応力緩和性に優れるＰｂフリーはんだ合金
【課題】 熱応力緩和性に優れ、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できるＰｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在する。このＰｂフリーはんだ合金は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【解決手段】 Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在する。このＰｂフリーはんだ合金は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰｂを含まないはんだ合金に関し、とくに高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだまたは無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち中低温用はんだに関しては、Ｓｎを主成分とするはんだ合金でＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、とくに、熱応力緩和特性に関する問題と、Ｂｉ系はんだに特有の問題であるＮｉとＢｉとの反応に関する問題とを解決する必要がある。
【００１２】
まず、熱応力緩和特性に関する問題について説明する。高温用はんだがパワートランジスタやパワーＩＣなどの使用電力の大きい電子部品の接合に使用される場合、はんだ接合部での発熱量も大きくなるので、常に加熱冷却が繰り返される環境で使用されることになる。一般的に、電子部品の基板にはＣｕが用いられており、その熱膨張係数は、電子部品の半導体素子に用いられているＳｉの熱膨張係数に比べて５倍程度大きい。
【００１３】
したがって、加熱冷却されるたびにこの熱膨張係数の差による熱応力が生じることになり、この熱応力を緩和する役割をはんだ材料が担うことになる。Ｂｉは半金属あって非常に脆く、応力緩和性に優れた材料ではないため、Ｂｉ系はんだにとっては、この熱応力緩和特性を向上させることが重要な課題となる。しかしながら、特許文献３、４、７および８にはかかる熱応力緩和特性に関して何ら述べられていない。
【００１４】
特許文献５には、２つの部品をＢｉ系はんだ材料で接合してなるパワー半導体モジュールであって、各部品のＢｉ系はんだ材との被接合面にＣｕ層を備える技術が開示されている。これら２つの部品とは、具体的には半導体素子と絶縁部の組み合わせか、または絶縁部と放熱板の組み合わせであり、放熱板の例として、Ｍｏ層の両面にＣｕ層を有するＣｕ層／Ｍｏ層／Ｃｕ層の積層体が示されている。
【００１５】
さらに、このＣｕ／Ｍｏ／Ｃｕの積層体は熱伝導率が高く、放熱板としての機能を効果的に発揮する上、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕの積層体は熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ程度となり、パワー半導体素子の熱膨張係数の値に近くなる結果、加熱冷却サイクル時に顕著な熱応力が生じず、亀裂や剥離などの不具合を発生させないと記載されている。
【００１６】
つまり、特許文献５の技術は、熱応力の問題をはんだ材料で解決するのではなく、放熱板の構造をＣｕ層／Ｍｏ層／Ｃｕ層の積層体にすることによって、該放熱板の熱膨張係数をパワー半導体素子の熱膨張係数に近づけ、その結果、熱応力が発生しないようにするものである。しかし、このような積層体からなる放熱板は構造が複雑であるためコストがかかり、経済的には極めて不利な技術である。
【００１７】
特許文献６には、凝固時の応力緩和に関する記述がある。具体的には、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するために、はんだ凝固時の応力を緩和させることが有効であり、はんだ凝固時の応力を緩和させる方策として、凝固時に収縮しない合金組成を選択することが挙げられている。そして、凝固時に収縮しない合金組成として凝固時に体積膨張する金属元素を選択し、凝固時に体積膨張する元素としては、ＢｉやＧａが挙げられると記載されている。
【００１８】
しかし、凝固時に膨張させても残留応力が軽減できなければ意味がないので、熱応力の問題が解決されているとはいえない。すなわち、凝固時に体積変化しないような材料、例えば、それぞれ膨張及び収縮する２種類の金属元素を使用して、これらの凝固時の体積膨張と体積収縮とがほぼ同程度となるようにしない限り、凝固時の収縮や膨張によって凝固後に応力が残留するのである。以上述べたように、凝固時に体積変化しない材料を実現することなどによって、残留応力が少なく、冷却加熱を繰り返すことによる熱応力緩和性に優れ、信頼性が高いはんだ材料が得られることになるといえる。
【００１９】
次に、ＮｉとＢｉの反応に関する問題について説明する。はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下することがある。したがって、このＮｉとＢｉの反応の問題を解決しなければ、Ｂｉ系はんだを実用的な材料として使用することができない。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００２０】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００２１】
また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることが実験で確認されている。
【００２２】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、脆いＢｉ３Ｎｉ合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。
【００２３】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。とくに、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系についてはとくにＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことに関しては何も触れられていない。
【００２４】
Ｂｉ−Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品などの接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。
【００２５】
