感光性平版印刷版原版
【課題】インキ反撥性に優れた感光性平版印刷版原版を得る。
【解決手段】本発明は、基板上に少なくとも感光層、親水性膨潤層をこの順に積層した構造をそなえることを特徴とする感光性平版印刷版に関する。
【解決手段】本発明は、基板上に少なくとも感光層、親水性膨潤層をこの順に積層した構造をそなえることを特徴とする感光性平版印刷版に関する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版原版に関するものであり、不感脂化処理を行なうことなく高いインキ反撥性を有し、湿し水として純水を使用できる新規な感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味する。またこのような平版印刷には通常、ＰＳ版が用いられる。
【０００３】ここで言うＰＳ版とは、下記のものを意味する。
【０００４】すなわち、米澤輝彦署「ＰＳ版概論」（株）印刷学会出版部（１９９３）ｐ１８〜ｐ８１に記載されているように、親水化処理されたアルミニウム基板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラフィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありＰＳ版と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥層として用いる水なしＰＳ版、いわゆる水なし平版である。
【０００５】ここで言う水なし平版とは、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。
【０００６】前者の水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層との接着性に優れている必要があった。そのため、該アルミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じてこの砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定性を得るために該アルミニウム表面がフッ化ジルコニウム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施されている。
【０００７】このように水ありＰＳ版は製造工程が複雑であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用されている。
【０００８】上記問題を解決すべく、アルミニウム基板と同等もしくはそれ以上の印刷特性有し、しかも材料コストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基板とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特公昭５６−２９３８号公報においては、アルミニウム基板に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗設した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方法が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアルデヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が単純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥性が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣るものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、特開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持体上に親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射によって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を塗設する方法が提案されている。しかしながら、該方法によって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性は不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。
【０００９】またこれらの水ありＰＳ版の現像に際しては、感光層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式であるため、感光層成分が現像液中に溶解させることが必須で、該現像液は短期間に大幅に組成変動が起こり疲労してしまうため、大量の現像廃液が発生する。
【００１０】そのため、該現像液は頻繁にメンテナンスし交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理には多大な労力と費用が必要であった。
【００１１】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させて使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されている。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリマ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けたものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げられる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理する以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびアクリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成されているものが提案されている。また特開昭６３−２５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分として用いる直描型平版印刷原版が提案されている。
【００１２】このような直描型平版印刷原版は、いずれも画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆ど示さない性質のものであった。
【００１３】すなわち、実用レベルのインキ反撥性を得るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリマを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向にあり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりして耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥性が大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１４】また、ユニオンカーバイド社が開発した親水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りおよび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１３８２号公報などによって開示されている。該版はポリエチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤とともに塗設したものであるが、非画像部が剛直で柔軟性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画像部と画像部との間でのインキ反撥／インキ着肉差が小さく、実用性に乏しいものであった。
【００１５】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてきた。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対策が急務となっている。
【００１６】一方、後者の湿し水の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版の場合、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公報、特公平５−１９３４号公報、特開平３−６３０５０号公報、特開平２−６３０５１号公報などに示されているように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水ありＰＳ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、インキ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れたインキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによって機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去されたシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生する。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら従来の水ありＰＳ版の平版印刷の湿し水のコントロール幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からのＩＰＡレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のようにＰＰＣ方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の不足を解消できる上、従来のＰＳ版で必須であった現像メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、親水性膨潤層をインキ反撥層とすることによって実現できることを見出した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下の構成を有する。
【００１９】（１） 基板上に少なくとも、感光層、親水性膨潤層をこの順に積層してなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【００２０】（２） 親水性膨潤層が少なくとも親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２１】（３） 感光層が光硬化性であることを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２２】（４） 親水性膨潤層の上に保護層を有することを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版原版に用いられる親水性膨潤層について説明する。
【００２４】本発明の感光性平版印刷版原版に用いられる親水性膨潤層は、親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することが好ましい。
【００２５】親水性ポリマとは、水に対して実質的に不溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ（水に完全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリマを意味する。
【００２６】本発明に用いられる親水性ポリマについて説明する。
【００２７】本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００２８】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００２９】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００３０】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】カルボキシル基またはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００３２】このように調整される該重合体の中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
【００３３】これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって実施される。
【００３４】このようなカルボン酸塩系共重合体の中でも、ビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好ましい。
【００３５】本発明に好ましく用いられるビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略したものである。）は公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合によって合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下する傾向にある。
【００３６】従って、出発物質となる該共重合体中における（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一般に２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、吸水性および含水時の力学強度を両立させるためには３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３７】本発明に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【００３８】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】またマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で添加することが可能である。
【００４０】また本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体が挙げられる。
【００４１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意味する。
【００４２】
【化１】
（ここでＲ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表わす。）
ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有することが好ましい。
【００４４】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００４５】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００４６】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００４７】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００４８】ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、以下のポリマが挙げられる。
【００４９】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体およびその部分または完全中和物（「部分または完全中和物」とは、共重合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸など重合性官能基中の水素イオンの一部または全部がナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウムなどの金属土類塩化に置換されたものを意味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／シトラコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−ブテノン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／カルボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクロイルエチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アクロイルプロピルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイルオクチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物などが挙げられる。
【００５０】このように調整される該重合体の中でも特に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点から好ましい。
【００５１】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能である。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げることができる。
【００５２】（Ａ）天然高分子類デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。（Ｂ）合成高分子類。
【００５３】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。
【００５４】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種または２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００５５】次に本発明の親水性膨潤層に用いられる疎水性ポリマについて説明する。
【００５６】本発明に用いられる疎水性ポリマとしては水性エマルジョンから主として構成されたものが好ましく用いられる。
【００５７】本発明に言う水性エマルジョンとは、微細なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層からなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液を意味する。
【００５８】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリマ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００５９】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げられる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニトリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタクリル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、クロロプレン系などが挙げられる。
【００６０】アクリル系ラテックスとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とした共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられる。
【００６１】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。
【００６２】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。
【００６３】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよびブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸など）との共重合体が挙げられる。
【００６４】水性または水分散ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソシアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者において非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられる。
【００６５】これらの水性エマルジョンの中でも本発明に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン系化合物を含有するラテックスが挙げられる。
【００６６】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換または置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合ゴム（ポリマ）が挙げられる。
【００６７】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００６８】このような共重合ゴムとしては、種々の公知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロック共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメントを意味する）などを好ましく挙げることができる。また該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。
