルでコンポジット化した微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシートを提供するものであり、コンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む水系懸濁液に無機化合物ナノ粒子のコロイドを混合し、この混合液を多孔性の基材上でろ過により脱水し、乾燥することで、微細繊維状セルロースと無機化合物をナノレベルでコンポジット化できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有する微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【００１０】
（２）前記微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１である（１）に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【００１１】
（３）前記無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【発明の効果】
【００１２】
ナノオーダーの微細繊維状セルロースとナノオーダーの無機化合物のナノ粒子をコンポジット化することにより、透明性や光透過性、光拡散性を維持したまま無機化合物の特性、例えば耐熱性、熱伝導性、抗菌性等を付与することができ、さらに微細繊維状セルロースの低い線膨張係数や高い弾性率、高い引張強度などの特性を付与することができる。特にコンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における微細繊維状セルロースは通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに径の狭いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶状態のセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの繊維径は電子顕微鏡で観察して２ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維径が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。また、微細繊維状セルロースのコンポジットシートに透明性が求められる用途であると、微細繊維の径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維径の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。径の大きい繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。繊維径に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径）。
【００１５】
＜微細繊維状セルロースの繊維長および軸比＞
微細繊維状セルロースのサイズの範囲は広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することはできない。そこで、繊維（棒状粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したセルロース繊維（棒状粒子）の水系懸濁液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５１０ＬＶ、日本電子社製）を使用する場合は、濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
【００１６】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用する場合は、濃度０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
微細繊維状セルロースの繊維長、軸比（繊維長／繊維径）は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。高分解能ＳＥＭは、繊維径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用したが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後写真を合成して解析した。本発明で言う繊維長は、繊維の３０％以上を占める繊維長である。
【００１７】
本発明において微細繊維状セルロースの繊維長は１μｍ〜１０００μｍが好ましく、５μｍ〜８００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になるとシートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。
該微細繊維の軸比は１００〜１００００が好ましい。軸比が１００未満であるとシートを形成できなかったり、径が太くなり微細繊維の特徴が発現し難くなる。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
【００１８】
微細繊維状セルロースの製造方法には特に制限はないが、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してから微細化してもかまわない。微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプ、木粉、砕木パルプが安価で入手のし易さという点で好ましい。
【００１９】
上記木粉としては、針葉樹の木粉または広葉樹の木粉等が使用可能である。竹粉などの非木材繊維の活用も考えられるが、該繊維には大粒径のシリカなどが多く含有され、微細化工程でのトラブルや微細繊維状セルロースに大粒径のまま残留するおそれがあるので、木材由来の木粉が好ましい。
【００２０】
さらに、原料として砕木パルプ、例えば、ＳＧＷ（Ｓｔｏｎｅ Ｇｒｏｕｎｄ Ｗｏｏｄ）あるいは亜硫酸ソーダなどで軽度に化学処理した後、砕木化するＣＧＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ Ｐｕｌｐ）等も使用可能であり、木粉の場合と同様に針葉樹、広葉樹の砕木パルプが好ましく使用される。
【００２１】
本発明において用いられる無機化合物のナノ粒子としては、無機化合物が二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化インジウム（ＩｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）であるナノ粒子が挙げられる。
また、金属のナノ粒子も本発明の無機化合物のナノ粒子として使用可能である。具体例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。