以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、電子部品や基板にＮｉが存在するとＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまう。このため、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することは、高温用ＰｂフリーのＢｉ系はんだにおいて解決しなければならない重要な課題である。
【００２６】
本発明は、Ｂｉ系はんだとして高い固相線温度、良好な濡れ性、良好な加工性等の優れた特性を有しているだけでなく、熱応力緩和性に優れ、さらにはＮｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できるＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在することを特徴としている。上記本発明のＰｂフリーはんだ合金は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するとともに、１５０℃以上で液相が存在することによって優れた熱応力緩和性を有し、さらに電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、はんだ合金中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだ合金を提供することができる。これにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＥＰＭＡライン分析に際し、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金をはんだ付けした状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のＰｂフリーはんだ合金組成は、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。これにより、１５０℃以上で液相が存在するようになる。このＰｂフリーはんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方を、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含有することが好ましい。
【００３１】
Ｂｉを主成分とするはんだ合金の実用化においては、解決すべき大きな課題が２つある。第１の課題はＢｉの脆さに起因して熱応力緩和特性が悪くなる問題であり、第２の課題はＢｉとＮｉの反応に起因してはんだ接合部での接合性や信頼性等が低下する問題である。
【００３２】
まず、第１の課題である脆さに起因する熱応力緩和特性上の問題について述べる。電子部品等のはんだ接合では、溶融したはんだが冷却されて凝固する際に、前述したようにはんだの体積が変化することが一般的である。この凝固時の体積変化によって、はんだや電子部品等に残留応力が発生する。さらに、この電子部品がパワートランジスタやパワーＩＣなどの使用電力が大きい装置として使用される場合、はんだ接合部における発熱量も大きくなるので、とくに温度差が大きく加熱冷却が常に繰り返される環境ではんだが使用されることになる。
【００３３】
電子部品を構成する基板の材料がＣｕの場合は、電子部品の半導体素子の材料であるＳｉに比べて熱膨張係数が５倍程度大きい。その結果、上記加熱冷却が繰り返されるたびにこれら熱膨張係数の差による熱応力が生じることになる。この熱応力を緩和する役割をはんだ材料が担うことになる。したがって、この熱応力に対して緩和性に優れたはんだ合金でなければ、熱応力に耐え切れず、はんだにクラックが入ったり、接合面で電子部品が剥れたり、または電子部品が割れたりするなどの現象が起きてしまう。
【００３４】
Ｂｉは非常に脆いため応力緩和性に優れた材料ではなく、よって上記熱応力緩和特性を向上させることはＢｉ系はんだの重要な課題である。本発明者は、このＢｉ系はんだの熱応力緩和特性を向上させるという課題を、はんだ凝固時に生じる残留応力を軽減させることにより解決できることを見出した。
【００３５】
すなわち、はんだ溶融後の凝固の際の液相温度と固相温度に差をつけることにより、瞬間的に固相が生成される場合と異なり、はんだ全体が液体である状態から徐々に固体が生成される過程が得られる。これにより、液相部で応力を緩和することが可能となって残留応力が緩和され、よって、加熱冷却が繰り返されても十分に耐えうる熱応力緩和特性を示す材料となり得ることを見出した。また、液相から徐々に固体を生成させる元素として、Ｓｎが適していることを突き止めた。
【００３６】
すなわち、Ｂｉに所定の含有量のＳｎを添加することにより、はんだ材料全部が液体の状態から固体が析出しはじめる液相温度とはんだ材料全部が固体になる固相温度（Ｂｉ−Ｓｎ２元系合金の固相温度：１３９℃）の差を例えば９０℃以上にすることができ、凝固時の残留応力を液相により吸収し、残留応力を大きく軽減できることを確認したのである。
【００３７】
ところで、液相温度と固相温度に上記したような差をつけると、従来の高温用はんだに比べて低い温度で液相が生成されることになるため、リフロー時にはんだが溶けて電子部品を固定できず位置ずれを起こしてしまうことなどが懸念される。しかし、この点については、Ｓｎの含有量を１０質量％以下にすることによって、リフロー時に発生する液相の割合を制限し、これによりリフロー時であっても電子部品が動くことなく、位置ずれの問題が発生しないことを確認している。
【００３８】
次に、第２の課題であるＢｉとＮｉの反応に起因する問題について述べる。Ｂｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉが反応し、脆い相を生成するとともにＢｉ中へＮｉが拡散する現象が生じることがある。具体的に説明すると、電子部品等に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉがバルク状で拡散して接合部を脆化させてしまうのである。その結果、接合強度が極端に低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性を損なうおそれがある。よって、この現象を抑えなければ、Ｂｉ系はんだは実用的に使える材料にはなり難い。
【００３９】
そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎとＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下する場合があるという知見を得た。さらに、この濡れ性の悪化に対しては、Ｓｎ、Ｐが有効であることを突き止めた。以下、上記した特徴的な効果が得られる本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素および必要に応じて添加される元素に関して説明を行う。