【００６９】本発明に用いられる単独および共重合ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００７０】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポリマ系ラテックスは、公知の方法で作製され、例えば必須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤など）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化重合させることによって得ることができる。
【００７１】原料ビニルモノマ組成物中、共役ジエン系化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定されないが、主として下記の１群：疎水性モノマ、２群：親水性モノマ、３群：架橋性モノマの３つの群に分類できる。
【００７２】１群：疎水性モノマとしては、１つのビニル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性とは２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下のものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類などが挙げられる。
【００７３】アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートどが挙げられる。
【００７５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００７６】スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。
【００７７】オレフィン類の具体例としては、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００７８】その他アクリロニトリル、無水マレイン酸なども挙げられる。
【００７９】２群：親水性モノマとしては、１つのビニル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基を有するモノマが挙げられる。
【００８０】アミノ基を有するモノマの具体例としては、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８１】カルボキシル基を有するモノマの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン案、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００８２】スルフォン基を有するモノマの具体例としては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アクリロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロイルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイルオキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアルキルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられる。
【００８３】アミド基を有するモノマの具体例としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８４】水酸基を有するモノマの具体例としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなどが挙げられる。
【００８５】その他にＮ−アクリロイルピペリジン、ビニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。
【００８６】３群：架橋性モノマとしては、反応性架橋基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコキシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イソシアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。
【００８７】グリシジル基を有するモノマの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロトネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。
【００８８】ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８９】アルコキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９０】アシロキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９１】イソシアネート基を有するモノマの具体例としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９２】多官能モノマの具体例としては、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】本発明に好ましく用いられるラテックスを作製する際の適当なモノマの組合わせとしては、必須成分である共役ジエン系化合物に加え（１）少なくとも１種以上の１群モノマの共重合体（２）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくとも１種以上の２群モノマとの共重合体（３）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくとも１種以上の２群モノマおよび少なくとも１種以上の３群モノマとの共重合体（４）少なくとも１種以上の１群モノマおよび３群モノマの共重合体などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合わせに限定されない。
【００９４】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポリマ系ラテックスの具体例としては、ＪＳＲ０５６１（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５８９（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６０２（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１０８（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５０（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５２（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４５（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９７（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６１９ （カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６２４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６４０（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８６３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム （株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ラックスター４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業 （株）製）、ラックスターＤＮ−７０２（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０７４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター４９５０Ｃ（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９５】これらの共役ジエンポリマ系ラテックスは単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００９６】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成されることが好ましい。
【００９７】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマが有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ましい。
【００９８】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００９９】架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メタ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することが行なわれる。
【０１００】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成させる方法が挙げられる。
【０１０１】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０２】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾールの亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール系化合物など。
【０１０３】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタアルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物など。
【０１０４】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０５】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポリアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無水物など。
【０１０６】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【０１０８】（４）ポリイソシアネート化合物など。
【０１０９】ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物が挙げられる。
【０１１０】これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。分散媒としては主として水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を添加することが可能である。有機溶剤の添加方法としては重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能である。
【０１１１】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどのロールミキサ、ニーダーなどの混合機を用いて混練りする方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合される。
【０１１２】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリマ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。
【０１１３】従って、用いられる架橋剤としては、水溶性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すなわち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
【０１１４】次に本発明にいう親水性膨潤相の相分離構造について説明する。
【０１１５】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主成分とする相から構成された相分離構造とすることにより、インキ反撥性を印刷耐久性の両者を広い組成範囲において実現することが可能となる。
【０１１６】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、（１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形態、（２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相および分散相を有する形態（３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相となる形態の中から自由に選択することができる。
【０１１７】上記（１）〜（３）の相分離構造の一例をそれぞれ図１〜３に示す。
【０１１８】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の（１）または（２）の形態となることが好ましい。一方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマの割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、（２）または（３）の形態となることが好ましい。
【０１１９】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程度によって異なる。
【０１２０】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期においては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向にある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越えると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水できず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾向にある。
【０１２１】（２）および（３）の形態をとる場合、親水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましい。
【０１２２】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが原理的には可能であるが、画像再現性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であることが極めて好ましい。該厚みが０．１ｇ／ｍ2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時にピンホールなどの欠陥が生じ易くなる。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣化する傾向にあり、また画像再現性も極端に低下する傾向にある。
【０１２３】次に本発明に用いられる感光層について説明する。
【０１２４】感光層としては、光硬化性化合物を含む光硬化性の感光層が挙げられる。
【０１２５】感光層に用いられる光硬化性化合物としては、公知の光硬化性の感光基を含有する化合物が広く用いられる。すなわち、活性光線の照射によって、重合、架橋、などの変化を生ずる官能基を含有する化合物を意味する。
【０１２６】具体的には、光重合性のエチレン性不飽和基、光架橋性基、ジアゾ基などを意味する。
【０１２７】はじめに本発明で用いられるエチレン性不飽和基を含有する光硬化性化合物について説明する。
【０１２８】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１２９】
■ 後述の一般式（２）で表される光硬化性化合物 １〜５０重量％■ 上記■以外のモノマまたはオリゴマ １〜５０重量％■ 後述の（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれた光増感剤 ０．３〜４０重量％■ バインダポリマ １５〜８０重量％■ その他の添加剤 ０〜１０重量％本発明のバインダポリマについて説明する。
【０１３０】本発明における形態保持の機能を果たすバインダポリマとしては、有機溶媒可溶でかつフィルム形成能のあるもので上記に説明した引張特性を有するものであれば制限を受けないが、該ポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマ、コポリマを用いることが好ましく、さらにＴｇが−３０℃以下のポリマ、コポリマを用いることが好ましい。
【０１３１】ガラス転移温度Ｔｇ（glass transition temperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比容）−温度曲線、熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）による熱含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘電性損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラトメータ(dilatometer) を用いて、試料の体積を温度を上げながら測定し、体積（比容）−温度曲線の勾配が急に変化する点として決定される。
【０１３２】以下にバインダポリマとなり得る代表的なポリマ類について具体的に述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３３】（１）ビニルポリマ類以下に示すような単量体およびそれらの誘電体から得られるポリマ、およびコポリマ。
【０１３４】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダポリマとして使用できる。
【０１３５】（２）未加硫ゴム天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であり、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレン、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−アクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１３６】これらのガラス転移温度０℃以下のゴム類の具体例としては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−エチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。
【０１３７】また、これらゴム類の変性物、例えばエポキシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまたバインダポリマとして使用できる。
【０１３８】（３）ポリオキサイド類（ポリエーテル類）
トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバインダポリマとして使用可能である。
【０１３９】（４）ポリエステル類以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により得られるポリエスエル、多価アルコールと多価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得られるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可能である。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
【０１４０】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【０１４１】ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１４２】（５）ポリウレタン類以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基であるような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能である。
【０１４３】イソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｘ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多価アルキールアダクト体、あるいはポリイソシアネート類の重合体等が挙げられる。
【０１４４】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポイエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ等が挙げられる。
【０１４５】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
【０１４６】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバインダポリマとして利用可能である。