無機化合物のナノ粒子としては、粒子径が２ｎｍ〜３００ｎｍであることが必要であり、より好ましくは４ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍである。
ここで、上記ナノ粒子の粒子径は動的光散乱法による一次粒子の平均粒子径あるいは透過型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒子径である。
微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率は１／９９〜９９／１が好ましく、３／９７〜９７／３がさらに好ましく、５／９５〜９５／５が特に好ましい。
【００２２】
本発明において、無機化合物のナノ粒子は特開２００６−７６８１５号公報、特開２００８−１６３４４３号公報等に記載のゾルタイプものが微細繊維状セルロースの水性懸濁液と混合し易くなるため好ましい。
【００２３】
本発明において、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とがナノレベルでコンポジット化していることを確認する方法としては、加熱によるシートの変色の程度を確認する方法がある。セルロースは１５０℃以上の加熱を長時間続けると徐々に黄色あるいは褐色に変色するが、セルロース表面に無機化合物のナノ粒子が吸着すると該変色を抑制することができる。これは無機化合物自身の耐熱性が高く変色しないため、たとえセルロースが変色しても変色度合いが小さくなる。また、無機粒子の熱伝導率が高いため、局所的な加熱が抑えられ、放熱されるため、セルロース自身の変色が抑制される。さらに、セルロース表面に無機化合物のナノ粒子がコーティングされると、熱分解挙動も変化する。ＴＧ−ＤＴＡで加熱による質量変化を調べると、ナノレベルでコンポジット化されたものは、熱分解がより高温側から始まる。
また、ナノレベルでコンポジット化すると、シートがあたかも無機化合物単体でできたかのような感触となる。具体的には剛性が強くなったり、シャリシャリ感が発現する。
【００２４】
本発明において、微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子との混合液にセルロース凝結剤を配合することが好ましい。該セルロース凝結剤としては、水溶性無機塩やカチオン性官能基を含む水溶性有機化合物が挙げられる。水溶性無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２５】
カチオン性官能基を含む水溶性有機化合物としてはポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第四級アンモニウム塩を含有するモノマーを重合あるいは共重合したポリマーなどが挙げられる。
また、透明性が求められる用途にはカチオン性が弱い化合物をセルロース凝結剤として使用することが好ましい。カチオン性が弱い化合物として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム系化合物やギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどの有機カルボン酸アンモニウム系化合物が挙げられる。これらの中でも加熱後、分解、気化してシート中から放出される炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムが好ましい。
また、コロイド滴定法により測定されるカチオン化度が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである微カチオン樹脂、例えばポリアミド化合物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物などの有機高分子も使用できる。市販品としては、ＳＰＩ−２０３（変性アミン系樹脂、田岡化学工業社製）、ＳＰＩ−１０６Ｎ（変性ポリアミド系樹脂、田岡化学工業社製）、ＳＰＩ−１０２Ａ（変性ポリアミド系樹脂、田岡化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
（コロイド滴定法）
カチオン化度の測定に使用されるコロイド滴定法は寺山宏・東京大学理学部教授により創案された高分子電解質の滴定法であり、その原理はポリカチオンとポリアニオンがイオン会合し、瞬時に複合体を形成することに基づくものである。また、滴定の終点検出には色素のメタクロマジー現象が利用されている。コロイド滴定法を用いたカチオン化度の測定には「コロイド滴定セット」（株式会社同仁化学研究所製）を使用することができる。
【００２７】
セルロース凝結剤の配合量は水系懸濁液がゲル化する量以上に添加するのが好ましい。具体的には、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を０．５〜１０質量部添加するのが好ましい。因みに、セルロース凝結剤の添加量が０．５質量部未満であると、水系懸濁液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。添加量が１０質量部を超えると、ゲル化が進み過ぎ、水系懸濁液の取扱が困難となるおそれがある。より好ましくは１〜８質量部の範囲である。ここで、本発明によるゲル化とは水系懸濁液の粘度が急激かつ大幅に上昇し、流動性を失う状態変化である。
また、カチオン性が弱い化合物については、セルロース凝結剤の添加量は、微細繊維状セルロース１００質量部に対して、セルロース凝結剤を１０〜２００質量部添加するのが好ましい。ただし、ここで得られるゲルはゼリー状であり、攪拌によって容易に破壊される。ゲル化の判断は急激に流動性を失う状態であるので目視で判断可能であるが、本発明のセルロース凝結剤を含む微細繊維状セルロースの水系懸濁液について濃度０．５質量％、温度２５℃でのＢ型粘度（ロータＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）で判断する。該粘度が１０００ｍＰａ・秒以上であることが好ましく、２０００ｍＰａ・秒以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・秒以上であることが特に好ましい。因みに、Ｂ型粘度が１０００ｍＰａ・秒未満であると水系分散液のゲル化が不充分となり、濾水性向上効果が乏しくなるおそれがある。
【００２８】
本発明においては、微細繊維状セルロース及び無機化合物のナノ粒子を含む水系懸濁液をシート化する方法としては、例えば特願２００９−１７３１３６に記載の微細繊維を含む懸濁液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された前記懸濁液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、前記ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備え、前記搾水セクションから前記乾燥セクションにかけて前記無端ベルトが配設され、前記搾水セクションで生成された前記ウェブが前記無端ベルトに載置されたまま前記乾燥セクションに搬送される製造装置を用いる方法等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用できる脱水方法としては紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風ドライヤー、赤外線ヒーターなどを用いる方法が好ましい。