【００４０】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、このため熱応力緩和特性も悪い。
【００４１】
このような脆いＢｉに起因する熱応力緩和特性上の問題を克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さなどの諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。
【００４２】
Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためであり、加えて、Ｂｉは２７１℃の融点を有し、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えており、後述する元素を本発明の範囲内で添加しても実質的に２６０℃以上のリフローに耐えうるからである。
【００４３】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第２元素であり、必須の元素である。Ｓｎは、既に述べたように２つの大きな役割を果たしており、加えて、濡れ性を向上させる効果も有している。まず一つめの役割である熱応力緩和特性向上のメカニズムについて説明する。Ｂｉを主成分とするはんだにＳｎを一定量添加することにより、固相温度と液相温度に差がつき、これにより凝固時に発生する残留応力を軽減することができる。
【００４４】
具体的に説明すると、Ｓｎの含有量を１.６質量％以上１０質量％以下とすることによって液相温度と固相温度の差を９０℃以上確保することができる。これにより、凝固時に発生する残留応力が軽減され、その結果、熱応力緩和特性が向上する。この効果は、はんだの主成分がＢｉのようなとくに脆い金属の場合、顕著に現れる。
【００４５】
次に二つめの役割であるＮｉ拡散抑制効果について説明する。この役割もＢｉ系はんだを実用性のあるものにするための重要な役割である。すなわち、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さくて３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。これにより、Ｎｉ層の上面と反応してＳｎ−Ｎｉ合金を生成し、ＢｉとＮｉとの反応と、ＮｉのＢｉ中への拡散とを抑制することができる。
【００４６】
また、Ｓｎは微量添加であっても比較的多数の拡散サイトが形成される。後述するＺｎが添加された場合などは、Ｓｎが存在していることによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上にＺｎ−Ｎｉ合金も形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が、Ｓｎのみを添加したときよりも抑制される。
【００４７】
最適なＳｎの含有量は、１.６質量％以上１０質量％以下である。この量が１.６質量％未満では液相温度と固相温度にあまり差がつかないので良好な熱応力緩和特性が得られにくい。一方、１０質量％より多く含まれると、前述したように２６０℃のリフロー時において生ずる液相の割合が多すぎてリフロー時に電子部品がずれるなどの問題が生じてしまう。
【００４８】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは必要に応じて添加される元素であり、添加することによって加工性の向上が期待できる。これは、ＢｉにＺｎを添加することによってＺｎリッチ相が生成され、これにより脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善されるからである。なお、ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く生成されるので、より一層加工性が向上する。
【００４９】
また、Ｚｎの添加により、最も重要な効果であるＢｉとＮｉの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ層の拡散の抑制も可能となる。これは、Ｓｎと同様にＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００５０】
さらに、Ｚｎを添加することにより液相温度を調整することが可能となる。例えば、Ｓｎを１０質量％含むＢｉ−Ｓｎ２元系合金では、液相温度と固相温度の差が９０℃となるため液相温度は約２３０℃となるが、Ｚｎを添加することにより液相温度を２６０℃以上にすることが可能となる。
【００５１】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。Ｚｎの含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、Ｚｎの含有量が１３.５質量％より多くなると、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。
【００５２】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加される元素であり、Ｐの添加によって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ｚｎが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化されることによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによるものである。
【００５３】
Ｐの添加により、さらに接合時のボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化されやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００５４】
Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００５５】
具体的には、Ｐの含有量は０.００１質量％以上が好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合には、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００５６】