【０１４７】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブテン）ヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブチン）ヘキサメチレン−ウレタン）等も挙げられる。
【０１４８】（６）ポリアミド類公知のポリアミド類もまたバインダポリマとして使用することができる。
【０１４９】基本的な組成としては、次に示すモノマ類のコポリマーである。ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ビス−アミノシクロヘキシルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
【０１５０】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭４８−７２２５０に示されるような３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５に示されているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類を共重合して得られるところのエーテル結合を有するポリアミド、特開昭５０−７６０５に示されているようなＮ，Ｎ′−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７で提案されている分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミド等が挙げられる。
【０１５１】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げられる。
【０１５２】またアルコール可溶性ポリアミドとしては、二塩基酸脂肪族とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでなくコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体等も使用することができる。
【０１５３】以上のようなポリアミドを単独または混合してバインダポリマとして用いることをができる。
【０１５４】これらバインダポリマと成りうるポリマは単独、または数種のポリマを混合して用いることが可能である。
【０１５５】これらバインダポリマの中でも本発明の効果を有効に発現する上ではポリウレタン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、ポリブタジエン系の未加硫ゴムであることが好ましく、ポリウレタンであることが光硬化性化合物との相溶性などの点から特に好ましい。
【０１５６】本発明に用いられるバインダポリマの使用量は、感光層成分に対して１５〜８０重量％であり、好ましい使用量は１５〜６５重量％であることが本発明の感光層の引張特性を特定の範囲に設定する上で重要である。
【０１５７】次に光硬化性化合物について説明する。
【０１５８】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する光硬化性化合物としては、下記一般式（２）で表わされるモノマが好ましく挙げられる。
【０１５９】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4 （２）
（式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる２価の連結基を表わす。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表す。Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E3 - 、-CO-O-E 4 - 、-SO 2 -NH-E 5 - で、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキレンと同一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式（３）、（４）、（５）から選ばれる官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表わす。ただし化合物（２）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 CCH3 - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は上記Ｘ1 またはＸ2 と同様である。ｍ、ｎ、は０または１を表わす。）
【化２】
特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレートおよび光重合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたものが好ましく用いられる。
【０１６０】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ（２）グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ（３）モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエーテル、グリシドールなど） ｎ ｍｏｌ（ｎは０≦ｎ４≦の整数）の付加反応物が有用である。
【０１６１】本発明に用いられる光硬化性化合物には、これらの特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添加することもできる。
【０１６２】このようなモノマまたはオリゴマの具体例を下記に示す。
【０１６３】アルコール類（エタノール、ブロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ウラリルアルコール、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸，クレン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたはテトラグリジシル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができる。
【０１６４】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許4540649 号公報に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用いることができる。
【０１６５】次に増感剤について説明する。本発明に用いられる光増感剤としては、下記に挙げる（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれな光増感剤の混合物を用いることが好ましい。
【０１６６】（Ｉ）ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン（II）チオキサントン誘導体（III ）アクリドン誘導体
【０１６７】（Ｉ）群のビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化３】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
具体例としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ピペリジン）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１６９】（II）群のチオキサントン誘導体としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化４】
（ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよい。）
具体例としては２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ウラリルチオキサントン、３−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，４−ジカルボキシオクリルチオキサントン、２−メチル−３′−カルボキシラウリルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１７１】（III ）群のアクリドン誘導体としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化５】
（ただし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよい。）
具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−エチルアクリドンなどが挙げられる。
【０１７３】これらの光増感剤の添加量は本発明の効果を効率良く発現するために、感光層乾燥重量に対して光増感剤の添加量総量が０．３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、各群に属する光増感剤の添加量が、（１）０．１〜５重量％（２）０．１〜２０重量％（３）０．１〜１５重量％また特に、（１）１〜５重量％（２）３〜１５重量％（３）２〜１０重量％の組成範囲であることが好ましい。
【０１７４】上記の諸成分に加え、必要に応じて有機酸、染料、顔料、光発色剤、触媒、重合禁止剤などの添加剤を加えることは任意である。
【０１７５】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用である。
【０１７６】次に本発明の光硬化性化合物として用いられる光架橋性基を含有する感光層について説明する。本発明に用いられる光架橋性化合物としては、側鎖に光重合可能または光架橋可能な官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１７７】本発明に用いられる光架橋性基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１７８】
■ 下記の光架橋性化合物 １〜５０重量％■ バインダポリマ １５〜８０重量％■ その他の添加剤 ０〜１０重量％下記に光架橋性化合物の例を挙げる。
【０１７９】（１）光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下記の構造を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂誘導体など。
【０１８０】
【化６】
（ＲおよびＲ′は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ″は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基またはシアノ基である。）例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキンの１：１重縮合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。
【０１８１】（２）エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとジアゾニウム塩との組合わせから成る感光層。これは露光するとジアゾニウム塩の光分解によりルイス酸が生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋する。ジアゾニウム塩としては、例えば２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トルイルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフォスフェートなどが用いられる。
【０１８２】（３）アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとチオール基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとのくみあわせから成る感光層。これは露光するとチオール基がアリル基に付加して架橋する。
【０１８３】（４）特開昭５９−５３８３６に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９７９に提案されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４８に提案されている無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１／１モル比付加反応物をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６に提案されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体などを挙げることができる。
【０１８４】バインダポリマ、その他の添加剤については、エチレン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同一種類、組成のものを用いることができる。
【０１８５】次に本発明の光硬化性化合物として用いられるジアゾ基を含有する感光層について説明する。
【０１８６】本発明に用いられるジアゾ基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１８７】
■ 下記（９）で表されるジアゾ化合物 １〜５０重量％■ バインダポリマ １５〜８０重量％■ その他の添加剤 ０〜１０重量％
【０１８８】本発明に用いられる好ましく用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げられる。具体的には特公昭４７−１１６７号公報および特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているようなものが挙げられる。一般的には下記一般式（９）で示されるジアゾ樹脂が好ましく用いられる。
【０１８９】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ4 水素原子、アルキル基またはフェニル基を意味する。また、Ｘは塩素イオン、トリクロロ亜鉛酸、四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４′−ビフェニルスルフォン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルフォン酸を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−を意味する。）
本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１９０】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。陰イオンとして、塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４′−ビフェニルスルフォン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【０１９１】またこれらのジアゾ樹脂は本発明の効果を損わない範囲で下記に説明するような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、などとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらのエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化合物なども用いることができる。
【０１９２】バインダポリマ、その他の添加剤については、エチレン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同一種類、組成のものを用いることができる。
【０１９３】感光層の厚さは０．１〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは約０．５〜１０ｇ／ｍ2である。薄すぎると感光層中にピンホールを生じやすくなり、また、本発明の目的である耐刷性を向上させる上で不利である。一方厚すぎると乾燥工程の負担が重く、また経済的に不利であるばかりか耐刷性の点で、特に１〜５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【０１９４】本発明で用いられる基板としては、通常の平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提案されているものであればいずれでもよい。すなわち通常の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば十分である。
【０１９５】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する基板、あるいはかかるゴム弾性を有する基板、もしくは紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレーション防止その他の目的でさらに他の物質をコーティングして基板として用いることも可能である。これらのうち、好ましいのはアルミニウム板であり、該アルミニウム板は表面を電解エッチング、砂目処理、研磨処理、脱脂処理など行うことは任意である。
【０１９６】本発明の平版印刷販原版において、基板と感光層、感光層と親水性膨潤層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能である。感光層と親水性膨潤層の接着のために、層間に公知のプライマやカップリング剤を設けたり、親水性膨潤層あるいは感光層にプライマやカップリング剤を添加すると効果的である。
【０１９７】また、基板に感光層を塗布する前に、感光層と基板との十分な接着性を得るために基板にプライマ層を設けてもよい。
【０１９８】プライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポリマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメタクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案されているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効である。
【０１９９】さらにプライマー層を柔軟化させる目的で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、などのポリマを添加することも好ましい。
【０２００】その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤など）、基板からのハレーションを防止するためや検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させることができる。
【０２０１】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活性剤等を添加することも任意である。
【０２０２】上記のプライマ層を形成するための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に溶解させることによって組成物溶液として調製される。該組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することによりプライマ層が形成される。
【０２０３】プライマ層の厚さは０．２〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2であり、１〜５ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。薄すぎると基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚すぎると乾燥工程で経済的に不利になるので上記の範囲が好ましい。
【０２０４】以上に説明された構成の平版印刷版原版の親水性膨潤層の表面には、該親水性膨潤層を保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該親水性膨潤層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが好ましい。
【０２０５】また、該保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で光退色性物質を含有せしめることもできる。
【０２０６】保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれる。
【０２０７】次に本発明における平版印刷版原版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必要に応じて熱キュアし、その上に親水性膨潤層組成物を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理して硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護フィルムをラミネートする。
【０２０８】次に本発明で言う平版印刷版原版の露光現像工程について説明する。
【０２０９】本発明で言う平版印刷版原版は、好ましくはポジティブワーキング用の版材として用いられる。該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行なったのち版面を水を主体とする現像液を含んだ現像パッドやブラシでこすると、未露光部の親水性膨潤層のみが除共されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版となる。
【０２１０】一方露光部の親水性膨潤層は、感光層の光効果によって該感光層と強固に光接着し、上記の現像操作においても剥離脱落せずインキ反撥性の非画線部を形成する。