【００３０】
なお、脱水時のワイヤーとして使用できる多孔性の基材としては、一般の抄紙に使用するワイヤーが挙げられる。例えば、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが好ましい。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用してもかまわない。ワイヤーの目開きとしては０．２μｍ〜２００μｍが好ましく、０．４μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。目開きが０．２μｍ未満であると、脱水速度が極端に遅くなり、好ましくない。２００μｍを超えて大きいと微細繊維状セルロースの歩留りが低下して、好ましくない。
【００３１】
この場合の懸濁液の濃度としては３質量％以下であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．２〜０．８質量％であることが特に好ましい。懸濁液の濃度が３質量％を超えると粘度が高過ぎて取り扱いが困難となるおそれがある。該懸濁液の粘度は、Ｂ型粘度で１００〜５０００ｍＰａ・秒程度が好適である。
【００３２】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートの坪量は０．１〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜５００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。坪量が０．１ｇ／ｍ２未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００ｇ／ｍ２より超えると脱水に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
【００３３】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートの厚さは０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。厚さが０．１μｍ未満になるとシート強度が極端に弱くなり、連続生産が困難となる。１０００μｍより超えると脱水速度に非常に時間がかかり、生産性が極端に低下して好ましくない。
【００３４】
本発明で得られる微細繊維状セルロースと無機化合物ナノ粒子のコンポジットシートは目的の物性を得るために後工程でのサイズプレスや塗工などによって処理されてもよい。
【００３５】
本発明によって作製されるコンポジットシートはセルロース由来の高弾性率、低線膨張係数を保持し、かつシワのない高密度シートであり、透明性、光透過性、光拡散性をも保持することができる。さらに、本来、無機化合物や金属粒子が有する耐熱性や高い熱伝導率、抗菌性なども保持でき、該コンポジットシートを１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００３７】
＜調整例１：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で１０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は２５０ｎｍであった。
【００３８】
＜調整例２：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で２０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整した。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は４０ｎｍであった。
【００３９】
＜調整例３：微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃの作製方法＞
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製：水分５３．０％、フリーネス６００ｍＬｃｓｆ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーター（熊谷理機工業社製）で解繊した。
得られたパルプ懸濁液に対して石臼型分散機（商品名：「スーパーマスコロイダー」、増幸産業社製）を用いて２回処理を行った。さらにこれを高圧衝突型分散機（商品名：「アルティマイザー」、スギノマシン社製）で５０回処理し、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。最後に水系懸濁液のパルプ濃度を０．５％に調整し２０ｋＨｚ超音波処理を行った。この微細繊維状セルロースの平均繊維径は１０ｎｍであった。
【００４０】
＜調整例４：金コロイドの作製方法＞
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４、還元反応時濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液と、硫酸トリスコバルトフェナントロリン（Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）３ＳＯ４、還元反応時濃度：０．３ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む水溶液とを室温で混合し、金属イオンを還元して平均粒子径３０ｎｍ（商品名：「ナノトラック１５０」、マイクロトラック社製）の金コロイドを得た。濃度は固形分で２％に調製した。得られた金コロイド溶液は赤紫色を呈し、透明であった。（詳細な製造方法は特開２００８−１６３４４３号公報を参照）
【００４１】
＜実施例１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部に、濃度０．５％に希釈したコロイダルアルミナ（日産化学社製、商品名：「アルミナゾル２００」、酸化アルミナの水性コロイド液、繊維状の粒子、粒子径１０〜１００ｎｍ、濃度２０％）５質量部を添加した。得られた混合液を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４２】
＜実施例２＞
コロイダルアルミナを１０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４３】
＜実施例３＞
コロイダルアルミナを２０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４４】
＜実施例４＞