以上説明した本発明のＰｂフリーはんだ合金によってＮｉを含む電子部品と基板とを接合して得られる装置であれば、ヒートサイクルが繰り返される過酷な条件下であっても、長期間に亘って良好に使用することができる。すなわち、このＰｂフリーはんだ合金を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などの各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載される電子基板の高温用はんだとして使用することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５７】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕などを行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のバラツキが起きないように均一に混ぜた。十分に溶融、混合したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１６のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１６のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に、上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金の各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、およびヒートサイクル試験を行った。なお、はんだ合金の濡れ性などの評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形態で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。ワイヤの成形は下記の加工法で行った。
【００６２】
上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金を金型にセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
【００６３】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工法で得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００６４】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、表面にＮｉ膜（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった状態）を「○」と評価した。
【００６５】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったりＮｉがＢｉ中に拡散したりしていないかを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものに変えていきながら研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６６】
測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点０としてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応して明らかに薄くなっていたりＮｉがはんだ中に拡散したりしていた場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６７】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１３５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記表２から分かるように、試料１〜１１のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、濡れ性は非常に良好であり、Ｎｉ拡散も抑制されていることが確認できた。さらに信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、５００回行っても不良は現れなかった。以上よりＳｎを添加したことによる効果が確認できた。一方、比較例の試料１２〜１６のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰｂを含まないはんだ合金に関し、とくに高温用のはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだまたは無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
【０００３】
電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち中低温用はんだに関しては、Ｓｎを主成分とするはんだ合金でＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
【０００４】
一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
【０００７】
また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開１９９９−０７７３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２１５８８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１６００８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６７７９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２８１４１２号公報
【特許文献６】特許第３６７１８１５号
【特許文献７】特開２００４−０２５２３２号公報
【特許文献８】特開２００７−１８１８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
【００１１】
また、高温用はんだに一般的に求められる特性としては、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などが挙げられるが、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、とくに、熱応力緩和特性に関する問題と、Ｂｉ系はんだに特有の問題であるＮｉとＢｉとの反応に関する問題とを解決する必要がある。
【００１２】