【０２１１】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用いて作製された刷版による印刷方法について説明する。
【０２１２】本発明の感光性平版印刷版原版の印刷には公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いられる。
【０２１３】本発明の感光性平版印刷版原版を画像露光したのち、上記に説明した製版工程を経て刷版となり、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触するインキ着けローラーからインキが供給される。また該版面上にはインキ着けローラーが接触するに先立って、湿し水供給装置から湿し水が供給され、非画線部に対応した部分の親水性膨潤層は該湿し水を吸収し、膨潤することによってインキ反撥性となる。一方、画線部分に対応した部分は該非画線部と比較して水膨潤性が低く、湿し水をほとんど吸収しないため、インキ受容性となり、引続いて該刷版面に接触するインキ着けローラーから供給される印刷インキを受容し、受容した印刷インキをオフセットブランケット胴表面または被印刷体表面に転写供給して印刷インキ画像を形成する。
【０２１４】本発明の感光性平版印刷版原版から得られた刷版で印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用することができる。
【０２１５】機上販面上に水を供給する手段としては、湿し水供給装置を用いる他にも別途水供給装置を設置することも可能である。
【０２１６】例えば、シャワー、スプレー、ミスト、スチームなどの供給形態で非接触で放射もしくは噴霧する装置を用いることや、ブラシ、不織布、起毛布、スポンジなどを接触させて該媒体を介して版表面を湿潤下で擦るなどが挙げられる。
【０２１７】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２１８】実施例１通常の方法で脱脂した厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗設した。
＜固形成分：塗布濃度１２％＞（１）ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８；三洋化成工業（株）
製） ７５重量％（２）ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製）
１５重量％（３）エポキシ・尿素樹脂 １０重量％＜溶剤成分＞（４）ジメチルホルムアミド
【０２１９】続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ2 の感光層を塗設した。
＜固形成分：塗布濃度１５％＞（１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールとのポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとの反応によって得られたポリウレタン ５７重量％（２）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％（３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％（４）CH2 =CHCOO-(CH2 ) 9 -OCOCH=CH 2 ８重量％（５）ミヒラー氏ケトン ２重量部（６）２，４−ジエチルリオキサントン ２重量部（７）ビクトリアピュアブル−ＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量％（８）マレイン酸 ０．５重量％＜溶剤成分＞（９）プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２２０】続いて、この感光層の上に下記組成物を塗布したのち、１５０℃×３分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。
【０２２１】
＜固形成分：１０％＞＜親水性膨潤層組成（重量部）＞（１）親水性ポリマ １８重量部（２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部（３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５６９６」 ７５重量部〔カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製〕
（４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部＜溶剤成分＞（５）精製水 ９００重量部
【０２２２】〔親水性ポリマの合成例〕酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸４０ｇに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたものを、これに分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３ｇとＮａＣｌ１０ｇを含む水３００ｍｌ中に分散させた。
【０２２３】該分散液を６５℃×６時間撹拌し、懸濁重合を行なった。得られた共重合体のアクリル酸メチル成分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であった。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度は２．１０であった。
【０２２４】次に、該共重合体８．６ｇを２００ｇのメタノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌからなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温し、さらに５時間ケン化反応を行なった。
【０２２５】得られたケン化反応物はメタノールで十分に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％であり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ-1に−ＣＯＯ- 基に帰属される強い吸収が確認された。
【０２２６】上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面が親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型の感光性平版印刷用原版を得た。
【０２２７】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の網点を有するポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）、およびモデルごみ（繊維屑、フィルム屑など）、モデルフィルムエッジを張込み用のポリエステルフィルム上に張込み、ヌアーク社製FT261V UNDS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間真空密着したのち、３０カウント露光し、ラミネートフィルムを剥離した。
【０２２８】その後自動現像機（東レ（株）製：ＴＷＬ１１６０）を用いて、液温４０度の水道水中で１分間前処理し、さらに液温２５度の水道水中で現像ブラシにより未露光部の親水性膨潤層を剥離除去し刷版とした。
【０２２９】得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２５：小森コーポレーション（株）製」に装着したのち、ダールグレン湿し水給水装置を用いて湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（６２．５ｋｇ／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびインキ着肉性は印刷物を目視観察することにより評価した。約１０００枚の印刷を行なった時点で、刷版にインき汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な印刷が得られた。
【０２３０】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版原版は、感光層上にインキ反撥層として親水性膨潤層を用いるため、画像部のインキ着肉性に優れ、かつインキ反撥性に優れた平版印刷版が得られる。
【０２３１】該原版から得られた平版印刷版は、従来のＰＳ版でインキ反撥性を発現するために必要な基板への特殊な表面処理を行なうことなく、高いインキ反撥性を発現する。また、わずかな湿し水の給水量で効率良くインキを反撥することができ、湿し水のコントロール幅が拡大される。さらに、湿し水に通常添加されるイソプロパノールなどの溶剤を用いることなく、印刷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【図２】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【図３】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版原版に関するものであり、不感脂化処理を行なうことなく高いインキ反撥性を有し、湿し水として純水を使用できる新規な感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平版印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方式を意味する。またこのような平版印刷には通常、ＰＳ版が用いられる。
【０００３】ここで言うＰＳ版とは、下記のものを意味する。
【０００４】すなわち、米澤輝彦署「ＰＳ版概論」（株）印刷学会出版部（１９９３）ｐ１８〜ｐ８１に記載されているように、親水化処理されたアルミニウム基板上に親油性の感光性樹脂層を塗布し、フォトリソグラフィの技術により画線部は感光層が残存し、一方非画線部は上記したアルミ基板表面が露出し、該表面に湿し水層を形成してインキ反撥し、画像形成する水ありＰＳ版と、湿し水層の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥層として用いる水なしＰＳ版、いわゆる水なし平版である。
【０００５】ここで言う水なし平版とは、非画線部がシリコーンゴム、含フッ素化合物などの通常平版印刷で用いられる油性インキに対してインキ反撥性を有する物質からなり、湿し水を用いずにインキ着肉性の画線部との間で画像形成し、印刷可能な印刷版を意味する。
【０００６】前者の水ありＰＳ版は実用上優れた印刷版で、支持体に通常アルミニウムが用いられ、該アルミニウム表面は保水性を有するとともに印刷中に親油性の感光性樹脂層が該表面から剥離脱落しないように感光層との接着性に優れている必要があった。そのため、該アルミニウム表面は通常砂目立てされ、さらに必要に応じてこの砂目立てされた表面を陽極酸化するなどの処理が施され、保水性の向上と該感光性樹脂層に対する接着性の補強が計られてきた。また、該感光性樹脂層の保存安定性を得るために該アルミニウム表面がフッ化ジルコニウム、ケイ酸ナトリウムなどの化学処理が一般的に施されている。
【０００７】このように水ありＰＳ版は製造工程が複雑であり、その簡易化が望まれていたが、該版の優れた印刷特性（耐刷性、画像再現性など）から広く使用されている。
【０００８】上記問題を解決すべく、アルミニウム基板と同等もしくはそれ以上の印刷特性有し、しかも材料コストが安くかつ簡易な製造工程によるアルミニウム基板とは異なる新規な平版材料の提案がある。例えば、特公昭５６−２９３８号公報においては、アルミニウム基板に代えて親水性高分子材料からなるインキ反撥層を塗設した支持体を用い、該支持体上に感光層を形成する方法が提案されている。しかしながら、該方法は、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリビニルアルコールのアルデヒド縮合物の耐水性層上に親水性層として尿素樹脂が単純塗布されているものであるため、該層はインキ反撥性が不十分であるうえ、感光性樹脂層との密着性にも劣るものであり、耐刷性が不十分なものであった。また、特開昭５７−１７９８５２号公報においては、支持体上に親水性ラジカル重合化合物を塗設し、活性光線の照射によって該支持体表面を親水化処理し、感光性樹脂層を塗設する方法が提案されている。しかしながら、該方法によって形成された親水性表面層も剛直でインキ反撥性は不十分であり、耐刷性にも乏しいものであった。
【０００９】またこれらの水ありＰＳ版の現像に際しては、感光層を溶解してアルミ基板表面を露出させる方式であるため、感光層成分が現像液中に溶解させることが必須で、該現像液は短期間に大幅に組成変動が起こり疲労してしまうため、大量の現像廃液が発生する。
【００１０】そのため、該現像液は頻繁にメンテナンスし交換する必要があった。また発生した現像廃液の処理には多大な労力と費用が必要であった。
【００１１】また、水ありＰＳ版の簡便な形態として、紙などの支持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰＰＣを用いて画像形成し、非画像部をエッチ液などで不感脂化処理して該画像受理層をインキ反撥層に変換させて使用する直描型平版印刷原版が広く実用に供されている。具体的には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリマ、無機顔料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けたものが一般的で、ＵＳＰ２５３２８６５号公報、特公昭４０−２３５８１号公報、特開昭４８−９８０２号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６０−２３０９号公報、特開昭５７−１７９１号公報、特開昭５７−１５９９８号公報、特開昭５７−９６９００号公報、特開昭５７−２０５１９６号公報、特開昭６３−１６６５９０号公報、特開昭６３−１６６５９１号公報、特開昭６３−３１７３８８号公報、特開平１−１１４４８８号公報、特開平４−３６７８６８号公報などが挙げられる。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層に変換させる画像受理層として、ＰＶＡ、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体などのような不感脂化処理する以前から親水性を示す水溶性バインダポリマおよびアクリル系樹脂エマルジョン等の水分散性ポリマ、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料およびメラミン・ホルムアルデヒド樹脂縮合物のような耐水化剤で構成されているものが提案されている。また特開昭６３−２５６４９３号公報などでは、不感脂化処理により加水分解されて親水性基が発生する疎水性ポリマを主成分として用いる直描型平版印刷原版が提案されている。
【００１２】このような直描型平版印刷原版は、いずれも画像受理層をインキ反撥層に変換するために、不感脂化処理が必須であり、該処理なしではインキ反撥性を殆ど示さない性質のものであった。
【００１３】すなわち、実用レベルのインキ反撥性を得るためには、不感脂化処理および、親水性バインダポリマを大量に使用する必要があるが、耐水性に劣る傾向にあり印刷耐久性が低下する。また親水性を高めるとトナーなどの画像との接着性が低下する傾向にあるなどの問題点があった。一方、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性ポリマを添加したりして耐水性を増大させると、親水性が低下し、インキ反撥性が大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１４】また、ユニオンカーバイド社が開発した親水性／疎水性変換反応を利用した現像、ラッカー盛りおよび不感脂化処理が一切不要な、いわゆる露光のみの一工程版の技術が、特公昭４２−１３１号公報、特公昭４２−５３６５号公報、特公昭４２−１４３２８号公報、特公昭４２−２０１２７号公報、ＵＳＰ３２３１３７７号公報、ＵＳＰ３２３１３８１号公報、ＵＳＰ３２３１３８２号公報などによって開示されている。該版はポリエチレンオキサイドとフェノール樹脂の会合体を感光剤とともに塗設したものであるが、非画像部が剛直で柔軟性に劣りインキ反撥性が不十分であり、また非画像部と画像部との間でのインキ反撥／インキ着肉差が小さく、実用性に乏しいものであった。
【００１５】さらに、水ありＰＳ版は印刷に際して湿し水の量を常時コントロールする必要があり、適正な湿し水量を制御するには相当の技術や経験が必要とされてきた。また、湿し水に必須成分として添加されるＩＰＡ（イソプロパノール）が近年、労働衛生環境や廃水処理の立場から使用が厳しく規制される方向にあり、その対策が急務となっている。
【００１６】一方、後者の湿し水の代わりにシリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なしＰＳ版の場合、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５７−３０６０号公報、特公昭５６−１２８６２号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭５６−３０８５６号公報、特公昭６０−６００５１号公報、特公昭６１−５４２２０号公報、特公昭６１−５４２２２号公報、特公昭６１−５４２２３号公報、特公昭６１−６１６号公報、特公昭６３−２３５４４号公報、特公平２−２５４９８号公報、特公平３−５６６２２号公報、特公平４−２８０９８号公報、特公平５−１９３４号公報、特開平３−６３０５０号公報、特開平２−６３０５１号公報などに示されているように湿し水を用いずに印刷できるため、前者の水ありＰＳ版で必要な湿し水のコントロール作業がいっさい必要なく、印刷作業が極めて簡便となることから、近年急速に普及しつつある実用性の高い版材であるが、インキ反撥性層として力学的強度が弱いシリコーンゴム層を用いるため、耐久性の不足が指摘され、耐久性に優れたインキ反撥性材料の必要性が強く求められている。また現像に際しては該シリコーンゴム層をブラシ擦りによって機械的に剥離除去する必要があるため、剥離除去されたシリコーンゴムかすを含んだ現像廃液が大量に発生する。そのため、ブラシの使用寿命が短く頻繁にブラシを交換する必要がありまた、該シリコーンゴムかすを捕集廃棄するなどのメンテナンス処置が必要であった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら従来の水ありＰＳ版の平版印刷の湿し水のコントロール幅の拡大ならびに従来不可能とされてきた湿し水からのＩＰＡレス化を可能とし、また直描型平版印刷原版のようにＰＰＣ方式で画像形成し不感脂化処理するなどの複雑な製版工程を有することなく、更にシリコーンゴム層をインキ反撥層とする水なし平版の欠点である耐久性の不足を解消できる上、従来のＰＳ版で必須であった現像メンテナンスを必要とせず、また製造工程が簡便な理想的な平版材料の開発を鋭意検討した結果、親水性膨潤層をインキ反撥層とすることによって実現できることを見出した。
【００１８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下の構成を有する。
【００１９】（１） 基板上に少なくとも、感光層、親水性膨潤層をこの順に積層してなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【００２０】（２） 親水性膨潤層が少なくとも親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２１】（３） 感光層が光硬化性であることを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２２】（４） 親水性膨潤層の上に保護層を有することを特徴とする前記(1) 記載の感光性平版印刷版原版。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の感光性平版印刷版原版に用いられる親水性膨潤層について説明する。
【００２４】本発明の感光性平版印刷版原版に用いられる親水性膨潤層は、親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することが好ましい。
【００２５】親水性ポリマとは、水に対して実質的に不溶でかつ水膨潤性を示す、公知の水溶性ポリマ（水に完全溶解するものを意味する）、疑似水溶性ポリマ（両親媒性を意味し、マクロには水に溶解するがミクロには非溶解部分を含むものを意味する）、水膨潤性ポリマ（水に膨潤するが溶解しないものを意味する）を意味する。すなわち、通常の使用条件下で水を吸着または吸収するポリマを意味し、水に溶けるか或いは水に膨潤するポリマを意味する。
【００２６】本発明に用いられる親水性ポリマについて説明する。
【００２７】本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとしては、カルボン酸塩系共重合体が挙げられる。本発明に好ましく用いられるカルボン酸塩系共重合体としては、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物をモノマ成分として含有するカルボン酸系共重合体のケン化反応物が挙げられる。
【００２８】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００２９】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００３０】他のモノマと組合わせる場合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００３１】カルボキシル基またはこれに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物をモノマとして含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００３２】このように調整される該重合体の中でも特に、アクリル酸、メタクリル酸との重合体または共重合体、α−オレフィン、ビニル化合物と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。