コロイダルアルミナを３０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４５】
＜実施例５＞
コロイダルアルミナを５０質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４６】
＜実施例６＞
コロイダルアルミナを７５質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４７】
＜実施例７＞
コロイダルアルミナの変わりにコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：「スノーテックス２０」、球状、粒子径１０〜２０ｎｍ、濃度２０％）を用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとシリカナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４８】
＜実施例８＞
コロイダルアルミナの変わりに酸化チタン（石原産業社製、商品名：「ＴＫＳ２０２」、粒子径６ｎｍ）の５％水分散液を用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースと酸化チタンナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００４９】
＜実施例９＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの代わりに微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００５０】
＜実施例１０＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａの代わりに微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃを用いたこと以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロースとアルミナナノ粒子のコンポジットシートを得た。
【００５１】
＜実施例１１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部に、調整例４で製造した金コロイド溶液２．５質量部を添加した。得られた混合液を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースと金ナノ粒子のコンポジットシートを得た。
このコンポジットシートの抗菌性を評価したところ、高い抗菌性を示し、抗菌性フィルターなどの用途に利用できることがわかった。
【００５２】
＜比較例１＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ａ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５３】
＜比較例２＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｂ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５４】
＜比較例３＞
微細繊維状セルロース水系懸濁液Ｃ１００質量部を５０８メッシュナイロンシート上で吸引脱水した後に、８０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら水分が８５％になるまで乾燥した。得られたシートをイソプロピルアルコールに１時間浸漬した後、１１０℃のシリンダードライヤーで０．２ＭＰａに加圧しながら、微細繊維状セルロースシートを得た。
【００５５】
［評価方法］
１．耐熱性
コンポジットシートを真空条件で２００℃４時間加熱し、加熱前後のＹＩ値をスガ試験機製カラーコンピューターで測定した。
２．手触り感
得られたサンプルの手触り感を調べると無機化合物の配合量が多いほど剛性が強い無機シートのような感触になる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように本発明により微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子とのコンポジットシートを容易に作製でき、耐熱性（耐黄変性）を向上させることができた。しかも手で触った感じで独特の剛性感がある。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、微細繊維状セルロースを無機化合物のナノ粒子をナノレベルで混合してコンポジットシート化することができる。得られたコンポジットシートも透明性や光透過性、光拡散性を維持したまま無機化合物の特性、例えば耐熱性、熱伝導性、抗菌性等を付与することができたり、微細繊維状セルロースの低い線膨張係数や高い弾性率、高い引張強度などの特性を付与することができる。さらに該コンポジットシートは１５０℃以上に加熱した際の変色を効果的に抑制することができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有することを特徴とする微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【請求項２】
前記微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【請求項３】
前記無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【請求項１】
繊維径が２〜１０００ｎｍである微細繊維状セルロースと粒子径が２〜３００ｎｍである無機化合物のナノ粒子を含有することを特徴とする微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【請求項２】
前記微細繊維状セルロースと無機化合物のナノ粒子の混合比率が１／９９〜９９／１であることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【請求項３】
前記無機化合物のナノ粒子が酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、金から選択される少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースと無機化合物のコンポジットシート。
【公開番号】特開２０１２−７２４７（Ｐ２０１２−７２４７Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４１１２９（Ｐ２０１０−１４１１２９）
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２２日（２０１０．６．２２）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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