まず、熱応力緩和特性に関する問題について説明する。高温用はんだがパワートランジスタやパワーＩＣなどの使用電力の大きい電子部品の接合に使用される場合、はんだ接合部での発熱量も大きくなるので、常に加熱冷却が繰り返される環境で使用されることになる。一般的に、電子部品の基板にはＣｕが用いられており、その熱膨張係数は、電子部品の半導体素子に用いられているＳｉの熱膨張係数に比べて５倍程度大きい。
【００１３】
したがって、加熱冷却されるたびにこの熱膨張係数の差による熱応力が生じることになり、この熱応力を緩和する役割をはんだ材料が担うことになる。Ｂｉは半金属あって非常に脆く、応力緩和性に優れた材料ではないため、Ｂｉ系はんだにとっては、この熱応力緩和特性を向上させることが重要な課題となる。しかしながら、特許文献３、４、７および８にはかかる熱応力緩和特性に関して何ら述べられていない。
【００１４】
特許文献５には、２つの部品をＢｉ系はんだ材料で接合してなるパワー半導体モジュールであって、各部品のＢｉ系はんだ材との被接合面にＣｕ層を備える技術が開示されている。これら２つの部品とは、具体的には半導体素子と絶縁部の組み合わせか、または絶縁部と放熱板の組み合わせであり、放熱板の例として、Ｍｏ層の両面にＣｕ層を有するＣｕ層／Ｍｏ層／Ｃｕ層の積層体が示されている。
【００１５】
さらに、このＣｕ／Ｍｏ／Ｃｕの積層体は熱伝導率が高く、放熱板としての機能を効果的に発揮する上、Ｃｕ／Ｍｏ／Ｃｕの積層体は熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ程度となり、パワー半導体素子の熱膨張係数の値に近くなる結果、加熱冷却サイクル時に顕著な熱応力が生じず、亀裂や剥離などの不具合を発生させないと記載されている。
【００１６】
つまり、特許文献５の技術は、熱応力の問題をはんだ材料で解決するのではなく、放熱板の構造をＣｕ層／Ｍｏ層／Ｃｕ層の積層体にすることによって、該放熱板の熱膨張係数をパワー半導体素子の熱膨張係数に近づけ、その結果、熱応力が発生しないようにするものである。しかし、このような積層体からなる放熱板は構造が複雑であるためコストがかかり、経済的には極めて不利な技術である。
【００１７】
特許文献６には、凝固時の応力緩和に関する記述がある。具体的には、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するために、はんだ凝固時の応力を緩和させることが有効であり、はんだ凝固時の応力を緩和させる方策として、凝固時に収縮しない合金組成を選択することが挙げられている。そして、凝固時に収縮しない合金組成として凝固時に体積膨張する金属元素を選択し、凝固時に体積膨張する元素としては、ＢｉやＧａが挙げられると記載されている。
【００１８】
しかし、凝固時に膨張させても残留応力が軽減できなければ意味がないので、熱応力の問題が解決されているとはいえない。すなわち、凝固時に体積変化しないような材料、例えば、それぞれ膨張及び収縮する２種類の金属元素を使用して、これらの凝固時の体積膨張と体積収縮とがほぼ同程度となるようにしない限り、凝固時の収縮や膨張によって凝固後に応力が残留するのである。以上述べたように、凝固時に体積変化しない材料を実現することなどによって、残留応力が少なく、冷却加熱を繰り返すことによる熱応力緩和性に優れ、信頼性が高いはんだ材料が得られることになるといえる。
【００１９】
次に、ＮｉとＢｉの反応に関する問題について説明する。はんだとの接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下することがある。したがって、このＮｉとＢｉの反応の問題を解決しなければ、Ｂｉ系はんだを実用的な材料として使用することができない。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
【００２０】
特許文献５においても、はんだとの接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
【００２１】
また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることが実験で確認されている。
【００２２】
また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、脆いＢｉ３Ｎｉ合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。
【００２３】
また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。とくに、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系についてはとくにＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことに関しては何も触れられていない。
【００２４】
Ｂｉ−Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品などの接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。
【００２５】
以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、電子部品や基板にＮｉが存在するとＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまう。このため、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することは、高温用ＰｂフリーのＢｉ系はんだにおいて解決しなければならない重要な課題である。
【００２６】
本発明は、Ｂｉ系はんだとして高い固相線温度、良好な濡れ性、良好な加工性等の優れた特性を有しているだけでなく、熱応力緩和性に優れ、さらにはＮｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できるＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在することを特徴としている。上記本発明のＰｂフリーはんだ合金は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、主成分としてのＢｉに、所定の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有するとともに、１５０℃以上で液相が存在することによって優れた熱応力緩和性を有し、さらに電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、はんだ合金中へのＮｉ拡散を抑えることが可能なＢｉ系はんだ合金を提供することができる。これにより高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＥＰＭＡライン分析に際し、Ｎｉ膜を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金をはんだ付けした状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のＰｂフリーはんだ合金組成は、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有していない。これにより、１５０℃以上で液相が存在するようになる。このＰｂフリーはんだ合金の特性をさらに向上させたい場合は、ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方を、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含有することが好ましい。