【００３３】これらの重合体または共重合体は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの化合物、アンモニア、アミンなどを用いてケン化反応させることによる親水性付与が好ましく行なわれる。これらの反応は、該重合体または該共重合体を各種の有機溶媒または水に溶解または分散させ、そこに前記したアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミンなどを撹拌下に添加することによって実施される。
【００３４】このようなカルボン酸塩系共重合体の中でも、ビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点で好ましい。
【００３５】本発明に好ましく用いられるビニルエステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下の説明で（メタ）□□□□とあるのは、□□□□またはメタ□□□□を略したものである。）は公知の方法を用いて製造することができる。例えば高分子化学、７巻、１４２頁（１９５０）。すなわち、重合方式によって適宜選択されるが、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などの重合開始剤を用いたラジカル重合によって合成される。重合方式としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などが摘要される。該共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル成分が少ないと吸水性が小さく、多すぎると高吸水状態となり膜強度が極端に低下する傾向にある。
【００３６】従って、出発物質となる該共重合体中における（メタ）アクリル酸エステル成分の割合は、一般に２０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、吸水性および含水時の力学強度を両立させるためには３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３７】本発明に用いられるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、具体的にはメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【００３８】上記に説明した共重合体はアルカリ触媒の存在下でケン化反応することが好ましい。ケン化反応に用いられる溶媒としてはアルコールおよびアルコール水溶液が好ましい。また、ケン化反応に用いられる触媒としては公知のアルカリ触媒が用いられるが、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。ケン化反応は２０〜８０℃で１〜１０時間で終結する。また、本発明のケン化反応物は、公知の方法によって塩を任意に変えることが可能である。通常用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】またマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類の多価金属塩類も前記の塩と混合塩の形態で添加することが可能である。
【００４０】また本発明の効果を有効に発現する親水性ポリマとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体が挙げられる。
【００４１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体とは、下記一般式（１）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド（以下、ＮＶＡと略す）を必須の繰り返し単位とする共重合体（以下、ＮＶＡ系共重合体と略する）を意味する。
【００４２】
【化１】
（ここでＲ1 は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、フェニル基、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を表わす。）
ＮＶＡの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル安息香酸アミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビニル安息香酸アミドなどが挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】本発明に好ましく用いられるＮＶＡ系共重合体は、吸水性および耐久性の観点から、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸無水物などのカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個または２個有するα、β−不飽和化合物を共重合単位として含有することが好ましい。
【００４４】α、β−不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸などが挙げられ、本発明に必要な親水性を示す範囲で共重合可能な他のモノマ成分と組合わせることが可能である。
【００４５】共重合可能な他のモノマ成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、ビニル化合物、ビニリデン化合物などが挙げられる。
【００４６】他のモノマと組合わせる場合、ＮＶＡ単位は、通常全モノマ成分中１０モル％以上で、４０モル％以上であることがより好ましい。
【００４７】ＮＶＡを含有する重合体は、通常ラジカル重合により調整される。重合度は特に限定されるものではない。
【００４８】ＮＶＡ系共重合体の具体例としては、以下のポリマが挙げられる。
【００４９】ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−ビニルアセトアミド／（メタ）アクリル酸共重合体およびその部分または完全中和物（「部分または完全中和物」とは、共重合体中のカルボン酸、スルフォン酸、リン酸など重合性官能基中の水素イオンの一部または全部がナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム、バリウムなどの金属土類塩化に置換されたものを意味する）、Ｎ−ビニルアセトアミド／クロトン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／フマル酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／シトラコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ケイ皮酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／ビニルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／無水マレイン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／イタコン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アコニット酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−ブテノン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／４−ペンテン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／メタリルスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／アリルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／カルボキシエチルアクリレート共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクロイルエチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／３−アクロイルプロピルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／８−メタクリロイルオクチルリン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−プロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物、Ｎ−ビニルアセトアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸共重合体およびその部分または完全中和物などが挙げられる。
【００５０】このように調整される該重合体の中でも特に、ＮＶＡとアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などカルボン酸塩系の共重合体は、親水性膨潤層が適度な水膨潤性を示し、かつ印刷耐久性およびインキ反撥性の両者を満足させる点から好ましい。
【００５１】本発明の親水性膨潤層には発明の効果を損わない範囲で公知の親水性ポリマを加えることが可能である。公知の親水性ポリマとしては、以下の例を挙げることができる。
【００５２】（Ａ）天然高分子類デンプン−アクリロニトリル系グラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸系グラフト重合体、デンプン−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−ビニルスルフォン酸系グラフト重合体、デンプン−アクリルアミド系グラフト重合体、カルボキシル化メチルセルロース、メチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサントゲン酸セルロース、セルロース−アクリロニトリル系グラフト重合体、セルロース−スチレンスルフォン酸系グラフト重合体、カルボキシメチルセルロース系架橋体、ヒアルロン酸、アガロース、コラーゲン、ミルクカゼイン、酸カゼイン、レンネットカゼイン、アンモニアカゼイン、カリ化カゼイン、ホウ砂カゼイン、グルー、ゼラチン、グルテン、大豆蛋白、アルギン酸塩、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸ナトリウムアラビヤガム、トラガカントガム、カラヤガム、グアールガム、ロカストビーンガム、アイリッシュモス、大豆レシチン、ペクチン酸、澱粉、カルボキシル化澱粉、寒天、デキストリン、マンナンなど。（Ｂ）合成高分子類。
【００５３】ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ（エチレンオキサイド−ｃｏ−プロピレンオキサイド）、水性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系ポリマ、ポリ（ビニルメチルエーテル−ｃｏ−無水マレイン酸）、無水マレイン酸系共重合体、ビニルピロリドン系共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート系架橋重合体など。
【００５４】なお、上記の親水性ポリマは発明の効果を損わない範囲で、柔軟性を付与したり、親水性を制御する目的から置換基が異なるモノマや共重合成分を、１種または２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【００５５】次に本発明の親水性膨潤層に用いられる疎水性ポリマについて説明する。
【００５６】本発明に用いられる疎水性ポリマとしては水性エマルジョンから主として構成されたものが好ましく用いられる。
【００５７】本発明に言う水性エマルジョンとは、微細なポリマ粒子と必要に応じて該粒子を包囲する保護層からなる粒子を水中に分散させた疎水性ポリマ懸濁水溶液を意味する。
【００５８】すなわち、基本的に分散質としてのポリマ粒子と必要に応じて形成される保護層からなるエマルジョン粒子と分散媒としての希釈水溶液から構成される自己乳化または強制乳化水溶液を意味する。本発明に用いられる水性エマルジョンの具体例としては、ビニルポリマ系ラテックス、共役ジエンポリマ系ラテックスおよび水性または水分散ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００５９】ビニルポリマ系ラテックスとしては、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系などが挙げられる。共役ジエンポリマ系ラテックスとしては、スチレン／ブタジエン系（以下、ＳＢ系と略す）、アクリロニトリル／ブタジエン系（以下、ＮＢ系と略す）、メタクリル酸メチル／ブタジエン系（以下、ＭＢ系と略す）、クロロプレン系などが挙げられる。
【００６０】アクリル系ラテックスとしては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを必須成分とした共重合体が挙げられる。具体的には、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンなどの少なくとも１種以上を共重合したものが挙げられる。
【００６１】酢酸ビニル系ラテックスとしては、酢酸ビニル単独またはアクリル酸エステル、高級酢酸ビニルエステル、エチレンなどとの共重合体が挙げられる。
【００６２】塩化ビニリデン系ラテックスとしては、塩化ビニリデンとアクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。
【００６３】ＳＢ系ラテックスとしては、スチレンおよびブタジエンを必須成分として、メタクリル酸メチル、高級アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、不飽和カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸など）との共重合体が挙げられる。
【００６４】水性または水分散ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（エステル／エーテル）ポリオールとポリイソシアネートからなる疎水性のポリウレタン樹脂を界面活性剤を用いて強制的に乳化させた強制乳化型、樹脂自身に親水性基または、親水性セグメントを付与し、自己分散性にして乳化させた自己乳化型が挙げられ、両者において非反応性のものおよびブロック剤でイソシアネート基などの反応基をブロックした反応性のものが挙げられる。
【００６５】これらの水性エマルジョンの中でも本発明に特に好ましく用いられる疎水性ポリマとしてはＳＢ系、ＮＢ系、ＭＢ系、クロロプレン系などの共役ジエン系化合物を含有するラテックスが挙げられる。
【００６６】ここで言う共役ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）など１，３−位に炭素−炭素二重結合を有する非置換または置換１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を意味し、これらを必須成分とする単独またはブロック共重合ゴム（ポリマ）が挙げられる。
【００６７】ブロック共重合ゴムとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）などの１，３−ジエンと、常温でガラス状重合体を与えるスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのモノビニル置換芳香族化合物とのブロック共重合体が挙げられる。
【００６８】このような共重合ゴムとしては、種々の公知のタイプが例示できるが、Ａ−Ｂ−Ａタイプのブロック共重合ゴム（ここでＡはモノビニル置換芳香族化合物からなり、好ましくはガラス転移点が７０℃以上で、重合度が１０〜２５００である重合体セグメントを意味し、Ｂは１，３−ジエンを意味し、好ましくは数平均分子量が５００〜２５０００である非晶性重合体セグメントを意味する）などを好ましく挙げることができる。また該ブロック共重合ゴムの水素添加物も同様である。
【００６９】本発明に用いられる単独および共重合ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン（天然ゴムを含む）、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体（例えばブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体）、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【００７０】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポリマ系ラテックスは、公知の方法で作製され、例えば必須成分として共役ジエン系化合物を含むビニルモノマ組成物に対して０．１〜２０重量％の乳化重合分散剤（界面活性剤など）と２〜５０重量％の水を含む水性媒体中で脱気窒素置換し、乳化させ、必要に応じて通常の乳化重合に用いられる添加剤（分子量調整剤、酸化防止剤など）を加えたのち、乳化重合用開始剤（例えば過酸化水素、過硫酸カリウムなど）を添加し、常法に従って乳化重合させることによって得ることができる。
【００７１】原料ビニルモノマ組成物中、共役ジエン系化合物以外に用いられるビニルモノマとしては特に限定されないが、主として下記の１群：疎水性モノマ、２群：親水性モノマ、３群：架橋性モノマの３つの群に分類できる。
【００７２】１群：疎水性モノマとしては、１つのビニル基を有する疎水性ビニルモノマ（ここで言う疎水性とは２０℃において、水に対する溶解度が８重量％以下のものを意味する）で、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類などが挙げられる。
【００７３】アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートどが挙げられる。
【００７５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００７６】スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられる。
【００７７】オレフィン類の具体例としては、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００７８】その他アクリロニトリル、無水マレイン酸なども挙げられる。
【００７９】２群：親水性モノマとしては、１つのビニル基を有する親水性ビニルモノマで、（ここで言う親水性とは、水に対する溶解度が大きく単独での水系乳化重合が不可能なモノマを意味する）アミノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、アミド基、水酸基などの官能基を有するモノマが挙げられる。
【００８０】アミノ基を有するモノマの具体例としては、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００８１】カルボキシル基を有するモノマの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン案、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メチレンマロン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）、シトラコン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００８２】スルフォン基を有するモノマの具体例としては、スチレンスルフォン酸、ビニルベンジルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルスルフォン酸、アクリロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばアクリロイルオキシメチルスルフォン酸、アクリロイルオキシプロピルスルフォン酸、アクリロイルオキシブチルスルフォン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルフォン酸（例えばメタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタクリロイルオキシメチルスルフォン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルフォン酸、メタクリロイルオキシブチルスルフォン酸など）、アクリルアミドアルキルスルフォン酸（例えば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルフォン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルフォン酸（例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルフォン酸など）が挙げられる。
【００８３】アミド基を有するモノマの具体例としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００８４】水酸基を有するモノマの具体例としては、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、多価アルコールのアリールエーテルなどが挙げられる。
【００８５】その他にＮ−アクリロイルピペリジン、ビニルピリジン、ビニルピロピドなども挙げられる。
【００８６】３群：架橋性モノマとしては、反応性架橋基（グリシジル基、ヒドロキシメチルアミド基、アルコキシメチルアミド基、アシロキシメチルアミド基、イソシアネート基など）を有するモノマ類および２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマが挙げられる。
【００８７】グリシジル基を有するモノマの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジル、グリシジルクロトネート、ジグリシジルイタコネート、ジグリシジルマレエート、ジグリシジルメチレンマロネート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−クロルアクリレートなどが挙げられる。
【００８８】ヒドロキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００８９】アルコキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、メトキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミド、エトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、ヘキシルオキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００９０】アシロキシメチルアミド基を有するモノマの具体例としては、アセトキシメチルアクリルアミド、アセトキシメチルメタクリルアミド、プロピオニルオキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９１】イソシアネート基を有するモノマの具体例としては、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９２】多官能モノマの具体例としては、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン数ｎ＝１〜２３）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】本発明に好ましく用いられるラテックスを作製する際の適当なモノマの組合わせとしては、必須成分である共役ジエン系化合物に加え（１）少なくとも１種以上の１群モノマの共重合体（２）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくとも１種以上の２群モノマとの共重合体（３）少なくとも１種以上の１群モノマおよび少なくとも１種以上の２群モノマおよび少なくとも１種以上の３群モノマとの共重合体（４）少なくとも１種以上の１群モノマおよび３群モノマの共重合体などの組合わせが挙げられるが、本発明はこれらの組合わせに限定されない。
【００９４】本発明に好ましく用いられる共役ジエンポリマ系ラテックスの具体例としては、ＪＳＲ０５６１（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５８９（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６０２（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０７００（ブタジエン重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ２１０８（ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５０（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６５２（ビニルピリジン−ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４５（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５４８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９７（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０５９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６１９ （カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６２４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６４０（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０６９６（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８５４（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ０８６３（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム （株）製）、ＪＳＲ０８９８（カルボキシ変性ＳＢ共重合ラテックス：日本合成ゴム（株）製）、ラックスター４９４０Ｂ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０７３Ｓ（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業 （株）製）、ラックスターＤＮ−７０２（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター６８−０７４（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＮ−７０３（カルボキシ変性ＮＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−４０１（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスター４９５０Ｃ（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）、ラックスターＤＭ−８０６（カルボキシ変性ＭＢ共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９５】これらの共役ジエンポリマ系ラテックスは単独または２種以上を適宜混合して使用することが可能である。
【００９６】本発明の親水性膨潤層は上記の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合し、必要に応じて架橋または疑似架橋し、水に不溶化せしめることによって基板上に積層形成されることが好ましい。
【００９７】架橋には親水性ポリマおよび疎水性ポリマが有する反応性官能基を用いて架橋反応することが好ましい。
【００９８】架橋反応は、共有結合性の架橋であっても、イオン結合性の架橋であってもよい。
【００９９】架橋反応に用いられる化合物としては、架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリ（メタ）アクリル化合物、ポリメルカプト化合物、ポリアルコキシシリル化合物、多価金属塩化合物、ポリアミン化合物、アルデヒド化合物、ポリビニル化合物、ヒドラジンなどが挙げられ、該架橋反応は公知の触媒を添加し、反応を促進することが行なわれる。
【０１００】また本発明の疎水性ポリマとして好ましく用いられる水性エマルジョンを作製する際に、共重合成分として、カルボキシル基、水酸基、メチロールアミド基、エポキシ基、アルボニル基、アミノ基などの反応性官能基を存在させて自己架橋させる方法および、架橋剤として上記の多官能性化合物を用いて架橋構造を形成させる方法が挙げられる。
【０１０１】架橋性を有する公知の多官能性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０２】（１）昇華硫黄、硫化水素を酸化して生成させる副生硫黄、硫化水素を湿式で酸化して生成するコロイド硫黄など。また、加熱すると分解して硫黄を発生するジチオモルフォリン、チオプラストテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ピペリジンペンタメチレンチオカルバメート、ピペコリンピペコリルジチオカルバメート、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバメート系化合物、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート化合物、チオウレア、チオカルバニリドなどのチオウレア化合物、ジフェニルグアニジンなどのチアゾールの亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩などのチアゾール系化合物など。
【０１０３】（２）ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘプタアルデヒド−アニリン反応物、塩エチル−ホルムアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒドアミン系化合物、酸化亜鉛、テルリウム、セレニウム、炭酸ジルコニウムアンモニアや、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物など。
【０１０４】さらに架橋促進剤としては、炭酸亜鉛、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛、ジブチルアンモニウムオレエート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【０１０５】（３）ポリエポキシ化合物、尿素樹脂、ポリアミン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、酸無水物など。
【０１０６】ポリエポキシ化合物の具体例としては、グリセリンジポリリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【０１０８】（４）ポリイソシアネート化合物など。
【０１０９】ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物が挙げられる。
【０１１０】これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することが可能である。分散媒としては主として水が用いられるが、必要に応じて公知の有機溶剤を添加することが可能である。有機溶剤の添加方法としては重合溶媒として添加する方法、および乳化重合後エマルジョン溶液に混合溶媒として添加する方法が可能である。
【０１１１】本発明の親水性膨潤層の親水性ポリマと疎水性ポリマを混合する方法としては、３本ロールなどのロールミキサ、ニーダーなどの混合機を用いて混練りする方法、ホモジナイザー、ボールミルなどのディスパーサーを用いて湿式混合分散する方法など、塗料やパテを製造する際に用いられる公知の方法で好ましく混合される。
【０１１２】また本発明の親水性膨潤層を形成する方法としては、疎水性ポリマとして水性のエマルジョンを好ましく用いることから、水溶液系で各成分（親水性ポリマ、疎水性ポリマなど）を混合し、必要に応じて架橋剤が添加される方法が、均質な相分離構造を実現しインキ反撥性を向上させる点から好ましい。
【０１１３】従って、用いられる架橋剤としては、水溶性の多官能性化合物を用いることが特に好ましい。すなわち、水溶性のポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物などを用いることが好ましい。
【０１１４】次に本発明にいう親水性膨潤相の相分離構造について説明する。
【０１１５】親水性ポリマを主成分とする相と疎水性ポリマを主成分とする相から構成された相分離構造とすることにより、インキ反撥性を印刷耐久性の両者を広い組成範囲において実現することが可能となる。
【０１１６】該相分離構造を構成する親水性ポリマ相と疎水性ポリマ相の組成比は自由であり、（１）いずれか一方が連続相で、他方が分散相である形態、（２）親水性および疎水性ポリマ相がそれぞれ連続相および分散相を有する形態（３）親水性および疎水性ポリマ相がいずれも連続相となる形態の中から自由に選択することができる。
【０１１７】上記（１）〜（３）の相分離構造の一例をそれぞれ図１〜３に示す。
【０１１８】すなわち親水性ポリマが比較的強い親水性を示す材料を選択した場合（水溶性ポリマおよび疑似水溶性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から比較的少量で十分であり、疎水性ポリマの割合が相対的に多くなるため、親水性ポリマを分散相とする上記の（１）または（２）の形態となることが好ましい。一方、親水性ポリマが比較的弱い親水性を示す材料を選択した場合（水膨潤性ポリマなど）、親水性膨潤層に含まれる該親水性ポリマの割合は、インキ反撥性および印刷耐久性の点から比較的多量に必要であり、疎水性ポリマの割合が相対的に少なくなるため、上記の（１）、（２）または（３）の形態となることが好ましい。
【０１１９】すなわち本発明に用いられる親水性膨潤層の好ましい相分離構造は、該層が有するゴム弾性および水膨潤性によって異なるが、親水性ポリマの親水性の程度によって異なる。
【０１２０】（１）の形態をとる場合、疎水性ポリマ相が主として連続相であるためには、疎水性ポリマの組成が５０重量％以上であり、６０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。疎水性ポリマの組成比が５０重量％以下となると親水性膨潤層のインキ反撥層としての性能は印刷初期においては向上するが、印刷耐久性が急激に低下する傾向にある。一方、疎水性ポリマの組成比が９５重量％を越えると親水性膨潤層内の親水性ポリマが十分に吸水できず、親水性が不足してインキ反撥性が極端に低下する傾向にある。
【０１２１】（２）および（３）の形態をとる場合、親水性ポリマおよび疎水性ポリマの両者が２０重量％以上であり、４０重量％以上であることが好ましい。
【０１２２】本発明に用いられる親水性膨潤層厚さは、０．１〜１００ｇ／ｍ2 で用いることが原理的には可能であるが、画像再現性の観点から、０．１〜１０ｇ／ｍ2 であることが極めて好ましい。該厚みが０．１ｇ／ｍ2 未満になると、インキ反撥性が極端に低下する傾向にあり、また塗工時にピンホールなどの欠陥が生じ易くなる。また１０ｇ／ｍ2 以上は水膨潤時の形態保持性が劣化する傾向にあり、また画像再現性も極端に低下する傾向にある。
【０１２３】次に本発明に用いられる感光層について説明する。
【０１２４】感光層としては、光硬化性化合物を含む光硬化性の感光層が挙げられる。
【０１２５】感光層に用いられる光硬化性化合物としては、公知の光硬化性の感光基を含有する化合物が広く用いられる。すなわち、活性光線の照射によって、重合、架橋、などの変化を生ずる官能基を含有する化合物を意味する。
【０１２６】具体的には、光重合性のエチレン性不飽和基、光架橋性基、ジアゾ基などを意味する。
【０１２７】はじめに本発明で用いられるエチレン性不飽和基を含有する光硬化性化合物について説明する。
【０１２８】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１２９】
【０１３０】本発明における形態保持の機能を果たすバインダポリマとしては、有機溶媒可溶でかつフィルム形成能のあるもので上記に説明した引張特性を有するものであれば制限を受けないが、該ポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリマ、コポリマを用いることが好ましく、さらにＴｇが−３０℃以下のポリマ、コポリマを用いることが好ましい。
【０１３１】ガラス転移温度Ｔｇ（glass transition temperature）とは、無定型高分子材料の物性がガラス状態からゴム状態に（またはその逆に）変化する転移点（温度）のことをいう。転移点を中心とする比較的狭い温度領域においては、弾性率ばかりでなく、膨張率、熱含量、屈折率、拡散係数、誘電率などの諸性質も大きく変化する。そのため、ガラス転移温度の測定は体積（比容）−温度曲線、熱分析（ＤＳＣ、ＤＴＡ等）による熱含量測定、屈折率、こわさのような物質全体としての性質を測定するものと、力学的（動的粘弾性等）および誘電性損失正接、ＮＭＲスペクトルのような分子運動を反映する量を測定するものとがある。慣習的にはデイラトメータ(dilatometer) を用いて、試料の体積を温度を上げながら測定し、体積（比容）−温度曲線の勾配が急に変化する点として決定される。
【０１３２】以下にバインダポリマとなり得る代表的なポリマ類について具体的に述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１３３】（１）ビニルポリマ類以下に示すような単量体およびそれらの誘電体から得られるポリマ、およびコポリマ。
【０１３４】例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素フタレート、２−（メタ）アクリロキシエチル水素サクシネート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリルニトリル、スチレン、ビニルトルエン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、α−シアノアクリル酸メチル、ビニリデンシアニド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリンやトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、およびこれらの誘導体を重合、共重合させて得られるポリマ、コポリマをバインダポリマとして使用できる。
【０１３５】（２）未加硫ゴム天然ゴム（ＮＲ）やブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルより選ばれた単独重合体又は共重合体であり、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン（ＮＲ）、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリネオプレン、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−アクリルニトリル共重合体（ＡＮＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１３６】これらのガラス転移温度０℃以下のゴム類の具体例としては、ポリ（１，３−ブタジエン）、ポリ（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−エチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−イソプロピル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。
【０１３７】また、これらゴム類の変性物、例えばエポキシ化、塩素化、カルボキシル化等の通常行われる変性を行ったゴム類や、他のポリマ類とのブレンド物もまたバインダポリマとして使用できる。
【０１３８】（３）ポリオキサイド類（ポリエーテル類）
トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−エポキシブタン、３，４−エポキシブテン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロヘプタン、エポキシシクロオクタン、スチレンオキシド、２−フェニル−１，２−エポキシプロパン、テトラメチルエチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、２，３−エポキシプロピオンアルデヒド、２，３−エポキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド、２，３−エポキシジエチルアセタールなどの開環重合によりポリマ、コポリマもまたバインダポリマとして使用可能である。
【０１３９】（４）ポリエステル類以下に示すような多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により得られるポリエスエル、多価アルコールと多価カルボン酸無水物の重合により得られるポリエステル、ラクトンの開環重合などにより得られるポリエステル、およびこれら多価アルコール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、およびラクトンの混合物より得られるポリエステル等もまたバインダポリマとして使用可能である。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、ソルビトール等。
【０１４０】多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物としては、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【０１４１】ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１４２】（５）ポリウレタン類以下に示すポリイソシアネート類と多価アルコールより得られるポリウレタンもまたバインダポリマとして使用できる。多価アルコールとしては上記ポリエステルの項で述べた多価アルコール類および下記の多価アルコール類、これら多価アルコールとポリエステルの項で述べた多価カルボン酸の重縮合で得られる両端が水酸基であるような縮合系ポリエステルポリオール、上記ラクトン類より得られる重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、プロピレンオキシドやテトラヒドロフランの開環重合やエポキシ樹脂の変性で得られるポリエーテルポリオール、あるいは水酸基を有するアクリル（あるいはメタクリル）単量体とアクリル（あるいはメタクリル）酸エステルとの共重合体であるアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが使用可能である。