【００３１】
Ｂｉを主成分とするはんだ合金の実用化においては、解決すべき大きな課題が２つある。第１の課題はＢｉの脆さに起因して熱応力緩和特性が悪くなる問題であり、第２の課題はＢｉとＮｉの反応に起因してはんだ接合部での接合性や信頼性等が低下する問題である。
【００３２】
まず、第１の課題である脆さに起因する熱応力緩和特性上の問題について述べる。電子部品等のはんだ接合では、溶融したはんだが冷却されて凝固する際に、前述したようにはんだの体積が変化することが一般的である。この凝固時の体積変化によって、はんだや電子部品等に残留応力が発生する。さらに、この電子部品がパワートランジスタやパワーＩＣなどの使用電力が大きい装置として使用される場合、はんだ接合部における発熱量も大きくなるので、とくに温度差が大きく加熱冷却が常に繰り返される環境ではんだが使用されることになる。
【００３３】
電子部品を構成する基板の材料がＣｕの場合は、電子部品の半導体素子の材料であるＳｉに比べて熱膨張係数が５倍程度大きい。その結果、上記加熱冷却が繰り返されるたびにこれら熱膨張係数の差による熱応力が生じることになる。この熱応力を緩和する役割をはんだ材料が担うことになる。したがって、この熱応力に対して緩和性に優れたはんだ合金でなければ、熱応力に耐え切れず、はんだにクラックが入ったり、接合面で電子部品が剥れたり、または電子部品が割れたりするなどの現象が起きてしまう。
【００３４】
Ｂｉは非常に脆いため応力緩和性に優れた材料ではなく、よって上記熱応力緩和特性を向上させることはＢｉ系はんだの重要な課題である。本発明者は、このＢｉ系はんだの熱応力緩和特性を向上させるという課題を、はんだ凝固時に生じる残留応力を軽減させることにより解決できることを見出した。
【００３５】
すなわち、はんだ溶融後の凝固の際の液相温度と固相温度に差をつけることにより、瞬間的に固相が生成される場合と異なり、はんだ全体が液体である状態から徐々に固体が生成される過程が得られる。これにより、液相部で応力を緩和することが可能となって残留応力が緩和され、よって、加熱冷却が繰り返されても十分に耐えうる熱応力緩和特性を示す材料となり得ることを見出した。また、液相から徐々に固体を生成させる元素として、Ｓｎが適していることを突き止めた。
【００３６】
すなわち、Ｂｉに所定の含有量のＳｎを添加することにより、はんだ材料全部が液体の状態から固体が析出しはじめる液相温度とはんだ材料全部が固体になる固相温度（Ｂｉ−Ｓｎ２元系合金の固相温度：１３９℃）の差を例えば９０℃以上にすることができ、凝固時の残留応力を液相により吸収し、残留応力を大きく軽減できることを確認したのである。
【００３７】
ところで、液相温度と固相温度に上記したような差をつけると、従来の高温用はんだに比べて低い温度で液相が生成されることになるため、リフロー時にはんだが溶けて電子部品を固定できず位置ずれを起こしてしまうことなどが懸念される。しかし、この点については、Ｓｎの含有量を１０質量％以下にすることによって、リフロー時に発生する液相の割合を制限し、これによりリフロー時であっても電子部品が動くことなく、位置ずれの問題が発生しないことを確認している。
【００３８】
次に、第２の課題であるＢｉとＮｉの反応に起因する問題について述べる。Ｂｉ系はんだの場合は、ＢｉとＮｉが反応し、脆い相を生成するとともにＢｉ中へＮｉが拡散する現象が生じることがある。具体的に説明すると、電子部品等に設けられているＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと反応し、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成するとともにＢｉ中にＮｉがバルク状で拡散して接合部を脆化させてしまうのである。その結果、接合強度が極端に低下し、このはんだ合金で接合されている電子基板を備えた装置の信頼性を損なうおそれがある。よって、この現象を抑えなければ、Ｂｉ系はんだは実用的に使える材料にはなり難い。
【００３９】
そこでＮｉとの反応性について様々な元素を調べた結果、ＺｎとＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉ層と反応し、合金化することを見出した。また、ＢｉにＺｎのみを添加した２元系合金の場合は、加工性はある程度確保できるものの、Ｚｎは還元性が強いため濡れ性が悪くなり、接合性が低下する場合があるという知見を得た。さらに、この濡れ性の悪化に対しては、Ｓｎ、Ｐが有効であることを突き止めた。以下、上記した特徴的な効果が得られる本発明のＰｂフリーはんだ合金に含まれる元素および必要に応じて添加される元素に関して説明を行う。
【００４０】
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、このため熱応力緩和特性も悪い。
【００４１】
このような脆いＢｉに起因する熱応力緩和特性上の問題を克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さなどの諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。したがって、添加する元素の種類やその含有量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。
【００４２】
Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためであり、加えて、Ｂｉは２７１℃の融点を有し、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えており、後述する元素を本発明の範囲内で添加しても実質的に２６０℃以上のリフローに耐えうるからである。