【０１４３】イソシアネート類としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩあるいはＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）（別名２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）（別名４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、水素化ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）（別名メチルシクロヘキサン２，４（２，６）ジイソシアネート）、水素化ＸＤＩ（Ｘ６ＸＤＩ）（別名１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等やポリイソシアネート類の多価アルキールアダクト体、あるいはポリイソシアネート類の重合体等が挙げられる。
【０１４４】上記ポリエステルの項で述べたもの以外の代表的な多価アルコール類としては、ポリプロピレングリコール、ポイエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−エチレンオキサイド共重合体、テトラヒドロフラン−プロピレンオキサイド共重合体等を、また、ポリエステルジオールとしてはポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリヘキサメチレンネオペンチルアジペート、ポリエチレンヘキサメチレンアジペート等を、また、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペート、ソルビトール、メチルグルコジット、シュクローズ等が挙げられる。
【０１４５】また、種々の含燐ポリオール、ハロゲン含有ポリオールなどもポリオールとして使用できる。
【０１４６】さらに、分岐したポリウレタン樹脂や水酸基等の種々の官能基を有するポリウレタン樹脂もまたバインダポリマとして利用可能である。
【０１４７】これらの他、ポリ（テトラメチレンヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブテン）ヘキサメチレン−ウレタン）、ポリ（１，４−（２−ブチン）ヘキサメチレン−ウレタン）等も挙げられる。
【０１４８】（６）ポリアミド類公知のポリアミド類もまたバインダポリマとして使用することができる。
【０１４９】基本的な組成としては、次に示すモノマ類のコポリマーである。ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ビス−アミノシクロヘキシルメタン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジグリコール類、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など。
【０１５０】さらに詳しく説明すると、ポリアミドは一般に水溶性ポリアミドとアルコール可溶性ポリアミドに分類される。水溶性ポリアミドとしては、例えば特開昭４８−７２２５０に示されるような３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを共重合することによって得られるスルホン酸基またはスルホネート基を含有するポリアミド、特開昭４９−４３４６５に示されているような分子中にエーテル結合を持つジカルボン酸、ジアミン、あるいは環状アミドのうちいずれか１種類を共重合して得られるところのエーテル結合を有するポリアミド、特開昭５０−７６０５に示されているようなＮ，Ｎ′−ジ（γ−アミノプロピル）ピペラジン等を共重合して得られる塩基性窒素を含有するポリアミドおよびこれらのポリアミドをアクリル酸等で四級化したポリアミド、特開昭５５−７４５３７で提案されている分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミド、およびα−（Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムの開環重合またはα−（Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアミノ）−ε−カプロラクタムとε−カプロラクタムの開環共重合で得られるところのポリアミド等が挙げられる。
【０１５１】分子量１５０〜１５００のポリエーテルセグメントを含有する共重合ポリアミドとしては、末端にアミノ基を有しポリエーテルセグメント部分の分子量が１５０〜１５００であるポリオキシエチレンと脂肪族ジカルボン酸またはジアミンとから成る構成単位を３０〜７０重量％含有するところの共重合ポリアミドが挙げられる。
【０１５２】またアルコール可溶性ポリアミドとしては、二塩基酸脂肪族とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタムあるいはこれらの誘導体から公知の方法によって合成される線状ポリアミドが挙げられ、ホモポリマだけでなくコポリマ、ブロックポリマ等も使用できる。代表的な例としては、ナイロン３、４、５、６、８、１１、１２、１３、６６、６１０、６／１０、１３／１３、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、トリメチルヘキサメチレンジアミンあるいはイソホロンジアミンとアジピン酸からのポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジアミン共重合ポリアミド、ε−カプロラクタム／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン／イソホロンジアミン共重合ポリアミド、あるいはこれらの成分を含むポリアミド、それらのＮ−メチロール、Ｎ−アルコキシメチル誘導体等も使用することができる。
【０１５３】以上のようなポリアミドを単独または混合してバインダポリマとして用いることをができる。
【０１５４】これらバインダポリマと成りうるポリマは単独、または数種のポリマを混合して用いることが可能である。
【０１５５】これらバインダポリマの中でも本発明の効果を有効に発現する上ではポリウレタン、ポリエステル、ビニル系ポリマ、ポリブタジエン系の未加硫ゴムであることが好ましく、ポリウレタンであることが光硬化性化合物との相溶性などの点から特に好ましい。
【０１５６】本発明に用いられるバインダポリマの使用量は、感光層成分に対して１５〜８０重量％であり、好ましい使用量は１５〜６５重量％であることが本発明の感光層の引張特性を特定の範囲に設定する上で重要である。
【０１５７】次に光硬化性化合物について説明する。
【０１５８】本発明に用いられるエチレン性不飽和基を有する光硬化性化合物としては、下記一般式（２）で表わされるモノマが好ましく挙げられる。
【０１５９】
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−（Ｘ1 ）p −（Ｘ2 ）q −ＮＲ3 Ｒ4 （２）
（式中Ｘ1 は、炭素数１〜２０の置換または無置換の環式または非環式のアルキレン、置換または無置換のフェニレン、置換または無置換のアラルキレンから選ばれる２価の連結基を表わす。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表す。Ｘ2 は、-OE 1 - 、-S-E2 - 、-NH-E3 - 、-CO-O-E 4 - 、-SO 2 -NH-E 5 - で、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 、Ｅ4 、Ｅ5 は、上記のアルキレン、フェニレン、アラルキレンと同一、から選ばれる２価の連結基を表わす。ｐは１以上の整数、ｐは０または１以上の整数を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、下式（３）、（４）、（５）から選ばれる官能基を意味し、同一でも異なってもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基を表わす。ただし化合物（２）の１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を含む。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のアラルキル基、CH2 =CH-基、CH2 CCH3 - 基を表わす。Ｙは-CO-O-、-CO-NH- 、置換または無置換フェニレン基を表わす。Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は上記Ｘ1 またはＸ2 と同様である。ｍ、ｎ、は０または１を表わす。）
【化２】
特に、下記ジアミン化合物に光重合可能な基を有するグリシジル（メタ）アクリレートおよび光重合可能な基をもたないモノグリシジルエーテル化合物を付加反応させたものが好ましく用いられる。
【０１６０】（１）ジアミン化合物（モノオキシエチレンジアミン、ジオキシエチレンジアミン、トリオキシエチレンジアミン、テトラオキシエチレンジアミン、ペンタオキシエチレンジアミン、ヘキサオキシエチレンジアミン、ヘプタオキシエチレンジアミン、オクタオキシエチレンジアミン、ノナオキシエチレンジアミン、デカオキシエチレンジアミン、トリトリアコンタオキシエチレンジアミン、モノオキシプロピレンジアミン、ジオキシプロピレンジアミン、トリオキシプロピレンジアミン、テトラオキシプロピレンジアミン、ペンタオキシプロピレンジアミン、ヘキサオキシプロピレンジアミン、ヘプタオキシプロピレンジアミン、オクタオキシプロピレンジアミン、ノナオキシプロピレンジアミン、デカオキシプロピレンジアミン、トリトリアコンタオキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルヘキサプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシイソプロピルヘキサプロピレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、（テトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ジブチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシイソプロピル−ｍ−キシリレンジアミンなど） １ ｍｏｌ（２）グリシジル（メタ）アクリレート ４−ｎ ｍｏｌ（３）モノグリシジルエーテル化合物（メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−デシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニールグリシジルエーテル、グリシドールなど） ｎ ｍｏｌ（ｎは０≦ｎ４≦の整数）の付加反応物が有用である。
【０１６１】本発明に用いられる光硬化性化合物には、これらの特定の構造および機能を果たすモノマの他に感度調整などの目的から公知のモノマまたはオリゴマを添加することもできる。
【０１６２】このようなモノマまたはオリゴマの具体例を下記に示す。
【０１６３】アルコール類（エタノール、ブロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、イソアミルアルコール、ウラリルアルコール、ステアリルアルコール、ブトキシエチルアルコール、エトキシエチレングリコール、メトキシエチレングリコール、メチキシプロピレングリコール、フェノキシエタノール、フェノキシジエチレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなど）の（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸，クレン酸など）と（メタ）アクリル酸グリシジルまたはテトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンまたはテトラグリジシル−ｍ−テトラヒドロキシリレンジアミンとの付加反応物、アミド誘導体（アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物などを挙げることができる。
【０１６４】さらに具体的には、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた多官能エポキシ（メタ）アクリレート、米国特許4540649 号公報に記載されているＮ−メチロールアクリルアミド誘導体などを挙げることができる。更に日本接着協会誌VOL.20,No.7,p300〜308 に紹介されている光硬化性モノマおよびオリゴマを用いることができる。
【０１６５】次に増感剤について説明する。本発明に用いられる光増感剤としては、下記に挙げる（Ｉ）〜（III ）群からそれぞれ選ばれな光増感剤の混合物を用いることが好ましい。
【０１６６】（Ｉ）ビス（アルキルアミノ）ベンゾフェノン（II）チオキサントン誘導体（III ）アクリドン誘導体
【０１６７】（Ｉ）群のビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンとしては、下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１６８】
【化３】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。）
具体例としては、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジプロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ピペリジン）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１６９】（II）群のチオキサントン誘導体としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化４】
（ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよい。）
具体例としては２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ウラリルチオキサントン、３−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，４−ジカルボキシオクリルチオキサントン、２−メチル−３′−カルボキシラウリルチオキサントンなどが挙げられる。
【０１７１】（III ）群のアクリドン誘導体としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化５】
（ただし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、炭素数６〜２０の置換または未置換のアリール基、アラルキル基から選ばれる官能基を表わし、同一でも異なってもよい。）
具体例としては、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−ブチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ベンジルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−エチルアクリドンなどが挙げられる。
【０１７３】これらの光増感剤の添加量は本発明の効果を効率良く発現するために、感光層乾燥重量に対して光増感剤の添加量総量が０．３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であり、各群に属する光増感剤の添加量が、（１）０．１〜５重量％（２）０．１〜２０重量％（３）０．１〜１５重量％また特に、（１）１〜５重量％（２）３〜１５重量％（３）２〜１０重量％の組成範囲であることが好ましい。
【０１７４】上記の諸成分に加え、必要に応じて有機酸、染料、顔料、光発色剤、触媒、重合禁止剤などの添加剤を加えることは任意である。
【０１７５】重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェノチアジン、テンポールなどが有用である。
【０１７６】次に本発明の光硬化性化合物として用いられる光架橋性基を含有する感光層について説明する。本発明に用いられる光架橋性化合物としては、側鎖に光重合可能または光架橋可能な官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１７７】本発明に用いられる光架橋性基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１７８】
【０１７９】（１）光二量化型の感光性樹脂、例えばポリ桂皮酸ビニルなどを含む感光層や重合体の主鎖や側鎖に、下記の構造を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリビニルアルコール誘導体、エポキシ樹脂誘導体など。
【０１８０】
【化６】
（ＲおよびＲ′は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ″は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基またはシアノ基である。）例えば、ｐ−フェニレンジアクリル酸と１，４−ジヒドロキシエチルオキシシクロヘキンの１：１重縮合不飽和ポリエステルやシンナミリデンマロン酸と２官能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースなどのような水酸基含有ポリマのケイ皮酸エステルなど。
【０１８１】（２）エポキシ基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとジアゾニウム塩との組合わせから成る感光層。これは露光するとジアゾニウム塩の光分解によりルイス酸が生成し、エポキシ基がカチオン重合して架橋する。ジアゾニウム塩としては、例えば２，５−ジエトキシ−４−（ｐ−トルイルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフロロフォスフェートなどが用いられる。
【０１８２】（３）アリル基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとチオール基を有するモノマ、オリゴマまたはポリマとのくみあわせから成る感光層。これは露光するとチオール基がアリル基に付加して架橋する。
【０１８３】（４）特開昭５９−５３８３６に提案されているアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特公昭５９−４５９７９に提案されているヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／アルキル（メタ）アクリレート共重合体、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたもの、特開昭５９−７１０４８に提案されている無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体にモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートをハーフエステル化で付加させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アクリル酸共重合体やクロトン酸共重合体のカルボン酸の一部にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルホルマール及びまたはポリビニルブチラールに無水マレイン酸や無水イタコン酸を反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体に２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＝１／１モル比付加反応物をさらに反応させたもの、及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、特開昭５９−５３８３６に提案されている（メタ）アクリル酸共重合体の一部をアリルグリシジルエーテルで反応させたもの及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、（メタ）アリルアクリレート／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／スチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アリルアクリレート／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、（メタ）アクリル酸ビニル／アクリルアミド／１，１−ジメチルエチレンスルフォン酸ナトリウム共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／メタクリル酸共重合体、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート／２−メタクリロキシエチル水素サクシネート共重合体などを挙げることができる。
【０１８４】バインダポリマ、その他の添加剤については、エチレン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同一種類、組成のものを用いることができる。
【０１８５】次に本発明の光硬化性化合物として用いられるジアゾ基を含有する感光層について説明する。