【００４３】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第２元素であり、必須の元素である。Ｓｎは、既に述べたように２つの大きな役割を果たしており、加えて、濡れ性を向上させる効果も有している。まず一つめの役割である熱応力緩和特性向上のメカニズムについて説明する。Ｂｉを主成分とするはんだにＳｎを一定量添加することにより、固相温度と液相温度に差がつき、これにより凝固時に発生する残留応力を軽減することができる。
【００４４】
具体的に説明すると、Ｓｎの含有量を１.６質量％以上１０質量％以下とすることによって液相温度と固相温度の差を９０℃以上確保することができる。これにより、凝固時に発生する残留応力が軽減され、その結果、熱応力緩和特性が向上する。この効果は、はんだの主成分がＢｉのようなとくに脆い金属の場合、顕著に現れる。
【００４５】
次に二つめの役割であるＮｉ拡散抑制効果について説明する。この役割もＢｉ系はんだを実用性のあるものにするための重要な役割である。すなわち、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さくて３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。これにより、Ｎｉ層の上面と反応してＳｎ−Ｎｉ合金を生成し、ＢｉとＮｉとの反応と、ＮｉのＢｉ中への拡散とを抑制することができる。
【００４６】
また、Ｓｎは微量添加であっても比較的多数の拡散サイトが形成される。後述するＺｎが添加された場合などは、Ｓｎが存在していることによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上にＺｎ−Ｎｉ合金も形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が、Ｓｎのみを添加したときよりも抑制される。
【００４７】
最適なＳｎの含有量は、１.６質量％以上１０質量％以下である。この量が１.６質量％未満では液相温度と固相温度にあまり差がつかないので良好な熱応力緩和特性が得られにくい。一方、１０質量％より多く含まれると、前述したように２６０℃のリフロー時において生ずる液相の割合が多すぎてリフロー時に電子部品がずれるなどの問題が生じてしまう。
【００４８】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは必要に応じて添加される元素であり、添加することによって加工性の向上が期待できる。これは、ＢｉにＺｎを添加することによってＺｎリッチ相が生成され、これにより脆さを克服することができる上、Ｂｉ中にＺｎが固溶して加工性が改善されるからである。なお、ＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加する場合は、Ｚｎリッチな相がより多く生成されるので、より一層加工性が向上する。
【００４９】
また、Ｚｎの添加により、最も重要な効果であるＢｉとＮｉの反応の抑制や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ層の拡散の抑制も可能となる。これは、Ｓｎと同様にＺｎはＮｉとの反応においてＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の上面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによる。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、さらにはＮｉがＢｉ中に拡散することもなく、強固な接合性を実現することができる。
【００５０】
さらに、Ｚｎを添加することにより液相温度を調整することが可能となる。例えば、Ｓｎを１０質量％含むＢｉ−Ｓｎ２元系合金では、液相温度と固相温度の差が９０℃となるため液相温度は約２３０℃となるが、Ｚｎを添加することにより液相温度を２６０℃以上にすることが可能となる。
【００５１】
このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.４質量％以上１３.５質量％以下である。Ｚｎの含有量が０.４質量％未満では、Ｎｉ拡散の抑制が不十分であったり、Ｎｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりする。一方、Ｚｎの含有量が１３.５質量％より多くなると、液相線温度が４００℃を超えてしまい、良好な接合ができなくなってしまう。
【００５２】
＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加される元素であり、Ｐの添加によって、はんだ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。この効果は、Ｚｎが添加されている場合においても同様に発揮される。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化されることによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによるものである。
【００５３】
Ｐの添加により、さらに接合時のボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化されやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉ、さらにはＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。
【００５４】
Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
【００５５】
具体的には、Ｐの含有量は０.００１質量％以上が好ましく、その上限値は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにワイヤなどを加工する場合には、断線の原因になりやすいことを確認している。一方、Ｐの含有量が０.００１質量％未満では期待する還元効果が得られず、添加する意味がない。
【００５６】
以上説明した本発明のＰｂフリーはんだ合金によってＮｉを含む電子部品と基板とを接合して得られる装置であれば、ヒートサイクルが繰り返される過酷な条件下であっても、長期間に亘って良好に使用することができる。すなわち、このＰｂフリーはんだ合金を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などの各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載される電子基板の高温用はんだとして使用することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
【実施例】
【００５７】
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、ＳｎおよびＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕などを行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
【００５８】
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のバラツキが起きないように均一に混ぜた。十分に溶融、混合したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
【００５９】
このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１６のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１６のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
次に、上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金の各々に対して、下記に示す濡れ性（接合性）評価、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、およびヒートサイクル試験を行った。なお、はんだ合金の濡れ性などの評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形態で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。ワイヤの成形は下記の加工法で行った。
【００６２】
上記表１に示す試料１〜１６のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金を金型にセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
【００６３】
＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工法で得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
【００６４】
ヒーター温度が３４０℃で安定した後、表面にＮｉ膜（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった状態）を「○」と評価した。
【００６５】
＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉ膜がＢｉと反応して薄くなったりＮｉがＢｉ中に拡散したりしていないかを確認するためにＥＭＰＡによるライン分析を行った。なお、この分析は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、濡れ性評価で得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機を用いて粗い研磨紙から順に細かいものに変えていきながら研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（装置名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
【００６６】
測定方法ははんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ膜の接合面を原点０としてはんだ側をＸ軸のプラス方向とした（図１参照）。測定においては任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。Ｎｉ膜が反応して明らかに薄くなっていたりＮｉがはんだ中に拡散したりしていた場合を「×」、Ｎｉ膜の厚みが初期状態とほとんど変わらずＮｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。
【００６７】
＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１３５℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記の評価および試験の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記表２から分かるように、試料１〜１１のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、濡れ性は非常に良好であり、Ｎｉ拡散も抑制されていることが確認できた。さらに信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、５００回行っても不良は現れなかった。以上よりＳｎを添加したことによる効果が確認できた。一方、比較例の試料１２〜１６のはんだ母合金は、いずれかの特性において好ましくない結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在することを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【請求項１】
Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｓｎを１.６質量％以上１０質量％以下含有し、Ｚｎは１３.５質量％を超えて含有しておらず、Ｐは０.５質量％を超えて含有しておらず、１５０℃以上で液相が存在することを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
【請求項２】
ＺｎおよびＰのうちの少なくとも一方が、Ｚｎの場合は０.４質量％以上、Ｐの場合は０.００１質量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４８０３（Ｐ２０１２−２４８０３Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５５５２（Ｐ２０１０−１６５５５２）
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２３日（２０１０．７．２３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
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