【０１８６】本発明に用いられるジアゾ基を含有する感光層としては下記組成比が好ましい。
【０１８７】
【０１８８】本発明に用いられる好ましく用いられるジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される水不溶で有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂などが挙げられる。具体的には特公昭４７−１１６７号公報および特公昭５７−４３８９０号公報に記載されているようなものが挙げられる。一般的には下記一般式（９）で示されるジアゾ樹脂が好ましく用いられる。
【０１８９】
【化７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を意味し、Ｒ4 水素原子、アルキル基またはフェニル基を意味する。また、Ｘは塩素イオン、トリクロロ亜鉛酸、四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４′−ビフェニルスルフォン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルフォン酸を意味する。Ｙは−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−を意味する。）
本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマーとしては、例えば４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１９０】また、これらのジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。陰イオンとして、塩素イオンやトリクロロ亜鉛酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸、４，４′−ビフェニルスルフォン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸、２−ニトロベンゼンスルフォン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルフォン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
【０１９１】またこれらのジアゾ樹脂は本発明の効果を損わない範囲で下記に説明するような水酸基を有する高分子化合物とともに混合して使用することが好ましい。すなわち、水酸基を有する高分子化合物としては、アルコール性水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）マレエートなどの中から選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーと他の水酸基を有さないモノマーとの間での共重合体や、フェノール性水酸基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、などとの共重合体、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの開環反応生成物、サリチル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物などの水酸基含有モノマーなどとの共重合体が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどやこれらのエポキシ付加反応物、その他の水酸基含有天然高分子化合物なども用いることができる。
【０１９２】バインダポリマ、その他の添加剤については、エチレン性不飽和基を含有する感光層で説明した化合物と同一種類、組成のものを用いることができる。
【０１９３】感光層の厚さは０．１〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは約０．５〜１０ｇ／ｍ2である。薄すぎると感光層中にピンホールを生じやすくなり、また、本発明の目的である耐刷性を向上させる上で不利である。一方厚すぎると乾燥工程の負担が重く、また経済的に不利であるばかりか耐刷性の点で、特に１〜５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【０１９４】本発明で用いられる基板としては、通常の平版印刷版原版で用いられるもの、あるいは提案されているものであればいずれでもよい。すなわち通常の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば十分である。
【０１９５】例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、及び鉄等がメッキあるいは蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン等のようなプラスチックフィルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する基板、あるいはかかるゴム弾性を有する基板、もしくは紙、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙等が挙げられる。これらの支持体上にはハレーション防止その他の目的でさらに他の物質をコーティングして基板として用いることも可能である。これらのうち、好ましいのはアルミニウム板であり、該アルミニウム板は表面を電解エッチング、砂目処理、研磨処理、脱脂処理など行うことは任意である。
【０１９６】本発明の平版印刷販原版において、基板と感光層、感光層と親水性膨潤層との接着は、画像再現性、耐刷力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるので、必要に応じて各層間の接着剤層を設けたり、各層に接着性改良成分を添加したりすることが可能である。感光層と親水性膨潤層の接着のために、層間に公知のプライマやカップリング剤を設けたり、親水性膨潤層あるいは感光層にプライマやカップリング剤を添加すると効果的である。
【０１９７】また、基板に感光層を塗布する前に、感光層と基板との十分な接着性を得るために基板にプライマ層を設けてもよい。
【０１９８】プライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポリマーを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメタクリル系含リンモノマを感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開平２−７０４９号公報に提案されているメタクリル系エポキシ化合物を感光層を積層する前に露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案されているゼラチンを硬膜せしめたもの、特開平１−２８２２７０号公報や特開平２−２１０７２号公報に提案されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。この他にもカゼインを硬膜させたものも有効である。
【０１９９】さらにプライマー層を柔軟化させる目的で、前記プライマー層にガラス転移温度が室温以下であるポリウレタン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリレートゴム、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、などのポリマを添加することも好ましい。
【０２００】その添加割合は任意であり、フィルム層を形成できる範囲であれば、添加剤だけでプライマー層形成してもよい。また、これらのプライマー層には前記の目的に沿って、染料、ｐＨ指示薬、露光焼出し剤、フォトクロ化合物、光重合開始剤、接着助剤（例えば、重合性モノマ、ジアゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、ボロンカップリング剤など）、基板からのハレーションを防止するためや検版性の向上を目的に、酸化チタンや炭酸カルシウム、酸化亜鉛のような白色顔料や黄色顔料やシリカ粒子などの添加剤を含有させることができる。
【０２０１】さらに、塗工性を改良する目的で、界面活性剤等を添加することも任意である。
【０２０２】上記のプライマ層を形成するための組成物は、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の適当な有機溶媒に溶解させることによって組成物溶液として調製される。該組成物溶液を基板上に均一に塗布し必要な温度で必要な時間加熱することによりプライマ層が形成される。
【０２０３】プライマ層の厚さは０．２〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2であり、１〜５ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。薄すぎると基板表面の形態欠陥および化学的悪影響の遮断効果が劣り、一方厚すぎると乾燥工程で経済的に不利になるので上記の範囲が好ましい。
【０２０４】以上に説明された構成の平版印刷版原版の親水性膨潤層の表面には、該親水性膨潤層を保護する目的で適当な保護層をコーティングにより該親水性膨潤層上に形成したり、保護フィルムをラミネートすることが好ましい。
【０２０５】また、該保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で光退色性物質を含有せしめることもできる。
【０２０６】保護フィルムの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を改良するために、凹凸加工を施したり、表面をマット処理したり、シリカ粒子などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に塗布積層することも好ましく行なわれる。
【０２０７】次に本発明における平版印刷版原版の製造方法について説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布し１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物塗液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および必要に応じて熱キュアし、その上に親水性膨潤層組成物を塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理して硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護フィルムをラミネートする。
【０２０８】次に本発明で言う平版印刷版原版の露光現像工程について説明する。
【０２０９】本発明で言う平版印刷版原版は、好ましくはポジティブワーキング用の版材として用いられる。該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通常の露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられる光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げられる。このような通常の露光を行なったのち版面を水を主体とする現像液を含んだ現像パッドやブラシでこすると、未露光部の親水性膨潤層のみが除共されて感光層が露出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版となる。
【０２１０】一方露光部の親水性膨潤層は、感光層の光効果によって該感光層と強固に光接着し、上記の現像操作においても剥離脱落せずインキ反撥性の非画線部を形成する。
【０２１１】次に本発明の感光性平版印刷版原版を用いて作製された刷版による印刷方法について説明する。
【０２１２】本発明の感光性平版印刷版原版の印刷には公知の平版印刷機が用いられる。すなわち、オフセットおよび直刷り方式の枚葉および輪転印刷機などが用いられる。
【０２１３】本発明の感光性平版印刷版原版を画像露光したのち、上記に説明した製版工程を経て刷版となり、これらの平版印刷機の版胴に装着し、該版面には接触するインキ着けローラーからインキが供給される。また該版面上にはインキ着けローラーが接触するに先立って、湿し水供給装置から湿し水が供給され、非画線部に対応した部分の親水性膨潤層は該湿し水を吸収し、膨潤することによってインキ反撥性となる。一方、画線部分に対応した部分は該非画線部と比較して水膨潤性が低く、湿し水をほとんど吸収しないため、インキ受容性となり、引続いて該刷版面に接触するインキ着けローラーから供給される印刷インキを受容し、受容した印刷インキをオフセットブランケット胴表面または被印刷体表面に転写供給して印刷インキ画像を形成する。
【０２１４】本発明の感光性平版印刷版原版から得られた刷版で印刷する際に使用される湿し水は、水ありＰＳ版で使用されるエッチ液を用いることはもちろん可能であるが、添加物を一切含有しない純水を使用することができる。
【０２１５】機上販面上に水を供給する手段としては、湿し水供給装置を用いる他にも別途水供給装置を設置することも可能である。
【０２１６】例えば、シャワー、スプレー、ミスト、スチームなどの供給形態で非接触で放射もしくは噴霧する装置を用いることや、ブラシ、不織布、起毛布、スポンジなどを接触させて該媒体を介して版表面を湿潤下で擦るなどが挙げられる。
【０２１７】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２１８】実施例１通常の方法で脱脂した厚さ０．３ｍｍのアルミ板（住友軽金属（株）製）に、下記のプライマー組成物を塗布し、２００℃、２分間熱処理して５ｇ／ｍ2 のプライマー層を塗設した。
＜固形成分：塗布濃度１２％＞（１）ポリウレタン樹脂（“サンプレン”ＬＱ−ＳＺ１８；三洋化成工業（株）
製） ７５重量％（２）ブロックイソシアネート（“タケネート”Ｂ８３０；武田薬品（株）製）
１５重量％（３）エポキシ・尿素樹脂 １０重量％＜溶剤成分＞（４）ジメチルホルムアミド
【０２１９】続いてこの上に、下記の組成を有する感光性組成物を１２０℃、１分間乾燥して３ｇ／ｍ2 の感光層を塗設した。
＜固形成分：塗布濃度１５％＞（１）アジピン酸とヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールとのポリエステルポリオールとイソホロンジイソシアネートとの反応によって得られたポリウレタン ５７重量％（２）ペンタオキシプロピレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％（３）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／メチルグリシジルエーテル＝１／２／２ｍｏｌ比付加反応物 １５重量％（４）CH2 =CHCOO-(CH2 ) 9 -OCOCH=CH 2 ８重量％（５）ミヒラー氏ケトン ２重量部（６）２，４−ジエチルリオキサントン ２重量部（７）ビクトリアピュアブル−ＢＯＨナフタレンスルフォン酸塩 ０．５重量％（８）マレイン酸 ０．５重量％＜溶剤成分＞（９）プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２２０】続いて、この感光層の上に下記組成物を塗布したのち、１５０℃×３分間熱処理して２ｇ／ｍ2 の厚みを有する親水性膨潤層を塗設した。
【０２２１】
＜固形成分：１０％＞＜親水性膨潤層組成（重量部）＞（１）親水性ポリマ １８重量部（２）テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル ５重量部（３）水性ラテックス「ＪＳＲ０５６９６」 ７５重量部〔カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合ラテックス：大日本インキ化学工業（株）製〕
（４）２−アミノプロピルトリメトキシシラン ２重量部＜溶剤成分＞（５）精製水 ９００重量部
【０２２２】〔親水性ポリマの合成例〕酢酸ビニル６０ｇとアクリル酸４０ｇに重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．５ｇを加えたものを、これに分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール３ｇとＮａＣｌ１０ｇを含む水３００ｍｌ中に分散させた。
【０２２３】該分散液を６５℃×６時間撹拌し、懸濁重合を行なった。得られた共重合体のアクリル酸メチル成分はＮＭＲスペクトルから同定した結果４８モル％であった。また３０℃におけるベンゼン溶液中での極限粘度は２．１０であった。
【０２２４】次に、該共重合体８．６ｇを２００ｇのメタノールと１０ｇの水および５ＮのＮａＯＨ４０ｍｌからなるケン化反応液中に添加し撹拌懸濁させ、２５℃×１時間ケン化反応を行なった後、温度を６５℃に昇温し、さらに５時間ケン化反応を行なった。
【０２２５】得られたケン化反応物はメタノールで十分に洗浄し、凍結乾燥した。ケン化度は９８．３モル％であり、赤外吸収スペクトルの測定の結果、１５７０ｃｍ-1に−ＣＯＯ- 基に帰属される強い吸収が確認された。
【０２２６】上記のようにして得られた積層板に、厚さ１２ミクロンの片面マット化二軸延伸ポリプロピレンフィルムをマット化されていない面が親水性膨潤層と接するようにしてカレンダーローラーを用いてラミネートし、ポジ型の感光性平版印刷用原版を得た。
【０２２７】画像評価は２００線／インチ１〜９９％の網点を有するポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）、およびモデルごみ（繊維屑、フィルム屑など）、モデルフィルムエッジを張込み用のポリエステルフィルム上に張込み、ヌアーク社製FT261V UNDS ULTRA-PLUS FLIPTOP PLATEMAKER 真空露光機を用いて、３０秒間真空密着したのち、３０カウント露光し、ラミネートフィルムを剥離した。
【０２２８】その後自動現像機（東レ（株）製：ＴＷＬ１１６０）を用いて、液温４０度の水道水中で１分間前処理し、さらに液温２５度の水道水中で現像ブラシにより未露光部の親水性膨潤層を剥離除去し刷版とした。
【０２２９】得られた刷版は、枚葉オフセット印刷機「スプリント２５：小森コーポレーション（株）製」に装着したのち、ダールグレン湿し水給水装置を用いて湿し水として市販の精製水を供給しながら上質紙（６２．５ｋｇ／菊）を用いて印刷した。インキ反撥性およびインキ着肉性は印刷物を目視観察することにより評価した。約１０００枚の印刷を行なった時点で、刷版にインき汚れは発生せず、十分にコントラストを有する明瞭な印刷が得られた。
【０２３０】
【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版原版は、感光層上にインキ反撥層として親水性膨潤層を用いるため、画像部のインキ着肉性に優れ、かつインキ反撥性に優れた平版印刷版が得られる。
【０２３１】該原版から得られた平版印刷版は、従来のＰＳ版でインキ反撥性を発現するために必要な基板への特殊な表面処理を行なうことなく、高いインキ反撥性を発現する。また、わずかな湿し水の給水量で効率良くインキを反撥することができ、湿し水のコントロール幅が拡大される。さらに、湿し水に通常添加されるイソプロパノールなどの溶剤を用いることなく、印刷が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【図２】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【図３】 本発明にかかる感光性平版印刷版原版の親水性膨潤層の相分離構造の一例を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に少なくとも、感光層、親水性膨潤層をこの順に積層してなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【請求項２】 親水性膨潤層が少なくとも親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項３】 感光層が光硬化性であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項４】 該親水性膨潤層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項１】 基板上に少なくとも、感光層、親水性膨潤層をこの順に積層してなることを特徴とする感光性平版印刷版原版。
【請求項２】 親水性膨潤層が少なくとも親水性ポリマを主成分とする相および疎水性ポリマを主成分とする相の少なくとも２相から構成された相分離構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項３】 感光層が光硬化性であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項４】 該親水性膨潤層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷版原版。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平９−８０７４４
【公開日】平成９年（１９９７）３月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−２３３９７９
【出願日】平成７年（１９９５）９月１２日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成９年（１９９７）３月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）９月１２日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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